DE60200080T2

DE60200080T2 - Optisches Glas für Verfahren zum Formen

Info

Publication number: DE60200080T2
Application number: DE60200080T
Authority: DE
Inventors: Masaaki Otsuka; Yoshinori Yamamoto; Koichi Tsuchiya; Naruhito Sawanobori; Shinobu Nagahama
Original assignee: Sumita Optical Glass Inc
Current assignee: Sumita Optical Glass Inc
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2022-06-18
Also published as: US6784128B2; JP2003026439A; EP1275622A1; EP1275622B1; DE60200080D1; HK1048800A1; JP4818538B2; US20030153450A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein optisches Glas zum Formen, insbesondere auf ein optisches Glas für eine Präzisionsformlinse, das dazu geeignet ist, ein Formen bei nicht mehr als 400°C vorzunehmen.
Aspherische Linsen oder mikro-optische Linsen, verwendet in optischen Linsensystemen, sind oftmals durch eine Formungstechnik unter Verwenden eines Hochpräzisionsformens ohne Polieren hergestellt worden. Allerdings wird die Qualität einer metallischen Form, geeignet zum Formen, verschiedenen Einschränkungen von dem Aspekt der Verarbeitbarkeit, der Haltbarkeit und der Massenherstellbarkeit aus gesehen, unterworfen. Dies zeigt an, dass die Eigenschaft eines Glases, das geformt werden soll, auch eingeschränkt ist. Die wichtigste Eigenschaft, die eingeschränkt ist, ist die Erweichungstemperatur. Ein Formen eines Glases, das eine Erweichungstemperatur von 600 bis 700°C oder höher, zum Beispiel, besitzt, besitzt einen großen Einfluss auf die Lebensdauer einer metallischen Form und führt demzufolge zu einer Verringerung der Massenherstellbarkeit von Linsen. Dementsprechend ist es als schwierig vom Standpunkt einer Massenherstellbarkeit angesehen worden, kommerziell erhältliche optische Gläser aller Arten, die vermarktet worden sind, durch Pressen zu formen, und demzufolge ist es Gegenstand einer Untersuchung geworden, ein Glas zu entwickeln, das ausgezeichnet in der Pressformbarkeit ist.
In der JP-A-02-12473 ist zum Beispiel ein optisches Glas mit niedrigem Erweichungspunkt, mit mittlerem Brechungsindex und mit niedriger Dispersion für eine präzisionsgeformte Linse, die eine Nachgiebigkeitstemperatur (Yielding Temperature – At) von zumindest 500°C, einen Brechungsindex (nd) von 1,53 bis 1,62 und eine Abbe-Zahl (υd) von 59,0 bis 64,0 besitzt, und P₂O₅ und ZnO als wesentliches Element, und 28 bis 49 Gewichts-% an ZnO + BaO + SrO + CaO + MgO aufweist, offenbart. Dieses optische Glas besitzt das Merkmal, dass ein Schleifen oder Polieren nach einem Formen nicht erforderlich ist, und zwar aufgrund einer niedrigen Nachgiebigkeitstemperatur (At) und einer ausgezeichneten Stabilität, chemischen Haltbarkeit und Wetterbeständigkeit, ebenso wie aufgrund von Erweichungscharakteristika.
Die JP-A-08-183632 und die JP-A-11-139845 haben ähnliche Vorschläge gemacht, bei denen ein Herabsetzen der Erweichungstemperatur des Glases ein üblicher Gegenstand ist.
Viele dieser Gläser besitzen allerdings Erweichungstemperaturen von ungefähr 400–500°C, da dann, wenn diese niedriger als dieser Temperaturbereich sind, ein Problem dahingehend entsteht, dass eine chemische Haltbarkeit verringert wird und kein praktisches Glas erhalten wird. Wenn die Zusammensetzung eines solchen Glases so ausgewählt wird, um den optischen Eigenschaften von kommerziell erhältlichen, optischen Gläsern zu entsprechen, kann eine ausreichende Erweichungstemperatur manchmal nicht erhalten werden. Weiterhin ist ein Glas, beschrieben in der JP-A-57-027941, als ein Glas mit einem niedrigen Erweichungspunkt bekannt (das eine niedrige Glasübergangstemperatur besitzt). Dieses Fluorophosphatglas ist ein Glas, das eine Glasübergangstemperatur von ungefähr 100°C besitzt, d. h. ein Glas mit einem sehr niedrigen Erweichungspunkt, allerdings führt es zu einer niedrigen Produktivität, da es eine große Menge an Fluoriden enthält, was zu einer Verdampfung von Fluoriden mit niedrigem Siedepunkt während eines Glasschmelzens führt. Demzufolge wird dieses Glas nicht als geeignet für eine Massenproduktion angesehen.
