EP2041031A2 - Stabile suspensionen von kristallinen tio2-partikeln aus hydrothermal behandelten sol-gel-vorstufenpulvern - Google Patents

Stabile suspensionen von kristallinen tio2-partikeln aus hydrothermal behandelten sol-gel-vorstufenpulvern

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EP2041031A2
EP2041031A2 EP07765177A EP07765177A EP2041031A2 EP 2041031 A2 EP2041031 A2 EP 2041031A2 EP 07765177 A EP07765177 A EP 07765177A EP 07765177 A EP07765177 A EP 07765177A EP 2041031 A2 EP2041031 A2 EP 2041031A2
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EP
European Patent Office
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titanium dioxide
suspension
layers
water
particles
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Withdrawn
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EP07765177A
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Inventor
Matthias Bockmeyer
Bettina Herbig
Peer Löbmann
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Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes

Definitions

  • the invention relates to the preparation of stable suspensions of crystalline titanium dioxide particles which are contained in finely dispersed or colloidally disperse form in the suspension.
  • the suspensions can be used both for the production of porous layers and as a starting material for the introduction of finely dispersed titanium dioxide nanoparticles into materials.
  • Crystalline colloidal disperse systems are known in the art and described, for example, in Lei Ge et al. in Key Engineering Materials, 2005, Vol. 280-283, pp. 809-812.
  • Commercially available products are, for example, "P25” from Degussa AG and "XXS 100” from Sachtleben Chemie GmbH.
  • sol-gel solutions in water eg TiCl 4 , TiOR 4
  • a production method of stable crystalline colloidal disperse TiO 2 solutions via the hydrothermal treatment of complexing agents such as acetylacetone, stabilized sol-gel precursor powders is not known.
  • amorphous sol-gel precursors are known for the production of anatase layers. These layers show a relatively low degree of porosity (5 - 20%) with the same transparency. Not uncommon must be at However, these layers can be distinguished due to a kind of enclosing sinter skin on the layer between open and closed porosity. Although the porosity of these layers can be significantly increased by using macromolecular additives such as polyethylene glycol (PEG) or polyvinylpyrrolidone (PVP), this type of porosity can only be attributed to cracks in the ⁇ m range in the layers and not to a defined pore structure in the nanometer range - rich. These cracks also lead to a significant reduction in the optical quality of the layers, they become opaque or cloudy.
  • PEG polyethylene glycol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the invention has for its object to provide a suspension for coating substrates, with which the aforementioned problems can be avoided.
  • the purpose of the suspension is to enable the production of thin, transparent, crystalline layers having a high surface area, porosity and scratch resistance, in particular on substrates such as glass, ceramics and metals.
  • Another object of the invention is to provide substrates which have photocatalytically active layers.
  • Another object is to prepare dispersions of crystalline TiO 2 particles which can be mixed with amorphous sol-gel coating materials without precipitation.
  • Another object of the invention is to provide substrates having hydrophilic layers which are said to be easy to clean and do not fog, i. have so-called “easy to clean” and “antifogging" properties.
  • Another object of the invention is to provide substrates having layers which have particle repellency properties, e.g. dust-repellent, soot-repellent.
  • Another object of the invention is to provide a method of coating thermally sensitive materials. Also provided are to be coatings with antimicrobial properties, as used for example in air conditioning systems in the automotive sector.
  • suspension should also serve for the coating of plastics and be useful as a starting material for introducing finely dispersed titanium dioxide particles into other materials.
  • the suspensions prepared by the process according to the invention are long-term stable, i. usable over a period of at least half a year.
  • the preparation of the colloidally disperse suspensions according to the invention takes place via the hydrothermal treatment of aqueous molecular-disperse sol-gel solutions, by which is meant the crystallization of the titanium dioxide particles from highly heated aqueous solutions (hydrothermal synthesis), i. the solution used in the process according to the invention has a temperature above the boiling point of water at normal pressure. Accordingly, the hydrothermal treatment requires the use of pressure vessels (autoclaves).
  • the precursor powder is first dissolved in an amount of ⁇ 20% by weight, based on TiO 2, in water or an aqueous solvent.
  • Suitable aqueous solvents are mixtures of water and an organic solvent selected from the group consisting of alcohols, diols, diol ethers and amines.
  • the hydrothermal treatment is usually performed at a temperature in the range of 120 - 250 0 C performed. Particularly preferred is a temperature range from 160 to 180 0 C.
  • the duration of treatment is generally 1-48 h and preferably 12-16 h.
