DE2716798A1

DE2716798A1 - Verfahren zum desorbieren eines adsorbats

Info

Publication number: DE2716798A1
Application number: DE19772716798
Authority: DE
Inventors: Michael Prof Modell
Original assignee: Arthur D Little Inc
Current assignee: CF SYSTEMS CORP CAMBRIDGE MASS US
Priority date: 1976-04-15
Filing date: 1977-04-15
Publication date: 1977-10-27
Also published as: JPS6338236B2; CA1082672A; JPS61263642A; US4147624A; JPS61254289A; JPS52126678A; JPS6232971B2; JPS6140457B2

Description

M ÜLLER-BORE · DEUFEL · SCHOX · HERTE Λ, PATENTANWÄLTE

OR. WOLFGANG MULLER-BORE (PATENTANWALTVON 1M7-I»73) DR. PAUL DEUFEL. DIPU-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. OIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHV«.

L 11 57

Arthur D. Little, Inc., Acorn Park", Cambridge, Massachusetts, USA

Verfahren zum Desorbieren eines Adsorbats

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8 MÜNCHEIi 80 · SIEBERTSTR. 4 · POSTFACH 8Θ0780 · KABEL: MUEBOPAT ■ TEL. <089> 47 4003 · TELEX β-2*283

Die Erfindung betrifft die Regenerierung von Adsorbentien und befaßt sich insbesondere mit einem Verfahren zum Desorbieren von Adsorbaten von Adsorbentien durch Auflösen des Adsorbats in einem inerten Lösungsmittel, das in einem "annähernd kritischen flüssigen" Zustand -gehalten wird.

Bei der Reinigung und Entfernung von Verunreinigungen aus fluiden Strömen wird bei der Durchführung vieler industrieller Verfahren ein Adsorbens verwendet, um Verunreinigungen aus dem fluiden Strom zu adsorbieren. Adsorbentien können ferner dazu verwendet werden, Komponenten bei der Durchführung eines Prozesses zu trennen und Spurenverunreinigungen für quantitative Analysen zu isolieren. Bei der Durchführung von anderen Prozessen können unerwünschte Adsorptionen von Giften auf katalytischen Oberflächen auftreten, die entfernt werden müssen.

Beispielsweise wurden kleine Mengen an organischen Bestandteilen, und zwar sowohl aliphatischer als auch aromatischer Natur, bei der Behandlung von Abwässern, die bei industriellen Verfahren anfallen, dadurch entfernt, daß sie an Aktivkohle oder polymeren Adsorbentien adsorbiert wurden. Farbkörper werden bei der Zuckerraffination adsorbiert und Verunreinigungen aus Vinylchloridströmen durch Adsorption entfernt. Bei der Durchführung von Erdölcrackverfahren werden katalytische Materialien mit großer Oberfläche, wie Aluminiumoxid, Kieselerde oder ähnlichen Materialien, auf denen gegebenenfalls Metalle, wie Nickel, Kobalt, Molybdän oder Wolfram abgeschieden sein können, durch Verunreinigungen verunreinigt, die auf diesen Materialien adsorbiert v/erden, wobei in einigen Fällen chemische Reaktionen auftreten. In allen derartigen Fällen müssen die Adsorbate periodisch von den Adsorbentien entfernt werden.

Es ist eine Vielzahl von anorganischen Adsorbentien bekannt.

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Sie werden seit einiger Zeit verwendet und können im allgemeinen als feste Materialien bezeichnet werden, die ein sehr hohes Verhältnis Oberfläche : Gewicht aufweisen und die Fähigkeit besitzen, Adsorbate an ihren Oberflächen zu konzentrieren. Von den häufiger eingesetzten anorganischen Adsorbentien seien Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselerde sowie Silikate erwähnt (vergleiche beispielsweise die Tabelle 16-2 in "Chemical Engineers' Handbook" von Robert H. Perry und Cecil H. Chilton, McGraw-Hill, New York, fünfte Auflage, 1973, Seiten 16-5 bis 16-9).

Beim Einsatz derartiger anorganischer Adsorbentien sind normalerweise zur Durchführung ihrer Regenerierung eine oder mehrere Stufen vorgesehen, d. h. die Entfernung des ganzen Adsorbats oder eines Teils desselben, das an der Oberfläche des Adsorbenses anhaftet. Handelt es sich bei dem Adsorbat um ein flüchtiges Material, dann kann eine derartige Regenerierung dadurch bewirkt werden, daß das Adsorbens zum Verflüchtigen des Adsorbats erhitzt wird, oder daß ein Vakuum um das Adsorbens herum erzeugt wird. Eine Verflüchtigung unter Erhitzen kann von einer Reaktion mit einer gewissen Menge eines zugesetzten Reagenzes, beispielsweise Sauerstoff, um adsorbierte organische Materialien zu oxidieren, begleitet sein. Diese weniger flüchtigen Adsorbate erfordern natürlich zur Entfernung auf diese Weise höhere Temperaturen. Derartige Temperaturen können einen allmählichen Wärmeabbau des Adsorbenses und/oder des Adsorbats bewirken. Darüberhinaus kann ein zugesetztes Reagens, wie Sauerstoff, chemisch derartige Adsorbentien, wie Aktivkohle, zersetzen, so daß ein Verlust an verwertbarer Kapazität die Folge ist. Derartige Verluste erfordern, daß das Adsorbens periodisch ersetzt wird. Schließlich erfordert die Anwendung hoher Temperaturen für eine Adsorbensregenerierung ein relativ hohes Ausmaß an Energie.

Aktivkohle, die zur Entfernung von organischen Verunreinigungen

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aus Abwässern verwendet wird, kann als Beispiel für eine Regenerierung von anorganischen Adsorbentien genannt werden. Aktivkohle mit einer großen Oberfläche (1000 - 1300 m /g) besitzt eine hohe Kapazität (0,1 bis 50g/g) für die meisten organischen Materialien. Bei einer Verwendung als Adsorbens zur Behandlung von wässerigen Lösungen wird Aktivkohle gewöhnlich durch Oxidation der adsorbierten organischen Bestandteile mit Luft und/oder Wasserdampf bei hoher Temperatur, beispielsweise 500 - 700° C, regeneriert. Unter derartigen Bedingungen tritt ein Verlust von 3 bis 10% des Aktivkohle-Adsorbenses bei der Durchführung einer jeden Regeneration auf, der auf eine teilweise Oxidation der Aktivkohle zurückgeht. Daher beträgt die durchschnittliche Lebensdauer von Aktivkohle nur 10 bis 30 Regenerationen. Der Adsorbensverlust trägt daher wesentlich zu den gesamten Betriebskosten bei.

Das Anlegen eines Vakuums zur Entfernung von Adsorbaten von einem Adsorbens erfordert eine Anlage zur Erzeugung des erforderlichen Vakuums und ist eine Methode, die nur auf bestimmte Klassen von Adsorbaten anwendbar ist, und zwar auf solche, die einen merklichen Dampfdruck bei Temperaturen unterhalb ihres Zersetzungspunktes zeigen. Dies bedeutet, daß sich viele flüchtige Feststoffe und Flüssigkeiten zersetzen, bevor ihr . Dampfdruck wahrnehmbar wird. Die Einhaltung hoher Temperaturen für eine Adsorbensregeneration erfordert schließlich einen hohen Energieaufwand.

Aktivkohle sowie verschiedene andere anorganische Adsorbentien werden immer noch in breitem Umfange für viele Zwecke verwendet. Die Entwicklung von synthetischen polymeren Adsorbentien hat in den vergangenen Jahren den Einsatz von Adsorbentien zur Durchführung von industriellen Verfahren in einem breiteren Umfang als Aktivkohle ermöglicht. In einigen Fällen haben polymere Adsorbentien Aktivkohle, Kieselerde, Aluminiumoxid und dergleichen ersetzt. Einer der Hauptgründe für den sich schnell

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ausbreitenden Einsatz von polymeren Adsorbentien liegt darin, daß Flüssigkeiten zur Entfernung des Adsorbats von dem polymeren Adsorbens über einen Solvatations- oder Reaktionsmecha— nismus entfernt werden können. Da diese Flüssigkeitsentfernung normalerweise unter Umgebungsbedingungen durchgeführt wird, entfallen viele der Nachteile, die beispielsweise bei der Regeneration von Aktivkohle in Kauf zu nehmen waren.

