KR101877029B1

KR101877029B1 - 화학증폭형 네가티브형 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR101877029B1
Application number: KR1020160058744A
Authority: KR
Inventors: 이승훈; 이승현; 이수진; 최영철
Original assignee: 영창케미칼 주식회사
Priority date: 2016-05-13
Filing date: 2016-05-13
Publication date: 2018-07-11
Also published as: CN109154776A; US20190137871A1; KR20170128709A; WO2017196010A2; CN109154776B; JP2019523459A; US11586109B2; WO2017196010A3; JP6837540B2

Abstract

본 발명은 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 유기산 첨가물을 포함하여 종래 네가티브형 포토레지스트 대비 단파장 노광원에서 공정 마진을 개선하여, 반도체 공정에 적용하기에 적합한 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물을 개시한다.

Description

화학증폭형 네가티브형 포토레지스트 조성물{CHEMICAL AMPLIFIED TYPE NEGATIVE RESIST COMPOSITION}

본 발명은 특히 단파장 노광원에서의 공정 마진을 개선할 수 있는 화학증폭형 네가티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근에는 반도체 제조 공정기술의 발전으로 반도체 소자의 소형화 및 고집적화가 요구됨에 따라 수십 nm 이하의 선폭을 갖는 초미세 패턴을 구현하고자 하는 기술이 요구되고 있다. 이러한 초미세 패턴을 형성하기 위한 기술의 진보는 더 작은 파장을 가지는 광원, 광원에 따른 공정 기술 개발, 광원에 적합한 포토레지스트(Photoresist)의 개발 등에 의해 이루어져 왔다.

각종 패턴 형성을 위한 사진식각공정(Photholithography)에서는 포토레지스트가 사용된다. 포토레지스트는 광의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하여 노광 패턴에 대응하는 화상을 얻는 것이 가능한 감광성 수지를 의미한다.

상기 포토레지스트 패턴 형성방법으로는, 네가티브 톤 현상액을 이용하는 것(NTD, Negative Tone Development)과 포지티브 톤 현상액을 이용하는 것(PTD, Positive Tone Development)이 있다.

상기 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 비노광 영역을 네가티브 톤 현상액으로 선택적 용해 및 제거함으로써 패턴을 형성하는 것이며, 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 노광 영역을 포지티브 톤 현상액으로 선택적 용해 및 제거함으로써 패턴을 형성하는 것이다.

상기 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법과 비교하였을 경우 노광량 부족으로 형성하기 어려운 컨택홀 패턴이나 트렌치 패턴 등에서도 역상의 패턴을 구현함으로써, 동일 패턴 구현 시 패턴의 형성이 용이하고, 노광되지 않은 부분을 제거하기 위한 현상액으로서 유기용매를 사용하므로, 보다 효과적으로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

한편, 일반적으로 포토레지스트 조성물을 이용한 포토리소그래피 공정은 웨이퍼 상에 포토레지스트를 코팅하는 공정, 코팅된 포토레지스트를 가열하여 용제를 증발시키는 소프트베이킹 공정, 포토마스크를 통과한 광원에 의해 이미지화하는 공정, 현상액을 이용하여 노광부, 비노광부의 용해도 차이에 의해 패턴을 형성하는 공정, 이를 식각하여 회로를 완성하는 공정으로 이루어진다.

상기 포토레지스트 조성물의 일예로는 엑사이머 레이저 조사에 의해 산을 발생하는 감광제(Photo Acid Generator), 기초수지 및 기타 첨가제를 포함하는 조성물을 들 수 있다. 기초수지의 일예로는 페놀 구조에 수산기가 있는 구조로 폴리스티렌 중합체가 기본적으로 사용될 수 있으며, 감광제로는 특정 파장에서 산(H⁺)을 발생시킬 수 있는 화합물이면 제한이 없는데, 주로 설포늄염계, 설포닐디아조계, 벤조설포닐계, 요오드계, 염소계, 카르복실산계 등이 사용되고 있다.