Phosphatgläser, die relativ niedrigere Erweichungstemperaturen der Oxidgläser haben, die zuvor vorgeschlagen worden sind, und zwar als Glas mit niedrigem Erweichungspunkt, sind, zum Beispiel solche, wie sie in der JP-A-60-171244, JP-A-61-036136, JP-A-02-116642, JP-A-02-124743, JP-A-03-040934, JP-A-05-132339, JP-A-08-183632, JP-A-09-278479 und JP-A-09-301735, dargestellt sind.
Die Erfinder haben sich bemüht, ein Glas zu entwickeln, das dazu geeignet ist, einem Pressformen bei einer niedrigen Temperatur unterworfen zu werden, d. h. bei höchstens 400°C, insbesondere bei ungefähr 380°C, in den vorstehend beschriebenen Oxidglas-Zusammensetzungen des Phosphat-Typs. Basierend auf der technischen, herkömmlichen allgemeinen Kenntnis des Stands der Technik, kann davon ausgegangen werden, die Alkali-Komponente zu erhöhen, um so die Glaserweichungstemperatur zu verringern, allerdings können, falls nur die Alkali-Komponente erhöht wird, die Stabilität, die chemische Haltbarkeit, die Wetterbeständigkeit und die Erweichungs-Charakteristika des Glases nicht erfüllt werden.
Es wurde als Ergebnis der Studien der Anmelder herausgefunden, dass in den vorstehend beschriebenen Glaszusammensetzungen des Phosphat-Typs das vorstehend beschriebene Problem durch Einbringen einer wesentlichen Menge an Al₂O₃ in einer erhöhten Menge an Li₂O, Na₂O und K₂O als ein wesentliches Element gelöst werden kann, und die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein optisches Glas zum Formen zu schalten, das ausgezeichnet in der Verarbeitbarkeit ist und dazu geeignet ist, ein Präzisionsformen bei einer niedrigen Temperatur, z. B. bei höchstens 400°C, durchzuführen.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein optisches Glas mit einer ausgezeichneten Herstellbarkeit zu schaffen, das optische Eigenschaften besitzt, z. B. einen Brechungsindex (nd) von 1,50 bis 1,55 und eine Abbe-Zahl (υd) von 58 bis 67.
Genauer gesagt wird, gemäß der vorliegenden Erfindung, ein optisches Glas für ein Präzisions-Formen geschaffen, das, im Hinblick auf die Elemente, die das Glas zusammensetzen, durch die folgende, chemische Zusammensetzung (Mol-%) dargestellt ist: Referenzbereich

(3) Ein optisches Glas, zum Formen, wie dies in (1) oder (2) vorstehend beschrieben ist, wobei die folgenden Bestandteile hinzugefügt sind (Mol-%):
Das Glas mit niedrigem Erweichungspunkt gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Glas vom Phosphat-Typ, das hauptsächlich für optische Verwendungen benutzt werden kann, und vorwiegend P₂O₅, Al₂O₃, ZnO, BaO und R₂O (R: Alkalimetall) aufweist, und insbesondere wird mindestens 7,4% an Al₂O₃ als eine die Haltbarkeit verbessernde Komponente mit Erfolg eingesetzt, wodurch eine ausgezeichnete chemische Haltbarkeit und Stabilität erreicht wird, was durch einen Gewichtsverlust von höchstens 0,15 Gewichts-%, vorzugsweise von höchstens 0,05 Gewichts-%, und insbesondere höchstens 0,03 Gewichts-%, in einem Haltbarkeitstest dargestellt wird.
Dieses Glas besitzt eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 300 bis 360°C, eine Formungstemperatur von 250 bis 400°C und Optik-Charakteristik-Werte, d. h. Brechungsindex (nd) von 1,50 bis 1,55 und eine Abbe-Zahl (υd) von 58 bis 67.
In einem chemischen Haltbarkeitstest, der hier eingesetzt ist, wird eine Glasprobe (1,5 × 1,5 × 1,0 cm) in siedendem, destilliertem Wasser 2 Stunden behandelt, und während derselben Zeit wird ein Gewichtsverlust gemessen und in Prozent zu dem Anfangsgewicht dargestellt.