Zur Regenerierung von polymeren Adsorbentien kann ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol oder Isopropanol, verwendet werden. Ist das Adsorbat eine schwache Säure, dann kann eine Base zur Umsetzung mit dem Adsorbat zu seiner Entfernung eingesetzt werden. Handelt es sich bei dem Adsorbat um eine schwache Base, dann kann eine Säure als Reaktant eingesetzt werden. Erfolgt schließlich die Adsorption aus einer Ionenlösung, dann kann Wasser verwendet werden. Ist das Adsorbat ein flüchtiges Material, dann kann heißes Wasser oder Wasserdampf eingesetzt werden.

Die am häufigsten angewendete Methode für die Regenerierung von polymerem Adsorbens ist die Lösungsmittelextraktion. Nach dem Adsorbieren des jeweiligen Adsorbats bis zu dem Durchschlagspunkt wird ein geeignetes organisches Lösungsmittel durch das polymere Adsorbens-Bett zum Auflösen und Extrahieren des Adsorbates durchgeschickt. Die mit einem Einsatz von Lösungsmitteln für die Regenerierung der polymeren Adsorbentien entstehenden Kosten bedingen, daß ein hoher Prozentsatz des Lösungsmittels wiedergewonnen wird. Ferner können viele derartige Lösungsmittel unabhängig davon, ob sie in großen oder kleinen Mengen eingesetzt werden, nicht ohne weiteres ohne erhebliche Umweltbelastungsprobleme beseitigt werden. Bei der Wiedergewinnung und Reinigung derartiger Lösungsmittel für eine erneute Verwendung sind Arbeitsmaßnahmen durchzuführen, die beträchtlich zu den Kosten für eine derartige Wiedergewinnung beitragen.

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Bei einer Lösungsmittelregenerierung wird das Lösungsmittel dazu verwendet, Wasser (oder eine andere Flüssigkeit, aus welcher die Verunreinigung entfernt worden ist) aus dem Adsorbat-Bett zu verdrängen. Dies bedeutet, daß eine Lösungsmittel/ Wasser-Mischung erhalten wird, die bei der Durchführung des Lösungsmittelwiedergewinnungsverfahren getrennt werden muß· Da einige der herkömmlicheren und billigeren Lösungsmittel, die am wirksamsten für eine Regenerierung polymerer Adsorbentien wirksam sind, mit Wasser Azeotrope bilden, müssen derartige Azeotrope bei der Losungsmittelwiedergewinnung verarbeitet werden. Bei der Destillation einer Mischung, die ein Azeotrop bildet, wird eine Kolonne verwendet, um eine Komponente des Azeotrops zu gewinnen. Das Azeotrop muß dann einer zweiten Kolonne zugeschickt werden, die unter entweder höheren oder tieferen Drucken betrieben wird, damit die andere Komponente in gereinigter Form wiedergewonnen wird. Eine jede derartige Kolonne kann eine größere Anzahl von theoretischen Böden erfordern. Obwohl der Einsatz eines Lösungsmittels für die jeweiligen Adsorbate bei der Regenerierung eines polymeren Adsorbenses nicht neu ist, treten dennoch erhebliche wirtschaft*- liche Probleme auf. Die Losungsmittelwiedergewinnung verbietet oft eine Adsorption an einem synthetischen polymeren Harz, sofern nicht der nicht gereinigte und Regenerierungszwecken dienende Lösungsmittelstrom rezyklisiert oder anderweitig wirtschaftlich bei der Durchführung eines in der Nähe ausgeführten Verfahrens eingesetzt werden kann.

In der DT-OS 25 44 116 wird die Verwendung

von superkritischen Fluids als Adsorbat-Lösungsmittel zur Regenerierung sowohl anorganischer als auch organischer polymerer Adsorbentien beschrieben. Beim Einsatz dieser superkritischen Fluids für eine Adsorbensregenerierung ist es notwendig, während des Desorptionsprozesses diese Fluids in ihrem superkritischen Zustand zu erhalten, d. h. unter einem Druck sowie bei einer Temperatur oberhalb des kritischen Druckes sowie

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der kritischen Temperatur des Lösungsmittelfluids. Im Falle einiger A.dsorbentien, beispielsweise solcher mit extrem kleinen Porengrößen, sowie bei solchen Adsorbat/Adsorbens-Systemen, bei deren Einsatz der Desorptionsprozess bezüglich des Massentransportes stark begrenzt ist, weisen die superkritischen Fluids deutliche Vorteile bei der Adsorbensregenerierung auf. Begünstigen' jedoch die Löslichkeitseigenschaften des Lösungsmittels sowie die Porenstruktur des Adsorbenses die Einhaltung von Temperaturen und Drucken unterhalb der Temperaturen und Drucke, die erforderlich sind, um das Lösungsmittel in dem superkritischen Zustand zu erhalten, dann bietet der Einsatz von Lösungsmitteln in dem sogenannten nahezu kritischen Flüssigkeitszustand deutliche Vorteile. Beispielsweise hat eine Einhaltung von tieferem Druck eine erhebliche Verminderung der Kosten des Druckgefäßes zur Folge, in dem die Desorption durchgeführt wird. In einigen Fällen kann es ferner leichter sein, das gelöste Material von der nahezu kritischen Flüssigkeit als von einer superkritischen Flüssigkeit abzutrennen. Obwohl es notwendig ist, die latente Verdampfungswärme der Lösungsmittelflüssigkeit bei Einsatz einer nahezu kritischen Flüssigkeit zuzuführen, ist es möglich, innerhalb des nahezu kritischen Temperaturbereiches zu arbeiten, um diesen Wärmebedarf auf einem Minimum zu halten.

Im Vergleich zu einem Einsatz von flüssigen Lösungsmitteln, beispielsweise Lösungsmitteln, wie sie derzeit zur Regenerierung von polymeren Adsorbentien eingesetzt werden, hat die Verwendung einer nahezu kritischen Flüssigkeit einige deutliche Vorteile, von denen ein besserer Massentransport, höhere Flüchtigkeiten sowie geringere Verdampfungswärmen des Lösungsmittels erwähnt seien. Diese Vorteile haben wiederum zur Folge, daß weniger Energie erforderlich ist und das gelöste Material (Adsorbat) in verbesserter Ausbeute gewonnen werden kann.

Es besteht daher der Bedarf an einem Verfahren, durch welches

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Adsorbate in wirksamer Weise von Adsorbentien entfernt oder extrahiert werden können, wobei dieses Verfahren wirksam und wirtschaftlich ist und bezüglich seiner Arbeitsbedingungen zwischen der Verwendung von flüssigen Lösungsmitteln und superkritischen Fluids liegt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Regenerierung von Adsorbentien. Es soll ein Verfahren der beschriebenen Art auf der Basis der Auflösung von Adsorbaten zur Verfügung gestellt werden, welches eine wirksame und wirtschaftliche Wiedergewinnung des eingesetzten Lösungsmittels und gegebenenfalls des Adsorbats ermöglicht. Ferner soll ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, das auf einem breiten Bereich von Adsorbens/Adsorbat-Kombinationen anwendbar ist, wobei Arbeitsbedingungen eingehalten werden, die weniger scharf sind als die Bedingungen, die bei der Verwendung von superkritischen Fluids erforderlich sind.

Ferner soll durch die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Abwasserreinigung geschaffen werden, bei dessen Durchführung besondere polymere Adsorbentien zur Entfernung von Verunreinigungen sowie ein inertes Lösungsmittel in Form einer nahezu kritischen Flüssigkeit, um Adsorbate aus dem Adsorbens zu seiner Regenerierung zu extrahieren, eingesetzt werden· Ferner soll ein Verfahren der vorstehend beschriebenen Art zur Verfügung gestellt werden, bei dessen Durchführung unvermeidbare LösungsmittelVerluste keine Umweltschutzprobleme aufwerfen.