또한, 상기와 같은 공정에 주로 사용하고 있는 광원은 I-선, KrF 엑사이머 레이저, ArF 엑사이머 레이저 광원을 이용한 365 nm 내지 193 nm의 파장 영역의 광원이며, 짧은 파장의 광원일수록 더욱더 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다.

그 중에서도 KrF 레이저(파장 248 nm) 포토레지스트는 이후 ArF 레이저(파장 193 nm) 시스템이 개발되었음에도 꾸준히 광미세 가공을 추구하려는 연구 개발이 진행되고 있다. 그 이유로서는, 차세대 ArF 포토레지스트의 개발이 아직 만족스럽지 못하다는 면도 있지만 KrF 포토레지스트를 그대로 사용한다면 반도체 대량생산에 있어서 원가 절감 효과가 크다는 것을 들 수 있다. 이러한 기술 개발에 대응하여 KrF 포토레지스트의 성능도 향상되어야 하는데, 대표적인 예를들면 고집적화에 따라 점차 포토레지스트의 두께 감소가 요구되므로 건식 에칭 내성이 보다 강화된 포토레지스트의 개발이 절실히 요구되고 있다. 이외에도 요구되는 특성으로서 높은 해상도, 넓은 DOF(Depth Of Focus) Margin, 무결점의 박막 형성, 기판에 대한 접착력, 높은 Contrast, 빠른 감도, 화학적 안정성 등이 있다.

상기와 같이 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 기술에 대한 종래 특허로는, 대한민국등록특허공보 제10-0266276호 「네가티브형 포토레지스트 조성물」, 대한민국공개특허공보 제10-2015-0067236호 「네가티브형 감광성 수지 조성물」, 대한민국공개특허공보 제10-2015-0047433호 「염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물」, 대한민국공개특허공보 제10-2015-0026996호 「화합물, 수지, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법」등이 개시되어 있다.

상기의 특허에도 기술된 바와 같이 KrF용 포토레지스트는 해상도와 감도를 좋게 하기 위해 248nm 파장의 투과도가 좋은 폴리하이드록시스티렌 및 폴리스티렌 중합체를 기초수지로 주로 사용하고 있다.

폴리하이드록시스티렌 및 폴리스티렌 중합체를 기본으로한 포토레지스트는 이미 프로파일, 포커스 마진, 에너지 마진 등의 성능 개선과 관련한 많은 연구가 진행되었으며, 특히 248nm 광원을 사용한 경우 포토레지스트 성능과 관련한 수치는 이미 한계에 도달해 있다. 또한, 248nm 광원을 기본으로 한 공정에서 사용 가능한 에너지 범위가 한정이 되어 공정을 진행하는데 어려움이 있다.

대한민국등록특허공보 제10-0266276호 대한민국공개특허공보 제10-2015-0067236호 대한민국공개특허공보 제10-2015-0047433호 대한민국공개특허공보 제10-2015-0026996호

본 발명은 노광 에너지에 따른 패턴 사이즈 변화량을 최소화하여 에너지 마진을 향상시켜 KrF와 같은 단파장 노광원에서의 공정 마진을 개선할 수 있는 화학증폭형 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기산 첨가물을 전체 조성물 중 0.1 내지 1중량%로 포함하는 화학증폭형 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.

