DE69301985T2

DE69301985T2 - Negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung

Info

Publication number: DE69301985T2
Application number: DE69301985T
Authority: DE
Inventors: Takehiro Kusumoto; Yuko Nakano; Naoki Takeyama; Yuji Ueda; Hiromi Ueki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1993-08-19
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: JPH0667413A; EP0588092B1; KR940004386A; TW285719B; MX9305048A; DE69301985D1; EP0588092A2; KR100266276B1; EP0588092A3; CA2100516A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine als mustererzeugendes Material bei der Herstellung von Halbleitern verwendbare Resistzusammensetzung und insbesondere eine negative Photoresistzusammensetzung, die zur Verwendung bei Lithografien unter Verwendung ferner Ultraviolettstrahlen, einschließlich eines Excimerlasers, geeignet ist.
Seit kurzem ist mit dem Anstieg des Integrationswerts integrierter Schaltungen die Erzeugung von Mustern in der Größenordnung unter einem Mikron erforderlich. Insbesondere ermöglicht die Excimerlaser-Lithographie unter Verwendung eines Excimerlasers als Lichtquelle die Herstellung von 64 und 256 MDRAM. Als Ergebnis einer solchen Änderung der Lichtquelle sind folgende Eigenschaften bei heutigen Photolacken zusätzlich zu den bis jetzt erforderlichen Eigenschaften, wie der Hitzebeständigkeit oder Beibehaltung der Filmdicke, gefordert:
(1) hohe Empfindlichkeit gegenüber den vorstehend erwähnten Lichtquellen,
(2) hohe Auflösung,
(3) gutes Profil und
(4) kleine stationäre Welle.
Es kann nicht gesagt werden, daß frühere negative Photoresistzusammensetzungen in den vorstehend erwähnten Gesichtspunkten zufriedenstellend sind. Zum Beispiel offenbart JP-A-1-293339 (1989) eine Photoresistzusammensetzung, umfassend ein Polymer, das einen durch folgende Formel (I) wiedergegebenen Rest enthält:
in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, ein Vernetzungsmittel, das einen durch folgende Formel wiedergegebenen Rest enthält:
- - CH&sub2;OR²
in der R² ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und eine photoinduzierte Säurevorstufe, die einen Sulfonsäureesterrest enthält. Wenn mit dieser Zusammensetzung ein Muster erzeugt wird, ist jedoch das Profil nicht gut oder die Beibehaltung der Filmdicke ist gering und ein Muster mit 0,4 µm oder weniger kann nicht ausreichend aufgelöst werden.
So ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen und eine negative Photoresistzusammensetzung bereitzustellen, die zur Verwendung bei Fernultraviolett-Lithographien und insbesondere Lithographie mit einem KrF-Excimerlaser geeignet, ausgezeichnet in den Eigenschaften, wie der Auflösung, Empfindlichkeit, Hitzebeständigkeit, dem Profil oder der Beibehaltung der Filmdicke und klein in der stationären Welle ist. Diese Aufgabe wurde durch eine negative Photoresistzusammensetzung gelöst, umfassend ein basenlösliches Harz, das ein Gemisch aus Harz A, das durch Copolymerisation von p-Hydroxystyrol und Styrol erhältlich ist, und Harz B, das durch Hydrieren von Poly(p-hydroxystyrol) erhältlich ist, ein Vernetzungsmittel und eine photoinduzierte Säurevorstufe enthält.
Harz A kann leicht durch Radikalcopolymerisation oder Ionencopolymerisation von p-Hydroxystyrol und Styrol hergestellt werden. Das Molverhältnis von p-Hydroxystyrol und Styrol im Copolymer beträgt üblicherweise von etwa 50/50 bis etwa 95/5 und vorzugsweise etwa 70/30 bis etwa 85/15. Wenn der Anteil an p-Hydroxystyrol geringer ist als der vorstehende, ist das Copolymer zum Zeitpunkt der Herstellung einer Resistlösung schwierig in einem Lösungsmittel zu lösen oder zum Zeitpunkt des Entwickelns schwierig in wäßriger basischer Lösung zu lösen. Andererseits ist, wenn der Anteil an p- Hydroxystyrol größer als der vorstehende ist, das Copolymer zu leicht in wäßriger basischer Lösung löslich, sodaß daraus kein feines Muster gebildet werden kann. Harz A weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis etwa 5000, vorzugsweise etwa 2500 bis etwa 4000, auf.
Poly(p-hydroxystyrol) und Harz B sind ohne weiteres im Handel erhältlich. Harz B kann leicht durch Hydrieren von Poly(p-hydroxystyrol) auf übliche Weise hergestellt werden.
Das Mischverhältnis von Harz A und Harz B beträgt üblicherweise etwa 99/1 bis etwa 10/90, vorzugsweise etwa 70/30 bis etwa 40/60.
Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Vernetzungsmittels schließen Verbindungen, die durch folgende Formel (II) wiedergegeben werden:
