DE69305990T2

DE69305990T2 - Materiel zum extrahieren von in wasser gelösten hydrophoben substanzen

Info

Publication number: DE69305990T2
Application number: DE69305990T
Authority: DE
Inventors: Frederik Buijtenhuijs; Johanne Pragt; Elwin Schomaker
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Veolia Water Solutions and Technologies Support SAS
Priority date: 1992-08-07
Filing date: 1993-07-29
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2013-07-30
Also published as: JP3546052B2; DE69305990D1; WO1994003249A1; DK0653950T3; ATE145150T1; ES2096317T3; JPH07509654A; EP0653950A1; AU4704493A; EP0653950B1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines porösen, vorzugsweise dimensionsstabilen Polymeren zur Extraktion von hydrophoben Komponenten, wie Benzol, Toluol, Xylol und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, aus einer wässrigen Lösung, wobei das Polymer eine hydrophobe Flüssigkeit enthält, die eine hohe Affinität für die aus dem Wasser zu extrahierenden Komponenten aufweist und eine Oberfläche besitzt, die durch die hydrophobe Flüssigkeit, die in Poren mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 µm oder mehr immobilisiert ist, leichter benetzt wird als durch die wässrige Lösung.
Eine solche Verwendung unter Benutzung eines porösen Polymeren wurde schon in US-A-4 276 179 beschrieben. Das dort verwendete poröse Polymer wird aus olef mischen Substanzen gewonnen, wie Polyethylen und Polypropylen, und hat eine Adsorptionsrate, von der angenommen wird, dass sie eine Funktion der Oberflächengrösse ist, die von etwa 10 bis etwa 40 m²/g variieren kann. Diese Oberflächengrösse wird dadurch erreicht, dass man das Adsorbens mit Mikroporen versieht, die eine mittlere Porengrösse von etwa 0,01 bis 2 µm (100 bis etwa 20000 Ångström) haben. Das poröse Polymer wird aus mikroporösen Filmen hergestellt, die durch "Trockenstreck"- oder "Lösungsmittelstreck"-Methoden hergestellt sind.
Ein wesentlicher Nachteil solcher polyolefinischer Filme besteht darin, dass sie nicht durch Dampfstrippen regeneriert werden können, da sie dann einen drastischen Verlust ihrer Adsorptionswirksamkeit zeigen, weil nur wenige Stunden Erhitzen auf etwa 100ºC ausreichen, um eine Oberflächengrösse zu erhalten, die weit unter der Untergrenze von 10 m²/g liegt.
In GB-A-1 535 481 wird ein poröses Material verwendet, das aus mineralischen Trägern besteht, die inert in bezug auf Wasser, die als Extraktionsmittel zu verwendende hydrophobe Substanz und die zu extrahierende Verbindung sind. Beschriebene Beispiele geeigneter mineralischer Träger sind Bimsstein, Kieselgur, Bauxit, Aluminiumoxid, Kohle oder Silikate. Die Teilchen haben vorzugsweise eine Grösse im Bereich von 0,1 mm bis 5 cm. Es wird angegeben, dass die Porengrösse nur insoweit kritisch ist, als sie gross genug sein sollte, um die Penetration der zu extrahierenden Verbindung, des Extraktionslösungsmittels und der Regenerationsflüssigkeit zuzulassen.
In der Praxis ist die Verwendung der bekannten Materialien für den oben genannten Extraktionsprozess von wesentlichen Nachteilen begleitet, weil die in ihnen adsorbierten hydrophoben Substanzen leicht durch Wasser verdrängt werden, insbesondere wenn eine Schüttschicht oder Packbettung verwendet wird. Als Folge wird das zu extrahierende oder zu reinigende Wasser durch diese Substanzen tatsächlich kontaminiert anstatt dekontaminiert.
Die Erfindung ermöglicht nun die Verwendung eines porösen Polymeren mit einer darin enthaltenen hydrophoben Flüssigkeit, das regeneriert werden kann und trotz einer signifikanten Erhöhung der Kapazität pro Volumeneinheit keine Stabilitätsprobleme verursacht, auch nicht bei Verwendung in industriellem Maßstab.
Die Erfindung besteht darin, dass für das poröse Polymer der aus dem Eingangsabschnitt bekannten Art ein regeneratives Granulat oder Pulver eines porösen Polymeren verwendet wird, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 mm und Poren im Bereich von 0,1 bis 50 µm aufweist, das erhalten wird durch Auflösung eines Polymeren unter Erwärmung bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Zersetzungstemperatur Tc in der hydrophoben Flüssigkeit, gefolgt von einer Temperaturverminderung, was zu einem porösen Polymer führt, das mit der hydrophoben Substanz gefüllt ist, und mechanischer Zerkleinerung der verfestigten Masse.
Zur Bestimmung des durchschnittlichen Porendurchmessers wird vorzugsweise die Quecksilberporosimetrie gemäss ASTM D 4248-83 angewendet.
Es ist als ausserordentlich überraschend anzusehen, dass durch Verwendung eines porösen Polymeren mit einer hydrophoben Oberfläche sowie einem durchschnittlichen Porendurchmesser im angegebenen Bereich sowohl die Stabilität als auch die Extraktionskapazität so vergrössert werden, dass erstmals eine Applikation im industriellen Maßstab möglich wurde.