Die Gründe für eine Begrenzung des Zusammensetzungsbereichs (% sollte als bezogen auf Mol angesehen werden, ohne dass dies in sonstiger Weise angezeigt ist) jeder Komponenten dieses optischen Glases mit niedrigem Erweichungspunkt gemäß der vorliegenden Erfindung zu dem vorstehend beschriebenen (1) sind wie folgt:
P₂O₅ ist eine ein Glas bildende Komponente für ein optisches Glas mit niedrigem Erweichungspunkt gemäß der vorliegenden Erfindung, das in einem Verhältnis von 32 bis 40% vorhanden ist, da dann, wenn weniger als 32% eingesetzt werden, eine Glasbildung schwierig ist, während dann, falls mehr als 40% eingesetzt werden, die Haltbarkeit verringert wird. Der bevorzugte Bereich liegt bei 32 bis 37%.
Li₂O ist eine Komponente zum Verbessern der Erweichungs-Charakteristika des Glases und zum Verringern der Erweichungstemperatur des Glases. Falls das Verhältnis davon geringer als 6% ist, ist der vorstehend beschriebene Effekt nicht ausreichend, während dann, wenn es mehr als 21% ist, die Haltbarkeit und die Stabilität verschlechtert werden. Na₂O ist eine Komponente zum Verbessern der Erweichungseigenschaft des Glases und zum Verringern der Erweichungstemperatur, ähnlich wie Li₂O. Falls das Verhältnis davon geringer als 8% ist, ist der vorstehend beschriebene Effekt nicht ausreichend, während dann, wenn er mehr als 31% beträgt, die Haltbarkeit verringert wird, um so die Stabilität herabzusetzen. K₂O ist eine Komponente zum Verbessern der Erweichungseigenschaft des Glases und zum Verringern der Erweichungstemperatur des Glases, allerdings nicht so stark wie Li₂O und Na₂O. Falls das Verhältnis davon geringer als 4% ist, ist der vorstehend beschriebene Effekt nicht ausreichend, während dann, wenn es mehr als 22% beträgt, die Haltbarkeit verringert wird, um so das Glas instabil zu gestalten.
Die bevorzugten Bereiche von Li₂O, Na₂O und K₂O sind jeweils 6 bis 19,5%, 12 bis 22% und 7 bis 19%.
Weiterhin stellt R₂O (Li₂O + Na₂O + K₂O) die Summe der Alkalimetalloxid-Komponenten dar und wird allgemein auf 35,1 bis 49% eingestellt. Falls das Verhältnis geringer als 35,1% ist, ist es nicht ausreichend, den Erweichungspunkt des optischen Glases zum Formen gemäß der vorliegenden Erfindung zu verringern, während dann, wenn es mehr als 49% beträgt, nicht nur die Haltbarkeit wesentlich verringert wird, sondern auch das Glas instabil ist. Der bevorzugte Bereich liegt bei 36 bis 47,5%.
Al₂O₃ besitzt den Effekt eines Verbesserns der Haltbarkeit als die charakteristische Komponente des Glases gemäß der vorliegenden Erfindung, allerdings wird die Löslichkeit dadurch so herabgesetzt, dass die obere Grenze bei 16% liegen sollte. Weiterhin wird, falls das Verhältnis geringer als 7,4% ist, die Haltbarkeit merkbar verringert. Demzufolge liegt das Verhältnis von Al₂O₃ allgemein in einem Bereich von 7,4 bis 16%. Der bevorzugte Bereich liegt bei 8 bis 15%.
ZnO ist eine Komponente zum Unterstützen bei der Herabsetzung des Erweichungspunkts, allerdings ist, falls es 19,6% übersteigt, das Glas instabil. Der bevorzugte Bereich liegt bei 1 bis 11%.
BaO ist eine Komponente zum Verbessern der Schmelzeigenschaft und der Stabilität des Glases, allerdings wird, falls es 12% übersteigt, die Haltbarkeit verringert. Der bevorzugte Bereich liegt bei 0,5 bis 9%.
In dem optischen Glas der vorstehenden Form (2) gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Grund zum Begrenzen von P₂O₅, Li₂O₃, Na₂O, K₂O, R₂O und Al₂O₃ in einer im Wesentlichen ähnlichen Art und Weise zu dem vorstehenden Fall (1) dargestellt werden, allerdings sind ZnO und BaO wesentliche Komponenten, und falls das Verhältnis von ZnO geringer als 1% beträgt, wird die Stabilität des Glases schlecht und der Effekt eines Herabsetzens des Erweichungspunkts wird nicht ausreichend erhalten, während dann, wenn es 11% übersteigt, ein Problem dahingehend entsteht, dass die Stabilität des Glases verringert wird. Der bevorzugte Bereich liegt bei 4 bis 11%.
