EP2838950A2 - ß-PHOSPHORYLIERTE NITROXIDRADIKALE ALS INHIBITOREN FÜR REAKTIONSHARZE, DIESE ENTHALTENDE REAKTIONSHARZE SOWIE DEREN VERWENDUNG - Google Patents
ß-PHOSPHORYLIERTE NITROXIDRADIKALE ALS INHIBITOREN FÜR REAKTIONSHARZE, DIESE ENTHALTENDE REAKTIONSHARZE SOWIE DEREN VERWENDUNGInfo
- Publication number
- EP2838950A2 EP2838950A2 EP13720269.3A EP13720269A EP2838950A2 EP 2838950 A2 EP2838950 A2 EP 2838950A2 EP 13720269 A EP13720269 A EP 13720269A EP 2838950 A2 EP2838950 A2 EP 2838950A2
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- resin
- group
- compounds
- mortar
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 171
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 171
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title abstract description 28
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 62
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 64
- -1 nitroxide radical Chemical class 0.000 claims description 47
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims description 12
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 7
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 7
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 claims description 5
- 125000004947 alkyl aryl amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004986 diarylamino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 125000004001 thioalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 4
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 claims 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 11
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 8
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 5
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 5
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N Bisphenol F Natural products C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 4
- CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1O CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical group COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N [diisocyanato(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N=C=O)(N=C=O)C1=CC=CC=C1 LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical class OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical class O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 2
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical class C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical class C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- CDULGHZNHURECF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylaniline 2,4-dimethylaniline 2,5-dimethylaniline 2,6-dimethylaniline 3,4-dimethylaniline 3,5-dimethylaniline Chemical class CC1=CC=C(N)C(C)=C1.CC1=CC=C(C)C(N)=C1.CC1=CC(C)=CC(N)=C1.CC1=CC=C(N)C=C1C.CC1=CC=CC(N)=C1C.CC1=CC=CC(C)=C1N CDULGHZNHURECF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUVSRZCUMWZBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[n-(2-hydroxyethyl)-4-methylanilino]ethanol Chemical compound CC1=CC=C(N(CCO)CCO)C=C1 JUVSRZCUMWZBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical class CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 2
- DJKGDNKYTKCJKD-BPOCMEKLSA-N (1s,4r,5s,6r)-1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid Chemical compound ClC1=C(Cl)[C@]2(Cl)[C@H](C(=O)O)[C@H](C(O)=O)[C@@]1(Cl)C2(Cl)Cl DJKGDNKYTKCJKD-BPOCMEKLSA-N 0.000 description 1
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- 150000005206 1,2-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1 VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXCWOOAEAHVMBJ-UHFFFAOYSA-N 2-(n,4-dimethylanilino)ethanol Chemical compound OCCN(C)C1=CC=C(C)C=C1 HXCWOOAEAHVMBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1CC(O)=O MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCOC(=O)C(C)=C XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 5-cyclopenta-2,4-dien-1-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical group C1=CC=CC1C1C=CC=C1 IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYIMHWNKQXQBDG-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CCCCCC Chemical compound N=C=O.N=C=O.CCCCCC KYIMHWNKQXQBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYKNUAWMBRIEKB-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Br] Chemical compound [Cl].[Br] SYKNUAWMBRIEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003855 acyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJKGDNKYTKCJKD-UHFFFAOYSA-N chlorendic acid Chemical compound ClC1=C(Cl)C2(Cl)C(C(=O)O)C(C(O)=O)C1(Cl)C2(Cl)Cl DJKGDNKYTKCJKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical class [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940094522 laponite Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B lithium magnesium sodium silicate Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3 XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 150000004994 m-toluidines Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical class [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- GYVGXEWAOAAJEU-UHFFFAOYSA-N n,n,4-trimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C)C=C1 GYVGXEWAOAAJEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXVJXHVZBQNSCB-UHFFFAOYSA-N n-[4-(2-methylprop-1-enyl)phenyl]propan-2-imine Chemical compound CC(C)=CC1=CC=C(N=C(C)C)C=C1 KXVJXHVZBQNSCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1C(O)=O OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004995 p-toluidines Chemical class 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 150000002990 phenothiazines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000021081 unsaturated fats Nutrition 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
- C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
- C04B26/02—Macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
- B65D25/02—Internal fittings
- B65D25/04—Partitions
- B65D25/08—Partitions with provisions for removing or destroying, e.g. to facilitate mixing of contents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/003—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
- C04B26/02—Macromolecular compounds
- C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B26/16—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
- C04B28/04—Portland cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
- C08K5/5353—Esters of phosphonic acids containing also nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5397—Phosphine oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00715—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for fixing bolts or the like
Definitions
- the present invention relates to the use of a ⁇ -phosphorylated nitroxide radical as an inhibitor for adjusting the pot life of resin mixtures and reaction resin mortars, each based on free-radically curable compounds. Furthermore, the present invention relates to a reaction resin mixture containing this inhibitor and a reaction resin mortar prepared therefrom, each based on free-radically curable compounds and their use as binders for chemical fastening technology.
- the use of reactive resin mortars based on free-radically curable compounds as a binder has long been known. In the field of fastening technology, the use of resin mixtures as an organic binder for chemical fastening technology, for example as a dowel mass, has prevailed.
- inhibitors for resin mixtures and reaction resin mortars these compounds must meet various criteria, such as the influence on the performance of the cured resin composition and the adjustability of the pot life to a predetermined meaningful level.
- the inhibitor must be stable to the alkaline-reacting aggregates if the resin component contains, in addition to the reaction resin, a hydraulically setting or poyl-condensable inorganic compound such as cement.
- resin mixtures and reaction resin mortars usually contain a corresponding amount of phenolic compounds as stabilizers, such as hydroquinone, substituted hydroquinones, phenothiazine, benzoquinone or tert-butylpyrocatechol, as described for example in EP 1935860 A1 or EP 0965619 A1.
- stabilizers give the reaction resin mortar a storage stability of several months, but usually only in the presence of dissolved in the reaction resin mortar oxygen. If these are stored under exclusion of air, the polymerisation begins after just a few days one. For this reason, so far the reaction resin mortars had to be packed so that they could come into contact with air.
- Some of these stabilizers can also be used as inhibitors for setting the pot life, especially in the case of pre-accelerated reaction resin mixtures. However, this amounts of inhibitors depending on the desired pot life of up to 5000 ppm and more are required.
- phenolic compounds especially those which due to their reactivity are particularly suitable as inhibitors for the premature polymerization of the reaction resin mixtures, have the disadvantage that they are deactivated by atmospheric oxygen, in particular in the presence of alkaline media, ie, for example, alkaline additives or fillers , which during storage of a correspondingly inhibited system results in that the pot life drops to unacceptably short times, which is also spoken of the undesirable gel time drift.
- alkaline media ie, for example, alkaline additives or fillers
- DE 19531649 A1 proposes to replace the phenolic compounds by the radicals piperidinyl-N-oxyl or tetrahydropyrrole-N-oxyl.
- 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl also referred to as Tempol
- the tempol has the advantage that it can be used to adjust the pot life.
- the inventors have observed that in resin blends and reaction resin mortars containing acid traces or acids and whose potlife has been adjusted to a certain value with Tempol, partial gel-time drift occurs. In particular, larger amounts of acid can adversely affect the pot life stability.
- the object of the invention was therefore to provide gel-stable reaction resin mixtures and reaction resin mortars prepared therefrom, whose pot life can be reliably adjusted even in the presence of acid traces or acids and alkaline additives and fillers, even after storage of the reaction resin mixture or the reaction resin mortar.
- This object is achieved in that a ß-phosphorylated nitroxide radical is used as an inhibitor, ie as a means for adjusting the reactivity and the pot life of resin mixtures or reaction resin mortar containing them in each case based on free-radically curable compounds.
- Base resin means the pure curable compound, which by itself or with reactants such as hardeners, accelerators and the like (not contained in the base resin), cure by polymerization; the curable compounds may be monomers, dimers, oligomers and prepolymers;
- Resin Masterbatch the product of the preparation of the base resin after synthesis (without isolation of the base resin), which may contain reactive diluents, stabilizers and catalysts;
- 'Resin mixture' means a mixture of the resin masterbatch and accelerators and stabilizers and, where appropriate, other reactive diluents, which term is used to mean the term 'organic binder';
- 'Reaction resin mortar' means a mixture of resin mixture and inorganic and / or organic aggregates, which is taken to mean the term 'A component';
- 'Reaction resin compound' means a ready-to-use hardening mixture of a reaction resin mortar with the requisite hardening agent or hardener, which term is used to mean the term 'mortar composition';
- Hardener means substances which cause the polymerization (hardening) of the base resin;
- Hardener means a mixture of hardener and optionally phlegmatizer, solvent (s) and, optionally, inorganic and / or organic additives, this term being used synonymously with the term "B component";
- Reactive diluents liquid or low viscosity base resins which dilute other base resins, the resin masterbatch or the resin mixture and thereby impart the viscosity necessary for their application contain functional groups capable of reacting with the base resin and in the polymerization (hardening) component for the most part of hardened material (mortar);
- 'Accelerator' means a compound capable of accelerating the polymerization reaction (cure) which serves to accelerate the formation of the radical initiator;
- 'stabilizer' means a compound capable of inhibiting the polymerization reaction (cure) which serves to initiate the polymerization reaction and thus an undesired premature one To avoid polymerizing the radically polymerizable compound during storage; these compounds are usually used in such small quantities that the pot life is not affected;
- Inhibitor means a compound capable of inhibiting the polymerization reaction (hardening) which serves to retard the polymerization reaction immediately after the addition of the curing agent, and these compounds are usually used in amounts such as to affect the pot life; "Inhibitor” is used synonymously with the term “reagent for reactivity and pot life”;
- Solid life (also called “gel time”) is generally the maximum time within which a multi-component system should be processed after mixing, more precisely, the time within which the temperature of the reaction resin mass after its preparation is + 25 ° C increased to + 35 ° C;
- Gel time drift denotes the phenomenon that when the cure is at a time other than the reference standard time of cure, for example, 24 Hours after preparation of the resin mixture or reaction resin mortar, the observed pot life differs from that at the time of reference;
- Reaction resin mortars are usually prepared by the required for the preparation of the base resin starting compounds optionally together with catalysts and solvents, in particular reactive diluents, placed in a reactor and reacted with each other. After completion of the reaction and optionally already at the beginning of the reaction, compounds for the storage stability, the stabilizers, are added to the reaction mixture, whereby the so-called resin masterbatch is obtained. Accelerators for the curing of the base resin and compounds for adjusting the pot life, the inhibitors, and optionally further solvent, in particular reactive diluents, are optionally added to the resin masterbatch in order to obtain the resin mixture.
- the compounds for storage stability may be equal to or unlike the compounds for adjusting the pot life (inhibitors).
- This resin mixture is added to adjust various properties, such as the rheology and the concentration of the base resin, with inorganic additives, whereby the reaction resin mortar, the A component, is obtained.
- the reaction resin mortar is filled for storage, depending on the intended application, in glass cartridges, cartridges or in foil bags, which may be airtight.
- a resin mixture thus contains at least one free-radically curable compound, reactive diluents, accelerators, stabilizers and optionally further inhibitors for adjusting the pot life and a reaction resin mortar in addition to the resin mixture just described organic and / or inorganic additives, with inorganic additives are particularly preferred, as shown in more detail below to be discribed.
- the invention is based on the idea of providing gel-time stable resin mixtures and reaction resin mortars prepared therefrom, in particular those with traces of acid and / or inorganic aggregates and fillers, whose pot life is reliable and can be adjusted regardless of the duration of storage, without a costly and expensive purification of the respective components, such as precursor compounds, such as the polymeric methylene diphenyl diisocyanate (pMDl), or the reactive diluent must be made.
