DE69307208T2 - Verfahren zur Herstellung von Überzugfilmen aus Titanoxyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Überzugfilmen aus Titanoxyd

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen und filmartigen Überzügen aus Titanoxid und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen und filmartigen Überzügen aus Titanoxid zur Verwendung in Pigmenten, UV-Absorptionsmitteln, Füllstoffen, optischen Werkstoffen, elektronischen Werkstoffen, optoelektrischen Wandlern, Dekorationsmaterialien, Katalysatoren, Photokatalysatoren, Katalysatorträgern, Adsorptionsmitteln, Bioreaktoren und dgl.
    • Beschreibung des Standes der Technik
  • Titanoxidteilchen eignen sich als Pigmente, UV-Absorptionsmittel, Füllstoffe und dgl. Weiterhin eignen sich fest an einem Träger haftende und Titanoxidteilchen enthaltende filmartige Titanoxidüberzüge als Photokatalysatoren, Sensoren und Werkstoffe für Halbleiterelektroden, z.B. Solarbatterien. Hierbei werden die Photohalbleitereigenschaften von Titanoxid ausgenutzt. Ferner eignen sich diese Überzüge als Dichtungsmaterialien, wobei von den dielektrischen Eigenschaften von Titanoxid Gebrauch gemacht wird. Schließlich eignen sich filmartige Titanoxidüberzüge aufgrund der hohen Lichtreflexion und des schönen silbrigen, reflektierenden Farbtons auch als Wärmestrahlung reflektierende Gläser und Dekorationsmaterialien, sowie wegen ihrer Porosität als Katalysatoren, Photokatalysatoren, Katalysatorträger, Adsorptionsmittel und Bioreaktoren. Die filmartigen Titanoxidüberzüge lassen sich beispielsweise nach einem Verfahren herstellen, bei welchem ein Träger in eine Titanisopropoxid o.dgl. enthaltende Lösung eingetaucht, aus dieser herausgenommen und dann zur Bildung eines Films auf hohe Temperatur erwärmt wird. Ein weiteres Herstellungsverfahren besteht darin, daß zur Filmbildung bei hoher Temperatur gasförmiges Titantetrachlorid gegen die Oberfläche eines Trägers geblasen wird. Bei einem anderen Verfahren wird zur Filmbildung bei hoher Temperatur eine Lösung mit einer organischen Titanverbindung, wie Titanacetylacetonat, Titanalkoxid o.dgl. auf die Oberfläche eines Trägers aufgesprüht
  • Bei den genannten üblichen Verfahren wird eine Titanverbindung auf einem Träger unter Bildung eines Titanoxidfilms zur Reaktion gebracht. Folglich beträgt die Größe der den erhaltenen Titanoxidfilm bildenden Titanoxid-Primärteilchen einige nm. Solche Titanoxidteilchen erfahren zum Sinterungszeitpunkt eine Volumenschrumpfung, was zum Auftreten von Rissen in dem gebildeten Film führt. Der Risse aufweisende Film neigt zur Ablösung vom Träger und ist (nur) von geringer Haltbarkeit und Abnutzungsbeständigkeit und besitzt schließlich nur recht schlechte optische Eigenschaften. Darüber hinaus bereitet es im Rahmen der bekannten Verfahren Schwierigkeiten, poröse filmartige Titanoxidüberzüge großer Dicke und großer spezifischer Oberfläche, die sich für optoelektrische Wandlerwerkstoffe, Katalysatoren, Photokatalysatoren und Adsorptionsmittel eignen, herzustellen. Nachteilig an den bekannten Verfahren ist ferner, daß sich die Arbeitsatmosphäre infolge der Dämpfe organischer Lösungsmittel und von Titanverbindungen verschlechtert und daß bei der Durchführung dieser Verfahren beispielsweise eine Brandgefahr besteht.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung weniger zu Rissen neigender und an einem Träger fest haftender filmartiger Titanoxidüberzüge.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines filmartigen Titanoxidüberzugs durch Wärmebehandeln feiner Titanoxidteilchen, um ein Kristallwachstum der feinen Teilchen zu bewirken und dabei Titanoxidteilchen zu erhalten, anschließendes Auftragen der erhaltenen Titanoxidteilchen auf einen Träger und Brennen des beschichteten Trägers, um eine feste Haftung der Teilchen an dem Träger zu gewährleisten.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 ist eine optische Mikrophotographie, die in 1000facher Vergrößerung diemorphologische Oberflächenstruktur des in Beispiel 1 erhaltenen filmartigen Titanoxidüberzugs zeigt.