BaO ist eine Komponente zum Verbessern der Stabilität, da dann, wenn das Verhältnis geringer als 0,5% beträgt, der Effekt in Bezug auf die Stabilität nicht ausreichend ist, und wenn es 9% übersteigt, die Haltbarkeit wesentlich verringert wird. Der bevorzugte Bereich liegt bei 2 bis 9%.
Die Gründe zum Begrenzen der optischen Komponenten in dem vorstehenden Fall (3) sind wie folgt:
RO (Oxide der Alkalierdmetalle, ausgewählt aus Mg, Ca und Sr) ist eine Komponente zum Verbessern der Schmelzeigenschaft des Glases, allerdings ist, falls es die obere Grenze übersteigt, das Glas instabil.
In₂O₃ ist eine Komponente zum Verbessern der Haltbarkeit, allerdings wird, falls sein Verhältnis 2% übersteigt, die Schmelzeigenschaft so herabgesetzt, um einen Rest beizubehalten.
ZrO₂ ist eine Komponente, um wesentlich die Stabilität und die Haltbarkeit zu verbessern, allerdings wird, falls dessen Verhältnis 4% übersteigt, die Schmelzeigenschaft verschlechtert, um so einen Rest zu erhalten. Der bevorzugte Bereich liegt bei 0 bis 3,5%.
WO₃ ist eine Komponente zum Verbessern der Wetterbeständigkeit, allerdings tendiert, falls die reduzierende Atmosphäre verstärkt wird, das Glas dazu, dass es gefärbt wird; dementsprechend sollte die obere Grenze bei 2% liegen.
Nb₂O₅ ist eine Komponente zum Verbessern der Stabilität und der Haltbarkeit, allerdings sollte deren obere Grenze bei 2% liegen, um die Glasübergangstemperatur anzuheben.
TiO₂ ist eine Komponente zum Verbessern der Haltbarkeit, allerdings sollte, da sie dazu tendiert, gefärbt und kristallisiert zu werden, deren obere Grenze 1,5% sein.
Ln₂O₃ (Ln: La, Y, Gd) wird in einem Verhältnis von 0 bis 2% hinzugefügt, um so hauptsächlich die Wetterbeständigkeit zu verbessern. Falls die obere Grenze überschritten wird, entsteht ein Problem dahingehend, dass die Schmelzeigenschaft schlecht wird, um so einen Schmelzenrest zu erhalten.
Wie vorstehend dargestellt ist, haben die Erfinder versucht, ein Glas eines Oxid-Typs zu entwickeln, das einem Pressformen bei einer Temperatur von höchstens 400°C unterworfen werden kann und das eine Glaszusammensetzung einer Epoche-Herstellung erreicht hat. Ein solches Glas besitzt eine merkbar verbesserte Massenproduktivität und Verarbeitbarkeit in einem Siding-Board-Heizformen (Formpressen), und ergibt weiterhin eine verbesserte Produktivität in dem Erweichungsproduktionsschritt, da es ein Glas vom Oxid-Typ ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, dass ein Pressformen eines mikro-optischen Elements, was von einer beträchtlichen Schwierigkeit gewesen ist, mit einer hohen Produktivität durchgeführt werden kann.
Eine Herstellung des optischen Glases mit niedrigem Erweichungspunkt gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch einen herkömmlichen Glasherstellprozess durchgeführt, unter Verwendung, als ein Ausgangsmaterial, von Ausgangsmaterialien in Form von gewöhnlichem Glas, wie beispielsweise Phosphorpentoxid, Salzen, wie beispielsweise Metaphosphaten, Natriumkarbonat und Kaliumkarbonat. Ein transparentes Glas kann durch ein adäquates Schmelzen dieser Rohmaterialien in einem Platintiegel bei einer Temperatur von ungefähr 1000 bis 1300°C und dann Gießen der erhaltenen Schmelze in eine Form, hergestellt aus Kohlenstoff, usw., präpariert werden. Dann wird das erhaltene Glas einem Glühen bei ungefähr der Glasübergangstemperatur unterworfen, um so ein thermisch stabiles Glas zu erhalten. Dieser Prozess kann auch bei der Herstellung einer Preform aus einem Tropfen aus geschmolzenem Glas angewandt werden, das zur Herstellung einer Linse zum Formen verwendet wird.
Bei diesen Gläsern ist die Glasübergangstemperatur niedrig, zum Beispiel ungefähr 300 bis 350°C, und ein Formen wird bei ungefähr 350 bis 400°C durchgeführt. Die chemische Haltbarkeit davon kann durch einen Gewichtsverlust mit einer Siedebehandlung in destilliertem Wasser in einem Bereich von höchstens 0,15% dargestellt werden, was nicht irgendein Problem in der praktischen Benutzung darstellt.