Schließlich soll durch die Erfindung eine verbesserte Vorrichtung für die Regenerierung durch Desorption von Adsorbentien geschaffen werden, insbesondere eine neue und verbesserte Vorrichtung für die Behandlung von Wasser.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden

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Adsorbentien in der Weise regeneriert, daß aus ihnen Adsorbate durch Auflösen der Adsorbate in einem chemisch inerten Lösungsmittel in Form einer nahezu kritischen Flüssigkeit desorbiert werden.

Das Verfahren besteht darin, ein Adsorbens mit einem daran anhaftenden Adsorbat mit der nahezu kritischen Flüssigkeit zum Auflösen des Adsorbats in der nahezu kritischen Flüssigkeit zu kontaktieren, die nahezu kritische Flüssigkeit mit dem darin gelösten Adsorbat vor dem Adsorbens abzutrennen, wenigstens einen Teil der nahezu kritischen Flüssigkeit, welche das darin gelöste Adsorbat enthält, unter Bildung eines Vielphasensystems aus einem lösungsmittelreichen Dampf und einer adsorbatreichen Phase zu verdampfen, den lösungsmittelrexchen Dampf unter Bildung einer Flüssigkeit zu kondensieren und die Temperatur und den Druck der kondensierten Flüssigkeit zu ihrer. Umwandlung in eine nahezu kritische Flüssigkeit, die erneut dem Verfahren zugeführt wird, einzustellen. Das Verfahren eignet sich besonders für die Entfernung von organischen Materialien, wie Färb— körpern, grenzflächenaktiven Mitteln sowie biologischen Materialien aus Abwässern.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht in einem Druckgefäß zur Durchführung des Kontaktes zwischen einem Adsorbens qiit einem daran anhaftenden Adsorbat und einem nahezu kritischen flüssigen Lösungsmittel für das Adsorbat unter solchen Temperatur-Bedingungen, unter denen das Lösungsmittel in nahezu kritischem Flüssigkeitszustand gehalten wird, wobei das Adsorbat von dem Adsorbens desorbiert und in dem nahezu kritischen flüssigen Lösunsgmittel aufgenommen wird, einer Verdampfer/ Separator-Einrichtung zum Verdampfen wenigstens eines Teils der nahezu kritischen Flüssigkeit als lösungsmittelreicher Dampf sowie zum Abtrennen und Sammeln des Adsorbats als adsorbatreiche Phase getrennt von dem Dampf, einer Fluidleitung, welche das Druckgefäß und die Verdampfer/Separator-Einrichtung

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verbindet und derart angeordnet ist, daß das nahezu kritische flüssige Lösungsmittel, welches das Adsorbat enthält, in die Separatoreinrichtung eingeleitet wird, einem Kondensor zum Kondensieren des lösungsmittelreichen Dampfes aus der Verdampfer/Separator-Einrichtung unter Gewinnung einer Flüssigkeit sowie einer Einrichtung zur Einstellung der Temperatur und des Druckes der Flüssigkeit aus dem Kondensor auf den nahezu kritischen Zustand für eine Rezyklisierung. Die Vorrichtung kann ferner ein Gefäß zur Durchführung des Kontaktes zwischen einem fluiden Strom, der das zu entfernende Material enthält, und dem Adsorbens aufweisen, das in dem Gefäß enthalten ist, sowie eine Einrichtung, um das Fluid, welches das Material enthält, durch das Gefäß laufen zu lassen, wobei das Material als Adsorbat an dem Adsorbens adsorbiert wird. Das Druckgefäß kann gegebenenfalls ferner als Gefäß verwendet werden, in welchem der Kontakt durch das Fluid bewirkt wird, welches das zu entfernende Material und das Adsorbens enthält.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Aufzeichnung der Löslichkeit von Naphthalin in Kohlendioxid als Funktion des spezifischen Volumens als Beispiel für ein Adsorbat/Lösungsmittel-System, das erfindungsgemäß anwendbar ist.

Fig. 2 die Korrelation der Naphthalinlöslichkeit in Kohlendioxid für superkritische und nahezu kritische Bedingungen.

Fig. 3 eine Aufzeichnung der Löslichkeit von Naphthalin in Kohlendioxid vor. 0 bis 55° C für einen bestimmten Druckbereich.

Fig. 4 eine Aufzeichnung, welcher die dimensionslose Korrelation der Verdampfungswärrae zu der Temperatur zu entnehmen ist.

Fig. 5 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahren, welche die Regenerierung eines polymeren

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Adsorbenses mit daran adsorbierten Naphthalin unter Einsatz von nahezu kritischem Kohlendioxid zeigt und Fig. 6 eine schematische Darstellung, welche die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Abwasserbehandlung zeigt.

Wie weiter oben bereits ausgeführt worden ist, werden anorganische Adsorbentien, beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselerde oder dergleichen, seit einer Reihe von Jahren verwendet. In neuerer Zeit wurden polymere Adsorbentien in breitem Umfange, insbesondere zur Abwasserbehandlung, eingesetzt. Die im Handel erhältlichen polymeren Adsorbentien können als harte poröse Polymere mit großer Oberfläche bezeichnet werden. In typischer Weise werden sie in einer Kugelform mit einer nominellen inesh-Größe von ungefähr 16 bis 50 in den Handel gebracht. Sie sind in einer Vielzahl von Polaritäten und Oberflächeneigenschaf ten erhältlich, so daß es möglich ist, sie als Adsorbentien für die verschiedensten Anwendungszwecke einzusetzen. Beispielsweise können die polymeren Adsorbentien aus Polymeren von Styrol, Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol oder aus einem Polymeren bestehen, das einen Acrylester, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Trimethylolpropandimethacrylat enthält. Hingewiesen sei beispielsweise auf "The Separation of Organic Chemicals from Water" von Richard M. Simpson, präsentiert auf dem 3. Symposium des Institute of Advanced Sanitation Research, International (13. April 1972), worin einige Beispiele für chemische Strukturen von polymeren Adsorbentien angegeben werden. Erwähnt sei ferner die DT-OS 1 943 807,

Die polymeren Adsorbentien werden bei der Abwasserbehandlung für verschiedene Zwecke eingesetzt. Beispielsweise werden sie zur Entfärbung von Kraftzellstoffmühlen-Bleichflüssigkeiten sowie gefärbten Abwässern und zur Entfernung von Pestiziden aus Abwässern, grenzflächenaktiven Mitteln des Alkylbensolsulfonattyps oder des linearen Alkylsulfonattyps aus Abwässern sowio von Explosivmaterialien,wie TNT und DNT, aus Abwässern

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eingesetzt. Diese polymeren Adsorbentien werden ferner zur Durchführung von Analysen zur Bestimmung von Spurenmengen (bis herab zu Teilen pro Milliarde) organischer Verschmutzungen in Wasser eingesetzt, ferner zur chemischen Verarbeitung und zur Isolierung von Enzymen und Proteinen sowie von anderen* biologischen Materialien, wie Vitamin Β-Ί2, Tetracyclin, Oxytetracyclin und Oleandomycin.

Beispiele für Pestizide, die durch Adsorption an einem polymeren Adsorbens aus einem Abwasser entfernt werden können, sind Lindane, DDT und Malathion, sowie Pestizid-Wirkstoffe, wie Endrin, Heptachlor sowie andere chlorierte Kohlenwasserstoff Zwischenprodukte.

Beispiele für organische Materialien, die aus einem Wasserstrom unter Einsatz polymerer Adsorbentien entfernt werden können, findet man in der Tabelle 1 in "Journal of Chromatography", 99, 745-762 (1974) von Junk et al. Die eingesetzten Harze sind zwei verschiedene Polystyrole, die sich durch eine Heliumporo—

sität von 42 und 51%, Oberflächen von 330 und 750 m /g, durchschnittliche Porendurchmesser von 90 und 50 8, Skelettdichten von 1,08 bzw. 1,09 g/ccm auszeichnen und eine nominelle jnesh-Größe von 20 bis 50 besitzen. Diese Materialien werden als XAD 2 und XAD 4 von der Rohm und Haas Company in den Handel gebracht.