Es wurde gefunden, dass im allgemeinen optimale Ergebnisse erhalten werden können, wenn ein Polymer mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 0,2 bis 15 µm verwendet wird.
Das immobilisierte Material ist eine Flüssigkeit, die die höchstmögliche Affinität zu den zu extrahierenden hydrophoben Komponenten besitzt. Fast unnötig zu sagen, dass diese Flüssigkeit in der zu extrahierenden wässrigen Lösung praktisch unlöslich und im porösen Material so immobilisiert sein sollte, dass es aus der porösen Struktur nicht abfliessen kann. Im Rahmen der Erfindung bevorzugt wird die Verwendung einer Flüssigkeit in der Form eines Glycerinesters einer oder mehrerer, vorzugsweise ungesättigter Fettsäuren.
Im allgemeinen werden günstige Ergebnisse erhalten, wenn die immobilisierte Flüssigkeit ein Öl ist, wie Palmitinöl, Olivenöl, Erdnussöl, Paraffinöl, Fischöl, wie Heringsöl, Leinöl und insbesondere Sojabohnenöl und/oder Rizinusöl.
Im allgemeinen werden vorteilhafte Ergebnisse bei Verwendung eines Polymeren erhalten, bei welchem mindestens 15 Vol.% der Poren mit der darin immobilisierten Substanz gefüllt sind, wobei optimale Ergebnisse unter Verwendung eines Polymeren erhalten werden, bei dem mindestens 50 Vol.% und nicht mehr als 95 Vol.% der Poren mit der darin immobilisierten Substanz gefüllt sind. Vollständig gefüllte Poren können wegen Ausdehnung (Flüssigkeit) Probleme verursachen, welche dazu führen können, dass die Dimensionen des porösen Polymeren gestört werden oder die immobilisierte Flüssigkeit die Poren sprengt. Im Fall der Verwendung von porösen Materialien, die vollständig mit einer flüssigen hydrophoben Substanz gefüllt sind, können diese Schwierigkeiten leicht dadurch überwunden werden, dass man das gefüllte Material mit ungefülltem (porösem) Material vermischt, so dass der erzeugte Überschuss während der Extraktion absorbiert werden kann. Andernfalls kann bei Verwendung einer gepackten Bettung das ungefüllte (poröse) Material an beiden Enden der Bettung als separate Grenzlage vorgelegt werden. Wenn Massnahmen dieser Art getroffen werden, können 100 Vol.% gefüllte Materialien verwendet werden.
Das poröse Polymer wird nach einem in der US Patentschrift 4 247 498 beschriebenen Verfahren erhalten.
Beispiele von Polymeren, die sich zur Verwendung für die Erfindung mehr oder weniger eignen, sind u.a.:
Niederdruck-Polyethylen, Hochdruck-Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere, Styrol- Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Poly(4-methyl-penten-1) und Polybuten.
Optimale Ergebnisse werden bei Verwendung von Polymeren erhalten, die auf Polyolefinen basieren, wobei die Verwendung eines porösen Materials auf Basis von Polypropylen bevorzugt wird.
Das poröse Polymer liegt in Form eines Granulats oder Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 mm vor und kann in einer gepackten Bettung, einer Wirbelschicht oder einem Tank unter Rühren verwendet werden.
Insbesondere bei Verwendung eines Glycerinesters von einer oder mehreren ungesättigten Fettsäuren zum Extrahieren aromatischer Verbindungen aus wässrigen Lösungen wird ein poröses Material bevorzugt, das nach dem in DE-A-32 05 289 beschriebenen Verfahren erhalten wird. Bei diesem Verfahren kann eine Struktur erhalten werden, die Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 µm aufweist. Besonders günstige Ergebnisse können bei Verwendung von Polypropylen als poröses Material und Sojabohnen-Irhizinusöl als hydrophobe Substanz erhalten werden.
Es muss kaum erwähnt werden, dass sich die Materialien gemäss der Erfindung nicht nur allein zum Extrahieren aromatischer Abfallstoffe aus wässrigen Lösungen eignen; auch die Extraktion von nützlichen Komponenten, wie biologisch aktive Komponenten aus im allgemeinen hoch verdünnten wässrigen Lösungen, liegt im Bereich des Möglichen.
Im allgemeinen ist die zur Herstellung des Extraktionsmaterials gemäss der Erfindung angewendete Arbeitsweise wie folgt: zunächst werden 5-90 Gew.% eines Polymeren unter Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Zersetzungstemperatur Tc in einer 10-95 gew.%igen Mischung aus zwei flüssigen und mischbaren Verbindungen A und B gelöst, wobei das Mischverhältnis von A zu B so gewählt ist, dass beim Kühlen Zersetzung erfolgt, was zu einer polymer-reichen und einer polymer-armen Phase führt. Bei einer weiteren Verminderung der Temperatur wird diese zersetzungsstruktur dann vor der Vervollständigung der Phasentrennung fixiert, und zwar durch Verglasen oder Kristallisieren des Polymeren, was zu einem porösen Polymermaterial führt, das mit der Mischung der Verbindungen A und B gefüllt ist und sich hervorragend zur Verwendung im Rahmen der Erfindung eignet, entweder als solches oder nach einer Zerkleinerung.
Die Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, die natürlich nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend ausgelegt werden sollen.

