DE2205846A1 - Verfahren und Mittel zum Entfernen von Schwermetallionen aus Flüssigkeiten - Google Patents

Verfahren und Mittel zum Entfernen von Schwermetallionen aus Flüssigkeiten

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DE2205846A1 DE19722205846 DE2205846A DE2205846A1 DE 2205846 A1 DE2205846 A1 DE 2205846A1 DE 19722205846 DE19722205846 DE 19722205846 DE 2205846 A DE2205846 A DE 2205846A DE 2205846 A1 DE2205846 A1 DE 2205846A1
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Description

AB Billingsfors-Langed
660 11 Billingsfors,Schweden
Verfahren und Mittel zum Entfernen von Schwermetallionen
aus Flüssigkeiten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwermetallionen aus einer diese Ionen enthaltenden Flüssigkeit, ein Absorptionsbett zur Durchführung dieses Verfahrens und ein Verfahren zur Herstellung dieses Absorptionsbetts. Die Erfindung ist besonders gut zur Reinigung von Flüssigkeiten, insbesondere von Wasser, anwendbar dadurch, daß Schwermetallionen wirkungsvoll aus diesen Flüssigkeiten entfernt werden und ein höchster Reinigungsgrad erreicht wird. Die Erfindung ist außerdem besonders gut in den Fällen anwendbar, wo Schwermetalle für eine Weiterverwendung zurückgewonnen werden sollen. Letztere Anwendung kann anstelle oder zusätzlich zu der praktisch vollständigen Entfernung von Schwermetallionen aus Flüssigkeiten in Betracht gezogen werden. Die Schwermetalle sind hauptsächlich Quecksilber, Silber und/oder Bei.
Insbesondere hat sich die Erfindung als hervorragend geeignet zur Reinigung von Quecksilber-verunreinigtem Wasser herausgestellt. In Industriestaaten ist die unerwünschte Anwesenheit von Quecksilber in Seen und strömenden Gewässern wie Flüssen zu einem immer stärker beachtenswerten Problem geworden. Das Quecksilber sammelt sich zunächst in den Organismen niederer Ordnung, die Solchen Gewässern leben und sodann sukzessive in höheren Organismen, die von den niederen, bereits Quecksilber tragenden Organismen leben und schließlich im Fisch. Hierdurch stellt die Quecksilberverunreinigung von Wasser eine ernstzunehmende Gefahr für die höheren Tiere und für die Menschheit dar, die diesen Fisch verzehrt. Die Anwesenheit des Queck-
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Silbers in Wasser beruht hauptsächlich auf industriell durchgeführten Verfahren, wie beispielsweise der Chlor-Alkali-Herstellung nach dem Amalgamverfahren. Regierungsstellen beispielsweise in den USA, Kanada und Schweden haben aufgrund der vorhandenen und immer stärker werdenden Gefahr progressive und drastisch sich verstärkende Maßnahmen und Anforderungen an die Industrie zur Reinigung der Abwasser dieser Industriefertigungszweige verlangt. Als Folge dieser gesetzlichen Auflage mußten einige Werke in den USA und Kanada bereits schließen.
Die bisher in den vergangenen Jahren bereits angewandten Reinigungsverfahren sind in der Hauptsache in die im folgenden aufgeführten drei Typen einzuordnen:
I. Ausflockung mit Eisen-III-Chlorid und Natriumsulfid und nachfolgende^Sedimentation.
II.Filtern über Aktivkohle.
III.Ionenaustausch.
Es ist mit diesen Verfahren nicht möglich, den Quecksilbergehalt unter 0,1 - 0,2 mg/1 zu bringen. Gemäß den neuen Auflagen, die in den USA und Kanada in Kraft treten, und ebenfalls in anderen Ländern zu erwarten sind, muß der Endgehalt an Quecksilber in Wasser wesentlich niedriger sein als 0,1 mg/1.