  • Fig. 2 ist eine elektronenmikrophotographische Aufnahme, die in 8000facher Vergrößerung die Schichtstruktur eines Abschnitts des in Beispiel 5 hergestellten filmartigen Titanoxidüberzugs zeigt.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um einen an einem Träger fest haftenden und ausgezeichnete optische Eigenschaften aufweisenden filmartigen Titanoxidüberzug zu entwickeln. Hierbei haben sie gefunden, daß (1) bei Verwendung von durch Kristallwachstum feiner Titanoxidteilchen erhaltenen Titanoxidteilchen die Volumenschrumpfung zum Zeitpunkt der Filmbildung und das Auftreten von Rissen vermindert und die Haftung an dem Träger verbessert werden können, (2) die zu fest zum Haften zu bringenden Titanoxidteilchen zweckmäßigerweise aus solchen bestehen sollten, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 10-100, zweckmäßigerweise 10-30, vorzugsweise 15-25 nm aufweisen, da diese hervorragend an dem Träger haften, (3) das Kristallwachstum der feinen Titanoxidteilchen nach folgenden Verfahren erfolgen kann: (a) Erwärmen von feinen Titanoxidteilchen auf eine Temperatur von 200-600ºC, (b) hydrothermale Behandlung der feinen Titanoxidteilchen bei einer Temperatur von 100 ºC oder darüber und (c) hydrothermale Behandlung einer Suspension, in welcher die feinen Titanoxidteilchen in hohem Maße dispergiert sind, bei einer Temperatur von 100ºC oder darüber (diese Verfahren werden bevorzugt, da sie ein gleichmäßiges Wachstum der Kristalle der feinen Titanoxidteilchen gestatten; besonders bevorzugt ist ein Verfahren (b), bei welchem feine Titanoxidteilchen, die Titanoxid vom Rutil-Typ oder durch Hydrolyse von Titanylsulfat erhaltene feine Titanoxid teilchen enthalten, einer hydrothermalen Behandlung unterworfen werden) und (4) daß im Falle der Bildung eines filmartigen Titanoxidüberzugs durch festes Zum-Haften-Bringen von durch Kristalwachstum feiner Titanoxidteilchen erhaltenen Titanoxidteilchen an einem Träger die Packungsdichte des filmartigen Titanoxidüberzugs erhöht und die Haftung desselben an dem Träger weiter verbessert werden können, wenn man eine Suspension mit den darin in hohem Maße dispergierten Titanoxidteilchen verwendet. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
  • Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck "Titanoxid" die verschiedensten Titanoxide, z.B. Titanoxid vom Anatas-Typ, Titanoxid vom Rutil-Typ, amorphes Titanoxid, Metatitansäure, Orthotitansäure und dgl. sowie wasserhaltiges Titanoxid. Der Ausdruck "feine Titanoxidteilchen" bedeutet solche, die eine feine durchschnittliche Teilchengröße von 3-20, vorzugsweise 5-15 nm, aufweisen. Der Ausdruck "Titanoxidteilchen" bezeichnet solche mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10-100, zweckmäßigerweise 10-30, vorzugsweise 15-25 nm, die durch Kristallwachstum der feinen Titanoxidteilchen erhalten wurden. Diese feinen Titanoxidteilchen werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Hydrolysieren oder Neutralisieren von Titanverbindungen, wie Titanylsulfat, Titanchlorid, Titanacetat, Titanalkoxid und dgl. erforderlichenfalls in Gegenwart von Saatteilchen hergestellt. Danach werden die derart hergestellten feinen Titanoxidteilchen vorzugsweise filtriert und zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Sulfaten, Chlor und Alkali, gewaschen.
  • Unter "feinen Titanoxidteilchen, die Titanoxid vom Rutil- Typ" enthalten, ist ein Titanoxid zu verstehen, bei welchem 0,5-50, vorzugsweise 1-30 Gew.-% (der feinen Titanoxidteilchen), im Röntgenbeugungsmuster als Kristalle vom Rutil-Typ identifiziert werden können und der Rest vornehmlich amorph ist. Ein einschlägiges Beispiel ist die bei der Herstellung von Titandioxidpigmenten den Rutilübergang beschleunigende Saat. Die feinen Titanoxidteilchen, die Titanoxid vom Rutil- Typ enthalten, lassen sich beispielsweise nach folgenden Verfahren herstellen: (1) Eine Titanverbindung, wie Titanylsulfat, Titanacetat oder Titantetrachlorid wird erforderlichenfalls in Gegenwart von Keimkristallen mit einem Alkali neutralisiert oder hydrolysiert, um einen Niederschlag zu bilden. Der gebildete Niederschlag wird erforderlichenfalls unter Zusatz eines Alkalis erwärmt und dann bei einer Temperatur von 50ºC bis zum Kochpunkt unter Zusatz einer anor ganischen Säure, wie Chlorwasserstoff- oder Salpetersäure, oder einer organischen Säure, wie Citronensäure, gealtert. (2) Ein Titanchlorid wird mit einem Alkali auf einen pH-Wert von 4-7 neutralisiert. (3) Titanchlorid wird durch Erwärmen bei einer Salzsäurekonzentration von 11% oder höher hydrolysiert. (4) Titanchlorid wird in der Gasphase einer oxidativen thermischen Zersetzung unterworfen.
  • Die "durch Hydrolyse von Titanylsulfat erhaltenen feinen Titanoxidteilchen" bezeichnen hier und im folgenden feine Titanoxidteilchen mit Titanoxid vom Anatas-Typ, die durch Hydrolysieren von Titanylsulfat unter Erwärmen auf 60-110, insbesondere 80-110ºC, erhalten wurden. Diese enthalten eine geringe Menge an amorphem Titanoxid, jedoch hauptsächlich Titanoxid, das im Röntgenbeugungsmuster als Kristalle vom Anatas-Typ identifiziert werden kann.
  • Wenn die Erwärmungstemperatur zum Zeitpunkt der Hydrolyse unter 60ºC liegt, erfolgt keine ausreichende Hydrolyse von Titanylsulfat oder die Hydrolyse dauert lange. Die Konzentration an Titanylsulfat in der Lösung und die Erwärmungs dauer lassen sich nach Wunsch einstellen, zweckmäßigerweise betragen die Titanylsulfatkonzentration, ausgedrückt als TiO&sub2;, jedoch 50-250 g/l und die Erwärmungsdauer etwa 1-10 h. Der Druck zum Zeitpunkt des Erwärmens ist vorzugsweise Atmosphärendruck, das Erwärmen kann jedoch auch unter Druck erfolgen. Weiterhin können erforderlichenfalls in der Titanylsulfatlösung Saatteilchen enthalten sein. Vorzugsweise werden die hierbei erhaltenen feinen Titanoxidteilchen futriert und zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Sulfatresten, gewaschen.