Beispiel I

Eine Glaskolonne mit 2 m Länge und einem Durchmesser von 23 cm, die an ihrer Ober- und Unterseite mit perforierten Sieben mit Öffnungen von 1 mm Durchmesser geschlossen ist, wurde über eine Länge von 180 cm mit einem mit Öl (hydrophobes Extraktionsmittel) gefüllten porösen Polypropylenpulver gefüllt.
Es wurden zwei Versuche durchgeführt, wobei beim ersten Versuch Polypropylenpulver verwendet wurde, das teilweise mit Sojabohnenöl gefüllt war, während im zweiten Versuch Polypropylenpulver verwendet wurde, dass vollständig mit Sojabohnen-/Rizinusöl gefüllt war. Die beiden Pulver unterschieden sich auch in bezug auf die Teilchengrössenverteilung.
Die fraglichen Pulver hatten folgende Kennwerte:
Um zu vermeiden, dass das feine Polypropylenpulver die Öffnungen der perforierten Siebe verstopft, wurde das Pulver in beiden Anordnungen an beiden Enden durch eine 10 cm dicke Lage des gleichen Materials in Form von nichtgefüllten Granulen von 3-4 mm Durchmesser begrenzt.
Pulver I (7,38 kg) wurde mit 11,06 kg Sojabohnenöl zu einem Gesamtgewicht von 18,44 gefüllt.
Pulver II (8,04 kg) wurde mit 20,51 kg Sojabohnenöl/Rizinusöl zu einem Gesamtgewicht von 28,55 kg gefüllt.
Die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit betrug bei einer Temperatur von 24ºC 157 Liter pro Stunde. Der durchschnittliche Gesamtgehalt an aromatischen Komponenten im zu reinigenden Wasser betrug 840 ppm, der Benzolgehalt betrug 630 ppm, der Toluolgehalt 60 ppm.
Im Fall von Pulver 1 konnte die Konzentration an aromatischen Komponenten im Abfluss während des Extraktionsprozesses, der erheblich länger als 12 Stunden dauerte, nicht gemessen werden. Zu diesem Zeitpunkt hatte das Material etwa 6,5 Gew.% Benzol bzw. 8,5 Gew.% aromatische Komponenten absorbiert.
Im Fall von Pulver II konnte die Konzentration an aromatischen Komponenten im Abfluss während eines Extraktionsprozesses, der erheblich länger als 20 Stunden dauerte, nicht gemessen werden. Zu diesem Zeitpunkt hatte das Material etwa 7 Gew.% Benzol bzw. 9 Gew.% aromatische Komponenten absorbiert. Der Sättigungspunkt wurde nach etwa 45 Stunden erreicht, nachdem mehr als 15 Gew.% aromatische Komponenten absorbiert waren.
Der Gehalt an aromatischen Komponenten wurde intermittierend durch IR-Spektroskopie gemäss ASTM D3921-85 gemessen, der Benzolgehalt durch Flüssigchromatographie.