Tabelle 1

Organische Materialien, die aus einem Viasserstrom durch Adsorption an polymeren Adsorbentien entfernbar sind:

Alkohole: Hexyl

2-Äthylhexanol
2-Octanol
Decyl
Dodecyl

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Benzyl

Cinnamyl

2-Phenoxyäthanol

Aldehyde und Ketone:

2,6-Dimethyl-4-heptanon

2-Undecanon

Acetohenon

Benzophenon

Benzil

Benzaldehyd

Salicylaldehyd

Ester: Benzylacetat

Dimethoxyäthylphthalat

Dimethylphthalat

Diäthylphthalat

Dibutylphthalat

Di-2-äthylhexylphthalat

Diäthylfumarat

Dibutylfumarat

Di-2-äthylhexylfumarat

Di^thylmalonat

Methylbenzoat

Methyldecanoat

Methyloctanoat

Methylpalmitat

Methylsalicylat

Methylraethacrylat

Mehrkernige Aromaten:

Naphthalin
2-Methylnaphthalin 1-Methylnaphthaiin Biphenyl
Fluoren

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Anthracen

Acenaphthen

Tetrahdronaphthaiin

Alkylbenzole: Äthylbenzol

Cumol
p-Cymol

Säuren (angesäuert):

Octansäure

Decansäure

Palmitinsäure

Ölsäure

Benzoesäure

Phenole: Phenol

o-Cresol

3,5-Xylenol

o-Chlorphenol

p-Chlorphenol

2,4,6-Trichlorphenol

1-Naphthol

Äther: Hexyl

Benzyl
Anisol

2-Methoxynaphthalin Phenyl

Halogenverbindungen:

Benzylchlorid

Chlorbenzol

Jodbenzol

o-Dichlorbenzol

m-Dichlorbenzol

1,2,4,5-Tetrachlorbenzol

Λ-o-Dichlortoluol

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op

m-Chlortoluol

2,4-Dichlortoluol

1,2,4-Trichlorbenzol

Stickstoffverbindungen:

Hexadecy1amin

Nitrobenzol

Indol

o-Nitrotoluol

N-Methylanilin

Benzothiazol

Chinolin

Isochinolin

Benzonitril

Benzoxazol

Wie vorstehend erwähnt wurde, werden die polymeren Adsorbentien durch Ablösen des Adsorbats, nachdem das Adsorbensbett einen vorherbestiinmten Sättigungspunkt erreicht hat, der normalerweise als Durchschlagspunkt bezeichnet und als der Punkt definiert wird, an welchem der aus dem Bett austretende Strom eine vorherbestimmte Menge an Adsorbat enthält, regeneriert. Wie zuvor angegeben wurde, wurde bisher diese Entfernung des Adsorbats in bekannter Weise unter Einsatz eines organischen flüssigen Lösungsmittels, wie Methanol oder Isopropanol, unter Umgebungstemperatur und -druck durchgeführt, wobei eine kostspielige Lösungsmittelwiedergewinnung erforderlich war.

Erfindungsgemäß wird eine nahezu kritische Flüssigkeit für die

Adsorbensregenerierung eingesetzt, und zwar unabhängig davon,

ob das Adsorbens anorganisch ist, wie Aktivkohle, oder aus einem polymeren Harz besteht.

Eine nahezu kritische Flüssigkeit ist, wie dies diese Defini-

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tion zum Ausdruck bringt, ist eine Flüssigkeit, deren Terapeartur und Druck nahe der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck liegen. Bezüglich ihr"er Solvatisierungseigenschaften liegt sie zwischen einer normalen Flüssigkeit unter im wesentlichen Atmosphärenbedingungen und einem superkritischen Fluid. Unter dem Begriff "nahezu kritische Flüssigkeit" soll erfindungsgemäß eine Flüssigkeit verstanden werden, deren Temperatur zwischen dem 0,95 - und 0,995-fachen ihrer kritischen Temperatur in Grad K liegt, wobei ihr Druck wenigstens dem Dampfdruck der Flüssigkeit bei der eingehaltenen Temperatur äquälent ist. Wenn auch Drucke eingehalten werden können, die beträchtlich oberhalb des entsprechenden Dampfdruckes liegen, so ist es dennoch im Hinblick auf die verwendeten Anlagen und die erforderliche Energie vorzuziehen, Drucke anzuwenden, die so nahe wie möglich an dem entsprechenden Dampfdruck der Flüssigkeit liegen. Im Falle von Kohlendioxid, dessen kritische Temperatur 304,2° K (31,0° C) ist, sollte die nanezu kritische Kohlendioxid-Flüssigkeitstemperatur zwischen ungefähr 289° K und ungefähr 303° K (zwischen ungefähr 16° C und 30° C) liegen. Bei 25° C, d. h. innerhalb des angegebenen nahezu kritischen Bereichs, beträgt der Dampfdruck von flüssigem Kohlendioxid 65 Atmosphären. Daher liegt der bervorzugte Druckbereich von flüssigem Kohlendioxid mit 25° C zwischen ungefähr 65 und 75 Atmosphären.

Flüssiges Kohlendioxid ist intensiv als Lösungsmittel für eine Vielzahl von organischen Verbindungen mit wechselnder Zusammensetzung und Struktur sowie für verschiedene anorganische Verbindungen untersucht worden (vergleiche beispielsweise A.W. Francis, "J. Phys. Chem.", 58, 1099 (1954) sowie A.W. Francis, Ind. Eng. Chem., 47, Nr. 2, 232, (1955)).

Die Löslichkeitseigenschaften in dem nahezu kritischen Flüssigkeitsbereich sowie in dem superkritischen Fluidbereich lassen sich unter Verwendung des Naphthalin/Kohlendioxid-Systems als

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Beispiel erläutern. Die Löslichkeit von Naphthalin in Kohlendioxid oberhalb sowie unterhalb der kritischen Temperatur wird in der Literatur beschrieben (Yu. V. Tsekhanskaya, M.B. Iomtev, und E.V. Mushkina, Zh. Fiz. Khim., 36, 2187 (1962); Zh. Piz. Khim., 38, 2166 (1964); Yu. V. Tsekhanskaya, N.G. Roginskaya und E.V. Mushkina, Zh. Fiz. Khim., 40, 2137 (1966); und E.L. Quinn, J. Amer. Chem. Soc, 50, 672 (1928)).

Die Löslichkeitsdaten, die in diesen Veröffentlichungen angegeben sind, sind in Fig. 1 als Funktion des spezifischen Volumens für superkritische Bedingungen (35 C, 45° C und 55°C) aufgetragen. Die Punkte für den nahezu kritischen Bereich (20 C und 25° C) sowie für Temperaturen unterhalb des nahezu kritischen Bereiches (10° C, 0° C und -20° C) sind in der Fig. 1 aufgezeichnet. Aus den für den superkritischen Bereich verfügbaren Werten geht hervor, daß eine Neigung zu einer Erhöhung der Löslichkeit mit abnehmendem spezifischen Volumen besteht. Bei konstantem Volumen hat eine Erhöhung der Temperatur eine Erhöhung der Löslichkeit zur Folge, und zwar unabhängig davon, ob man sich im überkritischen oder unterkritischen Bereich befindet.

Um diese Daten für verschiedene Temperaturen in eine Korrela

I '

tion zu bringen, wird ein neuer Parameter X_n wie folgt definiert:

τ s
worin P und P die Dampfdrucke von flüssigem und festem

Naphthalin bei der Temperatur sind, bei welcher die Naphthalinlöslichkeit xJ bestimmt worden ist.

In der Fig. 2 ist X_n in Abhängigkeit von dem spezifischen

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Volumen aufgetragen. Aus dem Diagrairun ist zu ersehen, daß der Faktor X., erheblich die Temperaturvariation vermindert. Alle unterkritischen Werte fallen auf eine glatte Kurve, die nur etwas von der 35°-Kurve verschoben ist.

Die Korrelation von Fig. 2 wird dann dazu verwendet, eine Kurve der Naphthalinloslichkeit in Kohlendioxid von unterkritischen bis zu überkritischen Bedingungen aufzuzeichnen. Bei irgend einer gegebenen Temperatur und irgend einem gegebenen Druck wird das spezifische Volumen aus den Naphthalin/Kohlendioxid-Mischungswerten, falls verfügbar, oder aus den reinen Kohlendioxideigenschaften ermittelt (vergleiche beispielsweise M.P. Vukalovich und V.V. Altunin "Thermophysical Properties of Carbon Dioxide" Collet's Ltd., London, 1968). Dar Wert von

I I

X_n wird dann aus Fig. 2 bestimmt. X^ wird durch Multiplizieren

¹SL
von X_n mit P /^F _VD rückgerechnet. Die Ergebnisse dieser

"n "n

Berechnungen sind in der Fig. 3 aufgetragen. Die ausgezogenen Linien sind Isobaren, während die gestrichelte Linie die Werte für die gesättigte Flüssigkeit und den gesättigten Dampf unterhalb sowie bis zu dem kritischen Punkt wiedergibt.