- precursor compounds such as the polymeric methylene diphenyl diisocyanate (pMDl)
- pMDl polymeric methylene diphenyl diisocyanate
- the inventors have found that gel-stable resin mixtures and reactive resin mortars containing them, especially those which contain traces of acid due to their production, can be provided when a ⁇ -phosphorylated nitroxide radical is used as inhibitor. In this way, the pot life of resin mixtures and reaction resin mortar based on free-radically curable compounds can be adjusted to a predetermined level.
- inorganic filled systems such as are used, for example, as plugging compounds for the chemical attachment of anchoring elements
- inorganic aggregates which react strongly basicly, e.g. Cement.
- the free-radically curable compounds are not worked up, i. but the resin masterbatch is used to make the resin blends and the reaction resin mortars.
- a first object of the invention is the use of a ß-phosphorylated nitroxide radical as an inhibitor for a resin mixture or a reaction resin mortar containing them, each based on free-radically curable compounds.
- ⁇ -phosphorylated nitroxide radicals which are suitable according to the invention are selected from compounds of the general formula (I)
- R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic Ci-Cio-alkyl group, an aryl group or a d-Cio-aralkyl group; or
- R 1 and R 2 are bonded together to form, with the carbon atom bearing R 1 and R 2, a ring having from 3 to 8 carbon atoms including the carbon atom bearing R 1 and R 2 ;
- R 3 represents a linear or branched, saturated or unsaturated, optionally at least one ring containing CrC 30 hydrocarbon group; and R 4 and R 5 may be the same or different and are each a linear or branched dC 2 o-alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, aralkyloxy, perfluoroalkyl, aralkyl, dialkyl or diarylamino , Alkylarylamino or thioalkyl group; or
- R 4 and R 5 are joined together to form with the phosphorus atom a ring having from 2 to 4 carbon atoms and may also contain one or more other oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
- alkyl group means a linear or branched CrC 2 o-alkyl group or C 3 -C 2 o-cycloalkyl group, such as a methyl, ethyl, / 7-propyl, / ' propyl, / 7-butyl -., / 7-Dodecanyl-, / '-butyl, f-butyl, cyclopropyl or cyclohexyl
- aryl means an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl, naphthyl, tolyl or biphenyl group.
- aralkyl group means an aryl group as defined above which is substituted with at least one alkyl group as defined above, such as a 2-phenylethyl, f-butylbenzyl or benzyl group.
- dialkylamino group means a group in which the nitrogen atom is bonded to at least two alkyl groups as defined above.
- diarylamino means a group in which the nitrogen atom is bonded to two aryl groups as defined above.
- alkylarylamino group means a group in which the nitrogen atom is bonded to an alkyl group as defined above and an aryl group as defined above.
- thioalkyl group means a group in which an alkyl group as defined above is bonded to a sulfur atom.
- the compound of general formula (I) is preferably a compound of general formula (II)
- R 1 and R 3 are as defined above;
- R 4 and R 5 are the same or different and represent an alkoxy, aryloxy or aralkyloxy group.
- R 1 and R 3 are identical or different and represent a branched or cyclic C 4 -C 0 -alkyl group and R4 and 5 are identical or different and represent a Ci-C 4 alkoxy group represents.
- R R 1 and R 3 represent a terf-butyl group and R 4 and R 5 represent an ethoxy group such that the compound of general formula (II) is 1- (diethoxyphosphinyl) -2,2-dimethylpropyl-1,1-dimethylmethyl-nitroxide.
- a further subject matter of the invention is a resin mixture which comprises at least one free-radically curable compound, at least one reactive diluent, if appropriate a stabilizer in order to impart storage stability to the resin mixture, and a reagent for adjusting the reactivity and the pot life, the agent providing a stable phosphorylated nitroxide radical as described above.
- the ß-phosphorylated nitroxide radical in an amount of 0, 1 to 3 wt .-%, preferably 0.3 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 1, 5 wt .-%, based on the resin mixture used.
- the mode of action of the ⁇ -phosphorylated nitroxide radical used depends not only on the amount used but also on whether and, if appropriate, in what quantity an accelerator and in which amount the radical initiator is used.
- the person skilled in the art can easily and easily work for a given system with known accelerator and initiator concentration determine the amount of beta-phosphorylated nitroxide radical from which and to what extent the pot life can be affected.
- the resin mixture may contain other compounds such as hydroquinone, substituted hydroquinones, phenothiazine, benzoquinone or tert-butyl catechol, which provide storage stability to the resin mixture.
- compounds such as hydroquinone, substituted hydroquinones, phenothiazine, benzoquinone or tert-butyl catechol, which provide storage stability to the resin mixture.
- Such compounds are well known and can be suitably selected by those skilled in the art.
- the resin mixture for adjusting the pot life and the reactivity additionally 0.005 to 3 wt .-%, preferably 0.01 to 1 wt .-%, based on the resin mixture of another inhibitor, in particular a phenolic inhibitor, such as phenols, Quinones or phenothiazines, e.g. B. 2,6-di-terf-butyl-p-cresol, but also catechols, such as pyrocatechol and derivatives thereof (see, EP 1 935 860 A1) included.
- a phenolic inhibitor such as phenols, Quinones or phenothiazines, e.g. B. 2,6-di-terf-butyl-p-cresol
- catechols such as pyrocatechol and derivatives thereof (see, EP 1 935 860 A1) included.
- Suitable free-radically curable compounds according to the invention are ethylenically unsaturated compounds, cyclic monomers, compounds having carbon-carbon triple bonds and thiol-Yn / En resins, as known to the person skilled in the art.
- ethylenically unsaturated compounds comprising styrene and derivatives thereof, (meth) acrylates, vinyl esters, unsaturated polyesters, vinyl ethers, allyl ethers, itaconates, dicyclopentadiene compounds and unsaturated fats, of which in particular unsaturated polyester resins and vinyl ester resins are suitable and
- unsaturated polyester resins and vinyl ester resins are suitable and
- vinyl ester resins are most preferred because of their hydrolytic resistance and excellent mechanical properties.
- suitable unsaturated polyesters which may be used in the resin composition of the present invention are classified into the following categories as described by M. Malik et al. in JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2 and 3), p.139-165 (2000):
- Ortho resins These are based on phthalic anhydride, maleic anhydride or fumaric acid, and glycols such as 1,2-propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol or hydrogenated bisphenol-A;
- Iso resins These are prepared from isophthalic acid, maleic anhydride or fumaric acid and glycols. These resins may contain higher levels of reactive diluents than the ortho resins;
- bisphenol A fumarates these are based on ethoxylated bisphenol-A and fumaric acid;
- HET acid resins hexachloro-endo-methylene-tetrahydrophthalic acid resins: resins obtained from chlorine-bromine-containing anhydrides or phenols in the production of unsaturated polyester resins.
- DCPD resins can be distinguished as unsaturated polyester resins.
- the class of DCPD resins is obtained either by modification of one of the above resin types by Diels-Alder reaction with cyclopentadiene, or alternatively by a first reaction of a dicarboxylic acid, e.g. Maleic acid with dicyclopentadienyl and then by a second reaction, the usual preparation of an unsaturated polyester resin, the latter being referred to as a DCPD maleate resin.
- a dicarboxylic acid e.g. Maleic acid with dicyclopentadienyl
- the unsaturated polyester resin preferably has a molecular weight Mn in the range of 500 to 10,000 daltons, more preferably in the range of 500 to 5000, and even more preferably in the range of 750 to 4000 (according to ISO 13885-1).
- the unsaturated polyester resin has an acid value in the range of 0 to 80 mg KOH / g resin, preferably in the range of 5 to 70 mg KOH / g resin (according to ISO 21 14-2000).
- the acid value is preferably 0 to 50 mg KOH / g resin.
- vinyl ester resins are oligomers, prepolymers or polymers having at least one (meth) acrylate end group, so-called (meth) acrylate-functionalized resins, including urethane (meth) acrylate resins and epoxy (meth) acrylates.
- Vinyl ester resins which have unsaturated groups only in the terminal position are obtained, for example, by reaction of epoxide oligomers or polymers (eg bisphenol A digylcidyl ether, epoxides of the phenol novolak type or epoxide oligomers based on tetrabromobisphenol A) with, for example (Meth) acrylic acid or (meth) acrylamide.
- Preferred vinyl ester resins are (meth) acrylate-functionalized resins and resins obtained by reacting an epoxy oligomer or polymer with methacrylic acid or methacrylamide, preferably with methacrylic acid. Examples of such compounds are known from applications US 3 297 745 A, US 3 772 404 A, US 4 618 658 A, GB 2 217 722 A1, DE 37 44 390 A1 and DE 41 31 457 A1.
- vinyl ester resin Particularly suitable and preferred as the vinyl ester resin are (meth) acrylate-functionalized resins, e.g. by reaction of di- and / or higher-functional isocyanates with suitable acrylic compounds, optionally with the participation of hydroxy compounds which contain at least two hydroxyl groups, as described, for example, in DE 3940309 A1.
- isocyanates it is possible to use aliphatic (cyclic or linear) and / or aromatic di or higher-functional isocyanates or prepolymers thereof.
- the use of such compounds serves to increase the wettability and thus the improvement of the adhesion properties.
- TDI toluene diisocyanate
- MDI diisocyanatodiphenylmethane
- pMDl polymeric diisocyanatodiphenylmethane
- Suitable acyl compounds are acrylic acid and acrylic acid substituted on the hydrocarbon radical, such as methacrylic acid, hydroxyl-containing esters of acrylic or methacrylic acid with polyhydric alcohols, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, such as trimethylolpropane di (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate.
- acrylic or methacrylic acid such as methacrylic acid, hydroxyl-containing esters of acrylic or methacrylic acid with polyhydric alcohols, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, such as trimethylolpropane di (me
- hydroxy compounds are suitable dihydric or higher alcohols, such as derivatives of ethylene or propylene oxide, such as ethanediol, di- or triethylene glycol, propanediol, dipropylene glycol, other diols, such as 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, Neopentyl glycol, diethanolamine, further bisphenol A or F or their ethox / propoxylation and / or hydrogenation or halogenation products, higher alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol and pentaerythritol, hydroxyl-containing polyethers, for example oligomers of aliphatic or aromatic oxiranes and / or higher cyclic ethers, such as ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide and furan, polyethers containing aromatic structural units in the main chain, such as those of bisphenol A or F, hydroxyl
- hydroxy compounds having aromatic structural units for chain-stiffening the resin hydroxy compounds containing unsaturated structural units, such as fumaric acid, for increasing the crosslinking density
- hydroxy compounds containing unsaturated structural units such as fumaric acid
- branched or star-shaped hydroxy compounds in particular trihydric or higher alcohols and / or polyethers or polyesters, and the like
- Structural units containing, branched or star-shaped urethane (meth) acrylates to achieve lower viscosity of the resins or their solutions in reactive diluents and higher reactivity and crosslinking density.
- the vinyl ester resin preferably has a molecular weight Mn in the range of 500 to 3000 daltons, more preferably 500 to 1500 daltons (according to ISO 13885-1).
- the Vinyl ester resin has an acid value in the range of 0 to 50 mg KOH / g resin, preferably in the range of 0 to 30 mg KOH / g resin (according to ISO 2114-2000).
- resins which can be used in the present invention can be modified according to methods known to those skilled in the art, for example, to achieve lower acid numbers, hydroxide numbers or anhydride numbers, or made more flexible by incorporation of flexible units into the backbone, and the like.
