DE3822203A1

DE3822203A1 - Bi-cyclopentadienverbindungen, deren herstellung sowie deren verwendung in polymerbeton

Info

Publication number: DE3822203A1
Application number: DE3822203A
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1988-07-01
Filing date: 1988-07-01
Publication date: 1990-02-08

Description

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel

worin
X unabhängig voneinander -O- oder -S-,
R Wasserstoff oder Methyl,
n eine Zahl von 0 bis 10,
R₁ eine Alkylengruppe mit 2-4 C-Atomen,
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten und
R₄ einen gegebenenfalls durch Aryl substituierten (1-4C)-Alkylrest oder Aryl bedeuten.
R₄ in der Bedeutung von Alkyl steht vorteilhaft für Methyl, Äthyl oder Isopropyl, insbesondere Äthyl;
R₄ in der Bedeutung von Aryl steht hauptsächlich für Phenyl und
R₄ in der Bedeutung von Aralkyl steht insbesondere für Benzyl.
Eine besonders gute Verbindung ist eine Verbindung der Formel

Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel

oder Derivaten davon, z. B. Säureester, Säurehalogenide, wie Säurechlorid oder -bromid, Säureanhydride usw., der Verbindung der Formel IV umsetzt.

Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart einer Säure, wie Toluolsulfonsäure, usw. und in Anwesenheit von Hydrochinon durchgeführt; gleiche oder ähnliche Umsetzungsverfahren werden in der US-Patentschrift 40 97 677 beschrieben, wobei die in dieser US- Patentschrift gemachten Angaben auf das erfindungsgemäße Verfahren übertragen werden können.

Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel III ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel

umsetzt, vorzugsweise in Gegenwart einer Säure, vorteilhaft in Gegenwart von Bortrifluorid oder Schwefelsäure, usw.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel III ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 2,5 und vorzugsweise 2 Mol einer Verbindung der Formel V mit 1 Mol einer Verbindung der Formel VI umsetzt.

Verbindungen der Formel V und VI sind bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Homopolymere, besonders wasserschwerlösliche Homopolymere von Verbindungen der Formel I, erhalten durch Polymerisieren von Verbindungen der Formel I nach bekannten Methoden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Copolymere, besonders wasserschwerlösliche Copolymere, erhalten nach bekannten Methoden durch Copolymerisieren einer Verbindung der Formel I mit einem beliebigen anderen copolymerisierbaren Monomeren.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der Homo- oder Copolymere ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polymerisationskatalysator einsetzt wie sie aus der Literatur bekannt sind, z. B. im US-Patent 44 00 413 oder in der EP No. 1 40 309, wobei auch die dort genannten Mengen und Reaktionsbedingungen eingesetzt bzw. eingehalten werden können. Insbesondere geeignete Polymerisationskatalysatoren sind organische Peroxyde oder Hydroperoxyde, wie Benzoylperoxyd, Tertiärbutylperbenzoat, usw., oder Methyl-äthylketonhydroperoxyd, oder Tertiärbutylhydroperoxyd, oder Cumolhydroperoxyde, oder aromatische Amine, wie N,N-Dimethylpara-toluidin oder polyvalente Metallsalze oder Komplexe, wie Kobaltnaphthenate, Cobaltacetylacetonate, usw.

Eine besondere geeignete homopolymere Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus sich wiederkehrenden Einheiten der Formel VII bestehen,

worin x eine Zahl von mindestens 3 bedeutet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zubereitungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I als Aktivsubstanz oder Zubereitungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere Vinylverbindungen, welche von den Vinylverbindungen der Formel I verschieden sind.

Geeignete Zubereitungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere Verbindungen der Formel

worin
R die obige Bedeutung besitzt und
R₃ einen Alkylrest, der bevorzugt durch eine oder mehrere Hydroxy-, Carboxy-, Thio- oder Amidgruppen substituiert ist, oder einen Cycloalkyl- oder Polycycloalkylrest mit 1-9 C-Atomen bedeuten.

Besonders geeignete Zubereitungen enthalten eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel IX

worin

oder

und m eine Zahl zwischen 0 bis 5 bedeuten.

Die Zubereitungen enthalten vorteilhaft 20 bis 80 Gewichtsprozente einer Verbindung der Formel I und 20 bis 80 Gewichtsprozente einer Verbindung der Formel VIII bzw. IX bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung oder insbesondere 50 bis 70 Gewichtsprozent der Verbindung der Formel I und 30 bis 50 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel VIII bzw. IX.

Die Verbindungen dienen insbesondere zur Herstellung von Polymerbetonmassen.

Zur Herstellung der Polymerbetonmasse werden im wesentlichen ein wasserfreies Zuschlagmaterial (Aggregat), eine zuvor genannte Zubereitung und ein Polymerisationskatalysator, bzw. Polymerisationskatalysatorsystem verwendet.