Beispiel II

Die Kolonne von Beispiel I wurde mit 28,3 kg Pulver II gefüllt, das an beiden Enden durch eine 5-10 cm dicke Lage von nicht gefüllten Polypropylengranulen begrenzt war. Die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit betrug bei einer Temperatur im Bereich von 11º bis 13ºC 300 Liter pro Stunde. Das zu behandelnde Wasser hatte die folgenden Eingangskonzentrationen:
Chloroform 0,5 ppm
Tetrachlorkohlenstoff 32 ppm
Nach vier Stunden im beladenen Zustand, wobei das verunreinigte Wasser durch die Kolonne nach oben strömte, wurde die Kolonne mit 103ºC Dampf während vier Stunden regeneriert, wobei der Dampf in umgekehrter Richtung zum Wasser durch die Kolonne geführt wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit des Dampfes betrug 4 kg pro Stunde. Die nachfolgenden Zeitabschnitte des Beladens betrugen jeweils ebenfalls vier Stunden. Nach elf solchen Beladungen war die Wirksamkeit der Kolonne unverändert. Die Ausflusskonzentrationen des behandelten Wassers wurden mittels Gas-Chromatographie unter Verwendung eines Elektroneneinfangdetektors (ECD) gemessen und lagen für Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff unter der Detektionsgrenze von < 10 ppb (Teile pro Milliarde), mit Ausnahme des Falles, dass Tetrachlorkohlenstoffwerte < 60 ppb gelegentlich gemessen wurden.
Nach der Dampfkondensation wurde das Chloroform und der Tetrachlorkohlenstoff aus einem Flüssigkeitsseparator als untere Schicht abgezogen.

Beispiel III

In einer analogen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden zwei Glaskolonnen von 2 m Länge und 23 cm Durchmesser installiert. Diese Kolonnen waren ebenfalls am Kopf und am Boden mit perforierten Sieben mit Öffnungen von 1 mm Durchmesser verschlossen. Um eine bessere Verteilung des in die Kolonnen einzuführenden Pulvers zu erreichen, wurden die Kolonnen vor Füllung über eine Länge von 190 cm mit porösem Pulver, das völlig mit Sojabohnen-/Rizinusöl gefüllt war, mit rostfreien Pall-Ringen von 15 mm Durchmesser gefüllt. Um ein Verstopfen der perforierten Siebe zu verhindern, wurde das Pulver an beiden Enden von einer 5-10 cm dicken Lage aus identischem Material in Form von ungefüllten Granulen mit einem Durchmesser von 3-4 mm begrenzt.
Die Spezifikation des Pulvers war wie folgt:
Teilchendurchmesser 350 - 1000 µm
Porosität 3 ml/g
Durchschnittlicher Porendurchmesser 10 µm
Substitutionsgrad mit Öl 72 Gew.%
Die Pulvermengen waren in den Kolonnen unterschiedlich: Kolonne 1 enthielt 24,4 kg und Kolonne 2 29,4 kg.
Die Kolonnen wurden abwechselnd beladen, wobei das zu behandelnde Wasser vom Boden nach oben gepumpt wurde und die Regeneration mit 105ºC atmosphärischem Dampf von oben nach unten erfolgte. Die Strömungsgeschwindigkeit des Dampfes betrug 4 kg pro Stunde.
Nach 32 Beladungen und Regenerationen war die Wirksamkeit der Kolonnen unverändert.
Die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit betrug 150 Liter pro Stunde bei einer Temperatur von 60 bis 13ºC. Das zu behandelnde Wasser hatte die folgenden Eingangskonzentrationen:
Dichlormethan 195 ppm
Chloroform 39 ppm
Dichlorethan 32 ppm
Benzol 272 ppm
Toluol 137 ppm
Die Ausflusskonzentrationen wurden mittels Gas-Chromatographie unter Verwendung eines Elektroneneinfangdetektors (für chlorierte Kohlenwasserstoffe) und Flammionisation (für Benzol und Toluol) gemessen und lagen unter den Detektionsgrenzen für Chloroform, Dichlorethan, Benzol und Toluol von 10 ppb (für Chloroform und Dichlorethan) bzw. 1 ppb (für Benzol und Toluol). Die für die Chlormethan gemessenen Werte betrugen jeweils < 0,6 ppm.