- the resin may contain other reactive groups that can be polymerized with a free-radical initiator, such as peroxides, for example, reactive groups derived from itaconic acid, citraconic acid and allylic groups, and the like.
- the beta-phosphorylated nitroxide radical in a resin composition whose curable component contains traces of acid, such as mineral acid or carboxylic acid, resulting, for example, in the preparation of the radically curable compound or a precursor compound thereof.
- the base resins are used in an amount of 20 to 100 wt .-%, preferably 25 to 65 wt .-%, based on the resin mixture.
- the resin mixture contains at least one reactive diluent for the curable component (a), wherein the reactive diluent or in an amount of 0 to 80 wt .-%, preferably 30 to 60 wt .-%, based on the Resin mixture, to be added.
- Suitable reactive diluents are described in EP 1 935 860 A1 and DE 195 31 649 A1. In principle, other conventional reactive diluents, alone or in admixture with (meth) acrylic esters, can be used, for.
- styrene As styrene, ⁇ -methylstyrene, alkylated styrenes, such as terf-butylstyrene, divinylbenzene, vinyl ethers and / or allyl compounds.
- the resin mixture is inticianministerter form, that is, it contains at least one Accelerator for the curing agent.
- Preferred accelerators for the curing agent are aromatic amines and / or salts of cobalt, manganese, tin, vanadium or cerium.
- Anilines, p- and m-toluidines and xylidines which are symmetrically or asymmetrically substituted by alkyl or hydroxyalkyl radicals have proven to be particularly advantageous.
- the following preferred accelerators can be mentioned: ⁇ , ⁇ -dimethylaniline, N, N-diethylaniline, ⁇ , ⁇ -diethylolaniline, N-ethyl-N-ethylolaniline, N, N-di-isopropanol-p-toluidine, N, N Diisopropylidene-p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethylol-p-toluidine, N, N-diethylol-m-toluidine, N, N-diisopropylol-m-toluidine, N, N Bis (2-hydroxyethyl) toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) xylidine, N-methyl-N-hydroxyethyl-p-toluidine, cobalt octoate, cobalt naphthenate,
- the accelerator or the accelerator mixture is used according to the invention in an amount of 0.05 to 5 wt .-%, preferably 1 to 2 wt .-%, based on the resin mixture.
- the novel resin mixtures can be used for the production of reactive resin mortars for chemical fastening technology.
- the reaction resin mortars prepared according to the invention are characterized by a particularly good storage stability, even in the absence of atmospheric oxygen.
- Another object of the invention is therefore a reaction resin mortar containing in addition to the resin mixture of conventional inorganic additives such as fillers, thickeners, thixotropic agents, non-reactive solvents, flowability improvers and / or wetting agents.
- the fillers are preferably selected from the group consisting of particles of quartz, fused silica, corundum, calcium carbonate, calcium sulfate, glass and / or organic polymers of various sizes and shapes, for example as sand or flour, in the form of spheres or hollow spheres, but also in Form of fibers of organic polymers, such as polymethyl methacrylate, polyester, polyamide or in the form of microspheres of polymers (bead polymers).
- the globular, inert substances (spherical form) have a preferential and more pronounced strengthening effect.
- Preferred thickeners or thixotropic agents are those based on silicates, bentonite, laponite, fumed silica, polyacrylates and / or polyurethanes.
- Another object of the invention is a multi-component mortar system comprising at least two (spatially) separate components A and B.
- the multi-component mortar system comprises two or more separate, interconnected and / or nested containers, one component A, the reaction resin mortar, and the other component B, the curing agent optionally filled with inorganic and / or organic additives can, includes.
- the multi-component mortar system may be in the form of a cartridge, a cartridge or a foil bag.
- component A and component B are pressed out of the cartridges, cartridges or foil bags under the action of mechanical forces or gas pressure, mixed together, preferably with the aid of a static mixer through which the components are passed, and in introduced the borehole, after which the devices to be fastened, such as anchoring threaded rods and the like are introduced into the borehole fed with the curing reaction resin and adjusted accordingly.
- Preferred hardeners are storage-stable organic peroxides. Particularly suitable are dibenzoyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide, terf-butyl perbenzoate, cyclohexanone peroxide, lauroyl peroxide and cumene hydroperoxide, and terf-butyl peroxy-2-ethylhexanoate.
- the peroxides are used in amounts of 0.2 to 10 wt .-%, preferably from 0.3 to 3 wt .-%, based on the reaction resin mortar.
- the A component in addition to the curable component (a) additionally contains a hydraulically setting or polycondensable inorganic compound, in particular cement, and the B component in addition to the Hardener still water.
- a hydraulically setting or polycondensable inorganic compound in particular cement
- the B component in addition to the Hardener still water.
- the A component preferably contains, as a hydraulically setting or polycondensable inorganic compound, cement, for example Portland cement or aluminate cement, with iron oxide-free or low-iron cements being particularly preferred.
- a hydraulically setting inorganic compound and gypsum can be used as such or in admixture with the cement.
- the A component may comprise as polycondensable inorganic compound also silicate, polycondensable compounds, in particular soluble, dissolved and / or amorphous silica containing substances.
- the great advantage of the invention is that testing of the components of the resin composition, such as the curable component (a) or its precursor (s) on acid traces, such as mineral acid, and their possibly expensive and costly cleaning is no longer required.
- acid traces such as mineral acid
- Example 1 688 g of hydroxypropyl methacrylate are mixed with 0.5 ml of dibutyltin dilaurate. At 60 ° C., 311 g of polymeric methylene diphenyl diisocyanate (pMDI, Desmodur VL R 20®, maximum acid value: 200 ppm HCl, Bayer) are slowly added dropwise, the internal temperature rising to 85 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring is continued until the residual isocyanate content has fallen below 0.2%.
- pMDI polymeric methylene diphenyl diisocyanate
- 622 g of a commercial vinyl ester resin based on bisphenol A are mixed with 510 g of hydroxyethyl methacrylate and 568 g of ethylene glycol dimethacrylate and 19.9 g of N, N-bis (hydroxyethyl) -p-toluidine and 15.3 g of 1- (diethoxyphosphinyl) -2,2- Dimethylpropyl-1, 1-dimethylmethyl-nitroxide added.
- a pasty mass is produced.
- a reaction resin mortar according to Example 1 is prepared, with the difference that instead of the 20.4 g of 1- (diethoxyphosphinyl) -2,2-dimethylpropyl-1, 1-dimethylmethyl-nitroxide 5.3 g of 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl can be used.
- a reaction resin mortar according to Example 3a is prepared, with the difference that instead of the 15.3 g of 1- (diethoxyphosphinyl) -2,2-dimethylpropyl-1, 1-dimethylmethyl-nitroxide 5.4 g of 2,6- Di-terf-butyl-p-cresol can be used.
- the determination of the pot life of the mortar masses obtained in this way is carried out with a commercially available device (GELNORM® gel timer) at a temperature from 25 ° C.
- GELNORM® gel timer a commercially available device
- the components are mixed and tempered immediately after mixing in the silicone bath to 25 ° C and measured the temperature of the sample.
- the sample itself is located in a test tube, which is placed in a submerged in silicone bath air jacket for temperature control.
- the temperature of the sample is plotted against time.
- the evaluation is carried out according to DIN16945, sheet 1 and DIN 16916.
- the pot life is the time at which a temperature increase of 10K is reached, here from 25 ° C to 35 ° C.
- the results of the pot life determinations are listed in Table 1.
- anchor threaded rods M12 which are embedded in boreholes in concrete of 14 mm diameter and borehole depth of 72 mm with the reaction resin mortar compositions of Examples and Comparative Examples. Determine the mean failure loads by centric extension of the anchor threaded rods. In each case three anchor threaded rods are doweled in and after 24 hardening their load values are determined. The failure composite stresses (N / mm 2 ) determined in this case are also listed as the mean value in Table 1 below.
- reaction resin mortar On storage, the same influence of oxygen on the pot-life stability of the reaction resin mortar inhibited with 1- (diethoxyphosphinyl) -2,2-dimethylpropyl-1,1-dimethylmethyl-nitroxide is observed, as with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. N-oxyl inhibited reaction resin mortars. This means that the reaction resin mortar according to the invention stored under oxygen discharge shows a gel-time drift, whereas in the presence of oxygen, the reaction resin mortar according to the invention does not.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Es wird die Verwendung eines ß-phosphorylierten Nitroxidradikals als Inhibitor für Harzmischungen und Reaktionsharzmörtel jeweils auf Basis radikalisch härtbarer Verbindungen beschrieben. Von Harzmischungen und Reaktionsharzmörteln kann mit dem ß-phosphorylierten Nitroxidradikal die Topfzeit von Mörtelmassen gezielt eingestellt werden.
Description
ß-Phosphorylierte Nitroxid radikale als Inhibitoren für Reaktionsharze, diese enthaltende Reaktionsharze sowie deren Verwendung
BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines ß-phosphorylierten Nitroxidradikals als Inhibitor zur Einstellung der Topfzeit von Harzmischungen und Reaktionsharzmörtel jeweils auf Basis radikalisch härtbarer Verbindungen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine diesen Inhibitor enthaltende Reaktionsharzmischung sowie einen daraus hergestellten Reaktionsharzmörtel jeweils auf Basis radikalisch härtbarer Verbindungen sowie deren Verwendung als Bindemittel für die chemische Befestigungstechnik. Die Verwendung von Reaktionsharzmörteln auf Basis radikalisch härtbarer Verbindungen als Bindemittel ist seit langem bekannt. Im Bereich der Befestigungstechnik hat sich die Verwendung von Harzmischungen als organisches Bindemittel für die chemische Befestigungstechnik, z.B. als Dübelmasse, durchgesetzt. Es handelt sich dabei um Verbundmassen, die als Mehrkomponenten-Systeme konfektioniert sind, wobei eine Komponente, die A Komponente, die Harzmischung und die andere Komponente, die B Komponente, das Härtungsmittel enthält. Als radikalisch härtbare Verbindungen werden häufig, insbesondere für die chemische Befestigungstechnik, Vinylesterharze und ungesättigte Polyesterharze eingesetzt. Andere, übliche Bestandteile, wie organische oder anorganische Zuschlagstoffe, beispielsweise Füllstoffe, Beschleuniger, Stabilisatoren, Inhibitoren, Thixotropiermittel, Phlegmatisierungsmittel, Verdicker und Lösungsmittel einschließlich
Reaktivlösungsmittel (Reaktivverdünner) und Farbstoffe, können in der einen und/oder der anderen Komponente enthalten sein. Durch Vermischen der beiden Komponenten wird dann durch Radikalbildung die Härtungsreaktion, d.h. die Polymerisation, in Gang gebracht und das Harz zum Duromeren gehärtet.
Für eine gezielte Anwendung ist es zuweilen wichtig, die Polymerisationsreaktion soweit hinauszuzögern, dass nach dem Vermischen der Harzkomponente mit der Härterkomponente die Mischung noch eine gewisse Zeit, auch Topfzeit oder Gelzeit genannt, verarbeitbar bleibt, damit die Mischung beispielsweise in ein Bohrloch eingebracht und ein Befestigungsmittel eingeführt werden kann, bevor diese beginnt auszuhärten (zu polymerisieren). Dies wird durch die Zugabe von Verbindungen erreicht, die in der Lage sind, die beim Vermischen der beiden Komponenten entstehenden Radikale abzufangen, die sogenannten Inhibitoren. Damit die für ein gegebenes System eingestellte Topfzeit auch noch nach Lagerung der Harzkomponente über einen längeren Zeitraum stabil bleibt, darf sich die Inhibitorwirkung während der Lagerung nicht ändern, beispielsweise durch Autooxidation des Inhibitors oder durch systemseitige Einflüsse, damit es zu keiner unerwünschten Veränderung der Aushärteigenschaften der Mischung kommt. Damit sich Verbindungen als Inhibitoren für Harzmischungen und Reaktionsharzmörtel eignen, müssen diese verschiedene Kriterien erfüllen, wie der Einfluss auf die Leistungsfähigkeit der ausgehärteten Harzmasse sowie die Einstellbarkeit der Topfzeit auf ein vorbestimmtes sinnvolles Maß. Darüberhinaus muss der Inhibitor gegenüber den alkalisch reagierenden Zuschlägen stabil sein, wenn die Harzkomponente neben dem Reaktionsharz noch eine hydraulisch abbindende oder poylkondensierbare anorganische Verbindung, wie beispielsweise Zement, enthält.