  • Der Ausdruck "Suspension, in der feine Titanoxidteilchen in hohem Maße dispergiert sind", bezeichnet eine solche, die wie folgt erhalten wurde: Man gewährleistet, daß in einer Suspension feiner Titanoxidteilchen zur Einstellung des pH Werts auf 4 oder darunter, vorzugsweise 2 oder darunter, eine Säure oder zur Einstellung des pH-Werts auf 9 oder darüber, vorzugsweise 10 oder darüber, ein Alkali vorhanden ist, und es werden feine Titanoxidteilchen dispergiert oder Pulver feiner Titanoxidteilchen vermahlen und daraus eine Suspension zubereitet, oder es werden feine Titanoxidteilchen unter Vermahlen der feinen Teilchen mittels eines Mahlwerks oder einer Klassiervorrichtung in einer Suspension suspendiert oder man sorgt dafür, daß ein Dispergiermittel in der Suspension enthalten ist.
  • Bei Anwesenheit einer Säure oder eines Alkalis können feine Titanoxidteilchen dann, wenn der pH-Wert der Suspension über 4 und unter 9 liegt, nur unter Schwierigkeiten dispergiert und nicht in eine kolloidale Lösung überführt werden. Zum Einstellen des pH-Werts auf 4 oder darunter wird mindestens eine beliebige, aus anorganischen Säuren, wie Chlorwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel-, Phosphor- und Kohlensäure, und organischen Säuren, wie Citronen-, Äpfel-, Essig- und Milchsäure, ausgewählte Säure zu der Suspension zugegeben. Salzsäure oder Salpetersäure werden bevorzugt. Zum Einstellen auf einen pH-Wert von 9 oder darüber wird mindestens ein beliebiges Alkali, ausgewählt aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniak und Ammen, zugesetzt. Bei den Mahlwerken handelt es sich vorzugsweise um Naßmahlwerke, z.B. eine Sandmühle, eine Kugelmühle, einen Henschel-Mischer oder einen Lackrüttler. Wird ein Dispergiermittel verwendet, kann dieses beispielsweise aus anorganischen Dispergiermitteln, wie Natriumhexametaphosphat und Natriumsilicat, und organischen Dispergiermitteln, wie Natriumpolycarboxylaten, Polyethylenglykol und Acetylaceton, ausgewählt werden. Diese Dispergiermittel können jeweils alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gebracht werden. Erfindungsgemäß werden organische Dispergiermittel besonders bevorzugt. Von diesen organischen Dispergiermitteln werden erfindungsgemäß wie derum Natriumpolycarboxylate, wie OROTAN 850 (von Rohm & Haas Co.) und Polyethylenglykol besonders bevorzugt. Diese Dispergiermittel können gegebenenfalls der Suspension feiner Titanoxidteilchen vor dem Auftragen der Suspension auf einen Träger zugesetzt werden. Damit können sie dann in der Suspension vorhanden sein. Die Menge an zugesetztem Dispergiermittel beträgt vorzugsweise etwa 0,1 -40 Gew.-%, ausgedrückt als wirksamer Bestandteil auf der Basis des Gewichts der feinen Titanoxidteilchen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren, bei welchem in der Suspension feiner Titanoxidteilchen zur Einstellung eines pH-Werts auf 4 oder darunter, vorzugsweise 2 oder darunter, eine Säure oder zur Einstellung eines pH-Werts auf 9 oder höher, vorzugsweise 10 oder höher, ein Alkali vorhanden ist und die feinen Titanoxidteilchen dispergiert werden.
  • Die hydrothermale Behandlung erfolgt durch Erwärmen der Suspension oder der hoch dispergierten Suspension der feinen Titanoxidteilchen auf eine Temperatur von 100ºC oder mehr, vorzugsweise 100-250ºC. Durch diese hydrothermale Behandlung wachsen die Kristalle der feinen Titanoxidteilchen auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 10-100, zweckmäßigerweise 10-30, vorzugsweise 15-25 nm. Weiterhin gehen durch diese hydrothermale Behandlung die feinen Titanoxidteilchen, die Titanoxid vom Rutil-Typ enthalten, in Titanoxidteilchen vom Rutil-Typ über (die Röntgenbeugung dieser Titanoxidteilchen vom Rutil-Typ läßt keine Kristalle vom Anatas-Typ erkennen, vielmehr besitzen diese Titanoxidteilchen vom Rutil-Typ im wesentlichen eine Kristallstruktur vom Rutil- Typ). Die feinen Titanoxidteilchen, die Titanoxid vom Anatas-Typ enthalten, werden bei dieser hydrothermalen Behandlung zu Titanoxidteilchen vom Anatas-Typ. Die Röntgenbeugung dieser Titanoxidteilchen vom Anatas-Typ zeigt, daß die Teilchen im wesentlichen die Kristallstruktur vom Anatas-Typ aufweisen. Die erhaltenen Titanoxidteilchen vom Rutil- oder Anatas-Typ erhalten die gewünschte Teilchengröße durch geeignete Einstellung der Temperatur und Dauer der hydrothermalen Behandlung. Wenn man die hydrothermale Behandlung mit einer Suspension, in der feine Titanoxidteilchen in hohem Maße dispergiert sind, durchführt, läßt sich die Wirkung der hydrothermalen Behandlung noch weiter verstärken.
  • Die hydrothermale Behandlung erfolgt vorzugsweise unter etwa Sättigungsdampfdruck, sie kann jedoch auch unter einem höheren als Sättigungsdampfdruck oder bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt werden. Normalerweise erfolgt sie in in der Industrie benutzten wärme- und druckbeständigen Vorrichtungen. Die Dauer der hydrothermalen Behandlung kann beliebig gewählt werden, üblicherweise reicht sie von etwa 1-48 h.