Aus Fig. 3 ist zu ersehen, daß bei einem hohen Druck (oberhalb 120 Atmosphären) die Löslichkeit des gelösten Naphthalins allmählich mit abnehmender Temperatur vor den überkritischen bis zu den unterkritischen Bedingungen abnimmt. Bei tieferen Drucken (70 bis 100 Atmosphären) steigt die Löslichkeit in der Nähe des kritischen Flüssigkeitsbereiches auf ein Maximum an. Bei 80 Atmosphären tritt die maximale Löslichkeit bei 27 bis 28° C auf. Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß auf der Sättigungskurve (gestrichelte Linie) die Löslichkeit in der Nähe des kritischen Flüssigkeitsabschnittes (25 bis 27° C) ihr Maximum hat und sehr scharf durch den kritischen Punkt sowie auf der gesättigten Dampflinie abnimmt. Bei 25° C und 65 Atmosphären betragen die Löslichkeiten in der gesättigten Flüssigkeit und dem Dampf 0,0065 bzw. 0,00044.

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Die in den Figuren 1 bis 3 gezeigten Werte erläutern eine Kombination aus Adsorbat und nahezu kritischem flüssigen Lösungsmittel, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist. Wie aus der oben angegebenen Literatur hervorgeht, ist Kohlendioxid in der Nähe des kritischen Flüssigkeitssustandes ein wirksames Lösungsmittel für viele der in der Tabelle 1 angegebenen organischen Materialien, die an polymeren Adsorbentien adsorbiert werden können. Es gibt natürlich viele andere Verbindungen, die sowohl anorganisch als auch organisch seien können, welche als nahezu kritische Flüssigkeiten zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können. Beispiele für nahezu kritische flüssige Lösungsmittel, ihre nahezu kritischen Temperaturbereiche sowie ihre Verdampfungsenthalpien gehen aus der Tabelle 2 hervor.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nahezu kritische flüssige Lösungsmittel von dem Adsorbat abgetrennt und für eine Rezy klisierung durch Verdampfen der nahezu kritischen Flüssigkeit wiedergewonnen. Dies erfordert wiederum, daß Energie, in Form von Wärme, die der latenten Verdampfungswärme entspricht, dem System für die Adsorbatstrennung zugeführt werden muß, und daß Energie in Form einer Abkühlung, die der latenten Kondensationswärme entspricht, für die erneute LösungsmittelVerflüssigung zugeführt werden muß. Daher ist die Enthalpie der Lösungsmittelverdampfung ein wichtiger Faktor bezüglich des Energiebedarfs sowie der Wirtschaftlichkeit der Adsorbensregenerierung.

Die VerdampfungsenthalpienAH der Flüssigkeiten variieren in

einer vorhersehbaren Weise als Funktion der Temperatur. Es hat sich herausgestellt, daß

ΔΗ k (T - T)ⁿ ν c ,

wobei k und η Konstanten sind und T die kritische Temperatur

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Tabelle 2 Nahezu kritische Eigenschaften von·

ausgewählte!Flüssigkeiten

Fluid	T , ⁰K	0,95T	⁰C	o,	°K	995T_r	(1 Kcal/kg)
	c'	⁰K	16	303		83,4
Kohlendioxid	304,2	289	112	403		303,0
Ammoniak	405,5	385	342	644		500,4
Wasser	647,6	615	215	511		256,3
Methanol	513,7	483	218	514		207,9
Äthanol	516,6	491	210	506		90,6
Isopropanol	508,5	483	17	304		127,3
Äthan	305,6	290	21	308		83,9
Distickstoffmonoxid	309,7	294	79	368		97,3
η-Propan	370,0	352	131	423		87,8
η-Butan	425,2	404	173	467		80,0
η-Pentan	469,8	446	209	505		77,8
η-Hexan	507,4	482	240	537		70,6
n-Heptan	540,1	513	202	498
2,3-Dimethylbutan	500,0	475	>261	559		90,0
Benzol	562,1	534	93	383		38,9
Dichlordifluormethan	384,9	366	156	449		53,9
Dichlorfluormethan	451,7	429	173	467		41,1
Trichlorfluormethan	469,8	446	125	417		32,2
Dichlortetrafluorathan	419,3	398	14	300
Chlortrifluormethan	302,0	287	-4	281
Äthylen	282,9	269
	^UC
	30
	130
	371
	238
	241
	233
	31
	35
	95
	150
	194
	232
	264
	225
	286
	110
	176
	194
	144
	27
	8

CD -«J <O OO

bedeutet. Watson (Ind. Eng. Chem., 35, 398 (1943)) hat diese Korrelation ausgedehnt und gezeigt, daß η für die meisten flüssigkeiten ungefähr 0,38 ist, und daß k dadurch eliminiert werden kann, daß man die Verhältnisse von ΔΗ bei zwei Temperaturen nimmt:

/ 1 - T

1 - T

0,38

worin A H und Δη die Verdampfungsenthalpien einer gege-V₂ V₁

benen Flüssigkeit bei T₀ bzw. T. sind, und T und T die

^i r₂ r_a

jeweiligen reduzierten Temperaturen (T-/T sowie T^/T ) sind. Die Watson'sehe Korrelation, die der oben angegebenen Beziehung folgt, ist als ausgezogene Linie in Fig. 4 aufgetragen· Um die Ordinate der Fig. 4 zu normalisieren, wird der Grundwert

von Ätf als VerdampfungsenthalpLe bei T =0,67 genommen. V V

Im Falle vieler Flüssigkeiten ist eine reduzierte Temperatur von 0,65 bis 0,70 ungefähr gleich den normalen Siedepunkten. Daher entspricht ÄH ungefähr der Verdampfungsenthalpiebei

dem normalen Siedepunkt. Ferner werden Werte für vier als Beispiele dienende Lösungsmittel, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind (Kohlendioxid, Ammoniak, Propan und Äthylen) in Fig. 4 angegeben. Diese Werte zeigen, daß die Watson'sehe Korrelation auf einen breiten Bereich von Lösungsmitteln anwendbar ist.

Die Werte von Fig. 4 substantiieren die vorstehend angegebene Definition für den erfindungsgemäß nahezu kritischen

Flüssigkeitsbereich, d. h. für eine Temperatur, die wenigstens

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das 0,95-fache der kritischen Temperatur beträgt. Innerhalb des nahezu kribischen Bereiches ist die Verdampfungsenthalpie Δ-Η gleich oder geringer als die halbe AH bei dem normalen Siedepunkt des Lösungsmittels.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Einsatz von Naphthalin als Adsorbat, eines polymeren Harzes als Adsorbens und von nahezu kritischer Kohlendioxidflüssigkeit als Lösungsmittel und Adsorbensregenerierungsmaterial beschrieben werden. Die Fig. 5 zeigt in schematischer Weise diese Ausführungsform.

Das Adsorbens, beispielsweise ein nicht polares Polystyrolharz, das als XAD-2 von der Rohm und Haas Company verkauft wird, wird in ein Druckgefäß 10 eingefüllt, das als Desorber dient. Dieses polymere Adsorptionsmittel zeichnet sich dux'ch ein Porositätsvolumen von 42%, eine echte Naßdichte von 1,02, eine

2
Oberfläche von 300 m /g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 90 A, eine Skelettdichte von 1,07 g/ ecm und eine nominelle mesh-Größe von 20 bis 50 aus. Während des Adsorptionszyklus wird Naphthalin-enthaltendes Wasser durch die mittels eines Ventils gesteuerte Leitung 11 in den Desorber 10 eingeführt und sauberes, *&phthalin-freies Wasser durch die ventilgesteuerte Leitung 12 abgezogen.-·Nachdem der Durchschlagspunkt in der Wasserleitung 12 erreicht ist, werden die Leitungen 11 und 12 geschlossen.