Aggregate und Polymerisationskatalysatoren sind in der Betontechnologie bekannt.

Eine geeignete Polymerbetonmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf ein anorganisches Aggregat, einer Zubereitung enthält.

Eine besonders geeignte Polymerbetonmasse setzt sich im wesentlichen aus einer wasserfreien Aufschlämmung aus

a) einem inerten anorganischen Einzelmaterial oder einem körnigen Zuschlagmaterial (Aggregat) oder Gemischen von Aggregaten mit verschiedenen Teilchengrößen,
b) 10 bis 40 Gewichtsprozente einer Zubereitung bezogen auf die anorganischen Aggregate,
c) einem Bindemittel aus einer der zuvor genannten monomeren Zubereitungen,
d) einem Polymerisationskatalysatorsystem, bestehend aus
- α ) 0,1 bis 5 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Monomergewicht eines C₃-C₁₈-Hydrocarbylperoxid bzw. Hydrocarbylhydroperoxid,
- β ) 0,005 bis 5 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Monomerengewicht eines Übergangsmetallsalzes oder Komplexes,
- γ ) einem Beschleuniger, wie N,N-Dimethyl-para-toluidin oder N,N-Dimethylamino-para-benzaldehyd.

Polymerisationskatalysatoren und Beschleuniger sind bekannt und vorteilhaft werden hierzu Benzoylperoxid oder Cumolhydroperoxid, Cobaltnaphthenat und/oder N,N-Dimethyl-para-toluidin oder N,N-Dimethylamino- para-benzaldehyd verwendet.

Eine besonders geeignete Polymerbetonmasse besteht aus drei lagerfähigen Packungen,

i) ein Katalysatorgemisch,
ii) ein Aggregatgemisch und
iii) eine der zuvor genannten Zubereitungen, welche gegebenenfalls einen Polymerisationsbeschleuniger enthält.

Ebenfalls eine geeignete Polymerbetonmasse besteht aus zwei lagerfähigen Packungen, die einerseits ein Aggregatgemisch mit Katalysatoren und andererseits eine der zuvor genannten Zubereitungen mit einem ggf. vorhandenen Polymerisationsbeschleuniger enthält.

Polymerbetonmassen eignen sich zur Reparatur von Betongegenständen oder Flächen, wie Böden, Basaments, Straßen, Brücken, indem man diese Polymerbetonmassen auf die reparaturbedürftige Oberfläche bringt, eben verteilt und nivelliert und bei Außentemperatur aushärtet, d. h. polymerisieren läßt. Man erhält so geformte Polymerbetonmassen nach dem Polymerisieren in der Luft. Die Polymerbetonmassen eignen sich auch für Beschichtungen wie dies in der US-Patentschrift 40 97 677 erwähnt wird.

Die monomeren Verbindungen der Formel I oder Gemische davon eignen sich allein oder in Gegenwart von Füllstoffen für die Imprägnierung und Beschichtung von porösen Materialien, insbesondere von Beton bzw. für das Füllen von Rissen usw.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

201,0 Teile Trimetyhlolpropan und 44,0 Teile Schwefelsäure werden unter Rühren auf 70° erwärmt. Bei dieser Temperatur wird mit der Zugabe von 396,0 Teilen Dicyclopentadien angefangen. Wegen exothermer Reaktion wird die Heizung abgestellt und die Zugabe vom Dicyclopentadien so dosiert, daß die Innentemperatur in 3 Stunden 100° erreichen kann. Anschließend wird die Masse 5 Stunden lang bei 100° weitergerührt, womit die Reaktion praktisch vollständig ist.

Das Gemisch wird mit einem gleichen Volumen an n-Hexan verdünnt, dann bei Raumtemperatur mit einer 15%igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, dann vom Lösungsmittel unter Vakuum befreit. Das hinterbleibende Rohprodukt wird dann einer Vakuumdestillation unterworfen. Bei ca. 300° und 0,2 mm Hg destilliert das Produkt der Formel:

Ein Gemisch von:

150,0 Teilen Produkt der Formel A
150,0 Volumen-Teilen n-Heptan
1,9 Teilen p-Toluolsulfonsäure und
80,0 Milli-Teilen Hydrochinon

wird mit 36,0 Teilen Methacrylsäure versetzt und solange am Rückfluß unter Rühren erwärmt, bis kein Wasser mehr azeotropisch entfernt wird (5-10 Stunden).

Anschließend wird die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer 20%igen Natriumcarbonatlösung schwach alkalisch gestellt. Die organische Phase wird getrennt, mit Wasser neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Es hinterbleibt das Produkt der Formel:

als viskoses Öl.

