DE69304627T2 - Farbmittel für einen Speiserkanal - Google Patents
Farbmittel für einen SpeiserkanalInfo
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Description
- Das Gebiet ist ein konzentriertes farbgebendes Material zum Einbringen eines Farbstoffes in einen Glas-Vorläufer einer Glaskeramik, wenn das Glas durch einen Vorherd fließt.
- Eine Glaskeramik ist ein Material mit mindestens einer Kristallphase, die in einem einheitlichen Muster über mindestens einen Teil eines Glasvorläufers thermisch entwickelt wird. Glaskeramiken gibt es seit mehr als 30 Jahren. Sie sind in US-Patent Nr. 2920971 (Stookey) beschrieben. Sie werden in verschiedenen Bereichen angewendet. Ein Gebiet von besonderem Interesse ist die Herstellung von Gegenständen, die bei der Herstellung und beim Servieren von Nahrungsmitteln verwendet werden. Diese Gegenstände sind u.a. Kochgeschirr, Backgeschirr, Geschirr und flache Kochoberflächen.
- Die Herstellung eines Glaskeramikmaterials umfaßt gewöhnlich drei Hauptschritte: Schmelzen eines Rohstoff- Gemisches, das gewöhnlich ein Keimbildungsmittel enthält, zur Herstellung eines Glases; Herstellen eines Gegenstandes aus dem Glas und Kühlen des Glases unter dessen Umwandlungsbereich; Kristallisieren ("Ceramming") des Glasgegenstandes durch eine geeignete Wärmebehandlung. Die Wärmebehandlung beinhaltet gewöhnlich einen Keimbildungsschritt bei einer Temperatur knapp über dem Umwandlungsbereich, gefolgt von Erhitzen auf eine etwas höhere Temperatur, um das Kristallwachstum auf dem Keim anzuregen.
- Die Färbung erfolgt unabhängig davon, ob eine Glaskeramik durchsichtig oder opak ist, indem ein oder mehr Farbstoffe, gewöhnlich Übergangsmetalloxide in das Vorläuferglas eingebracht werden. Die Farbe eines Mutterglases kann sich bei dem ceramming-Schritt beträchtlich ändern. Die endgültige Farbe derglas-Keramik läßt sich daher oft nicht aus der anfänglichen Glasfarbe bestimmen.
- US-Patent Nr. 5070045 (Comte et al.) offenbart durchsichtige Glas-Keramik-Platten, die sich minimal verformen, wenn sie schnell aus den Vorläufer-Glasplatten kristallisiert werden. Die Durchlässigkeit im Infrarot-Bereich des Spektrums ist relativ hoch, verglichen mit der im sichtbaren Bereich. Die vorherrschende Kristallphase in den Glas-Keramiken ist eine feste β-Quarz-Lösung. Ihre zusammensetzungen bestehen im wesentlichen in Gew.%, berechnet auf der Oxid-Basis, aus:
- Das Patent von Comte et al. offenbart die Verwendung von 0,1-1,0% eines Farbstoffes, ausgewählt aus CoO, NiO, Cr&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3;, MnO&sub2; und V&sub2;O&sub5;. Die Gegenwart von letzterem (V&sub2;O&sub5;) soll zu einer minimalen Verformung beitragen, während es ein schwarzes Aussehen bei der Reflexion und eine rotbraune Färbung im Durchlicht verleiht.
- Es ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, bessere Mittel zur Herstellung eines Glaskeramikmaterials bereitzustellen, das V&sub2;O&sub5; als Farbstoff enthält. Ein besonderes Ziel ist die Bereitstellung eines konzentrierten farbgebenden Materials, das zu einem Glas in einem Vorherd gegeben wird, um dieses Hauptziel zu verwirklichen. Ein spezifisches Ziel ist die Bereitstellung eines bequemen und wirksamen Weges zur Herstellung einer Glaskeramik, wie von dem Patent von Comte et al. beschrieben, mit V&sub2;O&sub5; als Inhaltsstoff.