In Anbetracht dieser Situation liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Flüssigkeiten durch Entfernung von Schwermetallionen aus diesen Flüssigkeiten, insbesondere zur Entfernung von Ionen des Quecksilbers, Silbers und Bleis zu schaffen, das als Erfolg einen Restgehalt an Schwermetallionen von wesentlich unter 0,1 mg/1 gewährleistet. Der Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, derart aus Flüssigkeiten entfernte Sohwermetalle zurückzugewinnen, um sie zu anderen Zwecken erneut verwendbar zu machen. Schließlich soll mit der Erfindung ein Absorptionsbett bzw. Mittel zur Absorption
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zur Durchführung der Reinigung und/oder Schwermetallrückgewinnung vorgeschlagen werden und ein Verfahren zur Präparation dieser absorbierenden Mittel bereitgestellt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Schwermetallionen, insbesondere Quecksilberionen, aus verunreinigten Flüssigkeiten (beispielsweise Wasser) in einem solchen Ausmaß entfernt werden, daß die Flüssigkeit einen Rest-Schwermetallgehalt von beispielsweise 0,005 - 0,02 mg/1 aufweist. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Flüssigkeit kann vorgereinigt sein, beispielsweise soweit, daß sie nur noch einen Gehalt von 0,1 - 0,2 mg/1 Schwermetall, beispielsweise Quecksilber, aufweist. Es ist jedoch auch möglich, direkt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigen und/oder Metalle aus Flüssigkeiten zurückzugewinnen, welche größere Mengen - beispielsweise 1-3 mg/1 oder 1-5 mg/1 - Quecksilber oder andere Schwermetalle in ionisierter Form aufweist. Es ergibt sich hieraus, daß auch eine Reinigung und/oder Rückgewinnung von Metallen aus Flüssigkeiten mit Schwermetallgehalten innerhalb eines mittleren Bereichs von 0,2-1 mg/1 möglich ist.
Grundsätzlich beruht der Vorschlag der Erfindung auf der Verwendung von Verbindungen, die Thiolgruppen aufweisen. Obwohl es seit einiger Zeit bekannt ist, daß Quecksilber zur Anlagerung an verschiedenen Thiolverbindungen ragt, sah man aufgrund beträchtlicher technischer Schwierigkeiten keine Anwendungsmöglichkeit dieser bekannten Tatsache: die meisten im Handel erhältlichen Mercaptanverbindungen liegen bei Raumtemperatur als Gase oder Flüssigkeiten vor; die meisten von ihnen haben außerdem einen sehr unangenehmen Geruch; außerdem konnte man im industriellen Gebrauch diese Thiolverbindungen oder Mercaptane nicht derart präparieren, daß mit ihnen Schwermetalle aus Flüssigkeiten in einem wirksamen Maße bzw. solchem Grad entfernbar waren, daß ein Rest-Schwermetallgehalt in der Flüssigkeit von beispielsweise 0,02 mg/l oder darunter erhältlich war. Mit dem Verfahren der Erfindung werden solche wirksamen Schwermetallentfernungsgrade erreicht und gleichzeitig werden die vorgenannten Schwierigkeiten vermiedan. Dies wird dadurch erreicht,
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daß erfindungsgemäß die zu behandelnde Flüssigkeit durch ein Absorptionsbett geführt wird, das durch Adsorption von wenigstens einer Thiolverbindung - vorzugsweise einem Alkyl·, Alkenyl-oder Arylmercaptan - an einem festen aus teilchenförmigen Kohlenstoff- und/oder absorbierendem Plastik-Material bestehendem Absorptionsmaterial präpariert ist. Die Thiolverbindung wird an dem festen Absorptionsmaterial vor der Durchführung der Flüssigkeit durch das Material angelagert.
Die Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens besteht aus einem Absorptionsbett, das (a) Kohlenstoff in Teilchenform oder ein absorbierendes Plastik-Material und (b) wenigstens eine an diesem Material adsorbierte Thiolverbindung enthält und vorzugsweise aus einem Alkyl-, Alkenyl- oder Arylmercaptan besteht.