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[화학식 1]

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본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, 중합체 수지 5 내지 60 중량%, 상기 유기산 첨가물 0.1 내지 1 중량%, 가교제 1 내지 10 중량%, 광산발생제 0.1 내지 10 중량%, 산확산방지제 0.01 내지 5 중량% 및 나머지는 용매를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 중합체 수지는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지 및 크레졸 중합체 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 페놀 중합체 수지는 4-하이드록시-3-메틸 벤조산(4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid), 4-하이드록시-2-메틸 벤조산(4-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 5-하이드록시-2-메틸 벤조산(5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시 벤조산(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid), 4-하이드록시-3,5-디메틸 벤조산(4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid), 4-하이드록시 이소프탈릭산(4-Hydroxy isophthalic acid), 2,4,6-하이드록시 톨루엔(2,4,6-Hydroxy toluene), 2,4,6-트리하이드록시 벤조산 모노하이드레이트(2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate) 및 2,4,6-트리하이드록시 벤즈알데히드(2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde) 및 4-비닐 페놀(4-Vinyl phenol) 중에서 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 수지이고, 크레졸 중합체 수지는 오르소 크레졸(o-cresol), 파라 크레졸(p-cresol), 메타 크레졸(m-cresol), 에폭시 오르소 크레졸(Epoxy o-cresol), 에폭시 파라 크레졸(Epoxy p-cresol) 및 에폭시 메타 크레졸(Epoxy m-cresol) 중에서 선택된 적어도 1종의 크레졸로부터 유래된 수지일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 가교제는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(Tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate), 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르(Trimethylolmethanetriglycidylether), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(Trimethylolpropanetriglycidylether), 헥사메틸올멜라민(Hexamethylolmelamine), 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르(Trimethylolethanetriglycidylether), 헥사메톡시메틸멜라민(Hexamethoxymethylmelamine), 헥사메톡시에틸멜라민(Hexamethoxyethylmelamine), 테트라메틸올2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메톡시메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메틸올글리코우릴(Tetramethylolglycoluril), 테트라메톡시메틸글리코우릴(Tetramethoxymethylglycoluril), 테트라메톡시에틸글리코우릴(Tetramethoxyethylglycoluril), 테트라메틸올우레아(Tetramethylolurea), 테트라메톡시메틸우레아(Tetramethoxymethylurea), 테트라메톡시에틸우레아(Tetramethoxyethylurea) 및 테트라메톡시에틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 광산발생제는 트리페닐술포늄트리플레이트(Triphenylsulfoniumtriflate), 트리페닐술포늄안티몬산염(Triphenylsulfoniumantimonate), 디페닐요도늄트리플레이트(Diphenyliodoniumtriflate), 디페닐요도늄안티몬산염(Diphenyliodoniumantimonate), 메톡시디페닐요도늄트리플레이트(Methoxydiphenyliodoniumtriflate), 디-t-부틸디페닐요도늄트리플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumtriflate), 노르보넨디카르복시이미드트리플레이트(Norbornenedicarboxyimidetriflate), 트리페닐술포늄노나플레이트(Triphenylsulfoniumnonaflate), 디페닐요도늄노나플레이트(Diphenyliodoniumnonaflate), 메톡시디페닐요도늄노나플레이트(Methoxydiphenyliodoniumnonaflate), 디-t-부틸디페닐요도늄노나플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate), N-히드록시숙신이미드노나플레이트(N-hydroxysuccinimidenonaflate), 노르보넨디카르복시이미드노나플레이트(Norbornenedicarboxyimidenonaflate), 트리페닐술포늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate), 디페닐요도눔퍼플루오르옥탄술포네이트(Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 메톡시페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 디-t-부틸디페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), N-히드록시숙신이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(N-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate) 및 노르보넨디카르복시이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(Norbornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 산확산방지제는 디메틸아민(Dimethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리부틸아민(Tributhylamine), 디메탄올아민(Dimethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine) 및 트리부탄올아민(Tributhanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.

본 발명은 특정 유기산의 첨가로 노광 에너지에 따른 패턴 사이즈 변화량을 최소화, 즉 에너지 마진을 향상시킴으로써, 특히 KrF와 같은 단파장 노광원용 레지스트 조성물로서 유용한, 공정 마진이 개선된 화학증폭형 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

도 1 내지 3은, 각각 비교예, 실시예 1 및 실시예 5에 따른 패턴에 대한 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 이미지(배율; 100K).