  • the pressure automatically adjusts to about 5 bar in the temperature range specified above.
  • the product obtained after the hydrothermal treatment is taken up in a medium selected from ethanol and filtered.
  • a pressure filtration apparatus with a pore size in the range of 1 micron can be used.
  • amorphous water-soluble precursor powder is suitable for use in the inventive method, in particular a precursor powder as described in European Patent Application EP 1 045 815 A1. This is made by
  • titanium alkoxides of the general formula Ti (OR) 4 are used in which R is a straight-chain or branched alkyl radical having 2 to 6 carbon atoms. Furthermore, it is preferred if one or more radicals OR of the abovementioned formula are derived from oxoesters, .beta.-diketones, carboxylic acids, ketocarboxylic acids or ketoalcohols. It is particularly preferred if the radical OR is derived from acetylacetone. Examples of suitable titanium alcoholates are Ti (OEt) 4 , Ti (Oi-Pr) 4 , Ti (On-Pr) 4 and Ti (AcAc) 2 (Oi-Pr) 2 .
  • Preferred polar, complexing and chelating compounds are diketones, ⁇ -keto esters, glycol ethers, diols, polyhydric alcohols, amino alcohols, glycerol, hydroxydiols, aminothiols, dithiols, diamines or mixtures thereof.
  • diketones in particular of 1, 3-diketones, such as acetylacetone.
  • the polar complexing and chelating compound is used in an amount of 0.5 to 20 mol / mol, preferably 0.5 to 3 mol / mol, based on the titanium alkoxide used.
  • the resulting solution is heated to a temperature in the range of from room temperature to the boiling point of the solvent, preferably 80 to 100 ° C. over a period of up to 24 hours, preferably over a period of 0, 5 to 2 hours, heated.
  • the solution is mixed with an amount of 0.5 to 20, preferably 1 to 5 moles of H 2 O per mole of titanium alcoholate, optionally in the presence of a catalyst (H 3 O + , OH " ) or diluted inorganic or organic acids or alkalis , such as HNO 3 , HCl, p-toluenesulfonic acid, carboxylic acid.
  • a catalyst H 3 O + , OH "
  • diluted inorganic or organic acids or alkalis such as HNO 3 , HCl, p-toluenesulfonic acid, carboxylic acid.
  • ren, NaOH or NH 3 or dilute solutions of metal salts, such as NaBF 4
  • the mixture is preferably concentrated under reduced pressure.
  • a powdery solid is obtained which has a titanium oxide content of 30 to 60 wt .-%.
  • the powder can be stored indefinitely in a closed vessel.
  • this powder can then be dissolved in water or aqueous solvents for the preparation of an aqueous molecularly dispersed sol-gel solution. This is then subjected to a hydrothermal treatment as described above.
  • the particle size or agglomerate size of the resulting colloidal disperse solutions according to the invention can be controlled by the pH, which is set during the hydrolysis for the preparation of the amorphous water-soluble precursor powder. Under the same conditions, low pH values yield smaller particle or agglomerate sizes.
  • particle size or agglomerate size is dependent on the choice and concentration of the acidic hydrolysis reagent in the pre-stage powder synthesis.
  • the ratio of titanium alcoholate to complexing agent and water also has an influence on the particle size or agglomerate size of the colloidally disperse solutions according to the invention.
  • cationic surfactants such as CTAB and neutral surfactants (block copolymers) can be added to the sol-gel solutions prepared from the amorphous water-soluble precursor powders.
  • Such surfactants may be added in an amount of ⁇ 10% by weight and do not affect the stability of the aqueous precursor powder solutions.
  • the addition of surfactants causes a micelle formation, via which a structuring of the titanium dioxide particles during the hydrothermal treatment is possible.
  • the amorphous water-soluble precursor powders used may contain dopants in an amount of ⁇ 10 mol%, based on OO 2 . The doping may be added either after the reaction of the titanium alcoholate with the polar complexing and chelating compound or the medium for the hydro-thermal treatment.
  • Suitable dopants are Fe, Mo, Ru, Os 1 Re, V, Rh, Nd, Pd, Pt, Sn, W, Sb, Ag and Co. These can in the form of their salts the synthesis approach or the medium in Stöichiomethe corresponding be added.
  • the suspensions according to the invention are obtained from titanium dioxide particles which still contain about 10 to 15% of functional organic groups which originate from the titanium alcoholates used for the synthesis of the precursor powders. These organic components decompose only at a pyrolysis temperature of about 300 0 C.