in der Z -NRR' oder eine Phenylgruppe darstellt, R, R' und R&sub1; bis R&sub4; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, -CH&sub2;OH oder CH&sub2;ORa darstellen, wobei Ra ein Alkylrest ist, oder Verbindungen der folgenden Formeln:
und dgl. ein. Von diesen Verbindungen sind die durch Formel (II) wiedergegebenen Verbindungen bevorzugt. Als durch Ra wiedergegebener Alkylrest sind lineare und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylgruppen bevorzugt und Methyl- und Ethylgruppen stärker bevorzugt. Von den durch Formel (II) wiedergegebenen Verbindungen sind Melamin und Benzoguanamin ohne weiteres im Handel erhältlich. Ihre Methylolderivate können durch eine Kondensation von Melamin oder Benzoguanamin mit Formalin und ihre Methyloletherderivate durch Umsetzung ihrer Methylolderivate mit verschiedenen Alkoholen gemäß bekannten Verfahren erhalten werden. Unter den vorstehend dargestellten Verbindungen können (i) und (ii) durch Umsetzung der entsprechenden Phenolverbindung mit Formaldehyd unter basischen Bedingungen hergestellt werden, und (iii) bis (vi) sind bekannte Verbindungen, die in JP-A-1-293339 (1989) erwähnt sind. Beispiele der durch die Formel (II) wiedergegebenen Verbindung schließen die folgenden ein:
Beispiele der photoinduzierten Säurevorstufe schließen durch folgende Formel (III) wiedergegebene Verbindungen:
in der Y&sub1; und Y&sub2; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest darstellen; durch folgende Formel (IV) wiedergegebene Verbindungen:
in der Y&sub3;, Y&sub4; und Y&sub5; jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Piperidinogruppe, -N(Y&sub6;)(Y&sub7;), -OY&sub8; oder -SY&sub9; darstellen, wobei Y&sub6; bis Y&sub9; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Y&sub3;, Y&sub4; und Y&sub5; einen mono-, di- oder trihalogensubstituierten Alkylrest darstellt; Disulfonverbindungen, wiedergegeben durch folgende Formel (IX):
Y&sub1;&sub8;-SO&sub2;-SO&sub2;-Y&sub1;&sub9; (IX)
in der Y&sub1;&sub8; und Y&sub1;&sub9; jeweils einen gegebenenfalls substituierten Aryl-, Aralkyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Y&sub1;&sub8; und Y&sub1;&sub9; ein gegebenenfalls substituierter Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischer Rest ist; durch folgende Formel (X) wiedergegebene Verbindungen:
Y&sub2;&sub0;-SO&sub2;-SO&sub2;-Y&sub2;&sub1;-SO&sub2;-SO&sub2;-Y&sub2;&sub2; (X)
in der Y&sub2;&sub0; und Y&sub2;&sub2; unabhängig voneinander jeweils einen gegebenenfalls substituierten Aryl-, Aralkyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest darstellen und Y&sub2;&sub1; einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt; Trifluormethansulfonsäureester und dgl. ein.
In der Formel (III) schließen Beispiele der durch Y&sub1; und Y&sub2; wiedergegebenen Alkyl- und Alkoxyreste lineare und verzweigte Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ein, unter denen Methyl-, Methoxy-, Ethyl- und Ethoxygruppen bevorzugt sind. Bevorzugte Beispiele der durch Y&sub1; und Y&sub2; wiedergegebenen Alkenylreste schließen Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele der durch die Formel (III) wiedergegebenen Verbindung schließen die folgenden ein:
Die durch die Formel (III) wiedergegebenen Verbindungen können zum Beispiel durch Umsetzung von Natriumsulfinat oder seinem Derivat mit einer Acetophenonbromidverbindung hergestellt werden.
In der Formel (IV) schließen Beispiele des durch Y&sub3; bis Y&sub5; wiedergegebenen Alkylrests lineare und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ein, von denen Methyl-. Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl- und i-Butylgruppen bevorzugt sind. Als bevorzugter am Alkylrest vorhandener Substituent können zum Beispiel Halogenatome angegeben werden. Bevorzugte Beispiele des durch Y&sub3; bis Y&sub5; wiedergegebenen Alkenylrests schließen lineare und verzweigte Alkenylreste mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ein. Als bevorzugter am Alkenylrest vorhandener Substituent können zum Beispiel Arylreste, wie Phenyl- und Naphthylgruppen, und heterocyclische Reste, wie Benzoxazolyl- und Benzthiazolylgruppen angegeben werden. Diese Arylreste und heterocyclischen Resten können zusätzlich mit Halogenatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Acetyl- oder Nitrogruppe substituiert