- Das Verfahren und die Ausrüstung, mit denen man ein farbgebendes Material zu einem Glas in einen Vorherd gibt, nennt man ein Vorherd-Färbesystem oder eine Farbzelle. Diese Systeme (Farbzellen) werden seit mindestens 30 Jahren verwendet. Sie wurden jedoch zunächst verwendet, um Kalknatronglas insbesondere Kalknatronglas-Flaschen grün oder blau zu färben. Gegenwärtig werden Farbzellen dazu verwendet, zwei Sorten von Glasfarbstoffen einzubringen: Ungeschmolzenen konzentrierten Farbstoff in Teilchenform und Schmelzfarbfritten. Erstes wird in den USA bevorzugt, wohingegen das zweite in Europa verbreiteter ist.
- Da Vanadlum infrarote Strahlen absorbiert, ist es schwierig, eine gleichmäßige Hitzeverteilung in einer Glasschmelze mit hohem V&sub2;O&sub5;-Gehalt zu erzielen. Unsere Erfindung betrifft folglich die Bereitstellung farbgebenden Materials vom ungeschmolzenen konzentrierten Typ.
- Ein Aspekt unserer Erfindung betrifft ein ungeschmolzenes, nicht pulverförmiges, konzentriertes farbgebendes Material zur Verwendung bei der Färbung einer Glaskeramik, das im wesentlichen aus einem Gemisch in Teilchenform eines Flußmittels, eines Bindemittels und eines farbgebenden Oxids besteht, wobei das Flußmittel nicht über 30 Gew.-% eines Alkalimetallborats ausmacht, das Bindemittel ein Alkalimetallsilikat ist und das farbgebende Oxid in einer Menge von 35 bis 60 Gew.% V&sub2;O&sub5; vorliegt, wobei das Flußmittel, das Bindemittel und das farbgebende Oxid wenigstens 90 % des konzentrierten farbgebenden Materials ausmachen.
- Ein weiterer Aspekt ist ein besseres Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Glaskeramik-Materials. Die Verbesserung umfaßt dabei die Schritte: Mischen der pulverförmigen Materialien, die im wesentlichen aus bis zu 30 Gew.-% eines Alkalimetallborats, 35-60 Gew.% V&sub2;O&sub5; und einem Alkalimetallsilikatbindemittel bestehen, Formen des Gemisches in ungeschmolzene, nicht pulverförmige Farbteilchen, und Zugabe der Teilchen zu einem Vorläuferglas für die Glaskeramik, während das Glas durch den Vorherd einer Glaswanne im geschmolzenen Zustand tritt.
- Zusätzlich zu den im Hintergrundabschnitt erwähnten Patenten wird die Aufmerksamkeit auf folgende US-Patente gelenkt: Nr. 3663245 (Bryson) offenbart ein Vorherd- Farbstoffkonzentrat, umfassend ein ungeschmolzenes inniges Gemisch eines Flußmittels mit einem oder Farbstoffen. Als geeignete Flußmittel werden aufgeführt Alkaliborate, Borsäure, Alkaliphosphate, Orthophosphorsäure, Alkalisilikate, Hexafluorokieselsäure, Alkalifluoride, Alkalisalze, Alkalihydroxide und Gemische. Als geeignete farbinduzierende Metalle werden aufgeführt Chrom, Kupfer, Eisen, Kobalt, Mangan, Vanadium, Nickel, Uran, Cer, Cer-Titan, Selen und einige Seltenerdemetalle.
- Nr. 4211820 (Cantaloupe et al.) offenbart die Herstellung von im wesentlichen durchsichtigen Glaskeramikplatten bspw. für eine glattwandige Kochoberfläche. Sie hat eine warme braune Färbung. Die Glaskeramiken bestehen im wesentlichen auf einer analysierten Basis aus 2,5-4,5% Li&sub2;O, 1-2% MgO, 1- 2% ZnO, 19,5-21% Al&sub2;O&sub3;, 66,5-68% SiO&sub2;, 4-5% TiO&sub2; und 0,02-0,2% V&sub2;O&sub5;.