Zur Stabilisierung gegen vorzeitige Polymerisation enthalten Harzmischungen und Reaktionsharzmörtel üblicherweise in entsprechender Menge phenolische Verbindungen als Stabilisatoren, wie Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, Phenothiazin, Benzochinon oder tert-Butylbrenzkatechin, wie beispielsweise in der EP 1935860 A1 oder der EP 0965619 A1 beschrieben. Diese Stabilisatoren verleihen dem Reaktionsharzmörtel eine Lagerstabilität von mehreren Monaten, jedoch meist nur in Gegenwart von im Reaktionsharzmörtel gelöstem Sauerstoff. Wenn diese unter Luftausschluss gelagert werden, setzt schon nach einigen Tagen die Polymerisation
ein. Aus diesem Grund mussten bisher die Reaktionsharzmörtel so verpackt werden, dass sie mit Luft in Berührung kommen konnten. Einige dieser Stabilisatoren lassen sich insbesondere bei vorbeschleunigten Reaktionsharzmischungen auch als Inhibitoren zur Einstellung der Topfzeit verwenden. Allerdings sind hierzu Mengen an Inhibitoren in Abhängigkeit von der angestrebten Topfzeit von bis zu 5000 ppm und mehr erforderlich.
Diese phenolischen Verbindungen, vor allem jene, welche sich aufgrund ihrer Reaktivität besonders gut als Inhibtor für die vorzeitige Polymerisation der Reaktionsharzmischungen eigenen, besitzen den Nachteil, dass sie durch Luftsauerstoff, insbesondere in Gegenwart alkalischer Medien, also beispielsweise alkalisch wirkender Zuschläge oder Füllstoffe, deaktiviert werden, was während der Lagerung eines entsprechend inhibierten Systems zur Folge hat, dass die Topfzeit auf unakzeptabel kurze Zeiten absinkt, wobei auch von der unerwünschten Gelzeitdrift gesprochen wird.
Zur Verhinderung einer solchen Gelzeitdrift schlägt die DE 19531649 A1 vor, die phenolischen Verbindungen durch die Radikale Piperidinyl-N-oxyl oder Tetrahydropyrrol-N-oxyl zu ersetzen. Aktuell wird daher 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl (auch als Tempol bezeichnet) häufig zur Stabilisierung verwendet, d.h. zur Erhöhung der Lagerstabilität, wenn der Reaktionsharzmörtel unter Luftausschluss gelagert wird. Das Tempol hat dabei den Vorteil, dass damit auch die Topfzeit eingestellt werden kann. Die Erfinder haben jedoch beobachtet, dass bei Harzmischungen und Reaktionsharzmörteln, die Säurespuren oder Säuren enthalten und deren Topfzeiten mit Tempol auf einen bestimmten Wert eingestellt wurden, teilweise eine Gelzeitdrift auftritt. Insbesondere größere Mengen an Säure können sich nachteilig auf die Topfzeitstabilität auswirken.
Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, gelzeitstabile Reaktionsharzmischungen und daraus hergestellte Reaktionsharzmörtel bereitzustellen, deren Topfzeit auch in Gegenwart von Säurespuren oder Säuren und von alkalisch reagierenden Zuschlägen und Füllstoffen die Topfzeit zuverlässig eingestellt werden kann, auch nach Lagerung der Reaktionsharzmischung bzw. des Reaktionsharzmörtels.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein ß-phosphoryliertes Nitroxidradikal als Inhibitor, d.h. als Mittel zur Einstellung der Reaktivität und der Topfzeit von Harzmischungen oder diese enthaltende Reaktionsharzmörtel jeweils auf Basis radikalisch härtbarer Verbindungen eingesetzt wird.
Im Sinne der Erfindung bedeutet:
„Grundharz" die reine, härtende bzw. härtbare Verbindung, die für sich oder mit Reaktionsmitteln, wie Härter, Beschleuniger und dergleichen (nicht im Grundharz enthalten), durch Polymerisation härten; die härtbaren Verbindungen können Monomere, Dimere, Oligomere und Präpolymere sein;
„radikalisch härtbare Verbindung", dass die Verbindung funktionelle Gruppen enthält, die radikalisch polymerisieren;
„Harz-Masterbatch" das Produkt der Herstellung des Grundharzes nach der Synthese (ohne Isolierung des Grundharzes), welches Reaktivverdünner, Stabilisatoren und Katalysatoren enthalten kann;
„Harzmischung" eine Mischung aus dem Harz-Masterbatch und Beschleunigern sowie Stabilisatoren und ggf. weiteren Reaktivverdünnern; dieser Begriff wird gleichbedeutend mit dem Begriff„organisches Bindemittel" verwendet; „Reaktionsharzmörtel" eine Mischung aus Harzmischung und anorganischen und/oder organischen Zuschlagstoffen; hierfür wird gleichbedeutend der Begriff„A Komponente" verwendet;
„Reaktionsharzmasse" eine verarbeitungsfertige, härtende Mischung eines Reaktionsharzmörtels mit dem erforderlichen Härtungsmittel oder Härter; dieser Begriff wird gleichbedeutend mit dem Begriff„Mörtelmasse" verwendet;
„Härtungsmittel" Stoffe, welche die Polymerisation (das Härten) des Grundharzes bewirken;
„Härter" eine Mischung aus Härtungsmittel und gegebenenfalls Phlegmatisierungsmittel, Lösungsmittel(n) und gegebenenfalls anorganischen und/oder organischen Zuschlagstoffen; dieser Begriff wird gleichbedeutend mit dem Begriff „B Komponente" verwendet;
„Reaktivverdünner" flüssige oder niedrigviskose Grundharze, welche andere Grundharze, den Harz-Masterbatch oder die Harzmischung verdünnen und dadurch die zu deren Applikation notwendige Viskosität verleihen, zur Reaktion mit dem Grundharz befähigte funktionelle Gruppen enthalten und bei der Polymerisation (Härtung) zum überwiegenden Teil Bestandteil des gehärteten Masse (Mörtel) werden;
„Beschleuniger" eine zur Beschleunigung der Polymerisationsreaktion (Härtung) fähige Verbindung, die dazu dient, die Bildung des Radikalstarters zu beschleunigen; „Stabilisator" eine zur Inhibierung der Polymerisationsreaktion (Härtung) fähige Verbindung, die dazu dient, die Polymerisationsreaktion und damit ein unerwünschtes vorzeitiges Polymerisieren der radikalisch polymerisierbaren Verbindung während der Lagerung zu vermeiden; diese Verbindungen werden überlicherweise in so geringen Mengen eingesetzt, dass die Topfzeit nicht beeinflusst wird;
„Inhibitor" eine zur Inhibierung bzw. Retardierung der Polymerisationsreaktion (Härtung) fähige Verbindung, die dazu dient, die Polymerisationsreaktion unmittelbar nach der Zugabe des Härtungsmittels zu verzögern; diese Verbindungen werden üblicherweise in solchen Mengen eingesetzt, dass damit die Topfzeit beeinflusst wird; der Begriff „Inhibitor" wird gleichbedeutend mit dem Begriff „Mittel zur Einstellung der Reaktivität und der Topfzeit' verwendet;
„Topfzeit" (auch„Gelzeit') allgemein die maximale Zeitspanne, innerhalb der ein aus mehreren Komponenten bestehendes System nach dem Mischen verarbeitet werden sollte; genauer entspricht dies der Zeitspanne, innerhalb der sich die Temperatur der Reaktionsharzmasse nach deren Herstellung von +25°C auf +35°C erhöht;
„Gelzeitdrift' (für einen bestimmten ausgewählten Zeitraum, zum Beispiel 30 oder 60 Tage), bezeichnet das Phänomen, dass, wenn die Härtung zu einem anderen Zeitpunkt als zu dem Referenz-Standardzeitpunkt der Härtung, beispielsweise 24
Stunden nach der Herstellung des Harzmischung bzw. des Reaktionsharzmörtels, die beobachtete Topfzeit von der zum Zeitpunkt der Referenz abweicht;
„gelzeitstabil", dass bei Harzmischungen bzw. Reaktionsharzmörteln nach Lagerung keine Gelzeitdrift auftritt.
Reaktionsharzmörtel werden in der Regel herstellt, indem die zur Herstellung des Grundharzes erforderlichen Ausgangsverbindungen gegebenenfalls zusammen mit Katalysatoren und Lösungsmitteln, insbesondere Reaktivverdünner, in einen Reaktor gegeben und miteinander zur Reaktion gebracht werden. Nach Beendigung der Reaktion und gegebenenfalls bereits zu Beginn der Reaktion werden zu dem Reaktionsgemisch Verbindungen für die Lagerstabilität, die Stabilisatoren, gegeben, wodurch der sogenannte Harz-Masterbatch erhalten wird. Zu dem Harz-Masterbatch werden gegebenenfalls Beschleuniger für die Härtung des Grundharzes und Verbindungen zur Einstellung der Topfzeit, die Inhibitoren, und gegebenenfalls weiteres Lösungsmittel, insbesondere Reaktivverdünner, gegeben, um die Harzmischung zu erhalten. Wie oben erwähnt, können die Verbindungen für die Lagerstabilität (Stabilisatoren) gleich oder ungleich den Verbindungen zur Einstellung der Topfzeit (Inhibitoren) sein. Diese Harzmischung wird zur Einstellung verschiedener Eigenschaften, wie der Rheologie und der Konzentration des Grundharzes, mit anorganischen Zuschlagstoffen versetzt, wodurch der Reaktionsharzmörtel, die A Komponente, erhalten wird. Der Reaktionsharzmörtel wird zur Lagerung, je nach gedachter Anwendung, in Glaspatronen, Kartuschen oder in Folienbeutel, die gegebenenfalls luftdicht sind, gefüllt.
Bevorzugt enthält damit eine Harzmischung mindestens eine radikalisch härtbare Verbindung, Reaktivverdünner, Beschleuniger, Stabilisatoren und gegebenenfalls weitere Inhibitoren zur Einstellung der Topfzeit und ein Reaktionsharzmörtel neben der eben beschriebenen Harzmischung organische und/oder anorganische Zuschlagstoffe, wobei anorganische Zuschlagstoffe besonders bevorzugt sind, wie sie nachfolgend näher beschrieben werden.
Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, gelzeitstabile Harzmischungen und daraus hergestellte Reaktionsharzmörtel, insbesondere solche mit Säurespuren und/oder anorganischen Zuschlägen und Füllstoffen bereitzustellen, deren Topfzeit zuverlässig
und unabhängig von der Dauer der Lagerung eingestellt werden kann, ohne dass eine aufwendige und kostspielige Reinigung der jeweiligen Komponenten, wie etwa Vorläuferverbindungen, z.B. das polymere Methylendiphenyldiisocyanat (pMDl), oder der Reaktivverdünner erfolgen muss.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass gelzeitstabile Harzmischungen und diese enthaltende Reaktionsharzmörteln, insbesondere solche, die herstellungsbedingt Säurespuren enthalten, bereitgestellt werden können, wenn ein ß-phosphoryliertes Nitroxidradikal als Inhibitor verwendet wird. Hierdurch kann die Topfzeit von Harzmischungen und Reaktionsharzmörtel auf Basis radikalisch härtbarer Verbindungen auf ein vorbestimmtes Maß eingestellt werden.