sein. Bevorzugte Beispiele des durch Y&sub3; bis Y&sub5; wiedergegebenen Arylrests schließen Phenyl- und Naphthylgruppen ein. Als bevorzugter am Arylrest vorhandener Substituent können Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, eine Nitro-, Cyanogruppe und Dialkvlaminoreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylamino- und Diethylaminogruppen, angegeben werden. Bevorzugte Beispiele des Aralkylrests schließen Phenylalkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Als bevorzugte Beispiele des an ihrer Phenyleinheit vorhandenen Substituenten können Niederalkyl-, Niederalkoxyreste, Halogenatome, eine Nitro-, Cyano-, Dimethylamino- und Diethylaminogruppe angegeben werden. Bevorzugte Beispiele des durch Y&sub6; bis Y&sub9; wiedergegebenen gegebenenfalls substituierten Alkylrests schließen lineare und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein, von denen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylgruppen stärker bevorzugt sind. Bevorzugte Beispiele des durch Y&sub6; bis Y&sub9; wiedergegebenen gegebenenfalls substituierten Arylrests schließen eine Phenyl- und Naphthylgruppe ein, von denen die Phenylgruppe stärker bevorzugt ist.
Die durch die Formel (IV) wiedergegebenen Verbindungen können zum Beispiel durch Umsetzung der entsprechenden Nitrilverbindung mit Aluminiumbromid in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder unter Verwendung der entsprechenden Imidatverbindung gemäß Bull. Chem. Soc. Japan 42 2924 (1969), US-A-3,987,037 oder F.C. Schaefer und Mitarb., J. Org. Chem. 29 1527 (1964) hergestellt werden.
Beispiele der durch die Formel (IV) wiedergegebenen Verbindung schließen die in den vorstehend erwähnten Veröffentlichungen offenbarten Verbindungen, die in GB- B-1,388,492 und japanischen Patentanmeldung JP-A-53-133428 (1978) offenbarte Verbindung und die Verbindung mit folgender Formel:
offenbart in JP-A-63-153542 (1988) und dgl. ein. Von diesen Verbindungen sind 2,4,6- Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(dibrompropyl)-s-triazin, 2-(p-Acetylphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin bevorzugt.
Beispiele des Trifluormethansulfonsäureesters schließen durch folgende Formel (V) wiedergegebene Verbindungen:
CF&sub3;SO&sub2;O-(CH&sub2;)n-Y&sub1;&sub0; (V)
in der Y&sub1;&sub0; einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt und n 0 oder 1 ist; durch folgende Formel (VI) wiedergegebene Verbindungen:
in der Y&sub1;&sub1; und Y&sub1;&sub2; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest darstellen, Y&sub1;&sub3; einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt und n' 1 oder 2 ist; durch folgende Formel (VII) wiedergegebene Verbindungen:
in der Y&sub1;&sub4; einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest darstellt und Y&sub1;&sub5; einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt und durch folgende Formel (VIII) wiedergegebene Verbindungen ein:
CF&sub3;SO&sub2;O-N=C(Y&sub1;&sub6;)(Y&sub1;&sub7;) (VIII)
in der Y&sub1;&sub6; ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt und Y&sub1;&sub7; einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt.
Die durch die vorstehend erwähnten Formeln (V) und (VI) wiedergegebenen Verbindungen können durch Umsetzung des entsprechenden Alkohols oder Phenols mit Trifluormethansulfonsäurechlorid oder dgl. in Gegenwart einer Base, wie Pyridin, hergestellt werden. Die durch die Formel (VII) wiedergegebenen Verbindungen können durch Bromieren des entsprechenden Säureamids in Gegenwart einer Base und dann Umsetzung des entstandenen Bromids mit Natriumtrifluormethansulfonat oder dgl. unter schwach sauren Bedingungen hergestellt werden. Die durch die Formel (VIII) wiedergegebenen Verbindungen können durch Umsetzung der entsprechenden Carbonylverbindung mit Hydroxylamin und dann Umsetzung des entstandenen Oxims mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid bei niedriger Temperatur hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele des Trifluormethansulfonsäureesters schließen folgende ein:
In den Formeln (IX) und (X) schließen bevorzugte Beispiele des durch Y&sub1;&sub8;, Y&sub1;&sub9;, Y&sub2;&sub0; und Y&sub2;&sub2; wiedergegebenen Arylrests Phenyl-, 1-Naphthyl- und 2-Naphthylgruppen ein. Bevorzugte Beispiele des durch Y&sub1;&sub8;, Y&sub1;&sub9;, Y&sub2;&sub0; und Y&sub2;&sub2; wiedergegebenen Aralkylrests schließen Benzyl-, Phenethyl-, Naphthylmethyl- und Naphthylethylgruppen ein. Als an diesen Resten vorhandene Substituenten können eine Nitrogruppe, Halogenatome, ein Niederalkyl-, -alkenyl- oder -alkoxyrest, ein Bis(niederalkyl)aminorest, ein (Niederalkyl)carbonylaminorest und ein Arylcarbonylaminorest angegeben werden. Bevorzugte Beispiele des durch Y&sub1;&sub8;, Y&sub1;&sub9;, Y&sub2;&sub0; und Y&sub2;&sub2; wiedergegebenen Alkylrests schließen lineare und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ein. Bevorzugte Beispiele des durch Y&sub1;&sub8;, Y&sub1;&sub9;, Y&sub2;&sub0; und Y&sub2;&sub2; wiedergegebenen Cycloalkylrests schließen Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ein. Als an diesen Resten vorhandene Substituenten können Halogenatome angegeben werden. Bevorzugte Beispiele des heterocyclischen Rests schließen monocyclische und bicyclische heterocyclische Reste, die aromatischen Charakter zeigen, wie eine Chinolylgruppe, ein.
Bevorzugte Beispiele des durch Y&sub2;&sub1; wiedergegebenen Arylrests schließen Phenyl-, Biphenyl-, 1-Naphthyl- und 2-Naphthylgruppen ein. Als an diesen Resten vorhandener Substituent können eine Nitrogruppe, Halogenatome, ein Niederalkyl- und Niederalkoxyrest angegeben werden. Die durch die Formel (IX) wiedergegebenen Disulfonverbindungen und die durch Formel (X) wiedergegebenen Verbindungen können gemäß den zum Beispiel in JP-A-1-284554 (1989), Journal of Organic Chemistry, 31, 3418-3419 (1966), Journal of the Chemical Society, 93, 1524-1527 (1908), Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 49, 2593-2594 (1916) usw. erwähnten Verfahren, genauer einem Verfahren, das die Herstellung der Verbindungen dieser Formeln aus Sulfinsäure unter Verwendung von Cobalt(III)-sulfat in einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure umfaßt, einem Verfahren, das die Herstellung der Verbindungen aus Sulfonylchlorid unter Verwendung von Ethylxanthogenat umfaßt, einem Verfahren, das die Herstellung von Verbindungen durch Umsetzung von Sulfinsäure und Sulfonsäurechlond unter basischen Bedingungen umfaßt, einem Verfahren, das die Umsetzung von Hydrazin mit Sulfonsäurechlorid, wobei 1,2-Disulfonylhydrazin gebildet wird, und dann Oxidieren des letzteren mit konzentrierter Salpetersäure umfaßt, und dgl. hergestellt werden.
Unter den durch die Formel (IX) wiedergegebenen Disulfonverbindungen und den durch die Formel (X) wiedergegebenen Verbindungen sind zum Beispiel die folgenden bevorzugt:
Als andere photoinduzierte Säurevorstufe können zum Beispiel die durch folgende Formeln wiedergegebenen Oniumsalze angegeben werden:
Die photoinduzierte Säurevorstufe wird entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren Vertretern verwendet.
Bei der erfindungsgemäßen negativen Photoresistzusammensetzung wird das basenlösliche Harz üblicherweise in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-% (vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-%) verwendet, das Vernetzungsmittel wird üblicherweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% (vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%) verwendet bzw. die photoinduzierte Säurevorstufe wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% (vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%) verwendet. Falls erforderlich kann die erfindungsgemäße negative Photoresistzusammensetzung einen Sensibilisator, einen Farbstoff und dgl. enthalten.
Allgemein wird eine negative Resistlösung durch Mischen eines basenlöslichen Harzes, eines Vernetzungsmittels, einer photoinduzierten Säurevorstufe und dgl. in ein Lösungsmittel hergestellt. Diese Bestandteile werden in einer Menge von 1 bis 50 Gew.- % der entstehenden negativen Resistlösung verwendet. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, das mit geeigneter Trocknungsgeschwindigkeit verdampft, wobei ein gleichförmiger und glatter Beschichtungsfilm erhalten wird. Beispiele eines solchen Lösungsmittels schließen Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat, Essigsäurebutylester, Methylisobutylketon, Xylol, Milchsäureethylester, Brenztraubensäureethylester und 2-Heptanon ein. Diese Lösungsmittel werden entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren Lösungsmitteln verwendet.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung durch folgende Beispiele erklärt.
In den Beispielen sind "Teile" Gew.-Teile.