- Nr. 3408212 (Dumesnil) offenbart niedrig schmelzende Oxidgläser, die im wesentlichen bestehen aus 40-70 Molprozent V&sub2;O&sub5;, 10-40 Molprozent PbF&sub2; und 20-40 Molprozent PbO oder Tl&sub2;O.
- FR-A-2651 772 offenbart ein Verfahren zur Färbung von Glas durch Zugabe einer Färbezusammensetzung zu einer Glasschmelze. Die Färbezusammensetzung wird erhalten durch Umsetzen einer ersten Lösung, vorzugsweise einem Alkalisilikat, mit einer zweiten Lösung eines löslichen Salzes des Farbstoffes, vorzugsweise einem Nitrat. Außerdem kann das Reaktionsprodukt verglast werden. Das in diesem Dokument des Standes der Technik offenbarte Verfahren ist chemischer Natur, d.h. die Bestandteile der Zusammensetzung werden in Lösung umgesetzt, und die umgesetzten Bestandteile werden aus der Lösung copräzipitiert. Dieses Dokument beschreibt daher keine Farbzusammensetzung, die in einem Gemisch in Teilchenform vorliegt, noch schlägt es eine solche vor.
- Oben beschriebenes US-A-5070045 offenbart eine Reihe von Farbstoffen, einschließlich V&sub2;O&sub5;, die in diesen Glaskeramikzusammensetzungen enthalten sein können, um farbige Glaskeramiken zu erzeugen. Es gibt keinen Hinweis darauf, wie der Farbstoff in die Zusammensetzungen zur Erzeugung farbiger Glaskeramiken eingebracht werden kann.
- Es ist unerwünscht, einen Glasansatz mit Vanadiumoxid zu schmelzen, ausgenommen wenn ein geeigneter Behälter zur Verfügung steht. Man muß dagegen viel Zeit dafür verwenden, den Behälter vor dem Einbringen eines neuen Glases sorgfältig zu säubern. Auch dann noch können Verunreinigungen in Spurenmengen von Vanadium auftreten.
- Es ist daher besonders wünschenswert, eine Vorherd- Farbzelle als Mittel zum Einbringen von Vanadium in ein Glas zu verwenden. Das Auswaschen eines Vorherdes ist relativ einfach verglichen mit einem vollständigen Behälter. Man kann also mehr als ein farbiges Glas gleichzeitig durch Einsetzen verschiedener Farbzellen mit verschiedenen Vorherden erzeugen, die ein Basisglas aus einem einzigen Behälter empfangen.
- Bei der Formulierung eines konzentrierten farbgebenden Materials (nachstehend Farbstoff) muß man darauf achten, die chemischen und physikalischen Eigenschaften bereitzustellen, die bei der Färbetechnologie mit Vorherd erforderlich sind.
- Der Farbstoff muß eine genaue Dichte besitzen im Verhältnis zu der des Basisglases, zu dem es hinzugegeben wird. Es muß Oberflächenspannungs- und Viskositätseigenschaften besitzen, die einen einheitlichen Fluß in den Vorherd und korrektes Mischen mit dem Basisglas ermöglichen. Die Teilchengröße muß überwacht werden, um das Lösen zu erleichtern. Schwer lösliche Materialien wie Zirkondioxid werden vermieden.
- Der Farbstoff muß mit dem Basisglas chemisch kompatibel sein, um das Entstehen von gasförmigen oder festen Einschlüssen zu vermeiden. Diese können in dem Vorherd nicht leicht entfernt werden. An dieser Stelle werden gasbildende Verbindungen wie Nitrate, Carbonate und Sulfate gewöhnlich vermieden. Schließlich muß die elektrochemische Kompatibilität in Betracht gezogen werden, um das Beschädigen kostbarer Metallelemente in einem Vorherd wie bspw. Elektroden, Rührwerke, und Gebrauchsplatten zu vermeiden.
