JP4145923B2 - 酸化チタン粒子およびその製造方法、製造装置ならびにこの酸化チタンを用いた処理方法 - Google Patents
酸化チタン粒子およびその製造方法、製造装置ならびにこの酸化チタンを用いた処理方法 Download PDFInfo
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Description
以下、本発明の酸化チタン粒子を詳しく説明する。
図1は、この発明の酸化チタン粒子の一例を示す模式図である。この例の酸化チタン粒子1は、箱型形状であって、かつ10面体のものである。
また、箱型形状の多面体として6面体を例とした場合、6面体の角がわずかに欠けている形状ややや丸みを帯びている形状のものも、本来完全な6面体であったものが、熱的あるいは機械的に変形したものと考えられるため、ここでの6面体に含まれる。
[A(前)−A(後)]/A(前)×100
で、定義されるものである。
以下、本発明の酸化チタン粒子の製造方法および製造装置について、詳しく説明する。
本発明の箱型形状の多面体の酸化チタン粒子の製造は、基本的には、合成管内にチタン化合物蒸気と酸素を供給し、合成管の外部から加熱することによって行われる。
まず、バブラー13からのチタン化合物蒸気と酸素供給源からの酸素とを回転する合成管11内に導入し、その外部から酸水素炎バーナ12で加熱し、合成管11内で四塩化チタンなどのチタン化合物を熱酸化し、酸化チタン粒子を合成する。
以下、上述の酸化チタン粒子を用いた種々の応用に関して説明する。
本発明の光触媒は、上述の箱型形状の多面体の酸化チタン粒子またはこの酸化チタン粒子が多数集合した酸化チタン粉末からなるもので、この酸化チタン粒子または粉末を適宜の手段で基材上に塗布、付着させることで光触媒作用を発揮する。例えば、有機溶媒などの分散媒に分散してペーストとし、このペーストをガラス、セラミック、金属、木材、プラスチック、塗膜などの基材上に塗布し、加熱して基材に担持することによって光触媒として機能する。また、低融点ガラスや各種ポリマーなどの結合材を添加し、これを基材に塗布し、加熱して結合材を溶融して基材に固定することによっても光触媒として機能する。
本発明の塗料は、前記酸化チタン粒子または酸化チタン粉末と、コーティング膜を構成するための樹脂成分を必須成分として含むものである。
0.1〜80質量%の範囲、好ましくは5〜20質量%の範囲とされる。酸化チタン粒子の配合量が前記範囲より少ないと、得られるコーティング膜の光触媒活性が十分に得られない可能性がある。また酸化チタン粒子の配合量が前記範囲を超えると、塗料の流動性が悪くなり、塗布操作が困難となり、また樹脂成分が少なくなることから強固なコーティング膜が得られない可能性がある。
本発明の光触媒装置は、前記酸化チタン粒子を表面に有する光触媒反応体と、該光触媒反応体に光を照射する光源を備えたものである。
本発明の酸化チタン粉末を用いる有害物質の分解方法は、粒径が100〜500nmの酸化チタン粒子が集合した粉末であって、この粉末をなす粒子全体の90%以上がアナターゼ型結晶からなり、かつ酸化チタン粒子が箱形形状の10面体などの多面体からなる酸化チタン粉末を用いるものである。 この酸化チタン粉末を有害物質が溶解または分散している水、空気などの流体と直接接触させ、これに紫外光などの光を照射して、流体中の有害物質を分解した後、流体をフィルターで濾過し、酸化チタン粉末を分離回収する方法である。
図中符号51は、ステンレス鋼、プラスチックなどからなる処理タンクであり、この処理タンク51には、処理対象液が流入する流入管52と、分解処理後の液が流出する排出管53が接続されている。流入管52の先端には、プレフィルター54が設けられ、流入する液に分散している粗大なゴミなどが除去されるようになっており、排出管53の基端には分離フィルター55が設けられ、処理対象液に分散している酸化チタン粉末が濾過され、分離回収されるようになっている。この分離フィルター55には、ガラス繊維などで作られたものが用いられる。