  • the suspensions prepared by the method described above, which are also the subject of the present invention, can be used both for the production of porous layers and as a starting material for the introduction of finely dispersed titanium dioxide nanoparticles into materials.
  • Porous layers are produced, for example, by immersing the substrates to be coated in the suspensions according to the invention (and subsequently drying the dip-coated substrate), with crack-free layers having layer thicknesses of 100-500 nm being obtained over the entire temperature range 100-1700 ° C.
  • the porosity of these layers (determined by Lorentz) of about 35-40% remains constant up to 600 0 C. Up to 600 0 C, the titanium dioxide is present as a pure anatase, ie there is no phase transition occurs.
  • the crystallite size (according to Debye-Scherrer) increases from 11 nm at room temperature to 16 nm at 600 ° C.
  • Such amorphous molecularly particles consist for example of " ⁇ O 2, ZrO 2, SiO 2, perovskite, pyrochlore oxide and other comparison compounds, their preparation in” Nanoparticles. From Theory to Application Edited by Günter Schmid, 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ". They are added to the suspension according to the invention in amounts of 1 to 99%, so that porosities in the range of 5 to 50% residual porosity and pore radii in the range from 20 nm to 1 nm can be obtained.
  • a further advantage of the process according to the invention or of the suspension according to the invention is the fact that the starting compounds are commercially available and non-toxic.
  • the reactions take place in a single vessel, and the sol-gel precursor powder described in EP 1 045 815 A1-as it can be used in the process according to the invention-is storable indefinitely in air.
  • colloidally disperse suspensions or solutions prepared according to the invention or the mixtures of molecular disperse and colloidally disperse particles.
  • the solutions offer the advantage of being able to specifically set the microstructure such as pore volume, pore radii and inner surface of thin TiO 2 layers. As a result, in contrast to the current state of the art, they offer the possibility of being able to adapt the coating properties in a targeted manner for numerous applications.
  • miscibility with molecularly disperse amorphous sol-gel precursors not only allows microstructural properties to be adapted, but also In addition, the scratch resistance of porous TiO 2 layers can also be increased significantly, with only a slight loss of porosity at the same time.
  • coatings having antimicrobial properties e.g. Air conditioning systems in the automotive sector.
  • a 12 wt% TiO 2 sol is prepared from the previously described water-soluble titania precursor powder.
  • 109.1 g of the precursor powder (55 wt .-%) are weighed out to 390.9 g of water and then stirred vigorously for 24 h. After a clear red solution is formed, 400 g of this solution are transferred to a 500 ⁇ ml- Teflon vessel and then sealed in a metal bomb, treated for 16 h at 160 0 C hydrothermally. The resulting gel is then taken up in 400 g of ethanol and filtered by means of a pressure filtration apparatus (1 micron).
  • porous layers can now be produced by means of dip coating (drawing rate: 10 cm / min) with the 6% by weight solution according to the invention thus prepared. If the wet films are removed at 600 ° C. for ten minutes, photocatalytically active titanium dioxide layers with a porosity of ⁇ 40% and a surface area of ⁇ 70 m 2 / g can be obtained.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Suspensionen von fein dispergierten kolloiddispersen kristallinen Titandioxid-Partikeln, umfassend die hydrothermale Behandlung von wässrigen molekulardispersen SoI-GeI-Lösungen, die aus amorphen wasserlöslichen Vorstufenpulvern hergestellt worden sind. Die so erhaltenen Suspensionen können u.a. zur Herstellung von dünnen transparenten kristallinen Schichten verwendet werden.

Description

Stabile Suspensionen von kristallinen Tiθ2-Partikeln aus hydrothermal behandelten Sol-Gel-Vorstufenpulvem
Die Erfindung betrifft die Herstellung von stabilen Suspensionen von kristallinen Titandioxid-Partikeln, welche in fein dispergierter bzw. kolloiddisperser Form in der Suspension enthalten sind. Die Suspensionen können sowohl zur Herstel- lung von porösen Schichten als auch als Ausgangsmaterial zur Einbringung von fein dispergierten Titandioxid-Nanopartikeln in Werkstoffe eingesetzt werden.
Kristalline kolloiddisperse Systeme sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise bei Lei Ge et al. in Key Engineering Materials, 2005, Vol. 280-283, S. 809-812 beschrieben. Handelsübliche Produkte sind beispielsweise „P25" der Degussa AG und „XXS 100" der Sachtleben Chemie GmbH.