  • Erforderlichenfalls werden die durch die hydrothermale Be handlung erhaltenen Titanoxidteilchen filtriert, zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Sulfatresten, Chlor und Alkali, gewaschen und zur Herstellung trockener Pulver getrocknet. Das Trocknen kann bei beliebigen Temperaturen, zweckmäßigerweise bei 100-500ºC, durchgeführt werden. Weiterhin können je nach dem beabsichtigten Endgebrauchszweck die Titanoxidteilchen von Trägern gehalten oder auf einen Träger aufgetragen oder die zuvor erhaltenen trockenen Pulver vermahlen oder ausgeformt werden. Darüber hinaus können sie je nach den katalytischen Reaktionen dazu benutzt werden, als Träger für auf die Oberfläche der Titanoxidteilchen aufgetragene Übergangsmetalle, wie Gold, Platin, Rhodium und Palladium, zu dienen.
  • Nachdem die durch das Kristallwachstum der feinen Titanteil chen* erhaltenen Titanoxidteilchen auf einen Träger aufgetragen worden sind, werden sie zur Bildung des gewünschten filmartigen Titanoxidüberzugs gebrannt.
  • Der Ausdruck "erfindungsgemäß erhältlicher filmartiger Titanoxidüberzug" bezeichnet einen praktisch harzfreien filmartigen Überzug, der sich von üblichen filmartigen Überzügen mit einem Titanoxidpigment und einem Harzmedium unterscheidet. Er besitzt darüber hinaus eine große spezifische Oberfläche von etwa 10-200 cm² pro 1 cm² Trägerfläche und eine Filmdicke von 1 µm. Durch geeignete Einstellung der Bedin-
    • *wahrscheinlich Titanoxidteilchen
  • gungen, z.B. der Konzentration der Titanoxidsuspension und der Teilchengröße der Titanoxidteilchen kann - wie noch erläutert werden wird - der erfindungsgemäß erhaltene filmartige Titanoxidüberzug in beliebiger Weise in seiner Dicke, Durchsichtigkeit und Porosität, ausgedrückt durch die spezifische Oberfläche, variiert werden. Darüber hinaus kann durch geeignete Wahl des Kristallsystems der verwendeten Titanoxidteilchen oder durch geeignete Einstellung der Brennbedingungen ein filmartiger Titanoxidüberzug entweder vom Anatas-Typ oder Rutil-Typ gebildet werden. Darüber hinaus kann auch ein filmartiger Überzug aus einem Gemisch aus Titanoxidteilchen vom Anatas-Typ und Titanoxidteilchen vom Rutil-Typ in beliebigem Verhältnis hergestellt werden. Die Dicke des Films kann beispielsweise etwa 0,5-20 µm betragen. Titanoxidteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10-100, zweckmäßigerweise 10-30, vorzugsweise 15-25 nm, haften hervorragend an dem Träger.
  • Verfahren zum Wachsenlassen der Kristalle der feinen Titanoxidteilchen sind beispielsweise (a) ein Verfahren zum Erwärmen derselben auf eine Temperatur von 200-600, zweckmäßigerweise 300-500, vorzugsweise 300-450ºC, und (b) das zuvor geschilderte Verfahren, bei dem eine hydrothermale Behandlung bei einer Temperatur von 100ºC oder darüber, vorzugsweise 100-250ºC, durchgeführt wird.
  • Wenn die Erwärmungstemperatur unter 200ºC liegt, reicht das Kristallwachstum der feinen Titanoxidteilchen nicht aus.
  • Wenn die Titanoxidteilchen an einem Träger fest zum Haften gebracht werden, kann es zu einer Volumenschrumpfung der Teilchen und zu einer Rißbildung auf diesen kommen. Darüber hinaus verschlechtert sich deren Haftung an dem Träger. Wenn die Erwärmungstemperatur über 600ºC liegt, wachsen die Kristalle der feinen Titanoxidteilchen zu rasch, wodurch die Haftung (der Teilchen) am Träger schlechter wird oder die spezifische Fläche des filmartigen Titanoxidüberzugs sinkt. Die Erwärmungsdauer beträgt zweckmäßigerweise 0,5-2 h.
  • Durch die Durchführung der geschilderten Wärmebehandlung oder hydrothermalen Behandlung wachsen die Kristalle der feinen Titanoxidteilchen, wird deren Kristallinität verbessert und lassen sich gleichförmige Titanoxidteilchen geeigneter Größe herstellen. Somit kann der gewünschte filmartige Titanoxidüberzug erhalten werden.
  • Erfindungsgemäß werden die durch das Kristallwachstum der (feinen) Titanoxidteilchen erhaltenen Titanoxidteilchen zunächst in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol, Toluol o.dgl., suspendiert. Aus Gründen der Arbeitsatmosphäre wird als Lösungsmittel Wasser besonders bevorzugt. Die Konzentration der Titanoxidteilchen in der Suspension kann beliebig eingestellt werden. Eine Konzentration von 10-1200 g/l, ausgedrückt als TiO&sub2;, wird jedoch bevorzugt. Wenn die Konzentration unter 10 g/l liegt, bereitet eine Erhöhung der Dicke des filmartigen Titanoxidüberzugs Schwierigkeiten. Wenn sie über 1200 g/l liegt, steigt die Viskosität der Suspension und läßt sich die Suspension nur noch schwierig auf einen Träger auftragen. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise die Konzentration dadurch erhöht, daß man die Titanoxidteilchen in der Suspension der zuvor geschilderten Dispergierbehandlung unterwirft. Weiterhin läßt sich die durch die hydrothermale Behandlung erhaltene Suspension der Titanoxidteilchen so, wie sie ist, oder nach Einstellen der Konzentration der Titanoxidteilchen ohne Filtrieren der Titanoxidteilchen nach den verschiedensten noch zu beschreibenden Beschichtungsmaßnahmen zur Bildung einen filmartigen Titanoxidüberzugs auf einen Träger auftragen.
