JPH07509654A - 水に溶解された疎水性成分を抽出するための物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水に溶解された疎水性成分を抽、出するための物質本発明は、水性溶液から疎水 性成分例えばベンゼン、トルエン、キシレン及び／又は塩素化炭化水素を抽出す るための、多孔性の好ましくは寸法安定性の物質であって、水から抽出されるべ き成分に高親和性を示す疎水性物質を含む物質を用いた方法に関する。

多孔質の物質が用いられるこのような方法は、英国特許公開第１５３５４８１号 公報に既に開示されている。この公報中で用いられている多孔性物質は、水、抽 出剤として用いられるべき疎水性物質及び抽出されるべき化合物に関して不活性 である無機質キャリアーからなる。適した無機質キャリアーの具体例として、軽 石、多孔質珪藻土、ボーキサイト、アルミナ、カーボン又はシリケートが挙げら れている。粒径は、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｃｍの範囲のサイズを有する。細 孔サイズは、抽出されるべき化合物、抽出溶剤及び再生液が侵入できるのに十分 な大きさであるべきであるという程度においてのみ重要であるということが記載 されている。

実用においては、上記抽出方法のための公知の物質を用いることは、それらの中 に吸収された疎水性物質が、特に充填層が用いられた場合に、容易に水によって 置換されるので大きな欠点を伴う。それ故、実際は、抽出されるべき又は精製さ れるべき水が、これらの物質によって汚染除去と言うよりはむしろ汚染されてい る。

今、本発明は、その中に吸収された疎水性物質を有する多孔性物質であって、単 位体積当たりの容量が著しく上昇しているにも拘わらず、工業規模で利用された 場合でさえ安定性の問題を生じない物質を用いた方法を提供する。

本発明は、上記した公知のタイプの多孔性物質が用いられた場合に、それが、水 性溶液によるよりも、０．１〜５０μｍの範囲の平均直径の細孔中に固定化され た疎水性物質によってより容易に湿潤させられる表面を有する（但し、疎水性物 質の少なくとも６０％は、抽出されるべき成分からすべて成る液によって細孔が ら抽出されつる）ことにある。

平均細孔直径を決定するためには、ＡＳＴＭ　Ｄ　４２４８−８３に従った水銀 ポロシメトリーが有利に用いられる。

本発明に従って、その少なくとも８５％が、抽出されるべき成分からすべて成る 液によって細孔がら抽出されつる多孔性物質が用いられるのが好ましい。

非常に驚くべきことに、疎水性表面並びに所定の範囲内の細孔直径を有する多孔 性物質を用いることにより、安定性及び抽出容量の両者が増し、今初めて、工業 規模での適用が実行可能となった。

一般的に、最適の結果が、０．２〜１５μｍの範囲の平均細孔直径を有する物質 を用いた場合に得られつると判りた。

疎水性の固定化された物質は、固体物質並びに液体であり得る。もし固定化され た物質が固体であれば、抽出されるべき疎水性物質中で膨潤するポリマーが好ま しい。本発明の骨子内での使用に適したポリマーの具体例は、ポリメチル（メタ ）アクリレート、スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びアクリロニトリル −ブタジェン−スチレンコポリマー（これらの全ては部分的に架橋されいてもい なくても良い）を含む。この場合には、ポリスチレンが好ましい。もし固定化さ れた物質が液体であれば、抽出される用いられる。言うまでもなく、この液体は 、抽出されるべき水性溶液に実質的に不溶性であり、且つ、細孔構造がら流れ出 ないように細孔物質中に固定化されるべきである。

本発明の骨子内において、１以上の、好ましくは不飽和の、脂肪酸のグリセロー ルエステルの形の液体が用いられるのが好ましい。

一般的に、固定化された液体が油例えば、パルミチン油、オリーブ油、ビーナツ ツ油、パラフィン油、魚油例えばニシン油、アマニ油及び特に大豆油及び／又は ヒマシ油である場合に有利な結果が達成される。

一般的に、有利な結果が、その中に固定化された物質で細孔の少なくとも１５容 量％が充填されているところの物質を用いた場合に達成され、最適の結果が、そ の中に固定化された物質で細孔の少なくとも５ｏ容量％で且っ９５容量％以下が 充填されているところの物質を用いて得られる。