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

상기 및 이하의 기재에서 '포토레지스트(Photoresist)'라 함은 고분자와 감광제를 포함하는 조성물로 빛에 의해 그 화학적인 성질이 변화하여 어떤 파장의 빛에 노출시키면 특정 용매에 대한 용해도가 바뀌게 되는데, 그 용매에 대한 노광부와 비노광부의 용해 속도에 차이가 나서 일정 시간의 용해 시간이 지나면 미쳐 다 녹지 않은 부분이 남아 패턴 형성이 되는 것을 의미한다.

상기 및 이하의 기재에서 '광식각(Photolithographic) 공정'이라 함은 상기와 같은 포토레지스트의 성질을 이용하여 반도체가 그려진 설계도를 새겨 넣은 마스크(Mask)를 광원과 실리콘 웨이퍼 위에 코팅된 포토레지스트 막 사이에 넣고 광원을 켜면 마스크에 새겨진 회로가 그대로 포토레지스트에 옮겨지게 되는 것을 의미한다.

상기 및 이하의 기재에서 'KrF' 또는 'KrF 레이저'라 함은 248nm의 파장을 갖는 불화크립톤(KrF) 레이저를 의미한다.

본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 유기산 첨가물을 포함하는 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.

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[화학식 1]

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상기 화학식 1로 표시되는 유기산 첨가물로 포함하는 경우, 그 함량은 전체 조성물 중 0.1 내지 1 중량%인 것이 바람직하다.

만일, 상기 화합물을 전체 조성물 중 0.1 중량% 미만으로 사용할 경우에는 유기산 첨가물의 양이 너무 적어 에너지 마진 개선 효과가 미미하며, 1 중량%을 초과하여 사용할 경우에는 해상도(Resolution)의 저하 및 패턴의 풋팅(Footing) 현상, 즉 늘어지는 형상이 되어 직사각형성이 양호하지 못한 등의 프로파일 불량의 원인이 되므로 바람직하지 않다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 에너지 마진의 향상 측면에서 바람직할 수 있다.

본 발명의 화학증폭형 네가티브형 포토레지스트 조성물의 구체적인 일구현예에서는, 조성물 총 중량에 대하여, 중합체 수지 5 내지 60 중량%, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택된 적어도 1종의 유기산 첨가물 0.1 내지 1 중량%, 가교제 1 내지 10 중량%, 광산발생제 0.1 내지 10 중량%, 및 산확산방지제 0.01 내지 5 중량% 및 나머지는 용매를 포함하는 조성물을 제공한다.

상기 중합체 수지는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지 및 크레졸 중합체 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.

보다 구체적으로는 상기 페놀 중합체 수지는 4-하이드록시-3-메틸 벤조산(4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid), 4-하이드록시-2-메틸 벤조산(4-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 5-하이드록시-2-메틸 벤조산(5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시 벤조산(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid), 4-하이드록시-3,5-디메틸 벤조산(4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid), 4-하이드록시 이소프탈릭산(4-Hydroxy isophthalic acid), 2,4,6-하이드록시 톨루엔(2,4,6-Hydroxy toluene), 2,4,6-트리하이드록시 벤조산 모노하이드레이트(2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate) 및 2,4,6-트리하이드록시 벤즈알데히드(2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde) 및 4-비닐 페놀(4-Vinyl phenol) 중에서 선택된 적어도 1종의 단량체 유래의 수지이고, 크레졸 중합체 수지는 오르소 크레졸(o-cresol), 파라 크레졸(p-cresol), 메타 크레졸(m-cresol), 에폭시 오르소 크레졸(Epoxy o-cresol)와 수산기를 가진 에폭시 파라 크레졸(Epoxy p-cresol) 및 에폭시 메타 크레졸(Epoxy m-cresol) 중 선택된 적어도 1종의 크레졸 유래의 수지인 것일 수 있다.