- Bei der Entwicklung eines Farbstoffes für unsere Zwecke haben wir uns mit einem ungeschmolzenen teilchenförmigen Konzentrat befaßt. Dieses Konzentrat wird auch als gebundenes Oxid oder Vorherd-Farbkonzentratmaterial bezeichnet.
- Gewöhnlich beinhaltet die Herstellung solch eines Materials das Mischen eines farbgebenden Oxids mit einem Flußmittel und einem Bindemittel, die alle pulverförmig sind. Das Pulvergemisch wird vermengt, befeuchtet und in eine dichte Masse gepresst, vorzugsweise in Plattenform. Die Platte wird dann in Teilchen erwünschter Größe gebrochen. Das Feinmaterial wird entfernt, um Stauben zu vermeiden. Ebenso werden große Brocken ausgemustert, um Probleme bei der Vereinigung mit dem Basisglas zu verringern. Wir bevorzugen, Teilchen im Größenbereich von 2-8 mm zu verwenden.
- Unsere Erfindung beruht auf unseren Befunden in Bezug auf Farbstoff-Gemischen, die Vanadiumpentoxid (V&sub2;O&sub5;) als ein farbgebendes Oxid enthalten. Wir haben gefunden, daß die entstanden Gemische erfolgreich verarbeitet werden können, um ein gebundenes farbgebendes Material für die Zugabe zu Vorläufer-Basisgläsern für transparente Glaskeramiken zu erzeugen, wenn V&sub2;O&sub5; mit einem Alkalimetallsilikat-Bindemittel und einem wasserfreien Alkalimetallborat-Flußmittel in bestimmten Proportionen gemischt wird. So hergestellte Glaskeramik- Gegenstände sehen durch zurückgestrahltes Licht schwarz aus.
- Der so erzeugte Farbstoff kann zu verschiedenen transpa-renten Glaskeramik-Vorläufergläsern zugegeben werden. Unsere Erfindung wurde jedoch für die Verwendung bei der Herstellung transparenter β-Quarz-Glaskeramiken entwickelt, wie in dem früher erwähnten Patent von Comte et al. beschrieben. Die Verwendung in solchen Basisgläsern stellt unsere bevorzugte Ausführungsform dar, und ist die Grundlage für eine weitere spezifische Beschreibung.
- Alle bekannten Alkalimetallborate können für Flußmittelzwecke verwendet werden. Der Ausdruck "Alkalimetall" beinhaltet Natrium, Kalium und Lithium. Wir bevorzugen wasserfreies Natriumtetraborat, besser als Borax bekannt, als Flußmittel, da es billig und leicht erhältlich ist. Das besondere verwendete Flußmittel hängt auch ab von der Basisglas-Zusammensetzung und der Kombatibilität dieses Glases mit den Flußmittelbestandteilen.
- Testschmelzen haben gezeigt, daß Farbstoffzusammensetzungen ohne Natriumtetraborat als Flußmittel nicht bei 1300ºC schmelzen. Dies zeigt, daß sie für Farbstoffzwecke zu feuerfest sind. Wir bevorzugen daher, daß wenigstens 5 Gew.% Borax als Flußmittel in unseren Farbstoffgemischen enthalten ist. Zusammensetzungen mit mehr als ca. 30% Borax sind zwar recht flüssig, sie sind jedoch aus anderen Gründen unerwünscht. Dies sind u.a. Inkompatibilität mit dem Basisglas und Verflüchtigung von Boratdämpfen in dem Vorherd. Man hat beobachtet&sub1; daß Färbemittel mit hohem Borgehalt zu einem beschleunigten Verschleiß der feuerfesten Materialien des Vorherdes, insbesondere im Superstrukturbereich führen. Wir vermeiden daher mehr als etwa 30% Borax in einer Farbstoffzusammensetzung und bevorzugen gewöhnlich nicht mehr als 20%.
- Als Bindemittel sind eine Reihe verschiedener Materialien erhältlich. Wir bevorzugen Natriumsilikat, da es gewöhnlich kompatibel und leicht erhältlich ist. Es ist auch häufig in flüssiger Form erhältlich oder kann leicht mit Wasser gemischt werden. Ein weiterer Faktor ist, daß das Silikat kein Gas erzeugt, wenn es sich in der Basisglas-Schmelze befindet.