完全に充填された細孔は、膨潤（固形物質）又は膨張（液体）のために問題を生 じることがあり、それは、細孔物質の寸法が干渉されること又は固定化された液 体が細孔を壊すことを引き起こしうる。液体疎水性物質で完全に充填された多孔 性物質が用いられた場合は、これらの欠点は、充填された物質を充填されていな い（多孔質の）物質と混合して、生じた超過分が抽出中に吸収されうるようにす ることにより容易に解決されうる。或いは、固定層が用いられた場合は、充填さ れていない（多孔性）物質が、別途の境界層として、固定層の両末端に置かれう る。これらのタイプの工程を用いた場合は、１００容量％充填された物質もまた 用いられ得る。

好ましくは、多孔性物質は、有機起源である。しかしながら、多孔性無機物質も 用いることができる、但し、それは、例えばコーティングを用いて疎水性表面を 有することが条件である。本発明の骨子内において、天然の又は合成の有機物質 が用いられるのが好ましく、後者の物質が再現性の点より好ましい。合成有機物 質の具体例は、多孔性ポリマー、特にその調製が米国特許第４２４７４９８号明 細書に開示されているところのものを含む。

本発明での使用に多少とも適していると思われるポリマーの具体例は、低圧法ポ リエチレン、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニ トリル−ブタジェン−スチレンターポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポ リマー、スチレン−ブタジェンコポリマー、ポリ（４−メチル−ペンテン−１） 及びポリブテンを含む。

最適の結果は、ポリオレフィンに基づいたポリマーを用いて達成され、ポリプロ ピレンに基づいた多孔性物質を用いるのが好ましい。

一般的に、多孔性ポリマーは、０．１〜１０ｍｍの平均粒子直径を有する粒子の 形状で用いられる。或いは、ポリマーは、顆粒形状、並びに膜、中空であっても なくてのよいファイバー、その他の形状にて用いられ得る。顆粒又は粉末の形状 の場合は、多孔性ポリマーは、充填層、流動層又は撹拌子を有したタンク中で用 いられ得る。中空であってもなくてもよいファイバーは、それぞれ布及び不織の 形状で用いられる。

特に、１以上の不飽和脂肪酸のグリセロールエステルが、水性溶液から芳香族化 合物を抽出するために用いられる場合は、例えばドイツ国特許公開第３２０５２ ８９号公報に記載の方法によって得られる多孔性物質が好ましい。この方法によ り、０．１〜５０μｍの範囲の平均直径の細孔を有する構造が得られうる。特に 有利な結果が、多孔性物質としてポリプロピレンを、且つ疎水性物質として大豆 油／ヒマシ油を用いた場合に得られつる。言うまでもなく、本発明に従った物質 は水性溶液から芳香族性廃棄物質を抽出するために適しているのみではな（、通 常高度に希釈された水性溶液から有用な成分例えば生物活性成分を抽出すること もまた可能である。

一般的に、本発明に従った抽出物質を調製するために用いられる方法は、以下の 通りである。まず、５〜９０重量％のポリマーを、１０〜９５重量％の２つの液 状かつ混和性の化合物Ａ及びＢ　（Ａ及びＢの混合比は、冷却すると分離を与え 、ポリマーに富んだ相とポリマーが乏しい相を生じるように選択される）の混合 物中に、上限臨界分離温度Ｔｃを超える温度にて加熱して溶解する。次いで、温 度を更に下げることによって、この分離構造が、相分離の完成に先だってポリマ ーのガラス化及び結晶化のために確立され、本発明の骨子内においてそのまま或 いは所望により破砕後に用いられるのに秀でて適している、化合物Ａ及びＢの混 合物で充填された多孔性ポリマー物質が得られる。

以下の実施例を参照して本発明を更に説明するが、もちろん、それらはいかなる 意味においても本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

実施例１ 長さ２　ｍ　ｓ直径２３ｃｍで、その上端及び底が直径１ｍｍの穴を有する孔あ きスクリーンで閉じられたガラスカラムに、１８０ｃｍの長さにわたって、油（ 疎水性抽出剤）で充填された多孔性ポリプロピレン粉末を充填した。２つの実験 を行った。第一のものは、大豆油で部分的に充填されたポリプロピレン粉末を用 い、第２のものは大豆油／ヒマシ油で完全に充填されたポリプロピレン粉末を用 いた。