Beispiel IV

In analoger Weise wie in Beispiel III beschrieben wurden zwei Kolonnen mit Pall-Ringen gefüllt, die diesmal einen Durdhmesser von 25 mm hatten und aus Polypropylen bestanden. Die Kolonnen wurden über eine Länge von 180-190 cm gefüllt, wobei die Kolonne 1 mit 28,3 kg Pulver und die Kolonne 2 mit 23,8 kg gefüllt wurde. Um ein Verstopfen der perforierten Siebe zu ver hindern, war das Pulver an beiden Enden mit einer 5-10 cm dicken Lage aus nicht gefüllten Polypropylengranulen mit einem Durchmesser von 3-4 mm versehen. Die Regeneration wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit des Dampfes von 2 kg pro Stunde durchgeführt. Nach 11 Beladungen und Regenerationen war die Wirksamkeit der Kolonnen unverändert.
Die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit betrug 150 Liter pro Stunde bei einer Temperatur von 150 bis 20ºC. Das zu behandelnde Wasser hatte die folgenden Eingangskonzentrationen:
1,1-Dichlorethan 2-3 ppm
cis-1,2-Dichlorethen 30-50 ppm
1,1,1-Trichlorethan 1-8 ppm
Trichlorethen 0,1-0,3 ppm
Wieder wurden die Ausflusskonzentrationen mittels Gas-Chromatographie unter Verwendung von ECD gemessen und erwiesen sich als unter den Detektionsgrenzen für diese Lösungsmittel liegend, die wie folgt waren:
1,1-Dichlorethan < 50 ppb
cis-1,2-Dichlorethan < 150 ppb
1,1,1-Trichlorethan < 1 ppb
Trichlorethen < 1 ppb
Nach der Kondensation des Dampfes wurden die organischen Substanzen aus einem Flüssigkeitsseparator als untere Schicht abgezogen.

Claims

1. Verwendung eines porösen, vorzugsweise dimensionsstabilen Polymeren zur Extraktion von hydrophoben Komponenten, wie Benzol, Toluol, Xylol und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, aus einer wässrigen Lösung, wobei das Polymer eine hydrophobe Flüssigkeit enthält, die eine hohe Affinität für die aus dem Wasser zu extrahierenden Komponenten hat und eine Oberfläche besitzt, die durch die hydrophobe Flüssigkeit, die in Poren mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 µm oder mehr immobilisiert ist, leichter benetzt wird als durch die wässrige Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass ein regeneratives Granulat oder Pulver aus einem porösen Polymeren verwendet wird, das einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 mm und Poren im Bereich von 0,1 bis 50 µm besitzt, das erhalten wird durch Auflösen eines Polymeren unter Erwärmung auf eine Temperatur über der kritischen Zersetzungstemperatur Tc in der hydrophoben Flüssigkeit, gefolgt von der Verminderung der Temperatur, was zu einem porösen Polymer führt, das mit der hydrophoben Flüssigkeit gefüllt ist, und mechanischer Zerkleinerung der verfestigten Masse.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Porendurchmesser im Bereich von 0,2 bis 15 µm liegt.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Flüssigkeit ein Glycerinester von ein oder mehreren, vorzugsweise ungesättigten Fettsäuren ist.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Glycerinester Sojabohnenöl und/oder Rizinusöl ist.

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Polymer ein Polyolefin ist.

6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Polymer Polypropylen ist.