- Vanadiumpentoxid selbst schmilzt bei etwa 690ºC zu einer relativ fließfähigen Flüssigkeit. Vanadiumpentoxid ist bei üblichen Glaskeramik-Vorherdtemperaturen, ca. 1500ºC, sehr fließfähig, und hat auch einen beträchtlichen Dampfdruck. Daher sind Gemische mit mehr als etwa 60 Gew.% V&sub2;O&sub5; nicht erwünscht. Da allerdings die erwünschte Endmenge an Vanadiumoxid in dem gefärbten Glas etwa 0,5 Gew.% beträgt, müßten die Farbstoffe mit niedrigem Vanadiumgehalt in unerwünscht hoher Menge zugegeben werden. Deshalb sieht man von Gemischen mit weniger als etwa 35 Gew.% V&sub2;O&sub5; ab.
- Es gibt mindestens zwei Nachteile bei der Zugabe des farbgebenden Materials in hoher Menge. 1) Einfüllen von mehr als einigen Gew.% eines Farbstoffes mit Raumtemperatur in einen Glasstrom bei höherer Temperatur stellt eine große und unhandliche Wärmebelastung für das Heizsystem des Vorherdes dar. 2) Mit der Abnahme der Farbstoff-Fraktion des farbgebenden Materials, dargestellt durch tatsächlichen Farbstoff, steigt die Zugabemenge äußerer und manchmal unerwünschter Elemente. Die Glaskeramik-Zusammensetzung toleriert nur eine beschränkte Menge zusätzliches Natriumoxid und Bor.
- Aus Gründen der Einfachheit verkörpert unser Farbstoff nur die wesentlichen Bestandteile, V&sub2;O&sub5;, Borax und Natriumsilikat. Andere Bestandteile können jedoch bis zu einem gewissen Ausmaß toleriert werden. Sie können je nach der Basisglas-Zusammensetzung sogar wünschenswert sein. Diese anderen Bestandteile sind u.a. bekannte Glasbildner und Modifikatoren, z.B. MgO, ZnO, TiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;. Sämtliche zusätzlichen Bestandteile sollten gewöhnlich nicht ca. 10% der Gesamtzusammensetzung überschreiten. Vorzugsweise werden nur Oxide oder Silikate eingesetzt, um Gasentwicklung zu vermeiden.
- Unsere Entwicklung erfolgt unter Verwendung von Farbstoffen in Pelletform. Die Pellets wurden hergestellt in einer Eirich TRO4 Pfannen-Pelletpresse im Laborbankmaßstab. In ein Gemisch wurde verdünnte Natriumsilikatlösung gesprüht, um die Pelletbildung zu unterstützen. Die Pellets wurden getrocknet, die Agglomerate zerkleinert, und das Material gesiebt, um feine und grobe Fraktionen zu entfernen.
- Wenngleich wir die Verwendung von Pellets bevorzugen, hat unsere Arbeit klar gezeigt, daß unser Farbstoff auch andere, nicht pulverförmige ungeschmolzene Formen annehmen kann. Dies sind u.a gebundene Produkte, gepresste Formlinge und ähnliche Teilchenformen.
- Wie vorher gezeigt, ist elektrochemische Kompatibilität eines schmelzflüssigen Farbstoffes und eines Basisglases ein Hauptanliegen. Große elektrochemische Potentiale zwischen den Schmelzen können zu gasförmigen Einschlüssen führen. Ebenfalls werden wertvolle Metallbestandteile in dem Vorherdsystem angegriffen. Farbstoffe weisen üblicherweise hinsichtlich dem Glaskeramik-Vorläuferglas elektrochemische Potentiale im 100-300 Millivolt-Bereich auf. Folglich wurden unsere Farbstoffe wie in dem Patent von Comte et al. beschrieben in einer simulierten Vorherdatmosphäre bei 1500ºC mit einem Basisglas verglichen. Es wurden Potentiale von +20 mV bis -43 mV beobachtet.