２つの粉末はまた、粒子サイズ分布の点でも互いに異なっていた。

当該粉末は、以下の規格を有していた：粉末１　粉末２ 粒子直径　３５０〜１０００＋＋１１００〜２０００ｐｍ多孔度　３　ｍ　ｌ　 ／　ｇ　３　ｍ　ｌ　／　ｇ平均細孔直径　１０μｍ　１０μｍ 油での置換率　６０重量％　７２重量％微細なポリプロピレン粉末が孔あきスク リーンの穴をふさぐのを防ぐために、２つの実験のそれぞれで、粉末は、両端に おいて、直径３〜４ｍｍの充填されていない顆粒の形状の同じ物質の１００℃厚 の層と接するようにした。

粉末１　（７，３８ｋｇ）を、１１．０６ｋｇの大豆油で充填した。全部で１８ ．４４ｋｇとなった。

粉末２　（８，０４ｋｇ）を、２０．５１ｋｇの大豆油／ヒマシ油で充填した。

全部で２８．５５ｋｇとなった。

液の流速は、２４℃の温度にて、１時間当たり１５７リツトルであった。精製さ れるべき水中の平均の全芳香族化合物含量は８４０ｐｐｍであり、ベンゼン含量 は６３０ｐｐｍ、トルエン含量は５Ｑｐｐｍであった。

粉末量の場合は、優に１２時間にわたる抽出工程中において、流出液中の芳香族 化合物の濃度は検出されなかった。

その時まで、物質は、それぞれ約６．５重量％のベンゼン及び８．５重量％の芳 香族化合物を吸収した。

粉末２の場合は、優に２０時間にわたる抽出工程中において、流出物中の芳香族 化合物の濃度は検出されなかった。

その時まで、物質は、それぞれ約７重量％のベンゼン及び９重量％の芳香族化合 物を吸収した。約４５時間後に飽和点に達し、そのときは１５重量％より多（の 芳香族化合物が吸収された。

芳香族化合物含量は、ＡＳＴＭ　Ｄ３９２１−８５に従ってＩＲ分光分析法によ って、ベンゼン含量は液体クロマトグラフィーによって断続的に測定した。

実施例２ 実施例１のカラムを、今度は２８．３ｋｇの粉末２で充填し、該粉末は、両端に おいて、充填されていないポリプロピレン顆粒の５〜１０ｃｍ厚の層と接するよ うにした。

液の流速は、１１℃〜１３℃の範囲の温度にて、１時間当たり３００リツトルで あった。処理されるべき水は、以下の流入液濃度を有していた： クロロホルム　０．５ｐｐｍ 四塩化炭素　３２１）Ｉ）ｍ 汚染された水を底から上方へ流して、４時間の使用後に、カラムを、１０３℃の スチームで、４時間、スチームを水と逆の方向にてカラムを通過させることによ り再生した。

スチームの流速は１時間当たり４ｋｇであった。引き続いての使用時間もまた、 それぞれ４時間であった。このような使用を１１回行った後、カラムの能率は変 化がなく持続された。処理された水の流出液濃度を、電子捕獲検出器（Ｅ　ＣＤ ）を用いたガスクロマトグラフィーにより測定したところ、クロロホルムは検出 限界未満であり、そして四塩化炭素は、時々６０ｐｐｂ　（１０億分の１）未満 の四塩化炭素値が測定されることを除いては、１０ｐｐｂ未満であることが判っ た。

スチームの凝縮後に、クロロホルム及び四塩化炭素は、より低い層として液分離 器から排出された。

実施例３ 実施例１に記載したのと同様の方法により、長さ２　ｍ　ｓ直径２３ｃｍの２つ のガラスカラムを設置した。これらのカラムを同様にして、直径１ｍｍの穴を有 する孔あきスクリーンで、その上端及び底を閉じた。導入されるべき粉末のカラ ム全体にわたるより良い分布を達成するために、カラムを大豆油／ヒマシ油で完 全に充填された多孔性粉末で長さ１９０ｃｍにわたって充填する前に、カラムに 直径１５ｍｍのステンレススチールＰａ１ｌ（商標）リングを充填した。孔あき スクリーンをふさぐのを防ぐために、粉末は、両端において、直径３〜４ｍｍの 充填されていない顆粒の形状の同じ物質の５〜ｌＱｃｍ厚の層と接するようにし た。