상기 중합체 수지는 조성물 총 중량에 대하여, 중합체 수지 5 내지 60 중량%를 포함하는 것이 적정한 노광 에너지로 패터닝 및 현상이 가능하고, 균일한 패턴을 형성할 수 있어 잔존물을 최소화할 수 있는 점에서 유리할 수 있다.

한편, 중합체 수지는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000 인 것이 수직한 프로파일을 구현하는데 있어 바람직할 수 있다.

상기 가교제는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(Tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate), 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르(Trimethylolmethanetriglycidylether), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(Trimethylolpropanetriglycidylether), 헥사메틸올멜라민(Hexamethylolmelamine), 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르(Trimethylolethanetriglycidylether), 헥사메톡시메틸멜라민(Hexamethoxymethylmelamine), 헥사메톡시에틸멜라민(Hexamethoxyethylmelamine), 테트라메틸올 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메톡시메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메틸올글리코우릴(Tetramethylolglycoluril), 테트라메톡시메틸글리코우릴(Tetramethoxymethylglycoluril), 테트라메톡시에틸글리코우릴(Tetramethoxyethylglycoluril), 테트라메틸올우레아(Tetramethylolurea), 테트라메톡시메틸우레아(Tetramethoxymethylurea), 테트라메톡시에틸우레아(Tetramethoxyethylurea) 및 테트라메톡시에틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함할 수 있다.

상기 가교제는 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 10 중량%로 포함하는 것이 패턴 형성에 적합한 정도의 잔막률을 나타낼 수 있고, 적정한 가교를 통하여 패턴과 패턴 사이 브리지(Bridge)현상에 의한 불량을 최소화할 수 있는 점에서 유리할 수 있다.

상기 광산발생제는 트리페닐술포늄트리플레이트(Triphenylsulfoniumtriflate), 트리페닐술포늄안티몬산염(Triphenylsulfoniumantimonate), 디페닐요도늄트리플레이트(Diphenyliodoniumtriflate), 디페닐요도늄안티몬산염(Diphenyliodoniumantimonate), 메톡시디페닐요도늄트리플레이트(Methoxydiphenyliodoniumtriflate), 디-t-부틸디페닐요도늄트리플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumtriflate), 노르보넨디카르복시이미드트리플레이트(Norbornenedicarboxyimidetriflate), 트리페닐술포늄노나플레이트(Triphenylsulfoniumnonaflate), 디페닐요도늄노나플레이트(Diphenyliodoniumnonaflate), 메톡시디페닐요도늄노나플레이트(Methoxydiphenyliodoniumnonaflate), 디-t-부틸디페닐요도늄노나플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate), N-히드록시숙신이미드노나플레이트(N-hydroxysuccinimidenonaflate), 노르보넨디카르복시이미드노나플레이트(Norbornenedicarboxyimidenonaflate), 트리페닐술포늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate), 디페닐요도눔퍼플루오르옥탄술포네이트(Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 메톡시페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 디-t-부틸디페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), N-히드록시숙신이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(N-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate) 및 노르보넨디카르복시이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(Norbornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함할 수 있다.

상기 광산발생제는 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것이 패턴 형성에 적합한 가교 밀도를 나타낼 수 있고, 과도한 산 발생으로 패턴의 벽면 또는 모서리 부분의 패턴이 불량(LWR. LER)해지는 등의 패턴 불량 문제를 방지할 수 있는 점에서 유리할 수 있다.

레지스트 패턴 형상, 노광후 안정성 등의 향상을 위해 산확산방지제를 포함할 수 있는데, 그 일예로는 디메틸아민(Dimethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리부틸아민(Tributhylamine), 디메탄올아민(Dimethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine) 및 트리부탄올아민(Tributhanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함할 수 있다.

상기 산확산방지제는 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 5 중량%로 포함하는 것이 과도한 산 발생으로 패턴의 벽면 또는 모서리 부분의 패턴이 불량(LWR, LER)해지는 등의 패턴의 불량 문제의 발생을 방지할 수 있고, 패턴 형성이 불가능해지는 것을 방지할 수 있는 점에서 유리할 수 있다.