Zwar ist die Verwendung von ß-phosphorylierten Nitroxidradikalen für die Herstellung von Polymeren, Mischpolymeren und Blockpolymeren beispielsweise aus der EP 0135820 A2, der EP 0906937 A1 und der WO 9624620 A1 bekannt. Dabei werden Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung R'R"N-0-X, die bei Erwärmen in einen Radikalstarter X·. und eine Verbindung R'R"N-0-, die als Kettenabruchmittel dient, oder direkt das freie Radikal R'R"N-0- eingesetzt. Allerdings handelt es sich bei den beschriebenen ungesättigten Monomeren oder Co-Monomeren nicht um komplexe Systeme in dem Sinne, dass sie zum einen größere Moleküle als radikalisch härtbare Verbindungen, die gegebenenfalls Säurespuren aufweisen, enthalten und zum anderen mit alkalisch reagirenden anorganischen Zuschlägen gefüllt sind.
Bei anorganisch gefüllten Systemen, wie sie beispielsweise als Dübelmassen zur chemischen Befestigung von Verankerungselementen Einsatz finden, werden häufig anorganische Zuschlagstoffe eingesetzt, die stark basisch reagieren, z.B. Zement. Ferner werden die radikalisch härtbaren Verbindungen nicht aufgearbeitet, d.h. isoliert, sondern der Harz-Masterbatch wird zur Herstellung der Harzmischungen und der Reaktionsharzmörtel verwendet.
Dem Fachmann ist bekannt, dass die im Harz-Masterbatch enthaltenen Additive, die dem Harz-Masterbatch zugegebenen weiteren Additive und Füllstoffe die Stabilität des Inhibitors während der Lagerung erheblich beeinflussen können, wobei die Additive und Füllstoffe sowie deren Konzentration einen unterschiedlichen Effekt bewirken können, der nicht kalkulierbar ist. Daher müssen die Systeme erneut beurteilt und
deren Eigenschaften eingestellt werden, wenn eine Komponente, wie der Inhibitor, durch eine andere ausgetauscht wird, selbst wenn diese eine ähnliche Reaktivität erwarten lässt. Ein erster Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines ß-phosphorylierten Nitroxidradikals als Inhibitor für eine Harzmischung oder einen diese enthaltenden Reaktionsharzmörtel, jeweils auf Basis radikalisch härtbarer Verbindungen.
Erfindungsgemäß geeignete ß-phosphorylierte Nitroxidradikale werden unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt
in der
R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine lineare, verzweigte oder zyklische Ci-Cio-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine d-Cio-Aralkylgruppe darstellen; oder
R1 und R2 so miteinander verbunden sind, dass sie mit dem die Reste R1 und R2 tragenden Kohlenstoffatom einen Ring bilden, der einschließlich des die Reste R1 und R2 tragenden Kohlenstoffatoms 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist;
R3 eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls mindestens einen Ring enthaltende CrC30-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; und R4 und R5 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils eine lineare oder verzweigte d-C2o-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxy-, Perfluoralkyl- , Aralkyl-, Dialkyl- oder Diarylamino-, Alkylarylamino- oder Thioalkylgruppe darstellen; oder
R4 und R5 so miteinander verbunden sind, dass sie mit dem Phosphoratom einen Ring bilden, der 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und außerdem ein oder mehrere weitere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten kann.
Der Ausdruck„Alkylgruppe" bedeutet eine lineare oder verzweigte CrC2o-Alkylgruppe oder C3-C2o-Cycloalkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, /7-Propyl-, /'-Propyl-, /7-Butyl-, /7-Dodecanyl-, /'-Butyl-, f-Butyl-, Cyclopropyl- oder Cyclohexylgruppe. Der Ausdruck „Arylgruppe" bedeutet eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl- oder Biphenylgruppe.
Der Ausdruck„Aralkylgruppe" bedeutet eine Arylgruppe, wie oben definiert, die mit mindestens einer Alkylgruppe, wie oben definiert, substituiert ist, wie beispielsweise eine 2-Phenylethyl-, f-Butylbenzyl- oder Benzylgruppe.
Der Ausdruck„Dialkylaminogruppe" bedeutet eine Gruppe, in der das Stickstoffatom an mindestens zwei Alkylgruppen, wie oben definiert, gebunden ist.
Der Ausdruck„Diarylaminogruppe" bedeutet eine Gruppe, in der das Stickstoff atom an zwei Arylgruppen, wie oben definiert, gebunden ist.
Der Ausdruck „Alkylarylaminogruppe" bedeutet eine Gruppe, in der der das Stickstoff atom an eine Alkylgruppe, wie oben definiert, und eine Arylgruppe, wie oben dfiniert, gebunden ist.
Der Ausdruck„Thioalkylgruppe" bedeutet eine Gruppe, in der eine Alkylgruppe, wie oben definiert, an ein Schwefelatom gebunden ist.
Bevorzugt ist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
in der
R1 und R3 wie obenstehend definiert sind;
R4 und R5 gleich oder unterschiedlich sind und eine Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe darstellen.
Besonders bevorzugt sind R1 und R3 gleich oder unterschiedlich und stellen eine verzweigte oder zyklische C4-Ci0-Alkylgruppe dar und sind R4 und R5 gleich oder unterschiedlich und stellen eine Ci-C4-Alkoxygruppe dar. Ganz besonders bevorzugt stellen R1 und R3 eine terf-Butylgruppe und R4 und R5 eine Ethoxygruppe dar, so dass die Verbindung der allgemeinen Formel (II) 1 -(Diethoxyphosphinyl)-2,2-dimethylpropyl-1 ,1 -dimethylmethyl-nitroxid ist.
Die Herstellung der ß-phosphorylierten Nitroxidradikale ist bekannt und beispielsweise in der WO 9624620 A1 und der WO 0248159 A1 beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Harzmischung, die mindestens eine radikalisch härtbare Verbindung, mindestens einen Reaktivverdünner, gegebenenenfalls einen Stabilisator, um der der Harzmischung Lagerstabilität zu verleihen, und ein Mittel zur Einstellung der Reaktivität und der Topfzeit, wobei das Mittel ein stabiles ß-phosphoryliertes Nitroxidradial wie oben beschrieben ist.
Zur Einstellung der Topfzeit auf ein vorbestimmtes Maß, wird das ß-phosphorylierte Nitroxidradikal in einer Menge von 0, 1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, eingesetzt.
Dem Fachmann ist klar, dass die Wirkungsweise des eingesetzten ß-phosphorylierten Nitroxidradikals nicht nur von dessen eingesetzter Menge sondern auch davon abhängt, ob und ggf. in welcher Menge ein Beschleuniger und in welcher Menge der Radikalinitiator eingesetzt wird. Je geringer die Menge des Beschleunigers und/oder des Radikalinitiators ist, desto früher, d.h. bei geringeren zugegebenen Mengen, beeinflußt das ß-phosphorylierte Nitroxidradikal die Topfzeit. Der Fachmann kann jedoch ohne großen Aufwand für ein gegebenes System mit bekannter Beschleuniger-
und Initiatorkonzentration die Menge an ß-phosphorylierten Nitroxidradikal bestimmen, ab der und in welchem Maß die Topfzeit beeinflußt werden kann.
Erfindungsgemäß kann die Harzmischung zusätzlich zu oder statt den ß-phosphorylierten Nitroxidradikalen andere Verbindungen, wie Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, Phenothiazin, Benzochinon oder tert-Butylbrenzkatechin, enthalten, die der Harzmischung Lagerstabilität verleihen. Solche Verbindungen sind hinreichend bekannt und können in geeigneter Weise durch den Fachmann gewählt werden.
In einer Ausführungsform kann die Harzmischung zur Einstellung der Topfzeit und der Reaktivität zusätzlich 0,005 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, eines anderen Inhibitors, insbesondere eines phenolischen Inhibitors, wie Phenole, Chinone oder Phenothiazine, z. B. 2,6-Di-terf-butyl-p-kresol, aber auch Katechine, wie Brenzkatechin und Derivate davon (vgl. EP 1 935 860 A1), enthalten.
Als radikalisch härtbare Verbindungen sind erfindungsgemäß ethylenisch ungesättigte Verbindungen, cyclische Monomere, Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindungen und Thiol-Yn/En-Harze geeignet, wie sie dem Fachmann bekannt sind.
Von diesen Verbindungen ist die Gruppe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen bevorzugt, die Styrol und Derivate davon, (Meth)acrylate, Vinylester, ungesättigte Polyester, Vinylether, Allylether, Itaconate, Dicyclopentadien-Verbindungen und ungesättigte Fette umfasst, wovon insbesondere ungesättigte Polyesterharze und Vinylesterharze geeignet und beispielsweise in den Anmeldungen EP 1 935 860 A1 , DE 195 31 649 A1 , WO 02/051903 A1 und WO 10/108939 A1 beschrieben sind. Vinylesterharze sind dabei aufgrund ihrer hydrolytischen Beständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften am stärksten bevorzugt.
Beispiele geeigneter ungesättiger Polyester, die in der erfindungsgemäßen Harzmischung verwendet werden können, werden in folgende Kategorien eingeteilt, wie sie durch M. Malik et al. in J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40(2 and 3), p.139-165 (2000) klassifiziert wurden:
(1) Ortho-Harze: diese basieren auf Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und Glykolen, wie 1 ,2-Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol oder hydrogeniertes Bisphenol-A;
(2) Iso-Harze: diese werden aus Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und Glykolen hergestellt. Diese Harze können höhere Anteile an Reaktivverdünnern enthalten als die Ortho-Harze;
(3) Bisphenol-A-fumarate: diese basieren auf ethoxyliertem Bisphenol-A und Fumarsäure;
(4) HET-Säure-Harze (Hexachloro-endo-methylen-tetrahydrophthalsäure-Harze): sind Harze, die aus Chlor/Brom enthaltenden Anhydriden oder Phenolen bei der Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen gewonnen werden.
Neben diesen Harzklassen können noch die sogenannten Dicyclopentadien-Harze (DCPD-Harze) als ungesättigte Polyesterharze unterschieden werden. Die Klasse der DCPD-Harze wird entweder durch Modifikation eines der oben genannten Harztypen durch Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien erhalten, oder sie werden alternativ durch eine erste Reaktion einer Dicarbonsäure, z.B. Maleinsäure, mit Dicyclopentadienyl, und anschließend durch eine zweite Reaktion, der gewöhnlichen Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes erhalten, wobei man bei letzterem von einem DCPD-Maleatharz spricht.
Das ungesättigte Polyesterharz hat bevorzugt ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 10.000 Dalton, stärker bevorzugt im Bereich von 500 bis 5000 und noch stärker bevorzugt im Bereich von 750 bis 4000 (nach ISO 13885-1). Das ungesättigte Polyesterharz hat einen Säurewert im Bereich 0 bis 80 mg KOH/g Harz, bevorzugt im Bereich von 5 bis 70 mg KOH/g Harz (nach ISO 21 14-2000). Wird ein DCPD-Harz als ungesättigtes Polyesterharz verwendet beträgt der Säurewert bevorzugt 0 bis 50 mg KOH/g Harz.