粉末の規格は以下の通りであった： 粒子直径　３５０〜１０００μｍ 多孔度　３　ｍ　ｌ　／　ｇ 平均細孔直径　１０μｍ 油での置換率　７２重量％ カラム当たりの変更した粉末量二カラム１は２４．４ｋｇ。

カラム２は２９．４ｋｇを含む。

カラムを、処理されるべき水を底から上方へポンプで注入することにより使用し 、そしてそれと交互に１０５℃の大気圧スチームでの再生を上端から下方に行っ た。スチームの流速は、１時間当たり４ｋｇであった。

３２回の使用及び再生の後、カラムの能率は変化がないと判った。

液の流速は、６℃〜１３℃の温度にて１時間当たり１５０リツトルであった。処 理されるべき水は、以下の流入液濃度を有していたニ ジクロロメタン　１９５ｐｐｍ クロロホルム　３９ｐｐｍ ジクロロエタン　３２ｐｐｍ ベンゼン　２７２ｐｐｍ トルエン　１３７ｐｐｍ 流出液濃度を、それぞれ、電子捕獲検出器（塩素化炭化水素のため）及びフレー ムイオン化（ベンゼン及びトルエンのため）を用いたガスクロマトグラフィーに より測定したところ、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン及びトルエンは 、それぞれ検出限界（１０ｐｐｂ　（クロロホルム及びジクロロエタンに対して ）及び１ｐｐｂ　（ベンゼン及びトルエンに対して）未満であった。ジクロロメ タンの測定された値は、それぞれの場合で、０．５ｐｐｍ未満であった。

実施例４ 実施例３に記載したのと同様の方法により、２つのカラムに、今度は２５ｍｍの 直径を有し、ポリプロピレンより作られたＰａ１ｌ（商標）リングを充填した。

カラムを１８０〜１９０ｃｍの長さにわたって充填した。カラム１は２８．３ｋ ｇの粉末で、カラム２は２３．８ｋｇの粉末で充填された。孔あきスクリーンの 穴をふさぐのを防ぐために、粉末は、両端において、直径３〜４ｍｍの充填され ていないポリプロピレン顆粒の５〜１０ｃｍ厚の層と接するようにした。再生を 、１時間当たり２ｋｇのスチームの流速にて行った。１１回の使用及び再生の後 、カラムの能率は変化がないと判った。

液の流速は、１５℃〜２０℃の温度にて１時間当たり１５０リツトルであった。

処理されるべき水は、以下の流入液濃度を有していた： １．１−ジクロロエタン　２〜３ｐｐｍンスー１．２−ジクロロエタン　３０〜 ５Ｑｐｐｍ１．１．１−）ジクロロエタン　１〜　ｓｐｐｍトリクロロエタノ　 ０　、　１〜０．　３ｐｐｍ再び、流出液濃度を、ＥＣＤを用いたガスクロマト グラフィーにより測定したところ、上記溶剤は検出限界未満、即ち以下の通りで あると判った： １．１−ジクロロエタン　＜　５０　ｐ　ｍ）ｂシス−１，２−ジクロロエタン 　＜１５０ｐｐｂ１．１１−）ジクロロエタン　＜　１ｐｐｂトリクロロエタン 　＜　１ｐｐｂ スチームの凝縮後に、有機物質は、より低い層として液分離器から排出された。

実施例５ 実施例４に記載されたのと同様の方法で、２つのカラムを、直径２５ｍｍのＰａ １ｌ（商標）ポリプロピレンリングで充填した。次いで、カラムを、多孔性の充 填されていないポリプロピレン粉末で、長さ１７０ｃｍにわたって充填した。孔 あきスクリーンの穴をふさぐのを防ぐために、粉末は、両端において、直径３〜 ４ｍｍの充填されていないポリプロピレン顆粒の１０〜２０ｃｍ厚の層と接する ようにした。

粉末の規格は以下の通りであった： 粒子直径　３５０〜１０００μｍ 多孔度　３ｍｌ／ｇ 平均細孔直径　１０μｍ 油での置換率　０重量％ カラム１は７．２２ｋｇの充填されていない粉末を含み、カラム２は７．２６ｋ ｇを含んでいた。

まず、キシレンを、細孔がキシレンで完全に充填されるまでカラムを通過させた 。そこではキシレンは粉末粒子に固着していた。

次いで、代わりに、処理されるべき水を再びポンプでカラムの底から上方に通す ことによりカラムを使用した。

２０℃〜５０℃のキシレンを、カラムの上端から下方に通過させることにより再 生を行った。キシレンの流速は１時間当たり５５リツトルであった。再生後に、 カラムを窒素を用いて空にした。粉末は、抽出剤として３０ｋｇのキシレンを保 持していた。