Eine kleine Menge eines Entschäumungsmittels, wie beispielsweise Sb₂O₃, usw., kann weiter hinzugefügt werden.
Die nachfolgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung im Detail, ohne dieselbe einzuschränken, darzustellen.
(Beispiele 1 bis 43)
Unter Verwendung der entsprechenden Metaphosphate, Oxide, Karbonate, Nitrate, usw., als Rohmaterial jeder Komponenten, wurden die Komponenten-Zusammensetzungen (100 g), dargestellt in den Tabellen 2, 5, 8, 11 und 14, jeweils so gewichtet, um Zusammensetzungen zu erhalten, wie diese in den Tabellen 1, 4, 7, 10 und 13 dargestellt sind, und zwar nach einer Vitrifizierung, ausreichend gemischt, und dann in einen Platintiegel eingegeben, geschmolzen für mehrere Stunden in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 1000 bis 1300°C gehalten, homogenisiert, gefeint durch Rühren und dann in eine metallische Form eingegossen, gefolgt durch ein graduelles Kühlen, um ein klares und homogenes Glas zu erhalten.
In den Tabellen 3, 6, 9, 12 und 15 sind die thermischen Eigenschaften (Übergangstemperatur (Tg), die Nachgiebigkeitstemperatur (At), der thermische Expansionskoeffizient bei 50–250°C), optische Eigenschaften (Brechungsindex (nd), Abbe-Zahl (υd)) und Daten des chemischen Haltbarkeitstests der erhaltenen Gläser dargestellt.
In dem chemischen Haltbarkeitstest, der hier eingesetzt ist, wird eine Glasprobe (1,5 × 1,5 × 1 cm) in siedendem, destilliertem Wasser für 2 Stunden behandelt, während denen der Gewichtsverlust gemessen wird und in Prozent in Bezug auf das Anfangsgewicht dargestellt wird. Thermische Eigenschaften (Übergangstemperatur (Tg), Nachgiebigkeitstemperatur (At), thermischer Expansionskoeffizient bei 50–250°C) wurden unter Verwendung eines thermomechanischen Analysierers (TMA) gemessen, während die Temperatur mit 5°C pro Minute angehoben wurde.
(Vergleichsbeispiel 1)
Als Vergleichsbeispiel wurden Zusammensetzungen optional innerhalb des Schutzumfangs, wie er in der JP-B-07-025567 beansprucht ist, ausgewählt.
Unter Verwendung der entsprechenden Metaphosphate, Oxide, Karbonate, Nitrate, usw., als Rohmaterial jeder Komponenten, wurden diese Materialien auf 100 g der Komponenten-Zusammensetzungen, wie sie in der Tabelle 14 dargestellt sind, gewogen, Vergleichsbeispiel 1, nach einer Vitrifizierung, ausreichend gemischt, in einen Platintiegel eingegeben, geschmolzen für mehrere Stunden in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 1000 bis 1300°C gehalten, homogenisiert, gefeint durch Rühren und dann in eine metallische Form eingegossen, um ein klares und homogenes Glas zu erhalten.
In der ähnlichen Art und Weise wie die Beispiele sind in Tabelle 15 die thermischen Eigenschaften (Übergangstemperatur (Tg), Nachgiebigkeitstemperatur (At), thermischer Expansionskoeffizient bei 50–250°C), optische Eigenschaften (Brechungsindex (nd), Abbe-Zahl (υd)) und Daten des chemischen Haltbarkeitstests der erhaltenen Gläser dargestellt.
Vorteile der vorliegenden Erfindung
Das optische Glas mit niedrigem Erweichungspunkt jeder der Zusammensetzungen, wie dies vorstehend dargestellt ist, gemäß der vorliegenden Erfindung, ist besonders nützlich zum Formen von Linsen für geformte oder mikro-optische Elemente mit komplizierten Formen, und zwar aufgrund einer relativ niedrigen Erweichungstemperatur. Weiterhin ist dieses optische Glas nützlicher aufgrund seiner chemischen Beständigkeit.

Claims

Optisches Glas zum Formen, das bezüglich der Elemente zum Herstellen des Glases durch die folgende chemische Zusammensetzung (Mol-%) dargestellt wird:
Optisches Glas zum Formen, das bezüglich der Elemente zum Herstellen des Glases durch die folgende chemische Zusammensetzung (Mol-%) dargestellt wird:
Optisches Glas zum Formen nach Anspruch 1 oder 2, wobei ihm die folgenden Bestandteile zugesetzt werden (Mol-%):