  • Die erhaltene Suspension von Titanoxidteilchen wird in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Tauchbeschichten, Sprühbeschichten, Spinnbeschichten, Klingenbeschichten, Walzenbeschichten, Beschichten mittels einer Drahtschiene und Umkehrwalzenbeschichten, auf einen Träger auftragen. Erforderlichenfalls wird anschließend zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet und gebrannt. Durch diese Maßnahmen können die Titanoxidteilchen fest am Träger zum Haften gebracht werden. Je nach der zu lösenden Aufgabe und dem Endgebrauchszweck können der Werkstoff, die Form und die Größe des Trägers, auf dem der Titanoxidfilm gebildet wird, beliebig gewählt werden. Als Werkstoff eignen sich beispielsweise Glas, Metalle, Keramiken und dgl. Als Form und Größe seien beispielsweise ein Karton, ein kleines Bruchstück, Kugeln, wie Perlen, genannt. Das Brennen erfolgt bei 100 ºC oder darüber, zweckmäßigerweise 200-800ºC, vorzugsweise 300- 800ºC. Wenn die Temperatur unter 100ºC liegt, verschlechtert sich die Haftung am Träger. Die Obergrenze der Brenntemperatur hängt vom Gebrauchszweck ab und kann nicht allgemein angegeben werden. Brenntemperaturen über 800ºC werden in manchen Fällen nicht bevorzugt, da das Kristallwachstum der Titanoxidteilchen zu rasch verläuft oder die spezifische Oberfläche des (gebildeten) filmartigen Titanoxidüberzugs klein wird. Im Falle des Erwärmens zum Kristallwachstum erfolgt das Brennen bei einer über der Erwärmungstemperatur liegenden Temperatur. Wenn die Brenntemperatur zur Befestigung der Teilchen unter der Erwärmungstemperatur für das Kristallwachstum liegt, verschlechtert sich die Haftung am Träger.
  • Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Titanoxidteilchen verwendet, die durch hydrothermale Behandlung einer Suspension, in der die feinen Titanoxidteilchen in hohem Maße dispergiert sind, erhalten wurden. Weiterhin werden zur Herstellung eines filmartigen Titanoxidüberzugs, die Titanoxidteilchen vom Rutil-Typ enthalten, vorzugsweise Titanoxidteilchen, die im wesentlichen Titanoxid vom Rutil-Typ enthalten, die durch hydrothermale Behandlung der feinen Titanoxidteilchen, die Titanoxid vom Rutil-Typ enthalten, bei einer Temperatur von 100ºC oder darüber erhalten wurden, verwendet. Zur Herstellung eines filmartigen Titanoxidüberzugs aus Titanoxid vom Anatas-Typ werden vorzugsweise die durch Hydrolyse von Titanylsulfat und anschließende hydrothermale Behandlung der erhaltenen feinen Titanoxidteilchen bei einer Temperatur von 100ºC oder darüber erhaltenen und im wesentlichen aus Titanoxid vom Anatas-Typ bestehenden Teilchen verwendet.
  • Auf diese Weise läßt sich der erfindungsgemäße Titanoxidfilm erhalten.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
    • Beispiel 1
  • 1 l einer Lösung mit 80 g/l Titanylsulfat wurde zur Hydrolyse auf 85ºC erwärmt. Danach wurde das Produkt abfiltriert und gewaschen, wobei ein feuchter Kuchen erhalten wurde. Das in diesem feuchten Kuchen enthaltene Wasser wurde sukzessive durch Aceton ersetzt. Danach wurde der Kuchen bei 60ºC im Vakuum getrocknet, wobei ein Pulver feiner Titanoxidteilchen erhalten wurde (die Röntgenbeugung der erhaltenen feinen Titanoxidteilchen ließ erkennen, daß das Produkt eine Kristalistruktur vom Anatas-Typ und eine Teilchengröße von 5 nm aufwies).
  • Danach wurden die pulverförmigen feinen Titanoxidteilchen 1 h auf 300ºC erwärmt, um Titanoxidteilchen mit Anatas-Kristallstruktur einer Teilchengröße von 11 nm herzustellen. Die erhaltenen Titanoxidteilchen wurden mittels eines Mahlwerks vermahlen und in Wasser eingetragen. Danach wurde dem Wasser Polyethylenglykol eines durchschnittlichen Molekular gewicht von 15.000-25.000 in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf TiO&sub2; zugesetzt. Nach ausreichendem Schütteln mitteis einer Lackkonditioniervorrichtung (hergestellt von Red Davil Co.) wurde eine Suspension mit 500 g/l Titanoxidteilchen erhalten. Die erhaltene Suspension wurde dann mittels einer Rakel (Schlitzbreite: 60 µm) auf eine Glasplatte aufgetragen, luftgetrocknet und anschließend 2 h bei 450ºC gebrannt, um einen erfindungsgemäßen filmartigen Titanoxidüberzug (Kristalltyp: Anatas; schleierig) herzustellen.