Flüssiges Kohlendioxid mit einer Temperatur von 25° C sowie unter einem Druck von 65 Atmosphären, d. h. Bedingungen,unter denen sich das Lösungsmittel innerhalb des erforderlichen nahezu kritischen Flüssigkeitsbereiches befindet, wird dann in den Desorber 10 durch die ventilgesteuerte Leitung 13 eingeführt und mit darin gelöstem Naphthalin durch die ventilgesteuerte Leitung 14 abgezogen. Zu dem Zeitpunkt während des Regenerierungszyklus, an welchem das flüssige Kohlendioxid, das aus dem Desorber 10 abgezogen wird, kein Naphthalin mehr enthält (wie

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spektrographisch oder nach einer anderen Methode festgestellt wird), wird der flüssige Kohlendioxidstrom abgestoppt. Wie aus Fig. 5 hervorgeht, beträgt die Löslichkeit von Naphthalin in gesättigter Kohlendioxidflüssigkeit bei 25 C sowie unter einem Druck von 65 Atmosphären 0,0055 Molfraktionen, während das spe-

3 zifische Volumen des Naphthalins 62,4 cm pro Mol Kohlendioxid beträgt. Dies stellt natürlich die obere Grenze der Naphthalinkonzentration in dem Kohlendioxid dar. Flüssiges Kohlendioxid, das bis zu dieser Konzentration Naphthalin enthält, stellt daher das Lösungsmittel dar, das für eine V/ieder gewinnung behandelt werden muß.

Das flüssige Kohlendioxid, welches das Naphthalin enthält, wird in das Gefäß 15 zur Wiedergewinnung des gelösten Materials eingeführt, wobei dieses Gefäß als Verdampfer und Separator dient. In diesem Gefäß wird das Kohlendioxid wenigstens teilweise verdampft, wobei ein Vielphasensystem aus lösungsmittelreichem Dampf und adsorbatreicher Phase gebildet wird. Eine kohlendioxidreiche Flüssigkeit kann ebenfalls in dem Wiedergewinnungsgefäß 15 vorliegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein erheblicher Teil, beispielsweise mehr als 50%, der nahezu kritischen Flüssigkeit verdampft. Um die Konzentration an etwa in dem Lösungsmitteldampf vorhandenem Adsorbat auf einem vorherbestimmten Wert zu halten, kann es erforderlich sein, das Adsorbat aus dem lösungsmittelreichen Dampf herauszudestillieren. Dies kann in der Weise geschehen, daß ein oder mehrere Destillationsböden 15a in dem Verdampfer und Separator 15 oder in Verbindung damit verwendet werden. Liegt eine kohlendioxidreiche Flüssigkeit vor, dann kann sie zusammen mit dem Dampf aus dem Verdampfer und Separator entfernt werden und wird Teil der rezyklisierten nahezu kritischen Flüssigkeit.

Die Verdampfung des flüssigen Kohlendioxids erfolgt in der Weise, daß ihm eine solche Wärmemenge zugeführt wird, die der latenten

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Verdampfungswärme des Kohlendioxids entspricht. Wie aus Fig. 5 hervorgeht, kann diese Verdampfung unter Einsatz eines in Schlangen 16 umlaufenden Wassers, das eine entsprechende Temperatur besitzt, durchgeführt werden, wobei die Schlangen in das Kohlendioxid in dem Gefäß 15 eintauchen. Das auf diese Weise abgetrennte Naphthalin kann periodisch aus dem Gefäß 15 über eine Abzugsleitung 17 entfernt werden.

Der Kohlendioxiddampf, welcher das Gefäß 15 zur Wiedergewinnung von gelöstem Material verläßt, wird dann zusammen mit irgend einer kohlendioxidreichen Flüssigkeit durch die Leitung 17 dem Kondensor 18 zugeführt, in welchem eine Kühlung durchgeführt wird, die dazu ausreicht, den Kohlendioxiddampf erneut zu einer Flüssigkeit zu kondensieren. Bei dieser Überführung in den Kondensor wird die Temperatur des Kohlendioxids leicht auf 23° C reduziert. Diese leichte Herabsetzung der Temperatur zwischen dem Wiedergewinnungsgefäß 15 und dem Kondensor 18 hat einen leichten Druckabfall auf ungefähr 60 Atmosphären zur Folge, wodurch der Dampf von dem einen Gefäß in das andere getrieben wird. Die Naphthalinkonzentration in dem Kohlendioxiddampf kann ungefähr 0,0003 Molfraktionen betragen und bleibt mehr oder weniger auf dieser Höhe während der anschließenden Rezyklisierung. Das kondensierte Kohlendioxid wird dann durch die Leitung 19 einer Umlaufpumpe 20 zugeführt, wo es erneut auf 65 Atmosphären gebracht wird. Die Temperatur wird erneut auf die gewünschten 25° C für eine Wiedereinführung in den Desorber 10 über die Leitung 13 erhöht.

Normalerweise wird das Adsorbens nicht vor der Desorption in dem Desorber 10 getrocknet, da Wasser durch die nahezu kritische Kohlendioxidflüssigkeit entfernt und anschließend in dem Verdampfer und Separator abgetrennt werden kann. Es kann jedoch in einigen Fällen zweckmäßig sein, restliches Wasser aus dem Adsorbens zu entfernen. Ist dies der Fall, dann kann vor der Regenerierung des Adsorbenses durch Desorption mit einer nahe-

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zu kritischen Flüssigkeit ein trocknendes Gas, beispielsweise heiße Luft, über aas verbrauchte Adsorbens zur Entfernung von restlichem Wasser in der Weise geleitet werden, daß es durch die Leitung 21 zugeführt und durch die Leitung 22 abgeführt wird. Dann wird Kohlendioxid mit AtraoSphärendruck durch das getrocknete verbrauchte Adsorbens zur Entfernung von Luft geschickt, die in den Poren des verbrauchten Adsorbenses vorliegen können.

Bezogen auf 1 kg Naphthalin, das in dem durch Fig. 5 gezeigten System wiedergewonnen worden ist, beträgt die Menge an Kohlendioxid, die in dan System umläuft, 5 3 kg. Die Wärme, die in das Gefäß 15 zur Wiedergewinnung des gelösten Materials sowie in den Kondensor 18 abgegeben wird, beträgt 1505 kcal/kg und die Rekompressionsarbeit 4,0 kcal. Zur Entfernung einer äqualenten Menge Naphthalin aus einem Adsorbens unter Einsatz von Kohlendioxid in dem überkritischen Zustand wäre ungefähr die Hälfte mehr an superkritischen Fluid und weniger als die Hälfte der übertragenen Wärmemenge erforderlich. Die Arbeit, die beim Einsatz des nahezu kritischen Kohlendioxids erforderlich ist, ist jedoch um einen Faktor von ungefähr 20 geringer als im Falle der superkritischen Bedingungen. Wenn auch die Betriebskosten wahrscheinlich bei den zwei Verfahren vergleichbar sind, so erfordert dennoch der Einsatz einer nahezu kritischen Flüssigkeit als Adsorbatlosungsmittel erheblich weniger Desorptionsdruck als die Verwendung des gleichen Lösungsmittels in dem überkritischen Zustand (beispielsweise Kohlendioxid mit 65 Atmosphären im Vergleich zu 300 Atmosphären). Dieser geringere Druck schlägt sich in niedrigeren Kapitalkosten bei Verwendung nahezu kritischer Flüssigkeiten nieder.

Die Massenübertragungsgeschwindigkeit im Falle einer Desorption kann bei Verwendung von überkritischen Fluids höher sein als im Falle einer nahezu kritischen Flüssigkeit, da das Diffusionsverrnögen mit zunehmender Temperatur und abnehmender Dichte an—

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steigt. Dieser Faktor kann dadurch kompensiert werden, daß die Verweilzeit des Lösungsmittels in dem Desorber vermindert wird, was wiederum den Einsatz eines größeren Gefäßes zur Durchführung der Desorption bedingen kann. Im Falle von einigen Systemen darf jedoch das Desorptionsverfahren nicht durch einen Massentransport in dem Fluid begrenzt sein, so daß unterschiedliche Diffusionsgeschwindigkeiten kein das Verfahren bestimmender Faktor sind. Die Eingliederung des erfindungsgernäßen Adsorbensregenerierungsverfahren in ein Abwasserreinigungssystem, wie das vorstehend näher beschriebene, wird schematisch durch die Fig. 6 erläutert. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird die durch Fig. 5 gezeigte Vorrichtung verwendet. Da zur Kennzeichnung gleicher Komponenten gleiche Bezugszahlen vervvendet werden, braucht die Beschreibung des Umlaufs des überkritischen (superkritischen) Fluids nicht mehr wiederholt werden.