Die Thiolverbindung ist gebräuchlicherweise eine Flüssigkeit oder ein Gas und kann eine oder mehrere Thiolgruppen, vorzugsweise eins oder zwei einer solchen Gruppe enthalten. Es ist festzustellen, daß die Thiolverbindung nur an oder in diesem Material (a) adsorbiert ist, was bedeutet, daß die Thiolverbindung nicht chemisch mit diesem Material (a) unter Bildung einer Verbindung reagiert. Unter den verwendbaren Alkyl- und Alkenylmercaptanen (entweder mit geraden oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylgruppen) können insbesondere die erwähnt werden, die bis zu 5* vorzugsweise bis zu 3 Kohlenstoffatome in ihren Alkyl- oder Alkenylgruppen aufweisen. Unter den aromatischen Mercaptanen sind die monozyklischen Aromaten besonders zu erwähnen. Zyklische nicht aromatische Mercaptane können auch verwendet werden. Insbesondere sind solche Mercaptane vorgezogen, die die Formel R-SH haben, in der R das Aryl, vorzugsweise ihenyl, Alkenyl, besonders Äthenyl oder Propenyl, oder (vorzugsweise) ein Alkyl ist, wobei die vorzuziehenden Alkylgruppen Methyl, Äthyl und Propyl sind, da die höheren Alkyle weniger streng polar und daher etwas weniger wirksam sind.
Das Absorptionsbett, das für die Behandlung von metallverunreinigter Flüssigkeit vorzufertlgen ist, kann durch Imprägnieren
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eines festen absorbierenden Stoffes mit der Thiolverbindung (Verbindungen) präpariert werden^indem die Verbindung (Verbindungen) durch das feste Absorptionsmittel entweder gasförmig oder in Form einer Flüssigkeit geführt wird, wobei im letzteren Fall die Flüssigkeit eine Lösung sein kann, vorzugsweise eine Lösung, in der das Lösungsmittel Wasser zusammen mit einem Alkohol wie Äthanol enthält.
Das feste absorbierende Material is,t gewöhnlich ein Teilchenbett, vorzugsweise mit einer Teilchengröße innerhalb des Bereichs von 0,1 - 8 mm insbesondere von 0,1-5 mm. Gute Resultate sind beispielsweise mit Betten erzielt worden, in denen die Teilchengröße zwischen 0,5 und 1 mm lag und auch mit Betten, in denen die Teilchengröße zwischen 1 und 5 mm lag. Der eingelagerte oder angelagerte Anteil der Gesamtmenge an zugeführter Thiolverbindung an dem festen Absorptionsmaterial kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt beispielsweise bei 0,5 - 50 % des Gewichts des festen Absorptionsmaterials. Normalerweise beträgt die Menge an der adsorbierten Thiolverbindung 0,5-10 %, vorzugsweise 1 - 10 % der Gesamtmenge, bezogen auf das Gewicht des festen Absorptionsmaterials. Nach der Absorption sind die Thiolverbindungen praktisch nicht mehr unangenehm, da der unzumutbare Geruch, der ihnen normalerweise anhaftet, vollständig beseitigt isb.
Das feste Absorptionsmaterial kann, wie oben ausgeführt worden ist, aus Kohlenstoff oder Plastik bestehen, wobei der Begriff "Plastik" jedes feste Kunstharzmaterial umfaßt. Vorgezogen sind solche Materialien, die polare Gruppen aufweisen. Ein geeignetes Kohlenstoffmaterial ist Aktivkohle. Unter den Plastikmaterialien sind insbesondere Vinylpolymere ( sowohl Homo- als auch Copolymere) zu nennen, beispielsweise Styrolpolymer, insbesondere sulfonierte Styrolpolymere mit SO-.-Gruppen. Ein sehr geeignetes Plastikmaterial ist das unter dem Handelsnamen "Amberlite XAD" erhältliche. Das Plastikmaterial wird meist in der Form von Teilchenbetten mit Teilchengrößen in dem
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oben genannten Bereich verwendet, obwohl das Plastikmaterial, wenn es erwünscht ist, auch in Form von ausgehärtetem Schaum angewandt werden kann.