四塩化チタン蒸気を原料とし、加熱保温された酸素と合成室内で混合し、熱酸化させて酸化チタン粒子を合成した。四塩化チタン蒸気はバブリングで供給し、バブラー温度は85℃とした。バブリングガスにはアルゴンガスを用い、その流量は200sccmとした。反応酸素流量は1000sccmとし、反応酸素温度は1000℃とした。得られた酸化チタン粒子の形状は球形であった。また、その平均粒径は90nmであり、粒径分布は粒子全体の85%を占める粒子の径が20nm以上、200nm以下であった。
石英ガラス製の合成管を用い、熱源を酸水素バーナとし、四塩化チタン蒸気と酸素を合成管に導入し、合成管の外部から加熱する熱酸化法により酸化チタン粒子を製造した。四塩化チタン蒸気はバブリングで供給し、バブラー温度は85℃とし、配管保温温度は140℃とした。バブリングガスにはアルゴンガスを用い、その流量は180sccmとした。反応酸素流量は1000sccmとし、合成温度は1230℃とした。酸水素炎バーナを6基配置した。石英ガラス管は内径32mmで、厚さ2.5mmであり、これを55rpmの回転数で回転させた。
の割合は変わらなかった。
実施例1で得られた酸化チタン粒子を石英ガラス板にコーティングし、紫外線照射による光触媒活性の評価を行った。
比較例1で得られた酸化チタン粒子を石英ガラス板上にコーティングし、大腸菌を塗布した。これにブラックライトを照射し、大腸菌数の時間変化を調査したところ、最初の大腸菌数の1%以下になるまでの時間は60分であった。
実施例1で得られた酸化チタン粒子を石英ガラス板にコーティングし、大腸菌を塗布した。これにブラックライトを照射し、大腸菌数の時間変化を調査したところ、最初の大腸菌数の1%以下になるまで時間は30分であった。
石英ガラス製の合成管を用い、熱源を酸水素バーナーとし、四塩化チタン蒸気と酸素を合成管に導入し、合成管の外部から加熱する熱酸化法により酸化チタン粒子を製造した。四塩化チタン蒸気はバブリングで供給し、バブラー温度は85℃とした。バブリングガスにはアルゴンを用い、その流量は180sccmとした。
市販の光触媒用酸化チタン粒子を購入して比較した。比較に使用した酸化チタン粒子は、熱加水分解法で合成した粒子であり、電子顕微鏡観察した結果、粒子形状は球形であり、その平均粒径は60nmであり、粒径分布は粒子全体の85%を占める粒子の径が20〜100nmであった。X線回折測定の結果よりピーク強度からアナターゼ型結晶構造の酸化チタン粒子の割合(%)を推定した。結果を表1に示す。
この加熱後の粒子の電子顕微鏡写真を図10に示す。
実施例4で作製した酸化チタン粒子を、低融点ガラスおよびバインダー、溶剤と混合して酸化チタンスラリーとした。この酸化チタンスラリーを石英ガラス板上に均一に塗布し、大気中で700℃で2時間加熱し、焼き付けを行い、酸化チタン粒子を担持したガラス板を作製した。このガラス板について、紫外線照射による光触媒活性の評価を行った。評価は、アセトアルデヒドの分解能力で行い、分解されて発生する二酸化炭素の濃度を測定した。
図4に示した酸化チタン粒子製造装置を用い、酸化チタン粒子の製造を行った。ガラス旋盤に外径40mmの石英ガラス製の反応合成管を設置し、45rpmで回転させた。この管に四塩化チタン蒸気50sccmと酸素1200sccmとを導入し、反応合成管の外部から酸水素バーナー炎で1300℃に加熱し、反応合成管内で酸化チタン粒子を合成した。合成した酸化チタン粒子はバグフィルターで回収した。