Die Fig. 6 zeigt die Verwendung von zwei abwechselnd einsetzbaren Desorbern 10a und 10b, die derartig in einen Zyklus geschaltet sind, daß beim Betrieb des einen der andere regeneriert werden kann. Dies ist natürlich eine bekannte Anordnung. Man kann jede beliebige Anzahl von Desorbern sowohl parallel als auch in Reihe verwenden. Das zu reinigende Abwasser wird durch die Leitungen 11a und lib in die Säule lla oder 11b eingeleitet, je nach dem, welche Abwassereinlaßleitung offen ist. Die Desorber 10a und 10b werden mit dem entsprechenden Adsorbens zur Adsorption von Verunreinigungen gefüllt. Das behandelte Wasser wird durch die Leitung 12 entweder über 12a oder 12b abgezogen. Ist beispielsweise die Säule 10b abgeschaltet, dann kann sie dadurch für eine erneute Verwendung vorbereitet werden, daß die nahezu kritische Flüssigkeit durch sie in der im Zusammenhang mit Fig. 5 beschriebenen Weise zirkuliert wird. Hat der Strom aus behandeltem Wasser, der aus dem Desorber 10a austritt, den Durchschlagspunkt erreicht, dann werden die Desorber unigeschaltet.

Als Alternative zur Durchführung sowohl einer Adsorption als

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auch einer Desorption in den Säulen 10a und 10b kann ein getrenntes Desorptionsgefäß 25 vorgesehen sein. In diesem Falle wird verbrauchtes Adsorbens wahlweise von den Säulen 10a und 10b in den Desorber 25 eingeleitet. Die nahezu kritische Flüssigkeit wird in den Desorber 25 eingeführt und aus diesem abgezogen und nicht in die Säulen 10a und 10b bzw. aus diesen Säulen abgezogen. Das regenerierte Adsorbens wird dann erneut diesen Säulen mittels einer Transportleitung 27 zugeleitet.

In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, die chemische Natur und damit die physikalischen Eigenschaften des Adsorbats anschließend an seine Entfernung von Adsorbens zu verändern. Dies kann dadurch geschehen, daß das Adsorbat mit einem geeigneten Reaktanten umgesetzt wird, während es in der nahezu kritischen Flüssigkeit, die in dem Lösungsmittelv/iedergewinnungsgefäß 15 nach Beendigung des Lösungsmittelwiedergewinnungszyklus zurückbleibt, aufgelöst oder mit dieser Flüssigkeit vermischt ist. Jeder Reaktant, der für das Adsorbat verwendet wird, darf natürlich kein Reaktant für die nahezu kritische Flüssigkeit sein. Beispiele für derartige Reaktanten sind Sauerstoff zur Oxidation eines Adsorbats, wenn Kohlendioxid die nahezu kritische Flüssigkeit oder Flüssigkeit in nahezu kritischem Zustand ist.

Wie zuvor angegeben worden ist, gibt es viele organische Materialien, die an einer Vielzahl von verschiedenen Adsorbenstypen sowohl anorganischer als auch organischer Natur adsorbiert werden können. Ferner gibt es eine Vielzahl von Verbindungen, welche als nahezu kritische flüssige Lösungsmittel zur Entfernung dieser organischen Adsorbate von den Adsorbentien zu ihrer Regenerierung eingesetzt werden können. In der Tabelle 2 wird ein Teil der nahezu kritischen Flüssigkeiten angegeben, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind. Von den anderen Materialien, die in herkömmlicher Weise industriell als Lösungsmittel eingesetzt v/erden und für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, seien Methan, Propylen, Halogenäthane sowie Halogenmethane, Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff sowie Schwefel-

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Wasserstoff erwähnt.

Bei der Auswahl einer nahezu kritischen Flüssigkeit für die Regenerierung eines Adsorbenses, das eines oder mehrere organische Spezies, die daran adsorbiert sind, enthält, ist zu beachten, daß die nahezu kritische Flüssigkeit ein Lösungsmittel für die zu entfernende Spezies ist. Sie muß ferner eine Flüssigkeit sein, die nicht mit der Oberfläche des Adsorbenses reagiert.

Bei Verwendung einer nahezu kritischen Flüssigkeit zum Ablösen der Adsorbate von einem Adsorbens erleidet das Adsorbens keinen merklichen Wärmeabbau oder chemischen Abbau. Die adsorbierten Spezies können gegebenenfalls wiedergewonnen werden. Darüberhinaus ist es möglich, solche nahezu kritische Flüssigkeiten, wie Kohlendioxid, Äthan oder Äthylen zu verwenden, die solche Temperaturen und Drucke erfordern, welche innerhalb existierender Anlagen eingehalten werden können. Ferner sind diese Fluids (insbesondere Kohlendioxid) billig, was zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit von industriellen Verfahren sowie von Abwasserreinigungen beiträgt. Darüberhinaus ist Kohlendioxid keine eine Umweltverschmutzung verursachende Substanz.

Organische Verunreinigungen, die in Abwassern in Spurenmengen vorliegen, können ermittelt werden, wobei Mengen von nur Teilen pro Milliarde gemessen werden können. Anschließend an die Entfernung der Verunreinigungen von einem Wasserstrom durch Adsorption an einem Adsorbens werden sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer nahezu kritischen Flüssigkeit aufgelöst. Da eine im wesentlichen vollständige Abtrennung der Adsorbatverunreinigungen von der nahezu kritischen Flüssigkeit leicht durchgeführt werden kann, ohne daß dabei chemische oder physikalische Veränderungen des Adsorbats eintreten, kann man: bekannte Analysemethoden anwenden, um genau die Mengen der Verunreinigungen in einer gegebenen Probe zu bestimmen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Desorbieren eines Adsorbats von einem Adsorbens, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens mit dem daran anhaftenden Adsorbat mit einem Lösungsmittel für das Adsorbat, wobei das Lösungsmittel eine Flüssigkeit in der Nähe des kritischen Zustandes ist, zur Auflösung des Adsorbats in der Flüssigkeit und zur Desorption von dem Adsorbens kontaktiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des eingesetzten Lösungsmittels zwischen dem ungefähr 0,95 - und dem 0,995-fachen seiner kritischen Temperatur in Grad K liegt und der Druck des Lösungsmittels wenigstens seinem Dampfdruck bei der Temperatur, bei welcher es verwendet wird, entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das eingesetzte Adsorbens aus einem anorganischen Adsorbens besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß das eingesetzte anorganische Adsorbens aus Aktivkohle besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das eingesetzte Adsorbens aus einem synthetischen polymeren Adsorbens besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte synthetische polymere Adsorbens ein Polymeres aus Styrol, ein Copolymeres aus Styrol und Divinylbenzol oder ein Polymeres ist, das einen Acrylester, Tri— methylolpropantrimethacrylat oder Trimethylolpropandimetha-

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crylat enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Adsorbat aus wenigstens einem organischen Material besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösungsmittel aus Kohlendioxid mit einer Temperatur zwischen 16° C und 30° C besteht.