한편, 본 발명의 화학증폭형 네가티브형 포토레지스트 조성물을 이용한 포토리소그라피 공정에 있어서 도포 두께는 사용하는 용매의 종류 및 사용량에 따라 1,000Å내지 100,000Å 범위에서 사용이 가능하며, 용매 중량 대비 10 내지 90 중량%로 녹인 후 사용할 수 있다.

상기 용매로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르(Ethyleneglycolmonomethylether), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(Ethyleneglycolmonoethylether), 메틸셀로솔브아세테이트(Methylcellosolveacetate), 에틸셀로솔브아세테이트(Ethylcellosolveacetate), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(Diethyleneglycolmonomethylether), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Diethyleneglycolmonoethylether), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(Propyleneglycolmethyletheracetate), 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트(Propyleneglycolpropyletheracetate), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(Diethyleneglycoldimethylether), 에틸락테이트(Ethyllactate), 톨루엔(Toluene), 자이렌(Xylene), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 사이클로헥사논(Cyclohexanone), 2-헵타논(2-heptanone), 3-헵타논(3-heptanone), 4-헵타논(4-heptanone) 등을 사용 할 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

전술된 바와 같이, 본 발명으로부터 제공되는 본 발명의 화학증폭형 네가티브형 포토레지스트 조성물은 특정의 유기산 첨가물을 포함하여 이루어짐으로써, 반도체 제조 공정에서 사용하기 적합한 포토레지스트 조성물을 제공하여 우수한 공정 마진을 제공할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1

기초수지로 중량평균분자량이 5,000인, 4-비닐 페놀 단량체로부터 유래된 페놀 중합체 수지 80g, 화학식 1로 표시되는 유기산 첨가물 0.5g (0.05 중량%), 광산발생제로 트리페닐술포늄 노나플레이트 4g, 가교제로 테트라메톡시메틸글리코우릴 10g, 산확산방지제로 트리부틸아민 0.6g의 조성으로 사용하였고, 용매로는 에틸락테이트 150g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 700g 혼합액을 이용하여 총 945.1g의 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 0.1 ㎛ 테프론 재질 실린지 필터를 사용하여 필터한 다음, 스핀 코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 100℃에서 90초간 소프트 베이킹한 후 목표로 하는 두께 500nm를 확인 하였다. 248nm 광원에서 노광 공정을 마치면 110℃에서 90초간 베이킹 공정을 진행한 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 현상하는 공정을 진행하여 패턴을 형성하였다. 그 결과, 감도 44mJ/cm²로 확인되었으며, 라인/스페이스 기준 해상도 0.18㎛의 노광 에너지(mJ)당 패턴 사이즈 변화가 9.73nm인 에너지 마진을 확인하였다.

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실시예 2

화학식 1로 표시되는 유기산 첨가물 1.0g (0.10 중량%)을 사용하여 총 945.6g의 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 그 결과, 감도 45mJ/cm²로 확인 되며, 라인/스페이스 기준 해상도 0.18㎛의 노광 에너지(mJ) 당 패턴 사이즈 변화가 8.33nm인 에너지 마진을 확인하였다.

실시예 3

화학식 1로 표시되는 유기산 첨가물 5.0g (0.50 중량%)을 사용하여 총 949.6g의 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 그 결과, 감도 47mJ/cm²로 확인 되며, 라인/스페이스 기준 해상도 0.18㎛의 노광 에너지(mJ) 당 패턴 사이즈 변화가 7.37nm인 에너지 마진을 확인하였다.

실시예 4

화학식 1로 표시되는 유기산 첨가물 10.0g (1.0 중량%)을 사용하여 총 954.6g의 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 그 결과, 감도 49mJ/cm²로 확인되며, 라인/스페이스 기준 해상도 0.18㎛의 노광 에너지(mJ) 당 패턴 사이즈 변화가 6.98nm인 에너지 마진을 확인하였다.