  • Der erhaltene filmartige Titanoxidüberzug haftete fest an der Glasplatte (Träger). Bei einer Betrachtung des Films unter einem Lichtmikroskop fanden sich auf der Oberfläche praktisch keine Risse. Dieser filmartige Titanoxidüberzug besaß eine mit einem Filmdickemeßgerät vom Fühler-Typ gemessene Dicke von 10 µm und eine nach der Stickstoffgas-Adsorptionsmethode bestimmte spezifische Oberfläche von 80-100 cm² pro 1 cm² Träger und 1 µm Filmdicke.
    • Beispiel 2
  • Entsprechend Beispiel 1 wurde ein erfindungsgemäßer filmartiger Titanoxidüberzug (Kristalltyp: Anatas; schleierig) hergestellt, wobei jedoch die Brenntemperatur 400ºC betrug.
  • Der erhaltene filmartige Titanoxidüberzug haftete fest an der Glasplatte (Träger). Bei der Betrachtung des Films unter einem Lichtmikroskop fanden sich nahezu keine Risse. Dieser filmartige Titanoxidüberzug besaß eine Dicke von 10 µm und eine spezifische Oberfläche von 80-100 cm² pro 1 cm² Träger und 1 µm Filmdicke.
    • Beispiel 3
  • Ein saures Titanoxidsol (CS-N, feine Titanoxidteilchen vom Anatas-Kristalltyp einer Teilchengröße von 5 nm, hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) wurde 5 h bei 110 ºC getrocknet. Die erhaltenen pulverförmigen feinen Titanoxid teilchen wurden 1 h lang an Luft auf 300ºC erwärmt, um pulverförmige Titanoxidteilchen vom Anatas-Kristalltyp einer Teilchengröße von 11 nm herzustellen. Danach wurden die folgenden Komponenten in einem Lackrüttler 5 h lang geschüt telt, um sie gründlich zu vermischen und zu dispergieren. Die erhaltenen Beschichtungsmassen wurden mittels einer Rakel auf eine Glasplatte einer Größe von 100 cm² aufgetragen, getrocknet und anschließend 30 min bei 450ºC gebrannt, um einen erfindungsgemäßen filmartigen Titanoxidüberzug (Kristalltyp: Anatas; durchscheinend) herzustellen.
  • Der erhaltene filmartige Titanoxidüberzug haftete fest an der Glasplatte (Träger). Bei Betrachten des Films unter einem Lichtmikroskop fanden sich praktisch keine Risse. Dieser filmartige Titanoxidüberzug besaß eine Dicke von 2,0 µm.
  • Pulverförmige Titanoxidteilchen 8,0 g
  • Polyethylenglykol (Molekulargewicht: 20.000) 3,2 g
  • Reines Wasser 14,0 ml
  • Konzentrierte Salpetersäure 0,5 ml
  • Die katalytische Aktivität des gebildeten filmartigen Titanoxidüberzugs wurde wie folgt ermittelt: Der filmartige Titanoxidüberzug wurde in einen 8 l fassenden Glasbehälter eingetragen und danach mit Acetaldehyd, einer schlecht riechenden Verbindung, in einer Konzentration von 50 ppm versetzt. Dann wurde der Glasbehälter verschlossen. Der filmartige Titanoxidüberzug wurde dann 2 h lang derart mit schwarzem Licht bestrahlt, daß die UV-Intensität auf der Filmoberfläche 1 mW/cm² erreichte. Die Bestimmung der Acetaldehydkonzentration nach der Bestrahlung ergab einen Wert von 15 ppm. Daraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäße filmartige Titanoxidüberzug eine hervorragende photokatalytische Aktivität besitzt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Der entsprechend Beispiel 1 erhaltene feuchte Kuchen wurde mit Wasser versetzt, jedoch nicht erwärmt. Nach Zusatz von Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht: 15.000-25.000) in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf das Titanoxid, wurde das Ganze verrührt, um eine Suspension mit 300 g/l feiner Titanoxidteilchen herzustellen.
  • Danach wurde diese Suspension mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgetragen und luftgetrocknet. Danach wurde der Überzug 2 h bei 450ºC gebrannt. Das Ergebnis war, daß sich die feinen Titanoxidteilchen von der Glasplatte in Form von Bruchstücken ablösten und auf dem Träger kein filmartiger Titanoxidüberzug gebildet werden konnte.
    • Beispiel 4
  • 1 l einer Suspension mit 80 g/l Titanylsulfat wurde auf 85ºC erwärmt und zur Hydrolyse von Titanylsulfat zur Gewinnung feiner Titanoxidteilchen 3 h lang bei dieser Temperatur gehalten (ein Teil der erhaltenen feinen Titanoxidteilchen wurde entnommen, filtriert, gewaschen und getrocknet. Eine Röntgenbeugung des erhaltenen Produkts zeigte, daß es eine Anatas-Kristallstruktur und eine Teilchengröße von 6 nm aufwies).
  • Die erhaltenen feinen Titanoxidteilchen wurden filtriert, gewaschen und dann zur Zubereitung einer Suspension von 200 g/l, ausgedrückt als TiO&sub2;, in Wasser dispergiert. Die erhaltene Suspension wurde zur Einstellung eines pH-Werts von 1, mit wäßriger Salzsäure versetzt. Danach wurde die Suspension in einen Autoklaven gefüllt und unter Sättigungsdampfdruck 13 h einer hydrothermalen Behandlung bei 200ºC unterworfen (ein Teil der erhaltenen Suspension von Titanoxidteilchen wurde entnommen, filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Röntgenbeugung des erhaltenen Produkts zeigte, daß es Anatas-Kristallstruktur und eine Teilchengröße von 20 nm aufwies)
  • Danach wurde die durch die hydrothermale Behandlung erhaltene Suspension von Titanoxidteilchen mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgetragen und luftgetrocknet. Nach 3stündigem Brennen des Überzugs bei 450ºC wurde ein erfindungsgemäßer filmartiger Titanoxidüberzug (vom Anatas-Kristalltyp, durchsichtig) erhalten.