Wenn die zu behandelnde Flüssigkeit durch das Thiol enthaltende feste Absorptionsbett geführt wird, läuft folgende Reaktion zwischen den Schwermetallionen und der Thiolverbindung schematisch in Gleichungen dargestellt ab (in den Fällen, wo die Thiolverbindung eine Thiolgruppe aufweist):
R'SH +A+ = R1SA + H+
2R!SH + B++ = (R1S)2B + 2H+
R1 ist der organische Anteil des Mercaptans (z.B. Alkyl, Alkenyl, Aryl usw., siehe oben), A^+' ist ein monovalentes Schwermetall (Ion), beispielsweise Silber, und B^ ' ist ein zweiwertiges Schwermetall (Ion), beispielsweise Quecksilber.
Weitere Einzelheiten der Erfindung sind den unten beschriebenen Beispielen entnehmbar, die zweckmäßige Ausführungsbeispiele der Erfindung darstellen und in keiner Weise den Schutzumfang der Erfindung einschränken. Die in den Beispielen angegebenen Details dienen nur zur Verdeutlichung.
Beispiel 1
Aktivkohle wurde mit 0,5 % Ä'thylmercaptan durch Adsorption von gasförmigem Ä'thylmercaptan an der Aktivkohle beladen. Tags darauf wurden 50 kg der so präparierten Absorptionsinasse in einen Kolonnenapparat eingesetzt und Wasser durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 5 Betten-Volumina pro Stunde durchgeführt. Das Wasser enthielt 0, 1 - 3 mg Hg/l. Nach der Passage von 300 obm Wasser wurde das Experiment beendet, obwohl die Wirksamkeit des Filters bis zu dieser Zeit noch nicht nachgelassen hatte. Das aus der Säule austretende Wasser hatte gemäß der durchgeführten Aktivierungsanalyse einen Quecksilbergehalt von 0,015 mg/l. Bei diesem Experiment korrespondierte die Queoksilberabsorption mit dem theoretischen Wert von 100g
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pro 62 g Äthy!mercaptan.
Wenn das Absorptionsbett mit Quecksilber gesättigt ist, kann letzteres von der Aktivkohle getrennt werden dadurch, daß das Bett einem Röstprozess ausgesetzt wird (= Erwärmung in Anwesenheit von Sauerstoff).
Beispiel 2
50 kg Aktivkohle, bestehend aus 1 χ 5 mm Teilchen (Gasabsorptionskohlenstoff) wurden mit 250 g Ä'thylmercaptan beladen dadurch, daß das Mercaptan 24 Stunden lang durch die Aktivkohle in gasförmigen Zustand geführt wurde. Das Mercaptan aufweisende Kohlenstoffmaterial, das durch diesen Verfahrensschritt erhalten wurde, wurde in eine übliche 4o χ 200 cm Säule gefüllt. Abwasser einer Chlor-Alkalianlage ist mit einem Oxidationsmittel zur Ionisierung seines Metallgehalts behandelt worden und durch einen Ionenaustauscher geführt worden. Sodann wurde das Wasser durch die Absorptionssäule, die oben beschrieben worden ist, geführt.Analysen, die über eine dreiwöchige Versuchsperiode durchgeführt worden sind, zeigten, daß der Queoksilbergehalt zwischen 0,005 und 0,02 mg/1 variierte.
Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß im vorliegenden Fall Methylmercaptan anstelle von Ä'thylmercaptan eingesetzt wurde. Es wurde der gleiche Effekt erhalten.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß im vorliegenden Fall der Kohlenstoff mit 1000 g Äthylmercaptan aktiviert wurde. Die Länge der erhaltenen Lebensdauer des Absorptionsbettes korrespondierte mit dem theoretischen Wert.
