JP5203231B2 - 酸化チタン含有ナノ構造体被覆型構造物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明において使用する固体基材(X)としては、特に限定されず、例えば、ガラス、シリコン、金属、金属酸化物などの無機材料系基材、樹脂(プラスチック)、セルロースなどの有機材料系基材等、更にはガラス、金属、金属酸化物表面をエッチング処理した基材、樹脂基材の表面をプラズマ処理、オゾン処理した基材などを使用できる。
本発明の構造物は、固体基材表面が酸化チタン含有ナノ構造体(Y)で被覆されていることを特徴とする。当該ナノ構造体(Y)被膜は、固体基材(X)と接合した土台層(a)としての酸化チタンと、その土台層(a)上に形成される芝層(b)としての酸化チタンとで構成されている。
以下、本発明の構造物の製造方法について詳述する。
本発明において、上記酸化チタン含有ナノ構造体(Y)を効率的に構築するためには、硫酸チタニルを必須の前駆体とする。まず、工程(1)として、固体化合物である硫酸チタニルを過酸化水素水と混合する。このとき、硫酸チタニル水溶液の濃度を10〜20mMol/Lに調整することが好ましく、この濃度に対し、2〜3当量の過酸化水素水を加えることが望ましい。また、硫酸チタニルを完全に溶解するため、該溶液に強酸(i)を加え、初期pH値を1.3以下に調製することが必要である。このとき用いることができる強酸(i)としては特に限定されるものではないが、工業的入手容易性、pH調整の容易性の観点から、塩酸、硝酸、硫酸を用いることが好ましい。このようにして、完全透明なオレンジ色の溶液を得ることができる。
単離乾燥したナノ構造体を両面テープにてサンプル支持台に固定し、日立社製走査電子顕微鏡「S−5000」にて観察した。
日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡「JEM−2200FS」にて観察した。
酸化チタンを測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角X線回折装置「Rint−ultma」にセットし、Cu/Kα線、40kV/30mA、スキャンスピード1.0°/分、走査範囲20〜40°の条件で行った。特に、被覆膜の内部構造詳細の分析では、その測定条件を以下のように設定した。X線:Cu/Kα線、50kV/300mA、走査スピード:0.12°/min;走査軸:2θ(入射角0.2〜0.5°、1.0°)。
スクリューガラス管中で、0.071gのTiOSO4・nH2O(硫酸チタニル、ナカライテスク社製)無色粉末を19mLの蒸留水(水質;比抵抗18.2mΩ・cm)に分散させ、ここに35%の過酸化水素水60μL(東京化成社製)を加えた。この分散液に数滴の硝酸(69%、キシダ化学社製)を加え、TiOSO4が完全に溶解するまで室温で30分撹拌した。この溶液に再度硝酸を滴下し、pHを1.3に調製した後、0.036gの炭酸ナトリウム(キシダ化学社製、pH標準液用)を溶解させ、pHを1.65に調製した。pHは、Mettoler Toledo社(スイス)製pHメーターを用いて測定した。このようにして得られた酸化チタン前駆体の水溶液に、シリコン基板(n−Si、フェローテックシリコン社製)基板を立て掛けて浸漬させ、それを80℃で1時間静置させた。1時間後シリコン基板を取り出し、それを蒸留水で洗浄した。
上記合成例1と同様な酸化チタン前駆体溶液を調製し、その溶液を80℃で3時間予備加熱した後、その液中にシリコン基板を浸漬し、同じ温度で15時間静置させた。基材を取り出し、それの表面を蒸留水で洗浄後、SEMにて表面観察した(図5)。基板上には薄膜はなく、針状構造の集合を特徴とする複雑な階層構造束のみが観測された。それをXRDで測定した結果、ルチル型酸化チタンであることが判明した(図6)。
上記合成例1と同様な酸化チタン前駆体溶液を調製し、該水溶液にシリコン基板を立て掛けて浸漬させ、それを80℃で18時間静置させた。溶液を室温で冷却後、シリコン基板を取り出し、それを蒸留水で3回洗浄し、室温で放置し乾燥した。
基材をガラス板にした以外、実施例1と同様な条件で、ガラス基板表面がナノ構造体で被覆された構造物を得た。図11には、構造物表面のSEM写真を示した。表面全体は緻密な芝状の被膜で覆われた。図12は、この被膜構造の詳細を調べたXRDの回折パターンである。被膜に当てるX線の角度、即ち、入射角を0.2〜1.0°に変えながら、測定を行なった。通常、X線の入射角を小さくするとX線は物体の最表層の構造を主に反映するが、入射角を大きくするとX線は物体の深くまで入り、物体厚みの平均構造を反映できる。入射角を一番小さく(0.2°)した場合得られた回折パターンでは、ルチル型結晶相由来のピークしか現れなかった。しかし、入射角をやや大きくするにつれて、ルチル型結晶相のピークに加え、アナターゼ型結晶相由来のピークが明確に現れた。このことは、芝状の被膜の底部はアナターゼ型結晶であり、その表層部はルチル型結晶であることを強く示唆する。即ち、ガラス基材と接合する部分はアナターゼ型酸化チタンによって構成される土台層であり、その上はルチル型酸化チタンによって構成される芝層で覆われていることを示すものであり、この結果は実施例1のSEM断面写真及び高分解TEM写真の結果と一致する。