ガラス旋盤に外径40mmの石英ガラス製の反応合成管を設置し、45rpmで回転させた。この管に四塩化チタン蒸気20sccmと酸素1200sccmとを導入し、反応合成管の外部から酸水素バーナー炎で1300℃に加熱し、反応合成管内で酸化チタン粒子を合成した。合成した酸化チタン粒子はバグフィルターで回収した。
ガラス旋盤に外径40mmの石英ガラス製の反応合成管を設置し、45rpmで回転させた。この管に四塩化チタン蒸気30sccmと酸素1200sccmとを導入し、反応合成管の外部から酸水素バーナー炎で1300℃に加熱し、反応合成管内で酸化チタン粒子を合成した。合成した酸化チタン粒子はバグフィルターで回収した。
ガラス旋盤に外径40mmの石英ガラス製の反応合成管を設置し、45rpmで回転させた。この管に四塩化チタン蒸気40sccmと四塩化ケイ素蒸気2sccmと酸素1200sccmとを導入し、反応合成管の外部から酸水素バーナー炎で1300℃に加熱し、反応合成管内で酸化チタン粒子を合成した。合成した酸化チタン粒子はバグフィルターで回収した。
市販の酸化チタン粒子4種(以下、市販粉A〜Dという。)を入手し、それぞれXRDを行った。XRDピークから同定した結果、4種全てがアナターゼ型結晶が95%以上の酸化チタン粉末であった。これらの粒子の比表面積をBET法で測定した。
また図3中、サンプルDとして表記した酸化チタン粒子は、ドーパントとしてケイ素を添加したことによって、酸化チタン粒子の光触媒活性を低下させることができた。
図6に示した製造装置を用いて、酸化チタン粒子を製造した。石英ガラス製の合成管を用い、熱源を酸水素バーナとし、四塩化チタン蒸気と酸素を合成管に導入し、合成管の外部から加熱する熱酸化法により酸化チタン粒子を製造した。四塩化チタン蒸気はバブリングで供給し、バブラー温度は85℃とし、配管保温温度は140℃とした。バブリングガスにはアルゴンガスを用い、その流量は200sccmとした。反応酸素流量は1000sccmとし、合成温度は1100℃とした。石英ガラス管は外径40mmで、厚さ2mmであり、柱状部材の外径を20mmとし、石英ガラス管と柱状部材との間隙を8mmとした。これを55rpmの回転数で回転させた。
実施例1における製造条件を変化させて、粒径200〜350nmで、10面体形状を有し、粒子全体の97%がアナターゼ型結晶である酸化チタン粉末を製造した。
市販の酸化チタン粉末を用意した。このものは、粒径が10〜40nmで、球形の形状であり、粒子全体の90%がアナターゼ型結晶である。
酸化チタン粒子を担持した市販のガラスビーズ状の光触媒を用意した。この光触媒は、ビーズ径が1mmで、ビーズ表面に粒径10〜40nmの酸化チタン粒子が付着していることが電子顕微鏡観察で判明した。また、X線回折分析により酸化チタン粒子の結晶形を観察したところ、ガラスビーズの影響で、ピークはブロードであったが、アナターゼ型とルチル型とのピークが同等のピーク強度で観察された。
容量1.5リットルで、上部にプロペラ付きシャフトを設け、内部を撹拌可能とし、ポンプにより一定量の水溶液を流入、排出できる石英ガラス製の処理タンクを作製した。処理タンクには、流入管と排出管を設け、流入管にはプレフィルターを、排出管には面積500cm2で目開き2.0μmのガラス繊維メッシュ製円筒状の分離フィルターを取り付けた。
この発明の酸化チタン粒子は、光触媒として有害物質の分解、脱臭、殺菌などの用途に使用される。
Claims (26)
- 粒径が1nm〜90nmで、1以上の単結晶10面体からなる光触媒活性を有する酸化チタン粒子。
- 単結晶多面体の扁平率が、0.33〜3.0である請求項1記載の酸化チタン粒子。
- ルチル転移率R(700−24)が7.5%以下で、ルチル転移率R(500−24)が2.0%以下である請求項1または2に記載の酸化チタン粒子。
- 比表面積が3〜40m2/gであって、