9. Verfahren zur Regenerierung eines Adsorbenses durch Desorption eines daran anhaftenden Adsorbats, dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein Adsorbens mit einem daran anhaftenden Adsorbat, wobei das Lösungsmittel eine Flüssigkeit in der Nähe des kritischen Zustandes ist, zur Auflösung des Adsorbats in der nahezu kritischen Flüssigkeit kontaktiert wird, (b) die nahezu kritische Flüssigkeit mit dem darin gelösten Adsorbat von dem Adsorbens abgetrennt wird, (c) wenigstens ein Teil der nahezu kritischen Flüssigkeit, die das darin gelöste Adsorbat enthält, unter Bildung eines Vielphasensystems aus lösungsmittelreichem Dampf und einer adsorbatreichen Phase verdampft wird, (d) der lösungsmittelreiche Dampf unter Bildung einer Flüssigkeit kondensiert wird und (e) die Temperatur und der Druck der Flüssigkeit aus der Stufe (d) in der V/eise eingestellt wird, daß sie wieder in den nahezu kritischen Zustand überführt wird und erneut dem Verfahren zugeführt werden kann.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Adsorbens aus einem anorganischen Adsorbens besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte anorganische Adsorbens aus Aktivkohle besteht.

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12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Adsorbens aus einem synthetischen polymeren Adsorbens besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte synthetische polymere Adsorbens aus einem Polymeren aus Styrol, einem Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol oder einem Polymeren besteht, das einen Acrylester, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Trimethylolpropandimethacrylat enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbat aus wenigstens einem organischen Material besteht, das auf dem Adsorbens aus Abwasser abgeschieden worden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösungsmittel aus Kohlendioxid mit einer Temperatur zwischen 16° C und 30° C besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der lösungsmittelreiche Dampf zur Abtrennung einer weiteren Menge des Adsorbats destilliert wird.

17. Verfahren zur Behandlung von Wasser zur Entfernung von wenigstens einem organischen Material, dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein Adsorbens mit einem Wasserstrom, der das organische Material enthält, unter solchen Bedingungen kontaktiert wird, daß das organische Material als Adsorbat an dem Adsorbens adsorbiert wird, (b) anschließend das Adsorbens mit dem daran anhaftenden organischen Material mit einem flüssigen Lösungsmittel für das organische Material zum Auflösen des organischen Materials in dem Lösungsmittel kontaktiert wird, wobei das Lösungsmittel eine nahezu kritische Flüssigkeit bei einer Tempe-

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ratur zwischen ungefähr dem 0,95- und 0,995-fachen seiner kritischen Temperatur in Grad K sowie bei einem Druck ist, der wenigstens seinem entsprechenden Dampfdruck entspricht, (c) das nahezu kritische Lösungsmittel, welches das gelöste organische Material enthält, von dem Adsorbens abgetrennt wird, (d) wenigstens einen Teil des nahezu kritischen flüssigen Lösungsmittels, welcher das darin gelöste organische Material enthält, unter Bildung eines Vielphasensystems aus lösungsmittelreichem Dampf und an organischem Material reicher Phase verdampft wird, (e) der lösungsmittelreiche Dampf unter Bildung einer Flüssigkeit kondensiert wird und (f) die Temperatur und der Druck der Flüssigkeit, die bei der Stufe (e) anfällt, zur Umwandlung dieser Flüssigkeit in den nahezu kritischen Zustand zur Rückführung in das Verfahren eingestellt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Adsorbens aus einem synthetischen polymeren Adsorbens besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß

das synthetische polymere Adsorbens ein Polymeres aus Styrol, ein Copolymeres aus Styrol und Divinylbenzol oder ein Polymeres ist, das einen Acrylester, Trimethylolpropantrimethylacrylat oder Trimethylolpropandiacrylat enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösungsmittel aus Kohlendioxid mit einer Temperatur zwischen 16 C und 30° C besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Wasser aus dem Bleichablauf aus einer Zellstoffmühle besteht und sich das organische Material aus Farbkörpern zusammensetzt.

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22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Wasser aus einem Wasserstrom besteht, der Abfallfarbstoffe als organisches Material enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte V/asser aus einem Abwasserstrom besteht, der Pestizide, Detergentien oder explosive Materialien als organisches Material enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte V/asser ein biologisches Material als organisches Material enthält.

25. Vorrichtung zur Desorption eines Adsorbenses mit einem daran anhaftenden Adsorbat, gekennzeichnet durch (a) einen Druckkessel zur Durchführung eines Kontaktes zwischen dem Adsorbens mit dem daran anhaftenden Adsorbat und einem flüssigen Lösungsmittel für das Adsorbat in nahezu kritischem Zustand unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen, daß das Lösungsmittel in seinem nahezu kritischen flüssigen Zustand verbleibt, wobei das Adsorbat von dem Adsorbens desorbiert und in dem flüssigen Lösungsmittel mit nahezu kritischem Zustand aufgenommen wird, (b) eine Verdampfer- und Separatoreinrichtung zum Verdampfen wenigstens eines Teils der Flüssigkeit in nahezu kritischem Zustand als lösungsmittelreicher Dampf sowie zur Abtrennung und zum Sammeln des Adsorbats als adsorbatreiche Phase getrennt von dem Dampf, (c) eine Fluidleitung, welche den Druckkessel und die Verdampfer-Separator-Einrichtung verbindet und das flüssige Lösungsmittel in nahezu kritischem Zustand, welches das Adsorbat enthält, in die Separatoreinrichtung leitet, (d) einen Kondensor zum Kondensieren des lösungsmittelreichen Dampfes, der in der Verdampfer-Separator-Einrichtung anfällt, zu einer Flüssigkeit und

(e) eine Einrichtung zur Einstellung der Temperatur und

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Ό - 7 -

des Druckes der Flüssigkeit aus dem Kondensor auf den nahezu kritischen Zustand für eine Rezyklisierung.

26. Vorrichtung nach Anspruch 25, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Anreichern des lösungsmittelreichen Dampfes zur Reinigung des Dampfes für eine Rezyklisierung zur Wiedergewinnung von weiteren Mengen des Adsorbats.

27. Vorrichtung zur Behandlung eines fluiden Stromes zur Entfernung von Material, gekennzeichnet durch (a) ein Gefäß zur Durchführung eines Kontaktes zwischen dem fluiden Strom, der das Material enthält, und einem Adsorbens, das in dem Gefäß enthalten ist, (b) eine Einrichtung zum Umlaufen lassen des Fluids, welches das Material enthält, durch das Gefäß, wobei das Material als Adsorbat an dem Adsorbens adsorbiert wird, (c) ein Druckgefäß zur Bewirkung eines Kontaktes zwischen dem Adsorbens mit dem daran anhaftenden Adsorbat und einem flüssigen Lösungsmittel für das Adsorbat in nahezu kritischem Zustand unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen, daß das Lösungsmittel in seinem nahezu kritischen flüssigen Zustand verbleibt, wobei das Adsorbat von dem Adsorbens desorbiert und in dem flüssigen Lösungsmittel in nahezu kritischem Zustand aufgenommen wird, (d) eine Verdampfer-Separator-Einrichtung zur Verdampfung wenigstens eines Teils der kritischen Flüssigkeit als lösungsmittelreicher Dampf sowie zur Abtrennung und zum Sammeln des Adsorbats als adsorbatreiche Phase getrennt von dem Dampf, (e) eine Fluidleitung, welche das Druckgefäß und die Verdampfer-Separator-Einrichtung verbindet und das flüssige Lösungsmittel in nahezu kritischem Zustand, welches das Adsorbat enthält, in den Separator leitet, (f) einen Kondensor zum Kondensieren des lösungsmittelreichen Dampfes, der in der Verdampfer-Separator-Einrichtung anfällt, zu einer Flüssigkeit und (g)eine Einrichtung zum Einstellen der Temperatur und des Druckes der Flüssigkeit aus dem Kondensor auf einen nahezu kritischen Zustand zum Rersyklisieren.

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-X-

28. Vorrichtung nach Anspruch 27, gekennzeichnet durch eine
Einrichtung zum Anreichern des lösungsmittelreichen
Dampfes zur Reinigung des Dampfes für eine Rezyklisierung und zur Gewinnung von weiteren Mengen des Adsorbats.

29. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß außerdem als Druckgefäß dient.

30. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfer-Separator-Einrichtung eine Einrichtung zur Durchführung eines indirekten Wärmeaustauschs zwischen der Flüssigkeit in nahezu kritischem Zustand und einem von außen zugeführten Wärmeübertragungsfluid sowie eine Einrichtung zur Entfernung des darin gesammelten Adsorbats aufweist.

31. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Einstellung der Temperatur und des
Druckes der Flüssigkeit aus dem Kondensor aus einer Flüssigkeitspumpe besteht.

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