Sie können auch zur Herstellung von Anatasschichten verwendet werden, allerdings sind sie aufgrund der sauren Stabilisierung und/oder ihres Herstellungsprozesses nur bedingt mit amorphen Sol-Gel-Vorstufen mischbar, um stabile Beschichtungslösungen zu erhalten.
Die hydrothermale Behandlung von Sol-Gel-Lösungen in Wasser (z.B. TiCI4, TiOR4) ist zwar bekannt, resultiert aber, soweit bekannt, nicht in stabilen kolloiddispersen Lösungen. Vorstufen mit Chelatliganden werden nicht eingesetzt. Daher ist ein Herstellungsverfahren von stabilen kristallinen kolloiddispersen Tiθ2-Lösungen über die hydrothermale Behandlung von mit Komplexbildnern, wie z.B. Acetylaceton, stabilisierten Sol-Gel-Vorstufenpulvern nicht bekannt.
Zahlreiche amorphe Sol-Gel-Vorstufen sind für die Herstellung von Anatasschichten bekannt. Dabei zeigen diese Schichten bei gleicher Transparenz einen nur relativ geringen Grad an Porosität (5 - 20 %). Nicht selten muss bei diesen Schichten aber aufgrund einer Art umschließender Sinterhaut auf der Schicht zwischen offener und geschlossener Porosität unterschieden werden. Über makromolekulare Additive wie Polyethylenglykol (PEG) oder Polyvinylpy- rolidon (PVP) kann zwar die Porosität dieser Schichten deutlich erhöht werden, allerdings ist diese Art von Porosität nur auf Risse im μm-Bereich in den Schichten zurückzuführen und nicht auf eine definierte Porenstruktur im Nanometerbe- reich. Auch führen diese Risse zu einer deutlichen Reduzierung in der optischen Qualität der Schichten, sie werden opak bzw. trüb.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Suspension zur Beschichtung von Substraten bereitzustellen, mit der die vorgenannten Probleme vermieden werden können. Insbesondere soll durch die Suspension die Herstellung von dünnen transparenten, kristallinen Schichten mit einer großen Oberfläche, Porosität und Kratzfestigkeit insbesondere auf Substraten wie Glas, Keramiken und Metallen ermöglicht werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Substraten, welche photokatalytisch aktive Schichten aufweisen.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, Dispersionen kristalliner Tiθ2-Partikel herzustellen, die sich mit amorphen Sol-Gel-Beschichtungsmaterialien ohne Präzipitation mischen lassen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Substraten mit hydrophilen Schichten, die leicht zu reinigen sein sollen und nicht beschlagen, d.h. so genannte „easy to clean"- und „antifogging"-Eigenschaften aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Substraten mit Schichten, die partikelabweisenden Eigenschaften wie z.B. staubabweisend, rußabweisend, aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Beschichtung von thermisch empfindlichen Materialien. Ebenfalls bereitgestellt werden sollen Beschichtungen mit antimikrobiellen Eigenschaften, wie sie z.B. in Klimaanlagen im Automobilbereich zur Anwendung kommen.
Schließlich soll die Suspension auch zur Beschichtung von Kunststoffen dienen und als Ausgangsmaterial zum Einbringen von fein dispergierten Titandioxid- Partikeln in andere Werkstoffe verwendbar sein.
Diese Aufgaben werden gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Suspensionen kolloiddispersen kristallinen Titandioxid-Partikeln, umfassend die hydrothermale Behandlung von wässrigen molekulardispersen Sol-Gel-Lösungen, die aus amor- phen wasserlöslichen Vorstufenpulvern hergestellt worden sind.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Suspensionen sind langzeitstabil, d.h. über einen Zeitraum von mindestens einem halben Jahr verwendbar.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen kolloiddispersen Suspensionen erfolgt über die hydrothermale Behandlung von wässrigen molekulardispersen Sol- Gel-Lösungen, wobei hierunter die Kristallisation der Titandioxid-Partikel aus hoch erhitzten wässrigen Lösungen (Hydrothermalsynthese) verstanden wird, d.h. die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösung weist eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts von Wasser bei Normaldruck auf. Ent- sprechend bedingt die hydrothermale Behandlung die Verwendung von Druckgefäßen (Autoklaven).
Dabei wird zunächst das Vorstufenpulver in einer Menge von < 20 Gew.% bezogen auf TiÜ2 in Wasser oder einem wässrigen Lösungsmittel gelöst.
Geeignete wässrige Lösungsmittel sind Gemische aus Wasser und einem or- ganischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Diolen, Diolethern und Aminen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die hydrothermale Behandlung üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 120 - 250 0C durchgeführt. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 160 - 180 0C.