内径15mmの密閉容器に5体積%酢酸水溶液5ミリリットルと酸化チタン粒子50mgを入れ、懸濁させた状態で365nmの紫外光を15mW/cm2の照度で照射し、1時間当たりに発生する二酸化炭素量が、y=0.8x(xは比表面積;m2/gで、yは二酸化炭素発生量;μmol/hrである。)で表されるラインの上方の領域に位置するものである請求項1ないし3のいずれかに記載の酸化チタン粒子。 - ケイ素がドープされ、比表面積が3〜40m2/gであって、
内径15mmの密閉容器に5体積%酢酸水溶液5ミリリットルと酸化チタン粒子50mgを入れ、懸濁させた状態で365nmの紫外光を15mW/cm2の照度で照射し、1時間当たりに発生する二酸化炭素量が、y=0.8x(xは比表面積;m2/gで、yは二酸化炭素発生量;μmol/hrである。)で表されるラインの上方の領域に位置するものである請求項1ないし3のいずれかに記載の酸化チタン粒子。 - 請求項1ないし5のいずれかに記載の酸化チタン粒子を多数集合した酸化チタン粉末であって、この粉末をなす酸化チタン粒子全体の80%以上がアナターゼ型結晶で占められる酸化チタン粉末。
- 90%以上がアナターゼ型結晶で占められる請求項6記載の酸化チタン粉末。
- 合成管内にチタン化合物蒸気と酸素を供給し、合成管外部から加熱して前記チタン化合物を1100℃〜1300℃の合成温度下で熱酸化させて酸化チタン粒子を得ることを特徴とする酸化チタン粒子の製造方法。
- 加熱源として酸水素炎バーナを用いることを特徴とする請求項8記載の酸化チタン粒子の製造方法。
- 合成管を回転させることを特徴とする請求項8または9記載の酸化チタン粒子の製造方法。
- 合成管内部に、チタン化合物蒸気と酸素の混合ガスを合成管内壁側に誘導する柱状部材を設けて外部から加熱することを特徴とする請求項10記載の酸化チタン粒子の製造方法。
- 合成管と柱状部材との間隔を0.1〜10mmとすることを特徴とする請求項11記載の酸化チタン粒子の製造方法。
- 生成した酸化チタン粒子の回収方法が、サーモフォレシス効果を利用し、合成管の下流部分に酸化チタン粒子を堆積させて回収するものであることを特徴とする請求項8ないし12のいずれかに記載の酸化チタン粒子の製造方法。
- 生成した酸化チタン粒子の回収方法が、合成管の下流側に設けられたバグフィルタを用いるものであることを特徴とする請求項8ないし12のいずれかに記載の酸化チタン粒子の製造方法。
- 合成管と、この合成管をその外部から加熱する加熱源と、合成管をその軸周りに回転させる回転駆動部と、合成管内にチタン化合物蒸気と酸素を供給する原料供給部と、合成管内部に設けられ、チタン化合物蒸気と酸素の混合ガスを合成管内壁側に誘導する柱状部材とを備えた酸化チタン粒子の製造装置。
- 合成管内で生成した酸化チタン粒子を回収するバグフィルターを備えた請求項15に記載の酸化チタン粒子の製造装置。
- 請求項1ないし5のいずれかに記載の酸化チタン粒子からなる光触媒。
- 請求項6または7記載の酸化チタン粉末からなる光触媒。
- 請求項1ないし5のいずれかに記載の酸化チタン粒子を含む塗料。
- 請求項6または7記載の酸化チタン粉末を含む塗料。
- 請求項1ないし5のいずれかに記載の酸化チタン粒子を表面に担持した光触媒反応体と、この光触媒反応体に光を照射する光源を備えた光触媒装置。
- 請求項6または7記載の酸化チタン粉末を用いる有害物質の分解方法。
- 被処理対象物に酸化チタン粒子を接触させて分解を行った後、酸化チタン粒子をフィルターによって分離する請求項22記載の有害物質の分解方法。
- フィルターが、ガラス繊維製で、目開きが2.0μm以上である請求項23記載の汚染物質の分解方法。
- 請求項17または18記載の光触媒を用いる脱臭方法。
- 請求項17または18記載の光触媒を用いる殺菌方法。
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