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Beispiel 5
Ein poröses Styrolpolymer, das mit Divinylbenzol (Styrol-Divinylbenzol-copolymer) vernetz ist, eine große aktive Oberfläche besitzt und polare Gruppen aufweist, wurde mit Äthylmercaptan ( 1 % seines Gewichts) aktiviert. Die so erhaltende Masse wurde in eine Glassäule eingesetzt und es wurde Wasser mit 0,1 mg/1 ioni-sierten Quecksilbers durch diese Kolumne geführt. Die Analyse des ausströmenden Wassers zeigte einen Quecksilbergehalt von 0,005 - 0,015 mg/1.
Beispiel 6
Ein Absorptionsgeinenge wurde in der folgenden Weise präpariert: Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 0,5 - 1 mm wurde zur Adsorption in einem Wasser-Ä'thanol-Gemisch gelöstes Propylmercaptan bis zu einem Gewichtsanstieg um etwa 10 % zugeführt.Das dieser-art Mercaptan-bela^-dene Kohlenstoffgemenge wurde in einen üblichen Ionenaustauscher mit 1000 mm Betthöhe eingesetzt. Wasser mit 2 mg/1 Silber in Form von Silbernitrat wurde durch das Bett mit einer Geschwindigkeit von 5 Bett-Volumina pro Stunde strömen gelassen. Es konnte kein Silber mehr in dem ausströmenden Wasser festgestellt werden (Anawlyse gemäß der Ditizon-Methode).
Beispiel 7
Ein Absorptionsharz mit einem Vinylpolymer ("Amberlite XAD") mit einer Teilchengröße von 0,5 - 1 mm wurde in eine lonenaustauschersäule zu einer 1 m Betthöhe chargiert. Die Harzmasse wurde durch Durchführung einer Lösung von Thiophenol (C0H1-SH) in Wasser-Äthanol solange bela*«den, bis die Masse mit Thiophenol gesättigt war.
Wasser, das 1 mg/1 Quecksilber in Form von Quecksilberchbrid aufwies, wurde dann durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von Bett-Volumina pro Stunde durchgeführt. Im ausströmenden Wasser wurde ein Quecksilbergehalt von 5 - lj> ppb festgestellt.
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- 9 Die Dimension "ppb" gibt die Anzahl der Teilchens bezogen auf
das Gewicht des Metalls pro ICK Teile bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit an.
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Claims (2)

- 10 Ansprüche:
1. Verfahren zum Entfernen von Schwermetallionen aus einer diese Ionen enthaltenden Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit durch ein Absorptionsbett geführt wird, das durch Adsorption von wenigstens einer Thiolverbindung an einem festen, aus Einzelteilen eines Kohlenstoff- und/ oder absorbierenden Plastik-Materials bestehendem Absorptionsmaterial präpariert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiolverbindung aus der Gruppe der Alkyl-, Alkenyl- und/oder Arylmercaptane ausgewählt ist.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiolverbindung aus Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan und/oder Thiophenol bestiht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetallionen Quecksilber-, Silber- und/oder Bleiionen sind.
5· Verfahren zum Entfernen von Schwermetallionen, insbesondere Quecksilber- und/oder Silberionen, aus einer wässrigen, diese Ionen enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit durch ein Absorptionsbett geführt wird, das durch Adsorption eines aus der Gruppe der C1-C1- Alkylmercaptane, Co-C1- Alkenylmercaptane und monozyklischen aromatischen Mercaptanen ausgewählten Mercaptans an einem festen Absorptionsmaterial präpariert wird, weLches aus teilchenförmigen! Kohlenstoffmaterial und/oder teilchenförmigen! absorbierenden Vinylpolymer-Material besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Thiolverbindung aus Methylmercaptan, Ä'thylmeroaptan, Propylmercaptan und/oder Thiophenol besteht.