Im Sinne der Erfindung sind Vinylesterharze Oligomere, Präpolymere oder Polymere mit mindestens einer (Meth)acrylat-Endgruppe, so genannte (Meth)acrylat- funktionalisierte Harze, wozu auch Urethan(meth)acrylat-Harze und Epoxy(meth)acrylate zählen.
Vinylesterharze, die nur in Endstellung ungesättigte Gruppen aufweisen, werden zum Beispiel durch Umsetzung von Epoxid-Oligomeren oder -Polymeren (z.B. Bisphenol-A- digylcidylether, Epoxide vom Phenol-Novolak-Typ oder Epoxid-Oligomere auf der Basis von Tetrabrombisphenol A) mit beispielsweise (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylamid erhalten. Bevorzugte Vinylester-Harze sind (Meth)acrylat- funktionalisierte Harze und Harze, die durch Umsetzung eines Epoxid-Oligomers oder -Polymers mit Methacrylsäure oder Methacrylamid, bevorzugt mit Methacrylsäure, erhalten werden. Beispiele solcher Verbindungen sind aus den Anmeldungen US 3 297 745 A, US 3 772 404 A, US 4 618 658 A, GB 2 217 722 A1 , DE 37 44 390 A1 und DE 41 31 457 A1 bekannt.
Als Vinylesterharz besonders geeignet und bevorzugt sind (Meth)acrylat- funktionalisierte Harze, die z.B. durch Umsetzung von di- und/oder höherfunktionellen Isocyanaten mit geeigneten Acrylverbindungen, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Hydroxyverbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie sie beispielsweise in der DE 3940309 A1 beschrieben sind, erhalten werden..
Als Isocyanate können aliphatische (cyclische oder lineare) und/oder aromatische dioder höherfunktionelle Isocyanate bzw. Präpolymere davon verwendet werden. Die Verwendung solcher Verbindungen dient der Erhöhung der Benetzungsfähigkeit und damit der Verbesserung der Adhäsionseigenschaften. Bevorzugt sind aromatische dioder höherfunktionelle Isocyanate bzw. Präpolymere davon, wobei aromatische dioder höherfunktionelle Präpolymere besonders bevorzugt sind. Beispielhaft können Toluylendiisocyanat (TDI), Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und polymeres Diisocyanatodiphenylmethan (pMDl) zur Erhöhung der Kettenversteifung und Hexandiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI), welche die Flexibilität verbessern, genannt werden, worunter polymeres Diisocyanatodiphenylmethan (pMDl) ganz besonders bevorzugt ist
Als Acylverbindungen sind Acrylsäure und am Kohlenwasserstoffrest substituierte Acrylsäuren wie Methacrylsäure, hydroxylgruppenhaltige Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Glyceroldi(meth)acrylat, wie Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Neopentylglycolmono(meth)acrylat geeignet. Bevorzugt sind Acryl- bzw. Methacrylsäurehydroxylalkylester, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyoxyethylen(meth)acrylat, Polyoxypropylen(meth)- acrylat, zumal solche Verbindungen der sterischen Hinderung der Verseifungsreaktion dienen.
Als gegebenenfalls einsetzbare Hydroxyverbindungen sind geeignet zwei- oder höherwertige Alkohole, etwa Folgeprodukte des Ethylen- bzw. Propylenoxids, wie Ethandiol, Di- bzw. Triethylenglycol, Propandiol, Dipropylenglycol, andere Diole, wie 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethanolamin, weiter Bisphenol A bzw. F bzw. deren Ethox-/Propoxylierungs- und/oder Hydrierungs- bzw. Halogenierungsprodukte, höherwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit, hydroxylgruppenhaltige Polyether, beispielsweise Oligomere aliphatischer oder aromatischer Oxirane und/oder höherer cyclischer Ether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid und Furan, Polyether, die in der Hauptkette aromatische Struktureinheiten enthalten, wie die des Bisphenol A bzw. F, hydroxylgruppenhaltige Polyester auf Basis der obengenannten Alkohole bzw. Polyether und Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride, wie Adipinsäure, Phthalsäure, Tetra- bzw. Hexahydrophthalsäure, Hetsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Sebacinsäure und dergleichen. Besonders bevorzugt sind Hydroxyverbindungen mit aromatischen Struktureinheiten zur Kettenversteifung des Harzes, Hydroxyverbindungen, die ungesättigte Struktureinheiten enthalten, wie Fumarsäure, zur Erhöhung der Vernetzungsdichte, verzweigte bzw. sternförmige Hydroxyverbindungen, insbesondere drei- bzw. höherwertige Alkohole und/ oder Polyether bzw. Polyester, die deren Struktureinheiten enthalten, verzweigte bzw. sternförmige Urethan(meth)acrylate zur Erzielung niedrigerer Viskosität der Harze bzw. ihrer Lösungen in Reaktivverdünnern und höherer Reaktivität und Vernetzungsdichte.
Das Vinylester-Harz hat bevorzugt ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 3000 Dalton, stärker bevorzugt 500 bis 1500 Dalton (nach ISO 13885-1). Das
Vinylester-Harz hat einen Säurewert im Bereich von 0 bis 50 mg KOH/g Harz, bevorzugt im Bereich von 0 bis 30 mg KOH/g Harz (nach ISO 2114-2000).
All diese Harze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren modifiziert werden, um zum Beispiel geringere Säurezahlen, Hydroxidzahlen oder Anhydridzahlen zu erreichen, oder durch das Einbringen von flexiblen Einheiten in das Grundgerüst flexibler gemacht werden, und dergleichen. Darüber hinaus kann das Harz noch andere reaktive Gruppen, die mit einem Radikalinitiator, wie Peroxiden, polymerisiert werden können, enthalten, zum Beispiel reaktive Gruppen, die von der Itaconsäure, Citraconsäure und allylischen Gruppen und dergleichen abgeleitet sind. Besonders eignet sich die Verwendung des ß-phosphorylierten Nitroxidradials in einer Harzmischung, deren härtbarer Bestandteil Spuren an Säure, wie Mineralsäure oder Carbonsäure, enthält, welche beispielsweise bei der Herstellung der radikalisch härtbaren Verbindung oder einer Vorläuferverbindung davon entstehen. Die Grundharze werden in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Harzmischung mindestens einen Reaktivverdünner für den härtbaren Bestandteil (a), wobei der bzw. die Reaktivverdünner in einer Menge von 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, zugegeben werden. Geeignete Reaktivverdünner sind in der EP 1 935 860 A1 und der DE 195 31 649 A1 beschrieben. Grundsätzlich können auch andere übliche Reaktivverdünner, allein oder im Gemisch mit (Meth)acrylsäureestern, eingesetzt werden, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, alkylierte Styrole, wie terf-Butylstyrol, Divinylbenzol, Vinylether und/oder Allylverbindungen.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Harzmischung in vorbeschleunigter Form vor, das heißt sie enthält mindestens einen
Beschleuniger für das Härtungsmittel. Bevorzugte Beschleuniger für das Härtungsmittel sind aromatische Amine und/oder Salze von Kobalt, Mangan, Zinn, Vanadium oder Cer. Besonders vorteilhaft haben sich als Beschleuniger Aniline, p- und m-Toluidine und Xylidine, die symmetrisch oder asymmetrisch mit Alkyl- oder Hydroxyalkylresten substituiert sind erwiesen. Beispielhaft können die folgenden bevorzugten Beschleuniger erwähnt werden: Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, Ν,Ν-Diethylolanilin, N-Ethyl-N-ethylolanilin, N,N-Di-isopropanol-p-toluidin, N,N- Diisopropyliden-p-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethylol-p-toluidin, N,N- Diethylol-m-toluidin, N,N-Diisopropylol-m-toluidin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)toluidin, N,N- Bis(2-hydroxyethyl)xylidin, N-Methyl-N-hydroxyethyl-p-toluidin, Cobaltoctoat, Cobaltnaphthenat, Vanadium(IV)-acetylacetonat und Vanadium(V)-acetylacetonat.
Der Beschleuniger bzw. die Beschleunigermischung wird erfindungsgemäß in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, eingesetzt.
Die erfindungsgemässen Harzmischungen können zur Herstellung von Reaktionsharzmörteln für die chemische Befestigungstechnik eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsharzmörtel zeichnen sich - auch in Abwesenheit von Luftsauerstoff - durch eine besonders gute Lagerstabilität aus.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Reaktionsharzmörtel, der zusätzlich zu der Harzmischung übliche anorganische Zuschlagstoffe, wie Füllstoffe, Verdickungsmittel, Thixotropiermittel, nicht reaktive Lösungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit und/oder Netzmittel, enthält. Die Füllstoffe sind vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Teilchen aus Quarz, Quarzgut, Korund, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Glas und/oder organischen Polymeren unterschiedlichster Größe und Form, beispielsweise als Sand oder Mehl, in Form von Kugeln oder Hohlkugeln, aber auch in Form von Fasern aus organischen Polymeren, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat, Polyester, Polyamid oder auch in Form von Mikrokugeln aus Polymeren (Perlpolymerisaten). Bevorzugt und deutlicher verstärkend wirken sich die globulären, inerten Stoffe (Kugelform) aus.
Als Verdickungsmittel oder Thixotropiermittel sind solche auf der Grundlage von Silikaten, Bentonit, Laponit, pyrogener Kieselsäure, Polyacrylaten und/oder Polyurethanen bevorzugt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mehrkomponenten-Mörtelsystem, das mindestens zwei (räumlich) getrennte Komponenten A und B umfasst. Das Mehrkomponenten-Mörtelsystem umfasst zwei oder mehr separate, miteinander verbundene und/oder ineinander verschachtelte Behältnisse, wobei das eine die Komponente A, den Reaktionsharzmörtel, und das andere die Komponente B, den Härter, der gegebenenfalls mit anorganischen und/oder organischen Zuschlagstoffen gefüllt sein kann, beinhaltet.
Das Mehrkomponenten-Mörtelsystem kann in Form einer Patrone, einer Kartusche oder eines Folienbeutels, vorliegen. Bei der bestimmungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemässen Reaktionsharzmörtel werden die Komponente A und die Komponente B entweder unter Einwirkung mechanischer Kräfte oder durch Gasdruck aus den Patronen, Kartuschen oder Folienbeuteln ausgepresst, miteinander vermischt, vorzugsweise mit Hilfe eines Statikmischers, durch den die Bestandteile hindurchgeführt werden, und in das Bohrloch eingeführt, wonach die zu befestigenden Einrichtungen, wie Ankergewindestangen und dergleichen in das mit dem aushärtenden Reaktionsharz beschickte Bohrloch eingebracht und entsprechend justiert werden.
Bevorzugte Härter sind lagerstabile organische Peroxide. Besonders gut geeignet sind Dibenzoylperoxid und Methylethylketonperoxid, ferner terf-Butylperbenzoat, Cyclohexanonperoxid, Lauroylperoxid und Cumolhydroperoxid, sowie terf-Butylperoxy- 2-ethylhexanoat.
Die Peroxide werden dabei in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die den Reaktionsharzmörtel, eingesetzt.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Mörtelsystems enthält die A Komponente neben dem härtbaren Bestandteil (a) zusätzlich noch eine hydraulisch abbindende oder polykondensierbare anorganische Verbindung, insbesondere Zement, und die B Komponente neben dem
Härtungsmittel noch Wasser. Derartige Hybridmörtelsysteme sind ausführlich in der DE 42 31 161 A1 beschrieben. Dabei enthält die A Komponente vorzugsweise als hydraulisch abbindende oder polykondensierbare anorganische Verbindung Zement, beispielsweise Portlandzement oder Aluminatzement, wobei eisenoxidfreie oder eisenoxidarme Zemente besonders bevorzugt sind. Als hydraulisch abbindende anorganische Verbindung kann auch Gips als solcher oder in Mischung mit dem Zement eingesetzt werden.