Die Behandlungsdauer beträgt im Allgemeinen 1 - 48 h und vorzugsweise 12 - 16 h.
Der Druck stellt sich im oben angegebenen Temperaturbereich automatisch auf ca. 5 bar ein.
Zweckmäßigerweise wird das nach der hydrothermalen Behandlung erhaltene Produkt in einem Medium, ausgewählt aus Ethanol aufgenommen und filtriert. Hierzu kann beispielsweise eine Druckfiltrationsapparatur mit einer Porengröße im Bereich von 1 μm verwendet werden.
Als amorphes wasserlösliches Vorstufenpulver eignet sich zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere ein Vorstufenpulver wie es in der europäischen Patentanmeldung EP 1 045 815 A1 beschrieben ist. Dieses wird hergestellt durch
(a) Umsetzung eines Titanalkoholats der allgemeinen Formel Ti(OR)4, in der die Reste R gleich oder verschieden sind und geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Carbonyl- und/oder Ester- und/oder Carboxylfunktionen aufweisen, mit einer oder mehreren polaren
Verbindungen mit komplexierenden, chelatisierenden Eigenschaften,
(b) Erhitzen der Lösung,
(c) Versetzen der Lösung mit Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators (z.B. Carbonsäuren, p-Toluolsulfonsäure),
(d) Einengen der Lösung bis zum Erhalten eines Pulvers. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Titanalkoholat vorgelegt und die polare Verbindung zugegeben (vorzugsweise zugetropft).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden Titan- alkoholate der allgemeinen Formel Ti(OR)4 eingesetzt, in der R für einen gerad- kettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. Des Weiteren ist es bevorzugt, wenn sich einer oder mehrere Reste OR der vorgenannten Formel von Oxoestern, ß-Diketonen, Carbonsäuren, Ketocarbonsäuren oder Ketoalkoholen ableiten. Besonders bevorzugt ist es, wenn sich der Rest OR von Acetylaceton ableitet. Beispiele für geeignete Titanalkoholate sind Ti(OEt)4, Ti(Oi-Pr)4, Ti(On-Pr)4 und Ti(AcAc)2(Oi-Pr)2.
Als polare, komplexierende und chelatisierende Verbindung werden vorzugsweise Diketone, ß-Ketoester, Glykolether, Diole, mehrwertige Alkohole, Amino- alkohole, Glycerin, Hydroxydiole, Aminothiole, Dithiole, Diamine oder Mischungen derselben eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Diketonen, insbesondere von 1 ,3-Diketonen, wie Acetylaceton.
Die polare komplexierende und chelatisierende Verbindung wird in einer Menge von 0,5 bis 20 mol/mol, vorzugsweise 0,5 bis 3 mol/mol, bezogen auf das verwendete Titanalkoholat eingesetzt.
Nach der Umsetzung des Titanalkoholats mit der polaren komplexierenden und chelatisierenden Verbindung wird die erhaltene Lösung auf eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise auf 80 bis 100 0C über einen Zeitraum bis zu 24 Stunden, vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 bis 2 Stunden, erhitzt.
Anschließend versetzt man die Lösung mit einer Menge von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 mol H2O pro Mol Titanalkoholat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators (H3O+, OH") bzw. verdünnten anorganischen oder organischen Säuren oder Laugen, wie HNO3, HCl, p-Toluolsulfonsäure, Carbonsäu- ren, NaOH oder NH3, bzw. verdünnten Lösungen von Metallsalzen, wie NaBF4, und engt das Gemisch vorzugsweise unter reduziertem Druck ein. Dabei wird ein pulverförmiger Feststoff erhalten, der einen Titanoxidgehalt von 30 bis 60 Gew.-% aufweist.
Das Pulver ist unbegrenzt in einem geschlossenen Gefäß lagerfähig.
Wie bereits erwähnt, kann dieses Pulver dann in Wasser oder wässrigen Lösungsmitteln zur Herstellung einer wässrigen molekulardispersen SoI-GeI- Lösung gelöst werden. Diese wird dann, wie voranstehend beschrieben, einer hydrothermalen Behandlung unterzogen.
Die Partikelgröße bzw. Agglomeratgröße der dadurch erhaltenen kolloiddispersen erfindungsgemäßen Lösungen kann dabei durch den pH-Wert gesteuert werden, der bei der Hydrolyse zur Herstellung des amorphen wasserlöslichen Vorstufenpulvers eingestellt wird. Unter gleichen Bedingungen liefern niedrige pH-Werte dabei geringere Partikel- bzw. Agglomeratgrößen.
Des Weiteren ist die Partikelgröße bzw. Agglomeratgröße abhängig von der Wahl und Konzentration des Reagenzes zur sauren Hydrolyse bei der Vorstu- fenpulversynthese.
Schließlich hat auch das Verhältnis von Titanalkoholat zu Komplexbildner und Wasser einen Einfluss auf die Partikelgröße bzw. Agglomeratgröße der kolloid- dispersen erfindungsgemäßen Lösungen.
Des Weiteren können den Sol-Gel-Lösungen, die aus den amorphen wasserlöslichen Vorstufenpulvern hergestellt werden, kationische Tenside wie beispielsweise CTAB und neutrale Tenside (Blockcopolymere) zugesetzt werden. Solche Tenside können in einer Menge von < 10 Gew.-% hinzugesetzt werden und beeinträchtigen die Stabilität der wässrigen Vorstufenpulverlösungen nicht. Der Zusatz von Tensiden bewirkt eine Mizellenbildung, über die eine Strukturierung der Titandioxid-Partikel während der hydrothermalen Behandlung möglich ist. Die verwendeten amorphen wasserlöslichen Vorstufenpulver können Dotierungen in einer Menge von < 10 mol%, bezogen auf ÜO2, enthalten. Die Dotierung kann entweder nach der Umsetzung des Titanalkoholats mit der polaren kom- plexierenden und chelatisierenden Verbindung oder dem Medium für die hydro- thermale Behandlung zugegeben werden. Beispiele für geeignete Dotierungen sind Fe, Mo, Ru, Os1 Re, V, Rh, Nd, Pd, Pt, Sn, W, Sb, Ag und Co. Diese können in Form ihrer Salze dem Syntheseansatz bzw. dem Medium in entsprechender Stöichiomethe zugegeben werden.
Nach der hydrothermalen Behandlung werden die erfindungsgemäßen Suspen- sionen von Titandioxid-Partikeln erhalten, die noch etwa 10 - 15 % funktionelle organische Gruppen enthalten, die aus den zur Synthese der Vorstufenpulver eingesetzten Titanalkoholaten herrühren. Diese organischen Bestandteile zersetzen sich erst bei einer Pyrolysetemperatur von etwa 3000C.
Die durch das voranstehend beschriebene Verfahren hergestellten Suspensio- nen, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, können sowohl zur Herstellung von porösen Schichten als auch als Ausgangsmaterial für das Einbringen von fein dispergierten Titandioxid-Nanopartikeln in Werkstoffe eingesetzt werden. Die Herstellung von porösen Schichten erfolgt beispielsweise durch Eintauchen der zu beschichtenden Substrate in die erfindungsgemäßen Suspensionen (und anschließendes Trocknen des tauchbeschichteten Substrats), wobei über den gesamten Temperaturbereich 100 - 1700 °C rissfreie Schichten mit Schichtdicken von 100 - 500 nm erhalten werden. Die Porosität dieser Schichten (bestimmt nach Lorentz) von etwa 35 - 40 % bleibt dabei bis 600 0C konstant. Bis 600 0C liegt das Titandioxid als reines Anatas vor, d.h. es tritt dabei keine Phasenumwandlung auf. Die Kristallitgröße (nach Debye- Scherrer) steigt dabei von 11 nm bei Raumtemperatur auf 16 nm bei 6000C.
Durch Zugabe von amorphen molekulardispersen Partikeln zu der kolloiddisperse Titandioxid-Partikel enthaltenden erfindungsgemäßen Lösung lassen sich Schichten mit definierten Porositäten und definierten Porenradien einstellen.
Solche amorphe molekulardisperse Partikel bestehen beispielsweise aus "ΪΪO2, Zrθ2, Siθ2, Perowskiten, Pyrochlorverbindungen und weiteren oxidischen Ver- bindungen, deren Herstellung in „Nanoparticles: From Theory to Application. Edited by Günter Schmid, 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim" beschrieben wird. Sie werden der erfindungsgemäßen Suspension in Mengen von 1 - 99 % zugesetzt, so dass Porositäten im Bereich von 5 - 50 % Restporosität und Porenradien im Bereich von 20 nm bis 1 nm erhalten werden können.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Suspension ist der Umstand, dass die Ausgangsverbindungen kommerziell verfügbar und nicht giftig sind. Die Reaktionen verlaufen in einem einzigen Gefäß und das in der EP 1 045 815 A1 beschriebene SoI-GeI- Vorstufenpulver - wie es in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann - ist unbegrenzt an Luft lagerfähig.
Ebenso langzeitstabil sind die daraus hergestellten erfindungsgemäßen kolloiddispersen Suspensionen bzw. Lösungen bzw. die Mischungen aus molekulardispersen und kolloiddispersen Partikeln.
Aus ihnen sind mittels Tauchbeschichtung defektfreie Schichten von hoher optischer Homogenität und gleichbleibender Qualität herstellbar. Die Lösungen bieten den Vorteil, gezielt die Mikrostruktur wie Porenvolumen, Porenradien und innere Oberfläche von dünnen Tiθ2-Schichten einstellen zu können. Hierdurch bieten sie im Gegensatz zum heutigen technischen Stand die Möglichkeit, für zahlreiche Anwendungen die Schichteigenschaften gezielt anpassen zu können.
Durch die Mischbarkeit mit molekulardispersen amorphen Sol-Gel-Vorstufen lassen sich weiterhin nicht nur mikrostrukturelle Eigenschaften anpassen, son- dern es kann auch gezielt die Kratzfestigkeit von porösen TiO2-Schichten deutlich erhöht werden bei gleichzeitig nur geringem Verlust an Porosität.
Durch die bereits kristallin vorliegenden Partikel können kristalline Schichten mit vergleichsweise niedrigen Sintertemperaturen im Gegensatz zu klassischen Sol-Gel-Beschichtungen hergestellt werden.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass das Vorliegen von fein disper- gierten Titandioxid-Partikeln in der erfindungsgemäßen Suspension die folgenden technischen Anwendungen eröffnet:
(i) Herstellung von dünnen transparenten, kristallinen Schichten mit einer großen Oberfläche, Porosität und Kratzfestigkeit auf Glas, Keramiken und
Metallen.
(ii) Herstellung von photokatalytisch aktiven Schichten.
(iii) Herstellung von hydrophilen Schichten mit „easy to clean"- und „anti- fogging"-Eigenschaften.
(iv) Beschichtungen mit antimikrobiellen Eigenschaften, z.B. Klimaanlagen im Automobilbereich.
(v) Beschichtung von Kunststoffen.
(vi) Beschichtung von anderen thermisch empfindlichen Materialien.
(vii) Ausgangsmaterial für fein dispergierte Nanopartikel zum Einbringen in an- dere Werkstoffklassen, z.B. Kunststoffe, um den Brechungsindex zu erhöhen.
(viii) Beschichtungen mit „self-cleaning" Eigenschaften
(ix) Beschichtungen mit „partikelabweisenden Eigenschaften (z.B. staubabweisend, rußabweisend) Die Erfindung wird durch das nachstehende Ausführungsbeispiel näher erläutert:
Beispiel:
Vorstufenpulversvnthese:
In einem 2-l-Rundkolben werden 1 ,5 mol Titantetraethylat vorgelegt und anschließend unter Rühren 1 mol Acetylaceton über einen Tropftrichter hinzugetropft. Die Lösung wird eine Stunde rühren gelassen und mit 5 mol Wasser, in dem 0,1 mol p-Toluolsulfonsäure gelöst sind, hydrolysiert. Alle flüchtigen Bestandteile werden anschließend am Rotationsverdampfer bei 80 0C Badtempe- ratur entfernt. Typische Oxidgehalte liegen bei - 57 Gew.-%.
Hydrothermale Behandlung:
In einem 500-ml-Schraubdeckelglas wird ein 12-Masse-%-TiO2-Sol ausgehend vom vorherbeschriebenen wasserlöslichen Titandioxidvorstufenpulver hergestellt. Hierzu werden 109,1 g des Vorstufenpulver (55 Gew.-%) auf 390,9 g Wasser eingewogen und anschließend 24 h heftig gerührt. Nachdem eine klare rote Lösung entstanden ist, werden von dieser Lösung 400 g in ein 500-ιml- Teflongefäß überführt und anschließend in einer Metallbombe verschlossen, für 16 h bei 160 0C hydrothermal behandelt. Das resultierende Gel wird anschließend in 400 g Ethanol aufgenommen und mittels einer Druckfiltrationsapparatur (1 μm) filtriert.
Mit der so hergestellten erfindungsgemäßen 6-Gew.%igen Lösung können nun 200 nm dicke, poröse Schichten mittels Tauchbeschichtung (Ziehgeschwindigkeit: 10 cm/min) hergestellt werden. Werden die Nassfilme bei 6000C für zehn Minuten ausgelagert, so können photokatalytisch aktive Titandioxidschichten mit einer Porosität von ~ 40 % und einer Oberfläche von ~ 70 m2/g erhalten werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von stabilen Suspensionen von fein dispergier- ten kolloiddispersen kristallinen Titandioxid-Partikeln, umfassend die hyd- rothermale Behandlung von wässrigen molekulardispersen SoI-GeI-
Lösungen, die aus amorphen wasserlöslichen Vorstufenpulvern hergestellt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die molekulardisperse Sol-Gel-Lösung herstellt, indem das Vorstufenpulver in ei- ner Menge von < 20 Gew.% bezogen auf TiO2 in Wasser oder in einem wässrigen Lösungsmittel löst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten amorphen wasserlöslichen Vorstufenpulver Dotierungen in einer Menge von < 10 mol% bezogen auf TiO2 enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als wässriges Lösungsmittel ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Di- olen, Diolethern und Aminen, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lö- sungsmittel ein Gemisch aus Propandiol, Trietholamin und Wasser verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrothermale Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 120 - 250 0C durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrothermale Behandlung über eine Zeit im Bereich von 1 - 48 h durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrothermale Behandlung bei einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das nach der hydrothermalen Behandlung erhaltene Produkt in einem Medium, ausgewählt aus Ethanol aufnimmt und filtriert.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man dem Medium für die hydrothermale Behandlung Dotierungen in der Menge von ≤ 10 mol% bezogen auf TiO2 zusetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als a- morphes wasserlösliches Vorstufenpulver ein Pulver verwendet, das erhältlich ist durch
(a) Umsetzung eines Titanalkoholats der allgemeinen Formel Ti(OR)4, in der die Reste R gleich oder verschieden sind und geradkettige, ver- zweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Carbo- nyl- und/oder Ester- und/oder Carboxylfunktionen aufweisen, mit einer oder mehreren polaren Verbindungen mit komplexierenden, che- latisierenden Eigenschaften,
(b) Erhitzen der Lösung,
(c) Versetzen der Lösung mit Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators (z.B. Carbonsäuren, p-Toluolsulfonsäure),
(d) Einengen der Lösung bis zum Erhalten eines Pulvers.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Tita- nalkoholat vorgelegt und die polare Verbindung zugegeben wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als polare Verbindung mit komplexierenden, chelatisierenden Eigenschaften Diketone, ß-Ketoester, Acetylaceton, Glykolether, Diole, mehrwertige Alkohole, Aminoalkohole, Glycerin, Hydroxydiole, Aminothiole, Dithiole, Diamine, Carbonsäuren oder Mischungen derselben verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als polare Verbindung mit komplexierenden, chelatisierenden Eigenschaften Acetylaceton verwendet.
15. Stabile Suspension von kristallinen Titandioxid-Partikeln, erhältlich durch das Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14.
16. Suspension nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension die Partikel in einer Menge von 1 - 15 Gew.% enthält.
17. Suspension nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Suspensionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Carbonsäuren und weiteren polaren und apolaren Lösungsmitteln.
18. Suspension nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärpartikelgröße der Titandioxid-Partikel im Bereich von 4 - 20 nm liegt.
19. Suspension nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Agglomerate aus den Titandioxid-Partikeln im Bereich von 5 - 150 nm liegt.
20. Suspension nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxid-Partikel funktionelle organische Gruppen in einer Menge von 5 - 15 Gew.% aufweisen.
21. Suspension nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie wei- terhin amorphe molekulardisperse Partikel enthalten können.
22. Verwendung der Suspension nach den Ansprüchen 15 bis 20 zur Herstellung von dünnen transparenten kristallinen Schichten auf einem Substrat.
23. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Glas-, Keramik-, Metall- und Kunststoffsubstraten.
24. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat thermisch empfindlich ist.
25. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht photokatalytisch aktiv ist oder antimikrobielle Eigenschaften auf- weist oder als hydrophile Schicht ausgestaltet ist, die „easy to clean"- und
„antifogging"-Eigenschaften aufweist.
26. Verwendung der Suspension nach den Ansprüchen 15 bis 21 zur Herstellung von porösen Titandioxidschichten als selbst-reinigende Schichten.
27. Verwendung der Suspension nach den Ansprüchen 15 bis 21 zur Herstel- lung von porösen Titandioxidschichten als schmutzabweisende Schichten.
28. Verwendung der Suspension nach den Ansprüchen 15 bis 21 als Ausgangsmaterial für das Einbringen von Titandioxid-Partikeln in Werkstoffe.
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