  • Dieser filmartige Titanoxidüberzug haftete fest an der Glasplatte (Träger). Bei einer Betrachtung des Films unter einem Lichtmikroskop fanden sich praktisch keine Risse. Der filmartige Titanoxidüberzug besaß eine Dicke von 6 µm und eine spezifische Oberfläche von 80-100 cm² pro 1 cm² Träger und 1 µm Filmdicke.
    • Beispiel 5
  • Titanylsulfat wurde entsprechend dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren zu feinen Titanoxidteilchen hydrolysiert (ein Teil der gebildeten feinen Titanoxidteilchen wurde ent nommen und filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Röntgenbeugung des erhaltenen Produkts zeigte, daß es Anatas-Kristallstruktur und eine Teilchengröße von 5 nm aufwies).
  • Die gebildeten feinen Titanoxidteilchen wurden filtriert, gewaschen und dann zur Zubereitung eines Suspension von 250 g/l, ausgedrückt als TiO&sub2;, in Wasser dispergiert. Nach Zugabe einer wäßrigen Salpetersäurelösung zur Einstellung des pH-Werts der Suspension auf 1,2 wurde die Suspension in einen Autoklaven gefüllt und (darin) unter Sättigungsdampfdruck 13 h einer hydrothermalen Behandlung bei 150ºC unterworfen (ein Teil der erhaltenen Suspension der Titanoxidteilchen wurde entnommen und filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Röntgenbeugung des erhaltenen Produkts zeigte, daß es Anatas-Kristallstruktur und eine Teilchengröße von 13 nm aufwies).
  • Die bei der geschilderten hydrothermalen Behandlung erhaltene Suspension der Titanoxidteilchen wurde mit Polyethylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewicht von 20.000 in einer Menge von 40 Gew.-%, bezogen auf das in der Suspen sion enthaltene TiO&sub2;, versetzt und dann auf 60ºC erwärmt. Die Suspension wurde dann in entsprechender Weise wie in Beispiel 4 auf eine Glasplatte aufgetragen, luftgetrocknet und schließlich gebrannt, wobei ein erfindungsgemäßer Titanoxidüberzug (Kristalltyp: Anatas, durchsichtig) erhalten wurde.
  • Dieser filmartige Titanoxidüberzug haftete fest an der Glasplatte (Träger). Bei Betrachtung des Films unter einem Lichtmikroskop fanden sich nahezu keine Risse. Dieser filmartige Titanoxidüberzug besaß eine Dicke von 7,5 µm und eine spezifische Oberfläche von 100-120 cm² pro 1 cm² Träger und 1 µm Filmdicke.
    • Beispiel 6
  • Die nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren erhaltene Suspension von Titanoxidteilchen wurde zur Einstellung ihrer Konzentration auf 12 g/l, bezogen auf TiO&sub2;, mit Wasser versetzt. Zu 200 ml dieser Suspension wurden 10 g handelsüblicher Hohlglasperlen (B28/750, hergestellt von 3M Co.) zugegeben, worauf das Wasser mittels eines Verdampfers entfernt wurde. Das erhaltene Produkt wurde 2 h bei 100ºC getrocknet und dann 1 h bei 300ºC gebrannt, um einen erfindungsgemäßen filmartigen Titanoxidüberzug (Kristalltyp: Anatas, durchsichtig) herzustellen.
  • Dieser filmartige Titanoxidüberzug haftete fest an den Hohlglasperlen (Träger). Bei Betrachten unter einem Lichtmikroskop fanden sich nahezu keine Risse.
    • Beispiel 7
  • Entsprechend Beispiel 6 wurde ein filmartiger Titanoxidüberzug (Kristalltyp: Anatas, durchsichtig) hergestellt, wobei anstelle der Hohlglasperlen kompakte Glasperlen (GB503M, hergestellt von Toshiba Balotyni Co.) verwendet wurden.
  • Dieser filmartige Titanoxidüberzug haftete fest an den kompakten Glasperlen (Träger). Bei Betrachtung unter einem Lichtmikroskop fanden sich praktisch keine Risse.
    • Beispiel 8
  • Entsprechend Beispiel 6 wurde ein filmartiger Titanoxidüberzug (Kristalltyp: Anatas, durchsichtig) hergestellt, wobei anstelle der Hohlglasperlen eine keramische Bienenwabenstruktur (HONEYCERAM, hergestellt von Nihon Gaishi K.K.) verwendet wurde.
  • Dieser filmartige Titanoxidüberzug haftete fest an der Bie nenwabenstruktur (Träger). Bei Betrachtung unter einem Lichtmikroskop fanden sich praktisch keine Risse.
    • Beispiel 9
  • Einem sauren Titanoxidsol (CS-N, feine Titanoxidteilchen mit Anatas-Kristallstruktur einer Teilchengröße von 6 nm, hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) wurde zur Einstellung seines pH-Werts auf 7 Natriumhydroxid zugesetzt. Dann wurde filtriert und gewaschen. Der hierbei erhaltene feuchte Kuchen wurde zur Zubereitung einer Suspension von feinen Titanoxidteilchen einer Konzentration von 100 g/l, ausgedrückt als TiO&sub2;, mit Wasser versetzt. Nachdem der pH-Wert der Suspension durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 10 eingestellt worden war, wurde die Suspension in einen Autoklaven gefüllt und (darin) unter Sättigungsdampfdruck 3 h lang bei 150ºC einer hydrothermalen Behandlung unterworfen.