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7· Absorptionsbett oder - schicht zur Entfernung von Schwermetallionen aus diese Ionen enthaltenden Flüssigkeiten, gekennzeichnet durch
(a) ein festes Absorptionsmaterial aus teilchenförmigen! Kohlensßffmaterial und/oder absorbierendem Plastik-Material und
(b) wenigstens einer daran absorbierten Thiolvefoindung.
8. Absorptionsbett nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Thiolverbindung (b) aus der Gruppe der Alkyl-, Alkenyl- und Arylmercaptane ausgewählt ist.
9. Absorptionsbett nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, daß die Thiolverbindung (b) aus Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan und/oder Thiophenol besteht.
10. Absorptionsbett zum Entfernen von Schwermetallionen aus diese Ionen enthaltenden Flüssigkeiten, gekennzeichnet durch
(a) ein festes Absorptionsmaterial aus teilchenförmigen! Kohlenstoffmaterial und/oder teilchenförmigen! absorbierenden Vinylpolymer-Material und
(b) wenigstens einer daran absorbierter Thiolverbindung, ausgewählt aus der Gruppe der C1- C,- Alkylmercaptane, Cp-C1-Alkenyltnercaptane und mono zyklisch en aromatischen Mercaptanen, wobei die Menge an der Thiolverbindung (b) zwischen 0,5 Gew.% und 10 Gew.% des festen Absorptionsmaterial (a) beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung eines Absorptionsbettes zum Entfernen von Schwermetallionen aus diese Ionen enthaltenden Flüssigkeiten, dadirch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Thiolverbindung in Form eines Fluids durch ein festes aus Einzelteilen eines Kohlenstoff- und/oder absorbierenden Plastik-Materials bestehendes Absorptionsmaterial geführt wird, um die Thiolverbindung an dem Absorptionsmaterial zu adsorbieren.
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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid ein Gas ist, das die Thiolverbindung in gasförmigem Zustand enthält und daß die Thiolverbindung aus der Gruppe der C,-Cp- Alkylmercaptane, Cp-Cf- Alkenylmeroaptane und monozyklisehen aromatischen Mercaptanen ausgewählt ist.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid eine Flüssigkeit ist, die aus einer Thiolverbindung in flüssigem Zustand und Lösungen der Thiolverbindung in einem Lösungsmittel besteht, und daß die Thiolveblndung aus der Gruppe der C-.-C,- Alkylmercaptane, C2-C,- Alkenylmercaptane und monozyklischen, aromatischen Mercaptanen ausgewählt ist.
14. Verfahren zur Herstellung eines Absorptionsbettes zur Entfernung von Schwermetallionen aus diese Ionen enthaltenden Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß ein wenigstens eine Thiolverbindung enthaltendes Fluid durch ein festes Absorptionsmaterial geführt wird, welches aus teilchenförmigem Kohlenstoff und/oder teilchenförmigem absorbierenden VJnylpolymer-Material besteht, um derart die Thiolverbindung an dem festen Absorptionsmaterial in einer Menge zwischen etwa 0,5 % bis etwa 10 % des Gewichts des festen Absorptionsmaterials zu adsorbieren.
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid gasförmig ist und die Thiolverbindung in gasförmigem Zustand aufweist und daß die Thiolverbindung aus der Gruppe der C1-Ci- Alkylmercaptane, C2-C,- Alkenylmercaptane und monozyklischen aromatischen Mercaptanen ausgewählt ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid eine Flüssigkeit bestehend aus der Thiolverbindung in gasförmigem Zustand und Lösungen dieser Thiolverbindung in einem Lösungsmittel aufweist, wobei die Thiolverbindung aus
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der Gruppe der C1-C1- Alkylmercaptane, C2-C,- Alkenylmercaptane und monozyklischen aromatischen Mercaptanen ausgewählt ist.
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