Beispiel 1

50 Teile Diethylenglycoldimethylether wurden mit 9,33 Teilen Harz A [LYNCUR CST-70, hergestellt von Maruzen Sekiyukagaku K.K., Gewichtsmittel des Molekulargewichts 2900, Molverhältnis p-Hydroxystyrol/Styrol im Copolymer 70/30], 4 Teilen Harz B [MARUKA LYNCUR-C, hergestellt von Maruzen Sekiyukagaku K.K., Gewichtsmittel des Molekulargewichts 5200], 1 Teil Hexamethylolmelaminhexamethylether und 3 Teilen Tris(2,3-dibrompropyl)-1,3,5-triazin (ein Reagens, hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo K.K.] als photoinduzierte Säurevorstufe gemischt. Das entstandene Gemisch wurde durch ein Tetrafluorethylenfilter mit einer Porengröße von 0,2 µm filtriert, wobei eine Resistlösung erhalten wurde. Unter Verwendung einer Spinnvorrichtung wurde die Resistlösung auf einen Siliciumwafer aufgetragen, der auf übliche Weise gespült worden war wobei ein Resistfilm mit einer Dicke von 0,7 µm gebildet wurde. Anschließend wurde der Siliciumwafer eine Minute in einem Ofen bei 100ºC vorgehärtet und der beschichtete Film auf dem Wafer wurde mit Hilfe eines KrF-Excimerlaser- Schrittgebers (hergestellt von Nikon Co., NSR1755EX NA = 0,45) mit einer Belichtungswellenlänge von 248 nm belichtet. Nach dem Belichten wurde der Wafer eine Minute auf einer heißen Platte auf 100ºC erhitzt, damit in der belichteten Fläche eine Vernetzungsreaktion vonstatten ging. Dann wurde der Wafer mit 2.0 %iger (Gew.-%) wäßriger Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, um ein negatives Muster zu erhalten. Eine Untersuchung mit Hilfe eines Elektronenmikroskops ergab, daß ein Feinmuster mit 0,25 µm mit gutem Profil aufgelöst war, vorausgesetzt, daß die Belichtungsdosis 40 mJ/cm² betrug (effektive Empfindlichkeit).

Beispiel 2

Ein Negativmuster wurde unter Wiederholen von Beispiel 1 erhalten, außer daß die photoinduzierte Säurevorstufe in Diphenylsulfon geändert wurde. Ein Feinmuster mit 0,25 µm war mit gutem Profil aufgelöst, vorausgesetzt, daß die Belichtungsdosis 20 mJ/cm² betrug (effektive Empfindlichkeit).

Beispiel 3

Ein Negativmuster wurde unter Wiederholen von Beispiel 1 erhalten, außer daß nach Belichtung der Wafer auf einer heißen Platte auf 120ºC erhitzt wurde. Ein Feinmuster mit 0,25 µm war mit gutem Profil aufgelöst, vorausgesetzt, daß die Belichtungsdosis 15 mJ/cm² betrug (effektive Empfindlichkeit).

Beispiel 4

Ein Negativmuster wurde unter Wiederholen von Beispiel 1 erhalten, außer daß Harz A in LYNCUR CST-50 (hergestellt von Maruzen Sekiyukagaku K.K., Gewichtsmittel des Molekulargewichts 3600, Verhältnis p-Hydroxystyrollstyrol im Copolymer 50/50) geändert wurde. Ein Feinmuster mit 0,25 µm war mit gutem Profil aufgelöst, vorausgesetzt, daß die Belichtungsdosis 60 mJ/cm² betrug (effektive Empfindlichkeit).