  • Nach der hydrothermalen Behandlung wurde der Suspension von Titanoxidteilchen (Anatas-Kristalltyp, Teilchengröße: 18 nm) zur Neutralisation auf einen pH-Wert von 7 Salpetersäure zugesetzt. Danach wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Dem hierbei erhaltenen Kuchen von Titanoxidteilchen wurde zur Zubereitung einer Suspension von Titanoxidteilchen mit einer Konzentration von 500 g/l, ausgedrückt als TiO&sub2;, Wasser zugesetzt. Der pH-Wert der Suspension wurde mit Salpe tersäure auf 1 eingestellt. Danach wurde die Suspension mittels einer Spinnbeschichtungsvorrichtung auf eine Glasplatte von 100 cm² aufgetragen, getrocknet und schließlich 3 h bei 500ºC gebrannt, wobei ein filmartiger Titanoxidüberzug (Anatas-Kristallstruktur, durchscheinend) erhalten wurde.
  • Dieser filmartige Titanoxidüberzug haftete fest an der Glasplatte (Träger). Bei Betrachtung unter einem Lichtmikroskop fanden sich praktisch keine Risse. Dieser erfindungsgemäße filmartige Titanoxidüberzug besaß eine Dicke von 1,0 µm.
  • Die katalytische Aktivität des erhaltenen filmartigen Titanoxidüberzugs wurde entsprechend Beispiel 3 getestet. Hierbei zeigte es sich, daß die Acetaldehydkonzentration nach der Bestrahlung mit Licht 13 ppm betrug. Daraus geht hervor, daß der erfindungsgemäße filmartige Titanoxidüberzug eine hervorragende photokatalytische Aktivität aufweist.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man einen filmartigen Titanoxidüberzug großer spezifischer Oberfläche mit weniger Rissen und guter Haftung an einem Träger, wenn man die auf einen Träger aufgetragenen Titanoxidteilchen zur festen Haftung derselben an dem Träger brennt.
  • Der erfindungsgemäße filmartige Titanoxidüberzug besitzt darüber hinaus hervorragende optische Eigenschaften, optoelektrische Wandlereigenschaften und katalytische Eigenschaften und eignet sich für optische Materialien, elektronische Materialien, optoelektrische Wandlermaterialien, Dekorationsmaterialien, Katalysatoren, Photokatalysatoren, Katalysatorträger, Adsorptionsmittel und Bioreaktoren. Der erfindungsgemäße filmartige Titanoxidüberzug zeigt eine besonders gute photokatalytische Aktivität. Unter Ausnutzung seiner hervorragenden photokatalytischen Aktivität lassen sich schädliche Substanzen rasch und wirksam entfernen. Somit besitzt er nicht nur eine ausgeprägte Brauchbarkeit für industrielle Zwecke, sondern auch als Haushalts-Deodorant und dgl. Weiterhin läßt sich der erfindungsgemäße filmartige Titanoxidüberzug über lange Zeit hinweg verwenden. Er besitzt eine hohe Sicherheit und kann zur Entfernung der verschiedensten schädlichen Substanzen zum Einsatz gelangen. Selbst bei seiner Beseitigung verunreinigt er die Umwelt nicht. Folglich ist er von erheblichem industriellem Wert.
  • Schließlich kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der filmartige Titanoxidüberzug auf einfache Weise an Trägern, wie Glas, Metallen, Keramiken und Kunststoffen, zum Haften gebracht werden. Der hierbei gebildete Film besitzt eine gleichbleibende Qualität.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines filmartigen Titanoxid überzugs durch Erwärmen feiner Titanoxidteilchen zur Herbeiführung eines Kristallwachstums der feinen Teilchen und zur Bildung von Titanoxidteilchen, anschließendes Auftragen der gebildeten Titanoxidteilchen auf einen Träger und Brennen des beschichteten Trägers, um die Teilchen an den Träger fest zum Haften zu bringen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Titanoxidteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 10-100 nm aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kristallwachstum der feinen Titanoxidteilchen zur Herstellung von Titanoxidteilchen durch Erwärmen der feinen Teilchen auf eine Temperatur von 200-600ºC erfolgt, die erhaltenen Titanoxidteilchen auf einen Träger aufgetragen werden und der beschichtete Träger bei einer Temperatur oberhalb der Erwärmungstemperatur für das Kristallwachstum gebrannt wird, um die Teilchen fest am Träger zum Haften zu bringen bzw. zu befestigen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feinen Titanoxidteilchen zur Herbeiführung des Kristallwachstums der feinen Teilchen einer hydrothermalen Behandlung bei 100 ºC oder darüber unterworfen werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Suspension der feinen Titanoxidteilchen auf einen pH-Wert von 4 oder darunter oder 9 oder darüber eingestellt und danach die Suspension zur Herbeiführung eines Kristallwachstums der feinen Titanoxidteilchen einer hydrothermalen Behandlung bei 100ºC oder höher unterworfen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feinen Titanoxidteilchen mit Titanoxid vom Rutil-Typ zur Herbeiführung eines Kristallwachstums der feinen Teilchen einer hydrothermalen Behandlung bei 100 ºC oder darüber unterworfen werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zur Bildung der feinen Titanoxidteilchen Titanylsulfat hydrolysiert und die gebildeten feinen Titanoxidteilchen zur Herbeiführung eines Kristallwachstums der feinen Teilchen einer hydrothermalen Behandlung bei 100ºC oder darüber unterworfen werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Suspension der Titanoxidteilchen auf einen pH-Wert von 4 oder darunter oder 9 oder darüber eingestellt und danach die Suspension auf einen Träger aufgetragen und gebrannt wird, um die Titanoxidteilchen fest an dem Träger zum Haften zu bringen.
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