실시예 5

화학식 1로 표시되는 유기산 첨가물 15.0g (1.50 중량%)을 사용하여 총 959.6g의 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 그 결과, 감도 52mJ/cm²로 확인 되며, 라인/스페이스 기준 해상도 0.15㎛의 노광 에너지(mJ) 당 패턴 사이즈 변화가 6.11nm인 에너지 마진을 확인하였다.

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비교예 1

상기 화학식 1로 표시되는 유기산 첨가물 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 그 결과, 감도 42mJ/cm²로 확인 되며, 라인/스페이스 기준 해상도 0.18㎛의 mJ당 패턴 사이즈 변화가 mJ당 변화율이 9.76nm인 에너지 마진을 확인하였다.

특성 측정

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1과 같이 제조된 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물에 대한 특성을 측정하였다.

해상도는 패턴의 선폭(Critical Dimension)을 관찰할 수 있는 크리티칼디멘션-주사현미경(CD-SEM)을 사용하여 L/S (Line, Space) 기준으로 최소 선폭(해상도)을 관찰하여 확인하였다. 또한, 감도는 최소 선폭(해상도)을 확인할 수 있는 에너지(Energy)를 감도로 측정하였다.

한편, 에너지 마진은 노광 에너지(mJ)당 패턴 사이즈 변화(nm)로서 산출되는바, 구체적으로는 패턴의 선폭(Critical Dimension)을 관찰할 수 있는 크리티칼디멘션-주사현미경(CD-SEM)을 사용하여 L/S (Line, Space) 기준 각각의 노광 에너지에서 관찰이 되는 라인 사이즈를 확인하는 방법으로 측정 및 산출하였다.

이와 같이 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

한편, 비교예, 실시예 1 및 실시예 5에 따른 패턴에 대하여 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope , 제조사; Hitachi 社, 모델명; S-4700, 배율; 100K)으로 관찰하여 이를 도 1 내지 도 3으로 각각 나타내었다.

실시예	유기산 첨가물 종류(함량, 전체 조성물에 대한 중량%)	감도 (mJ/cm²)	해상도 (㎛)	에너지 마진 (nm/mJ)
실시예1	화학식 1(0.05)	44	0.18	9.73
실시예2	화학식 1(0.1)	45	0.18	8.33
실시예3	화학식 1(0.5)	47	0.18	7.37
실시예4	화학식 1(1.0)	49	0.18	6.98
실시예5	화학식 1(1.5)	52	0.15	6.11
비교예1	-	42	0.18	9.76

상기와 표 1에서 확인할 수 있듯이, 유기산 첨가물이 0.1 중량% 이하로 첨가가 된 실시예 1은 비교예 1과 대비하여 해상도 및 에너지 마진의 개선 이 거의 없음을 확인할 수 있었는바, 이는 유기산 첨가물이 최적의 함량보다 적게 포함되는 경우 개선 효과가 없음을 보여준다.

한편, 유기산 첨가물이 최적의 함량(전체 조성물 중 0.1 내지 1.0 중량%)으로 첨가된 실시예 2 내지 4는 비교예 1과 대비하여 에너지 마진이 개선됨을 알 수 있다.

반면, 최적함량을 초과하여 유기산을 첨가한 실시예 5에서는 공정 마진과 해상도 또한 개선되나 프로파일 불량 현상이 관찰되었다.(도3 참조)

결과적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산 첨가물을 최적의 함량으로 포함할 경우, 공정 마진을 개선 할 수 있는 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물 제공할 수 있다는 것을 확인하였다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 유기산 첨가물을 전체 조성물 중 0.1 내지 1 중량%로 포함하고,
전체 조성물 중 중합체 수지 5 내지 60 중량%, 가교제 1 내지 10 중량%, 광산발생제 0.1 내지 10 중량%, 산확산방지제 0.01 내지 5 중량% 및 나머지는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물.