Die A Komponente kann als polykondensierbare anorganische Verbindung auch silikatische, polykondensierbare Verbindungen, insbesondere lösliches, gelöstes und/oder amorphes Siliziumdioxid enthaltende Stoffe umfassen.
Der große Vorteil der Erfindung liegt darin, dass eine Prüfung der Komponenten der Harzzusammensetzung, wie etwa des härtbaren Bestandteils (a) oder dessen Vorläufer(s) auf Säurespuren, wie Mineralsäure, und deren gegebenenfalls erforderliche aufwendige und kostspielige Reinigung nicht mehr erforderlich ist. Die Lagerstabilität insbesondere von Reaktionsharzmörteln erhöht sich signifikant.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE Beispiel 1 688 g Hydroxypropylmethacrylat werden mit 0,5 mL Dibutylzinndilaurat versetzt. Bei 60°C werden 311 g polymeres Methylendiphenyldiisocyanat (pMDI; Desmodur VL R 20®, maximaler Aciditätswert: 200 ppm HCl; Bayer) langsam zugetropft, wobei die Innentemperatur auf 85°C ansteigt. Nach Beendigung des Zutropfens wird solange nachgerührt, bis der Restisocyanatgehalt auf unter 0,2 % abgesunken ist. Hierzu werden 698 g 1 ,4-Butandioldimethacrylat als Reaktivverdünner und 19,9 g N,N- Bis(hydroxyethyl)-p-toluidin sowie 20,4 g 1 -(Diethoxyphosphinyl)-2,2-dimethylpropyl- 1 , 1 -dimethylmethyl-nitroxid zugesetzt. Durch Vermischung mit 50 g pyrogener Kieselsäure, 340 g Tonerdezement und 700 g Quarzsand wird eine fließfähige Zubereitung hergestellt.
Zur Herstellung der Härterkomponente werden 40 g Dibenzoylperoxid, 250 g Wasser, 25 g pyrogene Kieselsäure, 5 g Schichtsilikat und 700 g Quarzmehl geeigneter Korngrößenverteilung im Dissolver zu einer homogenen Masse gemischt. Beispiel 2
622g eines kommerziellen Vinylesterharzes auf Basis Bisphenol A werden mit 510 g Hydroxyethylmethacrylat und 568 g Ethylenglycoldimethacrylat vermischt und 19,9 g N,N-Bis(hydroxyethyl)-p-toluidin sowie 15,3 g 1 -(Diethoxyphosphinyl)-2,2- Dimethylpropyl-1 ,1 -dimethylmethyl-nitroxid zugesetzt. Durch Abmischung mit 50 g pyrogener Kieselsäure, 340 g Tonerdezement und 700 g Quarzsand wird eine pastöse Masse hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1 (V1 )
Als Vergleich wird ein Reaktionsharzmörtel gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass statt den 20,4 g 1 -(Diethoxyphosphinyl)-2,2-dimethylpropyl-1 , 1 - dimethylmethyl-nitroxid 5,3 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl verwendet werden.
Vergleichsbeispiel 2 (V2)
Als weiteren Vergleich wird ein Reaktionsharzmörtel gemäß Beispiel 3a) hergestellt, mit dem Unterschied, dass statt den 15,3 g 1 -(Diethoxyphosphinyl)-2,2- dimethylpropyxl-1 ,1 -dimethylmethyl-nitroxid 5,4 g 2,6-Di-terf-butyl-p-kresol verwendet werden.
Die Harzkomponenten aus den Beispielen 1 (A-1 ) und 2 (A-2) sowie die Härterkomponente (B) werden jeweils im Volumenverhältnis von 3: 1 miteinander vermischt, wobei Mörtelmassen erhalten werden.
Bestimmung der Topfzeiten der Mörtelmassen
Die Bestimmung der Topfzeiten der in dieser Weise erhaltenen Mörtelmassen erfolgt mit einer handelsüblichen Vorrichtung (GELNORM®-Gel Timer) bei einer Temperatur
von 25°C. Hierzu werden die Komponenten gemischt und unmittelbar nach dem Mischen im Silikonbad auf 25°C temperiert und die Temperatur der Probe gemessen. Die Probe selbst befindet sich dabei in einem Reagenzglas, das in einen im Silikonbad versenkten Luftmantel zur Temperierung gesetzt wird.
Die Temperatur der Probe wird gegen die Zeit aufgetragen. Die Auswertung erfolgt gemäß DIN16945, Blatt 1 und DIN 16916. Die Topfzeit ist die Zeit, bei der ein Temperaturanstieg um 10K erreicht wird, hier von 25°C nach 35°C. Die Ergebnisse der Topfzeitbestimmungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Bestimmung der Versagensverbundspannungen
Zur Bestimmung der Versagensverbundspannung der ausgehärteten Masse verwendet man Ankergewindestangen M12, die in Bohrlöcher in Beton mit einem Durchmesser von 14 mm und einer Bohrlochtiefe von 72 mm mit den Reaktionsharzmörtel- Zusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele eingedübelt werden. Man ermittelt die mittleren Versagenslasten durch zentrisches Ausziehen der Ankergewindestangen. Es werden jeweils drei Ankergewindestangen eingedübelt und nach 24 Aushärtung ihre Lastwerte bestimmt. Die hierbei ermittelten Versagensverbundspannungen (N/mm2) sind als Mittelwert in der nachfolgenden Tabelle 1 ebenfalls aufgeführt.
Verschiedene Bohrlochbedingungen und/oder Aushärtebedingungen wurden wie nachfolgend aufgelistet getestet.
Die Ergebnisse der Lastwertbestimmungen sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Topfzeiten und Versagensverbundspannungen
Aus der Tabelle wird ersichtlich, dass es möglich ist, mit 1 -(Diethoxyphosphinyl)-2,2- dimethylpropyl-1 , 1 -dimethylmethyl-nitroxid die Topfzeit einer Mörtelmasse gezielt einzustellen. Darüberhinaus konnte gezeigt werden, dass die Versagensverbundspannungen bei +40°C im Bereich der von Mörtelmassen liegen, deren Topfzeit mit den bekannten Inhibitoren 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N- oxyl und 2,6-Di-terf-butyl-p-kresol auf 5:00 min bzw. 6:00 min eingestellt wurde. Unter Referenzbedingungen sowie bei tiefen Temperaturen (-10°C) sind die Versagensverbundspannungen zwar etwas geringer als die der von Mörtelmassen, deren Topfzeit mit den bekannten, eben genannten Inhibitoren eingestellt wurde, liegen aber in einem guten, akzeptablen Bereich und zeichnenen sich vergleichsweise durch eine geringere Temperaturabhängigkeit aus.
Bei Lagerung wird der gleiche Sauerstoffeinfluß auf die Topfzeitstabilität der mit 1 - (Diethoxyphosphinyl)-2,2-dimethylpropyl-1 , 1 -dimethylmethyl-nitroxid inhibierten Reaktionsharzmörtel beobachtet wie bei mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N- oxyl inhibierten Reaktionsharzmörteln. Dies bedeutet, dass unter Sauerstoffausschi uss gelagerte erfindungsgemäße Reaktionsharzmörtel eine Gelzeitdrift zeigen, hingegen in Gegenwart von Sauerstoff gelagerte erfindungsgemäße Reaktionsharzmörtel nicht.
Damit wurde gezeigt, dass es möglich ist, mit den ß-phosphorylierten Nitroxidradikalen die Topfzeit zuverlässig einzustellen.
Claims
PATENTANSPRÜCHE
Verwendung eines ß-phosphorylierten Nitroxidradikals als Mittel zur Einstellung der Reaktivität und der Topfzeit für eine Harzmischung oder einen Reaktionsharzmörtel auf Basis radikalisch härtbarer Verbindungen, wobei das ß-phosphorylierte Nitroxidradikal unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
in der
R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein
Wasserstoffatom, eine lineare, verzweigte oder zyklische C1-C10- Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Ci-Cio-Aralkylgruppe darstellen; oder
R1 und R2 so miteinander verbunden sind, dass sie mit dem die Reste R1 und R2 tragenden Kohlenstoffatom einen Ring bilden, der einschließlich des die Reste R1 und R2 tragenden Kohlenstoffatoms 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist;
R3 eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Ci-C30-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; und
R4 und R5 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils eine lineare oder verzweigte d-C2o-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyl-, Aryloxyl-, Aralkyloxyl-, Perfluoralkyl-, Aralkyl-, Dialkyl- oder Diarylamino-, Alkylarylamino- oder Thioalkylgruppe darstellen; oder R4 und R5 so miteinander verbunden sind, dass sie mit dem Phosphratom einen Ring bilden, der 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und außerdem ein oder mehrere weitere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten kann. ausgewählt ist.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei das ß-phosphorylierte Nitroxidradikal unter Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
in der
R1 und R3 wie obenstehend definiert sind;
R4 und R5 gleich oder unterschiedlich sein können und eine Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe darstellen, ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 2, wobei R1 und R3 gleich oder unterschiedlich sein können und eine verzweigte oder zyklische C4-Ci0-Alkylgruppe darstellen und R4 und R5 gleich oder unterschiedlich sein können und eine Ci-C4-Alkoxygruppe darstellen.
Verwendung nach Anspruch 3, wobei R1 und R3 eine te/f-Butylgruppe und R4 und R5 eine Ethoxygruppe darstellen.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die radikalisch härtbare Verbindung durch Umsetzung von di- und/oder höherfunktionellen Isocyanaten mit geeigneten Acrylverbindungen, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Hydroxyverbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, erhalten wird.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Reaktionsharzmörtel mindestens einen anorganischen Zuschlagstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Verdickungsmitteln,
Thixotropiermitteln, nicht reaktiven Lösungsmitteln, Mitteln zur Verbesserung der Fließfähigkeit und/oder Netzmitteln.
Verwendung nach Anspruch 6, wobei der mindestens eine anorganische Zuschlagstoff Zement und/oder Quarzsand ist.
Harzmischung, umfassend mindestens eine radikalisch härtbare Verbindung, mindestens einen Reaktivverdünner, gebenenenfalls einen Stabilisator und ein Mittel zur Einstellung der Reaktivität und der Topfzeit, wobei das Mittel ein stabiles ß-phosphoryliertes Nitroxidradial ist, das unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
in der
R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein
Wasserstoffatom, ein lineares, verzweigtes oder zyklisches C1-C10- Alkylradikal, ein Arylradikal oder ein Ci-Cio-Aralkylradikal darstellen; oder
R1 und R2 so miteinander verbunden sind, dass sie mit dem die Reste R1 und R2 tragenden Kohlenstoffatom einen Ring bilden, der einschließlich des die Reste R1 und R2 tragenden Kohlenstoffatoms 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist;
R3 ein lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes Ci-C30-Kohlenwasserstoffradikal darstellt; und
R4 und R5 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein lineares oder verzweigtes d-C2o-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyl-, Aryloxyl-, Aralkyloxyl-, Perfluoralkyl-, Aralkyl-, Dialkyl- oder Diarylamino-, Alkylarylamino- oder Thioalkylradikal darstellen; oder R4 und R5 so miteinander verbunden sind, dass sie mit dem Phosphratom einen Ring bilden, der 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist
und außerdem ein oder mehrere weitere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten kann. ausgewählt ist.
9. Harzmischung nach Anspruch 8, wobei das ß-phosphorylierte Nitroxidradikal unter Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
in der
R1 und R3 wie obenstehend definiert sind;
R4 und R5 gleich oder unterschiedlich sein können und eine Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe darstellen, ausgewählt ist.
10. Harzmischung nach Anspruch 9, wobei R1 und R3 gleich oder unterschiedlich sein können und eine verzweigte oder zyklische C4-Ci0-Alkylgruppe darstellen und R4 und R5 gleich oder unterschiedlich sein können und eine d-C4-
Alkoxygruppe darstellen.
1 1. Harzmischung nach Anspruch 10, wobei R1 und R3 eine terf-Butylgruppe und R4 und R5 eine Ethoxygruppe darstellen.
12. Harzmischung nach Anspruch 1 1 , wobei das ß-phosphorylierte Nitroxidradikal in einer Menge von 0, 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, enthalten ist.
13. Harzmischung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung durch Umsetzung von di- und/oder höherfunktionellen Isocyanaten mit geeigneten Acrylverbindungen, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Hydroxyverbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, erhalten wird.
14. Harzmischung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, die ferner mindestens einen Beschleuniger für die Härtung der radikalisch härtenden Verbindung enthält. 15. Reaktionsharzmörtel, der eine Harzmischung nach einem der Ansprüche 8 bis 14 enthält.
16. Reaktionsharzmörtel nach Anspruch 16, der mindestens einen anorganischen Zuschlagstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Verdickungsmitteln, Thixotropiermitteln, nicht reaktiven Lösungsmitteln, Mitteln zur Verbesserung der Fließfähigkeit und/oder Netzmitteln.
17. Reaktionsharzmörtel nach Anspruch 16, wobei der mindestens eine anorganische Zuschlagstoff Zement und/oder Quarzsand ist.
18. Mehrkomponenten-Mörtelsystem, enthaltend als A Komponente den Reaktionsharzmörtel nach einem der Ansprüche 16 bis 17 und als B Komponente einen Härter für die radikalisch härtbare Verbindung.
19. Mehrkomponenten-Mörtelsystem nach Anspruch 18, wobei die A Komponente neben dem Reaktionsharzmörtel zusätzlich noch eine hydraulisch abbindende oder polykondensierbare anorganische Verbindung und die B Komponente neben dem Härter zusätzlich noch Wasser enthält. 20. Verwendung des Mehrkomponenten-Mörtelsystems nach Anspruch 18 oder 19 als Bindemittel zur chemischen Befestigung.
21. Patrone, Kartusche oder Folienbeutel, umfassend das Mehrkomponenten- Mörtelsystem nach Anspruch 18 oder 19, wobei sie zwei oder mehrere
voneinander getrennte Kammern umfassen, in welchen der Reaktionsharzmörtel bzw. der Härter angeordnet sind.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102012206568 | 2012-04-20 | ||
PCT/EP2013/057425 WO2013156356A2 (de) | 2012-04-20 | 2013-04-10 | ß-PHOSPHORYLIERTE NITROXIDRADIKALE ALS INHIBITOREN FÜR REAKTIONSHARZE, DIESE ENTHALTENDE REAKTIONSHARZE SOWIE DEREN VERWENDUNG |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP2838950A2 true EP2838950A2 (de) | 2015-02-25 |
Family
ID=48289051
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP13720269.3A Withdrawn EP2838950A2 (de) | 2012-04-20 | 2013-04-10 | ß-PHOSPHORYLIERTE NITROXIDRADIKALE ALS INHIBITOREN FÜR REAKTIONSHARZE, DIESE ENTHALTENDE REAKTIONSHARZE SOWIE DEREN VERWENDUNG |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150060312A1 (de) |
EP (1) | EP2838950A2 (de) |
WO (1) | WO2013156356A2 (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR112018016025A2 (pt) | 2016-02-08 | 2018-12-26 | Shell Int Research | método para fornecer isolamento de zona em um furo de poço subterrâneo |
JP6447557B2 (ja) * | 2016-03-24 | 2019-01-09 | 日亜化学工業株式会社 | 発光装置の製造方法 |
JP2017214441A (ja) * | 2016-05-30 | 2017-12-07 | 昭和電工株式会社 | 樹脂組成物、ひび割れ注入材およびひび割れ修復方法 |
EP3428208A1 (de) | 2017-07-10 | 2019-01-16 | HILTI Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung einer tempol-haltigen urethanharz-zusammensetzung mit lagerstabilität |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110250373A1 (en) * | 2008-12-17 | 2011-10-13 | Arkema Inc. | Polymerization controllers for organic peroxide initiator cured composites |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3297745A (en) | 1962-04-05 | 1967-01-10 | Robertson Co H H | Ethylenically unsaturated di-and tetra-urethane monomers |
GB1352063A (en) | 1971-01-08 | 1974-05-15 | Ici Ltd | Polymerisable compositions and resins derived thererom |
US4678773A (en) | 1983-08-26 | 1987-07-07 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Antitumor agent |
US4618658A (en) | 1985-05-16 | 1986-10-21 | The Dow Chemical Company | Polymer modified epoxy resin compositions |
DE3744390A1 (de) | 1987-12-29 | 1989-07-13 | Basf Ag | Faserverbundwerkstoffe auf basis von modifizierten vinylesterurethanharzen |
GB8810299D0 (en) | 1988-04-29 | 1988-06-02 | Scott Bader Co | Vinyl terminated urethane containing resins |
DE3940309A1 (de) | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Hilti Ag | Moertelmasse |
DE4131457A1 (de) | 1991-09-21 | 1993-03-25 | Basf Ag | Patrone oder kartusche fuer die chemische befestigungstechnik |
DE4231161A1 (de) | 1992-09-17 | 1994-03-24 | Hilti Ag | Mörtel und Vorrichtung zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Bohrlöchern |
FR2730240A1 (fr) * | 1995-02-07 | 1996-08-09 | Atochem Elf Sa | Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable |
DE19531649A1 (de) | 1995-08-29 | 1997-03-06 | Basf Ag | Dübelmasse für die chemische Befestigungstechnik |
FR2769316B1 (fr) | 1997-10-03 | 1999-12-03 | Atochem Elf Sa | Copolymere greffe par polymerisation radicalaire en presence de radicaux stables, sa preparation et ses applications |
DE19826412C2 (de) | 1998-06-16 | 2002-10-10 | Roehm Gmbh | Geruchsvermindertes, kalthärtendes (Meth)acrylat-Reaktionsharz für Bodenbeschichtungen, dieses Reaktionsharz aufweisende Bodenbeschichtungen sowie Verfahren zur Herstellung solcher Bodenbeschichtungen |
FR2788270B1 (fr) * | 1999-01-08 | 2001-03-16 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation de radicaux nitroxyde beta-phosphores |
FR2804118B1 (fr) * | 2000-01-26 | 2003-08-22 | Atofina | Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de l'ethylene sous haute pression en presence de radicaux libres amorceurs et de radicaux nitroxydes indoliniques controleurs |
FR2805268B1 (fr) * | 2000-02-23 | 2005-03-25 | Atofina | Polymeres thermoreversibles a fonctions mitroxyde |
FR2817861B1 (fr) | 2000-12-11 | 2004-12-03 | Atofina | Procede de preparation de radicaux nitroxyde b-phosphores |
EP1221452A1 (de) | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Dsm N.V. | Vinyletherharze für Strukturanwendungen |
CA2614050C (en) | 2006-12-21 | 2015-04-21 | Hilti Aktiengesellschaft | Two-component reaction resin and method of fastening using the resin |
JP5598934B2 (ja) | 2009-03-25 | 2014-10-01 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | ビニルエステル樹脂組成物 |
ES2391720T3 (es) * | 2010-02-11 | 2012-11-29 | Hilti Aktiengesellschaft | Mortero de resina adecuado para fines de construcción, especialmente para anclaje químico |
-
2013
- 2013-04-10 US US14/395,288 patent/US20150060312A1/en not_active Abandoned
- 2013-04-10 WO PCT/EP2013/057425 patent/WO2013156356A2/de active Application Filing
- 2013-04-10 EP EP13720269.3A patent/EP2838950A2/de not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110250373A1 (en) * | 2008-12-17 | 2011-10-13 | Arkema Inc. | Polymerization controllers for organic peroxide initiator cured composites |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20150060312A1 (en) | 2015-03-05 |
WO2013156356A3 (de) | 2014-06-12 |
WO2013156356A2 (de) | 2013-10-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE102011017626B4 (de) | Verfahren zur Stabilisierung eines Reaktionsharzmörtels und dessen Vorläufermischungen, Harzmischung, Reaktionsharzmörtel, Mehrkomponenten - Mörtelsystem, dessen Verwendung sowie Patrone, Kartusche oder Folienbeutel umfassend das Mehrkomponenten - Mörtelsystem | |
EP2838949B1 (de) | Indolin-nitroxidradikal als stabilisator und inhibitor für reaktionsharze, dieses enthaltende reaktionsharze und deren verwendung | |
EP2532636B1 (de) | Inhibitor, diesen enthaltende Harzmischung und deren Verwendung | |
EP1935860B1 (de) | Zweikomponenten-Reaktionsharz und seine Verwendung | |
DE102011078785B4 (de) | Härterzusammensetzung, diese enthaltendes Mehrkomponenten-Mörtelsystem, dessen Verwendung sowie Patrone, Kartusche oder Folienbeutel enthaltend ein Mehrkomponenten - Mörtelsystem | |
EP3024796B1 (de) | Harzmischung, reaktionsharz-mörtel, mehrkomponenten-mörtelsystem und deren verwendung | |
EP2912078B1 (de) | Harzmischung auf vinylesterharz-basis, diese enthaltenden reaktionsharzmörtel sowie dessen verwendung | |
DE102011017619B4 (de) | Beschleunigermischung für Peroxidhärter und diese enthaltendes Zweikomponenten-Mörtelsystem sowie Verwendung des Mörtelsystems | |
DE102015113352A1 (de) | Befestigungssysteme mit feinteiligen Füllstoffen | |
WO2015090523A1 (de) | Thiole und/oder thiolester und metallsalze als härtersystem in harzzusammensetzungen unter anderem für die befestigungstechnik | |
EP3717532B1 (de) | Biogene oligomere als reaktive zusatzstoffe für die härtung von reaktivharzen | |
EP2829525A1 (de) | Reaktionsharzmörtel, Mehrkomponenten-Mörtelsystem und deren Verwendung | |
EP2838946A1 (de) | Kombination aus einem stabilen nitroxylradikal und einem quinonmethid als stabilisator für reaktionsharzmörtel auf basis radikalisch härtbarer verbindungen | |
EP2838950A2 (de) | ß-PHOSPHORYLIERTE NITROXIDRADIKALE ALS INHIBITOREN FÜR REAKTIONSHARZE, DIESE ENTHALTENDE REAKTIONSHARZE SOWIE DEREN VERWENDUNG | |
EP3652226A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer tempol-haltigen urethanharz-zusammensetzung mit verbesserter lagerstabilität | |
EP3850030B1 (de) | Reaktiver amin-beschleuniger, diesen enthaltendes reaktivharz sowie deren verwendung | |
WO2021122102A1 (de) | Reaktivharzkomponente, diese enthaltendes reaktivharzsystem und deren verwendung | |
EP3060606A1 (de) | Harzmischung auf basis eines vinylesterurethanharzes, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
EP4357313A1 (de) | Methacrylate aus zuckerderivaten als reaktive bestandteile in reaktivharzen für die chemische befestigung | |
EP4261197A1 (de) | Zweikomponenten-mörtelmasse und deren verwendung | |
EP4357390A1 (de) | Biogene methacrylate auf basis von polycarbonatdiolen als reaktive harze für die härtung von reaktivharzen | |
EP4261196A1 (de) | Zweikomponenten-mörtelmasse und deren verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20141212 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: BA ME |
|
DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20170315 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
|
18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 20170926 |