Mischungsbeispiele 1 bis 6

Es werden Gemische aus der Verbindung der Formel B) und den Monomeren der Formel:

gemäß folgender Tabelle hergestellt:

Beispiel 7

Durch kräftiges Verrühren der einzelnen Komponenten wird ein Gemisch folgender Zusammensetzung hergestellt:

Sand (100% durch US Sieb Nr. 8)\|78,7%
Silicafume (90% durch US Sieb Nr. 140)	6,3%
Gemisch aus Beispiel 3	13,0%
Benzoylperoxid	0,5%
Cobaltnaphthenat	0,5%
4-Dimethylaminobenzaldehyd	0,5%
	100,0%

Die Masse ist nach dem Herstellen gut verarbeitbar und kann zum Anglätten von Fugen oder Rissen verwendet werden. Innerhalb 15-30 Minuten erstarrt sie; die Oberfläche ist nach 4-6 Stunden nicht mehr klebrig.

Beispiel 8

Verwendet man anstelle des Gemisches aus Beispiel 3 ein solches Gemisch aus den Beispielen 1 bis 6 und arbeitet man wie im Beispiel 7 angegeben, so erhält man Polymerbeton mit sehr guten Eigenschaften.

Beispiel 9

Anstelle von Benzoylperoxid kann in den Beispielen 7 und 8 Cumolhydroperoxid verwendet werden; anstelle von 4-Dimethylaminobenzaldehyd, N,N-Dimethyl-para-toluidin. Je nach verwendetem Polymerisationssystem und je nach Beschleunigungsmenge erhält man Polymerbetone mit unterschiedlichem pot-life.

Claims

1. Verbindungen der Formel worin
X unabhängig voneinander -O- oder -S-,
R Wasserstoff oder Methyl,
n eine Zahl von 0 bis 10,
R₁ eine Alkylengruppe mit 2-4 C-Atomen,
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und
R₄ einen gegebenenfalls durch Aryl substituierten (1-4C)-Alkylrest oder Aryl bedeuten.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

3- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel oder Derivaten davon umsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel III gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel umsetzt, vorzugsweise in Gegenwart einer Säure.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol einer Verbindung der Formel V mit 1 Mol einer Verbindung der Formel VI umsetzt.

6. Homopolymere aus einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus sich wiederkehrenden Einheiten der Formel VII bestehen worin x eine Zahl von mindestens 3 bedeutet.

7. Zubereitungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 und gegebenenfalls eine oder mehrere Vinylverbindungen verschieden von den Vinylverbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1.

8. Zubereitungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylverbindungen, die verschieden sind von den Vinylverbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, der Formel entsprechen,
worin R die obige Bedeutung hat und R₃ für einen Alkylrest, der bevorzugt durch eine oder mehrere Hydroxy-, Carboxy-, Thio- oder Amidgruppen substituiert ist, oder für einen Cycloalkyl- oder Polycycloalkylrest mit 1-9 C-Atomen steht.

9. Zubereitungen gemäß Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70% und die Verbindungen der Formel VIII gemäß Anspruch 8 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50% der Gesamtmenge ausmachen.

10. Polymerbetonmasse hergestellt aus einem im wesentlichen wasserfreien Zuschlagmaterial (Aggregat), einer Zubereitung gemäß Ansprüchen 7 bis 9 und einem Polymerisationskatalysator.

11. Polymerbetonmasse gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf anorganische Aggregate, einer Zubereitung gemäß Ansprüchen 7 bis 9 enthält.

12. Polymerbetonmasse gemäß Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisationskatalysator 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomerengewicht, eines C₃-C₁₈-Hydrocarbylperoxid oder Hydrocarbylhydroperoxid und 0,0005 bis 5 Gew.-% eines Übergangsmetallsalzes oder Komplexes und gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gew.-% eines aromatischen Polymerisationsbeschleunigers enthält.

13. Polymerbetonmasse gemäß Ansprüchen 10 bis 12, bestehend aus drei lagerfähigen Packungen a) ein Katalysatorgemisch, b) ein Aggregatgemisch und c) eine Zubereitung gemäß Ansprüchen 7 bis 9, die einen ggf. vorhandenen Polymerisationsbeschleuniger enthält.

14. Polymerbetonmasse gemäß Ansprüchen 10 bis 12, bestehend aus zwei lagerfähigen Packungen, die einerseits ein Aggregatgemisch mit Katalysatoren und andererseits eine Zubereitung gemäß Ansprüchen 7 bis 9 mit ggf. vorhandenen Polymerisationsbeschleuniger enthalten.

15. Verfahren zur Reparatur von Betongegenständen oder Flächen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerbetonmasse gemäß Ansprüchen 10 bis 14 auf die reparaturbedürftige Oberfläche gebracht wird und bei Außentemperatur aushärtet.

16. Polymerbeton erhalten nach dem Verfahren des Anspruchs 15.