[화학식 1]
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제 1 항에 있어서, 상기 중합체 수지는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지 및 크레졸 중합체 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 페놀 중합체 수지는 4-하이드록시-3-메틸 벤조산(4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid), 4-하이드록시-2-메틸 벤조산(4-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 5-하이드록시-2-메틸 벤조산(5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시 벤조산(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid), 4-하이드록시-3,5-디메틸 벤조산(4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid), 4-하이드록시 이소프탈릭산(4-Hydroxy isophthalic acid), 2,4,6-하이드록시 톨루엔(2,4,6-Hydroxy toluene), 2,4,6-트리하이드록시 벤조산 모노하이드레이트(2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate) 및 2,4,6-트리하이드록시 벤즈알데히드(2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde) 및 4-비닐 페놀(4-Vinyl phenol) 중에서 선택된 적어도 1종의 단량체 유래의 수지이고, 크레졸 중합체 수지는 오르소 크레졸(o-cresol), 파라 크레졸(p-cresol), 메타 크레졸(m-cresol), 에폭시 오르소 크레졸(Epoxy o-cresol), 에폭시 파라 크레졸(Epoxy p-cresol) 및 에폭시 메타 크레졸(Epoxy m-cresol) 중에서 선택된 적어도 1종의 크레졸로부터 유래된 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 가교제는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(Tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate), 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르(Trimethylolmethanetriglycidylether), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(Trimethylolpropanetriglycidylether), 헥사메틸올멜라민(Hexamethylolmelamine), 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르(Trimethylolethanetriglycidylether), 헥사메톡시메틸멜라민(Hexamethoxymethylmelamine), 헥사메톡시에틸멜라민(Hexamethoxyethylmelamine), 테트라메틸올2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메톡시메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메틸올글리코우릴(Tetramethylolglycoluril), 테트라메톡시메틸글리코우릴(Tetramethoxymethylglycoluril), 테트라메톡시에틸글리코우릴(Tetramethoxyethylglycoluril), 테트라메틸올우레아(Tetramethylolurea), 테트라메톡시메틸우레아(Tetramethoxymethylurea), 테트라메톡시에틸우레아(Tetramethoxyethylurea) 및 테트라메톡시에틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 광산발생제는 트리페닐술포늄트리플레이트(Triphenylsulfoniumtriflate), 트리페닐술포늄안티몬산염(Triphenylsulfoniumantimonate), 디페닐요도늄트리플레이트(Diphenyliodoniumtriflate), 디페닐요도늄안티몬산염(Diphenyliodoniumantimonate), 메톡시디페닐요도늄트리플레이트(Methoxydiphenyliodoniumtriflate), 디-t-부틸디페닐요도늄트리플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumtriflate), 노르보넨디카르복시이미드트리플레이트(Norbornenedicarboxyimidetriflate), 트리페닐술포늄노나플레이트(Triphenylsulfoniumnonaflate), 디페닐요도늄노나플레이트(Diphenyliodoniumnonaflate), 메톡시디페닐요도늄노나플레이트(Methoxydiphenyliodoniumnonaflate), 디-t-부틸디페닐요도늄노나플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate), N-히드록시숙신이미드노나플레이트(N-hydroxysuccinimidenonaflate), 노르보넨디카르복시이미드노나플레이트(Norbornenedicarboxyimidenonaflate), 트리페닐술포늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate), 디페닐요도눔퍼플루오르옥탄술포네이트(Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 메톡시페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 디-t-부틸디페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), N-히드록시숙신이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(N-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate) 및 노르보넨디카르복시이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(Norbornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 산확산방지제는 디메틸아민(Dimethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리부틸아민(Tributhylamine), 디메탄올아민(Dimethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine) 및 트리부탄올아민(Tributhanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물.