基材としてITO膜付きのガラス板を用いた以外、実施例1と同様な方法で、ITO表面がナノ構造体で被覆された構造物を得た。図13には、該構造物表面のSEM写真を示した。ITO表面全体は緻密な芝状の被膜で覆われていた。
基材としてポリメチルメタクリレート(PMMA)板を用いた以外、実施例1と同様な方法で、PMMA表面がナノ構造体で被覆された構造物を得た。図14には、該構造物表面のSEM写真を示した。PMMA表面全体は緻密な芝状の被膜で覆われていた。
基材としてポリ塩化ビニル板を用いた以外、実施例1と同様な方法で、ポリ塩化ビニル板表面が芝状のナノ構造体で被覆された構造物を得た。図15には、該構造物表面のSEM写真を示した。ポリ塩化ビニル板表面全体は緻密な芝状の被膜で覆われていた。
実施例2の方法において、過酸化水素水溶液を使わないこと以外、すべてが実施例2と同様な(初期pH=1.3、その後炭酸ナトリウムでpHを1.65に調製)方法で、ガラス基板上での構造物形成を試みた。図16には、これで得た構造物表面のSEM写真を示した。表面全体を被覆する被膜は形成せず、ナノ粒子の塊の粒が点在していることがわかる。このことから、過酸化水素なしでは、pHを調製しても芝状の被膜で被覆される構造物が得られないことがわかる。
実施例2で得たガラス板表面が芝状の構造体で被覆された構造物表面での水濡れ性を調べるために水接触角を測定した。図17には被覆前後の接触角写真を示した。ガラスそのものの接触角は43°であるが、酸化チタン含有ナノ構造体からなる被膜を有する構造物表面の接触角は0°であり、被覆後表面は完全に超親水性に変わったことを確認した。
実施例4で得たポリメチルメタクリレート(PMMA)板表面が芝状の構造体で被覆された構造物表面での水濡れ性を調べるために水接触角を測定した。図18には被覆前後の接触角写真を示した。ポリメチルメタクリレート(PMMA)板そのものの接触角は65°であるが、酸化チタン含有ナノ構造体からなる被膜を有する構造物表面の接触角は0°であり、被覆後の表面は完全に超親水性に変わったことを確認した。
実施例5で得たポリ塩化ビニル板表面が芝状の構造体で被覆された構造物表面での水濡れ性を調べるために水接触角を測定した。図19には被覆前後の接触角写真を示した。ポリメチルメタクリレート(PMMA)板そのものの接触角は82°であるが、酸化チタン含有ナノ構造体からなる被膜を有する構造物表面の接触角は0°であり、被覆後の表面は完全に超親水性に変わったことを確認した。
Claims (5)
- (1)硫酸チタニルと水と過酸化水素と、塩酸、硝酸及び硫酸からなる群から選ばれる一種以上の強酸(i)とを混合して、pHを1.3以下の水溶液を得る工程、
(2)工程(1)で得られた水溶液に塩基性化合物(ii)を加えてpHを1.64〜1.67に調整する工程、
(3)工程(2)で得られた水溶液に固体基材(X)を浸漬し、60〜95℃で3〜30時間加温して該固体基材(X)表面を酸化チタン含有ナノ構造体(Y)で被覆する工程、
(4)固体基材(X)を浸漬したまま水溶液を20〜30℃に冷却した後、酸化チタン含有ナノ構造体(Y)で被覆された固体基材(X)を取り出し、該表面を乾燥する工程、
とを有することを特徴とする、酸化チタン含有ナノ構造体被覆型構造物の製造方法。 - 前記工程(2)で用いる塩基性化合物(ii)が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア水及び有機アミン化合物からなる群から選ばれる一種以上の塩基性化合物である請求項1記載の製造方法。
- 固体基材(X)の表面が酸化チタン含有ナノ構造体(Y)で被覆された酸化チタン含有ナノ構造体被覆型構造物であって、
該酸化チタン含有ナノ構造体(Y)が、アナターゼ型酸化チタンを主構成成分とする土台層(a)と、該土台層(a)上に、ルチル型酸化チタンを主構成成分とするナノファイバーがファイバー構造を維持したまま立ち並ぶ芝層(b)とからなり、且つ前記土台層(a)が固体基材(X)に接合したものであることを特徴とする、酸化チタン含有ナノ構造体被覆型構造物。 - 前記土台層(a)がアナターゼ型酸化チタンを主構成成分とするナノ粒子の堆積物であって、その厚みが10〜100nmである請求項3記載の構造物。
- 前記芝層(b)を形成するナノファイバーの太さが2〜30nm、長さが50〜600nmである請求項3又は4記載の構造物。
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