- Die Erfindung wird anhand der nachstehenden TABELLE weiter veranschaulicht. In der TABELLE sind Farbstoffe innerhalb und außerhalb unserer Erfindung in Ansatzform und in berechneter Oxidform angegeben. Beide Zusammensetzungsformen sind in Gewichtsprozent angegeben. Ebenfalls angegeben sind die Dichte in Gramm pro Kubikcentimeter (g/cm³) und das elektrochemische Potential in Millivolt (mV). TABELLE
- unm.= nicht geschmolzen TABELLE (Forts.)
- unm. = nicht geschmolzen
- Die Beispiele 1, 4 und 7 veranschaulichen den Bedarf an einem Alkaliborat-Flußmittel. Diese Ansätze schmolzen nicht, wenn sie auf 1300ºC erhitzt wurden. Die Beispiele 3, 6 und 9 veranschaulichen den Bedarf an einem Alkalisilikat- Bindemittel. Diese Zusammensetzungen sind wegen ihres hohen B&sub2;O&sub3;-Gehaltes in einem Vorherd inkompatibel.
Claims (10)
1. Ungeschmolzenes, nicht pulverförmiges konzentriertes
farbgebendes Mäterial zur Verwendung bei der Färbung
einer Glaskeramik, die im wesentlichen aus einer Mischung
in teilchenförmiger Form aus einem Flußmittel, einem
Bindemittel und einem farbgebenden Oxid besteht, wobei das
Flußmittel nicht über 30 Gew.-% eines Alkalimetallborats
ausmacht, das Bindemittel ein Alkalimetallsilikat ist und
das farbgebende Oxid in einer Menge von 35 bis 60 Gew.-%
V&sub2;O&sub5; vorliegt, wobei das Flußmittel, das Bindemittel und
das farbgebende Oxid wenigstens 90 % des konzentrierten
farbgebenden Materials ausmachen, und es wahlweise bis zu
10 % weiterer kompatibler Oxide und/oder Silikate
enthält.
2. Farbgebendes Material nach Anspruch 1, wobei das
Flußmittel wasserfreies Borax ist.
3. Farbgebendes Material nach Anspruch 2, wobei der Gehalt
an wasserfreiem Borax 5 bis 20 % beträgt.
4. Farbgebendes Material nach Anspruch 1, wobei das
Bindemittel Natriumsilikat ist.
5. Farbgebendes Material nach Anspruch 1, wobei der Ansatz
in Form von Pellets oder in Form von Körpern im
Größenbereich von 2 bis 8 mm vorliegt.
6. Verfahren zur Herstellung eines schwarzen
Glaskeramikmaterials, wobei die Verbesserung die nachfolgenden
Schritte umfaßt:
- Vermischen von pulverförmigen Materialien, bestehend
im wesentlichen aus bis zu 30 Gew.-% eines
Alkalimetallborats, 35 bis 60 %V&sub2;O&sub5;, und einem
Alkalimetallsilikatbindemittel,
- Formen der Mischung zu ungeschmolzenen, nicht
pulverförmigen farbgebenden Teilchen und
- Zugabe der Teilchen zu einem Vorläuferglas für die
Glaskeramik, während
- das Glas durch den Vorherd einer Glaswanne im
geschmolzenen Zustand tritt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Alkalimetallborat
wasserfreies Borax und/oder das Bindemittel
Natriumsilikat ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Teilchen in
Pelletform vorliegen und/oder die Teilchen im
Größenbereich von 2 bis 8 mm sind.
9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, wobei das Verfahren
als zusätzliche Schritte das Ausbilden eines
Glasgegenstandes aus dem Glas, nachdem die farbgebenden Teilchen
hierzu zugegeben werden und das anschließende Ceramming
des Glasgegenstandes umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 6, 7, 8 oder 9, wobei die
farbgebenden Teilchen zu einem Glas mit einer Zusammensetzung
zugegeben werden, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt
in Gewichtsteilen auf Oxidbasis, aus
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