処理されるべき廃水の流速は、２０℃〜５０℃の温度にて１時間当たり１５０リ ツトルであった。

処理されるべき水は、以下の流入液濃度を有していた。

０−クレゾール　７０〜２５０ｐｐｍ ２−メチル−４−クロロフェノキシ酢酸　５０〜１６０ｐｐｍ２．４−ジクロロ フェノキシ酢酸　１〜　２０ｐｐｍ６−クロロ−０−クレゾール　５０〜２００ ｐｐｍ４−クロロ−０−クレゾール　９０〜２００ｐｐｍ２−（２，４−ジクロ ロフェノキン）プロピオン酸　４〜　７ｐｐｍ２−（２−メチル−４−クロロフ ェノキン）プロピオン１　３〜　１３ｐｐｍ４．６−ジクロロ−〇−クレゾール 　７〜　１６　ｐ　Ｉ）ｍ今回、流出液濃度の測定は、ＵＶ検出器を用いた液体 クロマトグラフィーによった。２つのカラムは、同じ流出液組成を有しており、 測定された濃度は、いつも以下の値より低かった： ０−クレゾール　＜　ｌｐｐｍ ２−メチル−４−クロロフェノキン酢酸　＜　ｌｐｐｍ２．４−ジクロロフェノ キン酢酸　＜３．　４ｐｐｍ６−クロロ−〇−クレゾール　＜０．　５ｐｐｍ４ −クロロ−〇−クレゾール　＜０．　５ｐｐｍ２−（２，４−；ｌクロロフェノ キン）プロピオン酸　＜０．　２ｐｐｍ２−（２−メチル−４−クロロフェノキ シ）プロピオン酸　＜０．　２ｐｐｍ４．６−ジクロロ−〇−クレゾール　＜Ｑ 、　ｉｐｐｍフロントページの続き （７２）発明者　シューメイカー、エルウィンオランダ国、６８８２　エヌエッ クス　ヴエルプ、トウインストラード　２

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．水性溶液から疎水性成分例えばベンゼン、トルエン、キシレン及び／又は塩 素化炭化水素を抽出するための、多孔性の好ましくは寸法安定性の物質であって 、水から抽出されるべき成分に高親和性を示す疎水性物質を含む物質を用いた方 法であって、該物質が、水性溶液によるよりも、０．１〜５０μｍの範囲の平均 直径の細孔中に固定化された疎水性物質によってより容易に湿潤させられる表面 を有する（但し、この疎水性物質の少なくとも６０％は、抽出されるべき成分か らすべて成る液によって細孔から抽出されうる）ことを特徴とする方法。
2. ２．平均細孔直径が、０．２〜１５μｍの範囲であることを特徴とする請求の範 囲第１項に記載の方法。
3. ３．固定化された疎水性物質の少なくとも８５％が、抽出されるべき成分からす べてなる液によって細孔から抽出されうることを特徴とする請求の範囲第１項に 記載の方法。
4. ４．その中に固定化されている物質で、細孔の少なくとも１５容量％が充填され ていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．固定化された物質が、抽出されるべき疎水性物質中で膨潤するポリマーであ ることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一つに記載の方法。
6. ６．固定化された物質が、ポリスチレンであることを特徴とする請求の範囲第１ 項〜第４項のいずれか一つに記載の方法。
7. ７．固定化された物質が液体である請求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．固定化された物質が、１以上の好ましくは不飽和の、脂肪酸のグリセロール エステルであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．固定化されたグリセロールエステルが、大豆油及び／又はヒマシ油であるこ とを特徴とする請求の範囲第８に記載の方法。
10. １０．多孔性物質がポリオレフィンであることを特徴とする請求の範囲第１項に 記載の方法。
11. １１．多孔性物質がポリプロピレンであることを特徴とする請求の範囲第１０項 に記載の方法。
12. １２．多孔性物質が、ポリマーを溶媒中で加熱することにより溶解し、溶液を冷 却し、そして所望により固形物の機械的破砕を行うことにより得られたものであ ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
13. １３．ポリマーがポリプロピレンであり、且つ溶媒が大豆油及び／又はヒマシ油 であることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の方法。