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Gemisch von Harz A und Harz B durch 13,33 Teile Poly(p-hydroxystyrol) (MARUKA LYNCUR M, hergestellt von Maruzen Sekiyukagaku K.K., Gewichtsmittel des Molekulargewichts 4100) ersetzt wurde. Als Ergebnis wurde eine Empfindlichkeit von 35 mJ/cm² erhalten. Jedoch konnte ein Muster mit 0,25 µm nicht aufgelöst werden.

Claims

1. Negative Photoresistzusammensetzung, umfassend ein basenlösliches Harz, das ein Gemisch aus Harz A, das durch Copolymerisation von p-Hydroxystyrol und Styrol erhältlich ist, und Harz B, das durch Hydrieren von Poly(p-hydroxystyrol) erhältlich ist, ein Vernetzungsmittel und eine photoinduzierte Säurevorstufe enthält.

2. Negative Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Vernetzungsmittel eine durch folgende allgemeine Formel (II) wiedergegebene Verbindung ist:

in der Z -NRR' oder eine Phenylgruppe darstellt, und R, R', R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, -CH&sub2;OH oder -CH&sub2;ORa darstellen, wobei Ra ein Alkylrest ist.

3. Negative Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der die photoinduzierte Säurevorstufe eine durch folgende allgemeine Formel (III) wiedergegebene Verbindung ist:

in der Y&sub1; und Y&sub2; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest darstellen.

4. Negative Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der die photoinduzierte Säurevorstufe eine durch folgende allgemeine Formel (IV) wiedergegebene Verbindung ist:

in der Y&sub3;, Y&sub4; und Y&sub5; jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Piperidinogruppe, -N(Y&sub6;)(Y&sub7;), -OY&sub8; oder -SY&sub9; darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Y&sub3;, Y&sub4; und Y&sub5; einen mono-, di- oder trihalogensubstituierten Alkylrest darstellt, und Y&sub6;, Y&sub7;, Y&sub8; und Y&sub9; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest darstellen.

5. Negative Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der die photoinduzierte Säurevorstufe ein Trifluormethansulfonsäureester ist.

6. Negative Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 5, in der der Trifluormethansulfonsäureester eine durch folgende allgemeine Formel (V) wiedergegebene Verbindung ist:

CF&sub3;SO&sub2;O-(CH&sub2;)n-Y&sub1;&sub0; (V)

in der Y&sub1;&sub0; einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt und n 0 oder 1 ist.

7. Negative Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 5, in der der Trifluormethansulfonsäureester eine durch folgende allgemeine Formel (VI) wiedergegebene Verbindungist:

in der Y&sub1;&sub1; und Y&sub1;&sub2; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest darstellen, Y&sub1;&sub3; einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt und n' 1 oder 2 ist.

8. Negative Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 5, in der der Trifluormethansulfonsäureester eine durch folgende allgemeine Formel (VII) wiedergegebene Verbindung ist:

in der Y&sub1;&sub4; einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest darstellt und Y&sub1;&sub5; einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt.

9. Negative Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 5, in der der Trifluormethansulfonsäureester eine durch folgende allgemeine Formel (VIII) wiedergegebene Verbindung ist:

CF&sub3;SO&sub2;O-N=C(Y&sub1;&sub6;)(Y&sub1;&sub7;) (VIII)

in der Y&sub1;&sub6; ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Arylrest darstellt und Y&sub1;&sub7; einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt.

10. Negative Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der die photoinduzierte Säurevorstufe eine durch folgende allgemeine Formel (IX) wiedergegebene Disulfonverbindung ist:

Y&sub1;&sub8;-SO&sub2;-SO&sub2;-Y&sub1;&sub9; (IX)

in der Y&sub1;&sub8; und Y&sub1;&sub9; jeweils einen gegebenenfalls substituierten Aryl-, Aralkyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Y&sub1;&sub8; und Y&sub1;&sub9; ein gegebenenfalls substituierter Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischer Rest ist.

11. Negative Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der die photoinduzierte Säurevorstufe eine durch folgende allgemeine Formel wiedergegebene Verbindung ist:

Y&sub2;&sub0;-SO&sub2;-SO&sub2;-Y&sub2;&sub1;-SO&sub2;-SO&sub2;-Y&sub2;&sub2; (X) in der Y&sub2;&sub0; und Y&sub2;&sub2; unabhängig voneinander jeweils einen gegebenenfalls substituierten Aryl-, Aralkyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest darstellen und Y&sub2;&sub2; einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt.