DE69317347T2 - Negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung - Google Patents
Negativ arbeitende PhotoresistzusammensetzungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Resistzusammensetzung, die als ein Material zur Erzeugung gedruckter Schaltungen bei der Herstellung von Halbleitern verwendbar ist, und insbesondere eine negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung, die zur Verwendung in Lithographien unter Einsatz von Strahlung im fernen Ultraviolett, einschließlich Excimerlaser, geeignet ist.
- In letzter Zeit wird mit einer Zunahme des Integrationsgrads von integrierten Schaltkreisen die Erzeugung von gedruckten Schaltungen im Submikronbereich gefordert. Insbesondere ermöglicht die Excimerlaserlithographie, welche Excimerlaser als eine Lichtquelle einsetzt, 64 und 256 MDRAMs herzustellen. Im Ergebnis einer solchen Änderung der Lichtquelle, werden von heutigen Resists zusätzlich zu den bislang geforderten Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit oder Beibehalten der Schichtdicke, die folgenden Eigenschaften gefordert:
- (1) eine hohe Empfindlichkeit gegebenüber den vorstehend erwähnten Lichtquellen,
- (2) eine hohe Auflösung,
- (3) ein gutes Profil, und
- (4) eine kleine stehende Welle.
- Von negativ arbeitenden Photoresistzusammensetzungen nach dem Stand der Technik kann nicht gesagt werden, daß sie unter den vorstehend erwähnten Gesichtspunkten befriedigend sind. Beispielsweise offenbart JP-A-1-293 339 (1989) eine Photoresistzusammensetzung, umfassend ein Polymer, das einen Rest der folgenden Formel (I) enthält:
- in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, ein Vernetzungsmittel, das einen Rest der folgenden Formel enthält:
- - -CH2OR²
- in der R² ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und eine lichtinduzierte Säurevorstufe, die einen Sulfonsäureesterrest enthält. Wenn aus dieser Zusammensetzung eine gedruckte Schaltung erzeugt wird, ist jedoch das Profil nicht gut oder der Schichtdickenerhalt ist niedrig und eine gedruckte Schaltung mit 0,4 µm oder weniger kann nicht genügend aufgelöst werden.
- Demgemäß ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen und eine negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung bereitzustellen, die zur Anwendung in Lithographien im fernen Ultraviolett und insbesondere in der KrF- Excimerlaserlithographie geeignet ist, die hinsichtlich der Eigenschaften, wie Auflösung, Empfindlichkeit, Hitzebeständigkeit, Profil oder Erhalt der Schichtdicke ausgezeichnet und bezüglich der stehenden Welle klein ist.
- Diese Aufgabe wurde durch eine negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung gelöst, umfassend 20 bis 90 Gewichts-% eines Copolymers aus p-Hydroxystyrol und Styrol mit einem Molverhältnis von p-Hydroxystyrol zu Styrol von 50/50 bis 95/5, 5 bis 50 Gewichts-% eines Vernetzungsmittels der folgenden allgemeinen Formel (II):
- in der Z den Rest -NRR' oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, und R, R' sowie R&sub1; bis R&sub4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine -CH&sub2;OH-Gruppe oder einen -CH&sub2;ORa-Rest bedeuten, wobei Ra ein Niederalkylrest ist, und 0,1 bis 20 Gewichts-% einer lichtinduzierten Säurevorstufe der folgenden allgemeinen Formel (III):
- in der Y&sub3;, Y&sub4; und Y&sub5; jeweils unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Piperidinorest, einen -N(Y&sub6;)(Y&sub7;)-Rest, einen OY&sub8;-Rest oder einen SY&sub9;-Rest bedeuten, wobei Y&sub6; bis Y&sub9; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Y&sub3;, Y&sub4; und Y&sub5; einen mono-, di- oder trihalogensubstituierten Alkylrest darstellt, oder 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2- (p-Acetylphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin oder 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin.
- Das vorstehend erwähnte Harz kann leicht mittels einer radikalischen Copolymerization oder Ionencopolymerization von p-Hydroxystyrol und Styrol hergestellt werden. Das Molverhältnis von p-Hydroxystyrol und Styrol im Copolymer beträgt von etwa 50/50 bis etwa 95/5, und vorzugsweise von etwa 70/30 bis etwa 85/15. Ist der Anteil an p-Hydroxystyrol kleiner als vorstehend erwähnt, ist das Copolymer zum Zeitpunkt der Herstellung einer Resistlösung schwer im Lösungsmittel zu lösen oder zum Zeitunkt der Entwicklung schwer in wäßriger Alkalilösung zu lösen. Ist andererseits der Anteil an p-Hydroxystyrol größer als vorstehend erwähnt, ist das Copolymer zu leicht in wäßriger Alkalilösung löslich, sodaß keine feine gedruckte Schaltung daraus erzeugt werden kann. Ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht des Harzes beträgt üblicherweise von etwa 1.000 bis etwa 5.000, vorzugsweise von etwa 2.500 bis etwa 4.000.
- Im Vernetzungsmittel der allgemeinen Formel (II) schließen bevorzugte Beispiele des durch Ra wiedergegebenen Niederalkylrests gerad- und verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen enn, von denen die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylgruppe bevorzugt werden, und die Methyl- und Ethylgruppe stärker bevorzugt werden, und Beispiele des gegebenenfalls substituierten Arylrests schließen die gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphtylgruppe ein. Unter den Vernetzungsmitteln der allgemeinen Formel (II) sind Melamin und Benzoguanamin handelsüblich leicht erhältlich, und deren Methylolderivate sind über eine Kondensationsreaktion von Melamin oder Benzoguanamin mit Formalin erhältlich. Ihre Methyloletherderivate können durch Umsetzen eines Methylolderivats mit einem Alkohol gemäß bekannten Verfahren erhalten werden.
- In der allgemeinen Formel (III) schließen Beispiele des durch Y&sub3; bis Y&sub5; wiedergegebenen Alkylrests gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ein, von denen die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl- und t-Butylgruppen bevorzugt werden. Als der am Alkylrest vorhandene Substituent kann beispielsweise auf Halogenatome verwiesen werden. Bevorzugte Beispiele des durch Y&sub3; bis Y&sub5; wiedergegebenen Alkenylrests schließen gerad- oder verzweigtkettige Alkenylreste mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ein. Als der am Alkenylrest vorhandene Substituent kann beispielsweise auf Arylreste, wie die Phenyl oder Naphthylgruppe, sowie auf heterocyclische Reste, wie Benzoxazolyl oder Benzothiazolyl verwiesen werden. Diese Arylreste und heterocyclischen Reste können zusätzlich durch Halogenatome, Alkoxyreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Acetylgruppe oder eine Nitrogruppe substituiert sein. Bevorzugte Beispiele des durch Y&sub3; bis Y&sub5; wiedergegebenen Aralkylrests schließen Phenylalkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Als bevorzugte Substituenten, die an der Phenyleinheit dieser Aralkylreste vorhanden sind, kann auf Niederalkylreste, Niederalkoxyreste, Halogenatome, die Nitrogruppe, Cyanogruppe, Dimethylaminogruppe und Diethylaminogruppe verwiesen werden. Bevorzugte Beispiele des gegebenenfalls substituierten durch Y&sub6; bis Y&sub9; wiedergegebenen Alkylrests schließen gerad- oder verzweigtkettige Alkykeste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein, von denen die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylgruppen stärker bevorzugt werden. Bevorzugte Beispiele des gegebenenfalls substituierten durch Y&sub6; bis Y&sub9; wiedergegebenen Arylrests schließen eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ein, von denen die Phenylgruppe stärker bevorzugt wird.
- Die durch die Formel (III) wiedergegebene lichtinduzierte Säurevorstufe kann beispielsweise durch Umsetzen der entsprechenden Nitrilverbindung mit Aluminumbromid in Gegenwart von Salzsäure oder unter Verwendung der entsprechenden Imidatverbindung gemäß Bull. Chem. Soc. Japan, 42 (1969) 2924; US-A-3,987,037; oder F. C. Schaefer et al, J. Org. Chem. 29 (1964) 1527 hergestellt werden. Beispiele der durch die Formel (III) wiedergegebenen lichtinduzierten Säurevorstufe schließen die in den vorstehend erwähnten Publikationen erwähnten Verbindungen und die in GB-B-1,388,492 und JP-A-53-133428 (1978) offenbarte Verbindung ein. Unter diesen Verbindungen werden 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2- Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(dibrompropyl)-s-triazin, 2-(p-Acetylphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin bevorzugt. Diese lichtinduzierten Säurevorstufen können entweder einzeln oder in Form eines Gemischs zweier oder mehrerer Vertreter verwendet werden.
- In der erfindungsgemäßen negativ arbeitenden Photoresistzusammensetzung wird das vorstehend erwähnte Harz üblicherweise in einer Menge von 20 bis 90 Gewichts-% (vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 80 Gewichts-%) eingesetzt, das Vernetzungsmittel wird üblicherweise in einer Menge von 5 bis 50 Gewichts-% (vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Gewichts-%) eingesetzt, beziehungsweise wird die lichtinduzierte Säurevorstufe üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichts-% (vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gewichts-%) eingesetzt. Falls erforderlich, kann die erfindungsgemäße, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung einen Sensibilisator und einen Farbstoff enthalten. Allgemein ausgedrückt wird eine negativ arbeitende Resistlösung durch Mischen des vorstehend erwähnten Harzes, eines Vernetzungsmittels und einer lichtinduzierten Säurevorstufe in ein Lösungsmittel hergestellt. Diese Inhaltsstoffe werden in der entstandenen negativ arbeitetenden Resistlösung in einer Menge von 1 bis 50 Gewichts-% eingesetzt. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise eines, das mit einer geeigneten Trocknungsgeschwindigkeit verdunstet, wodurch sich eine einheitliche und glatte Beschichtung ergibt. Beispiele eines solchen Lösungsmittels schließen Methylcellosolve-acetate, Ethylcellosolve-acetate, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat, Butylacetat, Methyl-isobutylketon, Xylol, Ethyl-lactat, Ethylpyruvat und 2- Heptanon ein. Diese Lösungsmittel werden entweder einzeln oder in Form eines Gemischs aus zwei oder mehreren Vertretern eingesetzt.
- Als nächstes wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele erläutert. In den Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile.
- 50 Teile Diethylenglycoldimethylether wurden mit 13,33 Teilen eines Harzes [LYNCUR CST-70, hergestellt von Maruzen Sekiyukagaku K. K., gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 2.900, p-Hydroxystyrol/Styrol-Molverhältnis im Copolymer 70/30], 1 Teil Hexamethylolmelaminhexamethylether als ein Vernetzungsmittel und 3 Teilen Tris(2,3-dibrompropyl)- 1,3,5-triazin (einem Reagens, hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo K. K.) als eine lichtinduzierte Säurevorstufe gemischt. Das entstandene Gemisch wurde durch einen Tetrafluorethylenfilter mit einer Porengröße von 0,2 µm filtriert, um eine Resistlösung zu erhalten. Unter Verwendung eines Rotationsbeschichters wurde die Resistlösung auf einen Siliciumwafer, der auf übliche Art gespült worden war, aufgetragen, wodurch ein Resistfilm mit 0,7 µm Dicke erzeugt wurde. Nachfolgend wurde der Siliciumwafer eine Minute in einem Ofen bei 100 ºC vorgebacken, und die auf dem Wafer aufgetragene Schicht wurde mittels eines KrF-Excimer Laser Steppers (hergestellt von Nikon Co., NSR1755EX NA=0,45) Licht mit einer Belichtungswellenlänge von 248 nm ausgesetzt. Nach der Belichtung wurde der Wafer eine Minute auf einer Heizplatte auf 100ºC erhitzt, um Fortschreiten einer Vernetzungsreaktion des belichteten Bereichs zu bewirken. Anschließend wurde der Wafer mit einer 2,0 gewichts-%-igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammonium-hydroxid entwickelt, um eine negativ arbeitende gedruckte Schaltung zu erhalten. Eine Betrachtung mittels Elektronenmikroskops zeigte, daß eine 0,25 µm feine, gedruckte Schaltung mit einem guten Profil aufgelöst wurde, vorausgesetzt, daß die Belichtungsdosis 60 mJ/cm² (wirksame Empfindlichkeit) betrug.
- Eine negativ arbeitende gedruckte Schaltung wurde durch Wiederholen von Beispiel 1 erhalten, ausgenommen, daß das Harz durch LYNCUR CST-50 (hergestellt von Maruzen Sekiyukagaku K. K., gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 3.600, Verhältnis von p-Hydroxystyrol/Styrol im Copolymer 50/50) ausgetauscht wurde. Eine 0,25 µm feine gedruckte Schaltung mit einem guten Profil wurde aufgelöst, vorausgesetzt, daß die Belichtungsdosis 80 mJ/cm² (wirksame Empfindlichkeit) betrug.
- Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Harz durch 13,33 Teile Poly(p-hydroxystyrol) (MARUKA LYNCUR M, hergestellt von Maruzen Sekiyukagaku K. K., gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 4.100) ausgetauscht wurde. Als ein Ergebnis wurde eine Empfindlichkeit von 35 mJ/cm² erhalten. Eine gedruckte Schaltung mit 0,25 µm konnte nicht aufgelöst werden.
Claims (14)
1. Negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung, umfassend
20 bis 90 Gewichts-% eines Copolymers von p-Hydroxystyrol und Styrol mit einem
Molverhältnis von p-Hydroxystyrol zu Styrol von 50/50 bis 95/5,
5 bis 50 Gewichts-% eines Vernetzungsmittels der Formel (II):
in der Z den Rest -NRR' oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, und
R, R', R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine
-CH&sub2;OH-Gruppe oder einen -CH&sub2;ORa-Rest bedeuten, wobei Ra ein Niederalkylrest ist,
und
0,1 bis 20 Gewichts-% einer licht-induzierten Säurevorstufe der Formel (III):
in der Y&sub3;, Y&sub4; und Y&sub5; jeweils unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Piperidinorest, einen -N(Y&sub6;)(Y&sub7;)-Rest, einen -OY&sub8;-Rest
oder einen -SY&sub9;-Rest bedeuten, wobei Y&sub6;&sub7; Y&sub7;, Y&sub8; und Y&sub9; jeweils unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder
Arylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Y&sub3;, Y&sub4; und Y&sub5;
einen mono-, di- oder trihalogensubstituierten Alkylrest darstellt,
oder 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2-(p-Acetylphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin oder 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin.
2. Negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das
Molverhältnis von p-Hydroxystyrol zu Styrol im Copolymer von 70/30 bis 85/15
beträgt.
3. Negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das
gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Copolymers von 1.000 bis 5.000 beträgt.
4. Negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das
gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Copolymers von 2.500 bis 4.000 beträgt.
5. Negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der durch Ra
wiedergegebene Niederalkylrest aus der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylgruppe
ausgewählt wird.
6. Negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das
Vernetzungsmittel Melamin oder Benzoguanamin ist.
7. Negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der durch Y&sub3;,
Y&sub4; und Y&sub5; wiedergegebene Alkylrest ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1
bis 7 Kohlenstoffatomen ist, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann.
8. Negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der durch Y&sub3;,
Y&sub4; und Y&sub5; wiedergegebene Alkylrest aus Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl
und t-Butylgruppen, die mit einem Halogenatom substituiert sein können, ausgewählt
wird.
9. Negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der durch Y&sub3;,
Y&sub4; und Y&sub5; wiedergegebene Alkenylrest ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkenylrest
mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, der mit einem Arylrest oder einem heterocyclischen
Rest substituiert sein kann.
10. Negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der durch Y&sub3;,
Y&sub4; und Y&sub5; wiedergegebene Aralkylrest ein Phenylalkylrest mit 7 bis 10
Kohlenstoffatomen ist.
11. Negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der
gegebenenfalls substituierte, durch Y&sub6; bis Y&sub9; wiedergegebene Alkylrest ein gerad- oder
verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist
12. Negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der
gegebenenfalls substituierte, durch Y&sub6; bis Y&sub9; wiedergegebene Alkylrest aus Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylgruppen ausgewählt wird.
13. Negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der
gegebenenfalls substituierte, durch Y&sub6; bis Y&sub9; wiedergegebene Arylrest eine Phenyl- oder
Naphthylgruppe ist.
14. Negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die
Zusammensetzung 40 bis 80 Gewichts-% des Copolymers, 5 bis 20 Gewichts-% des
Vernetzungsmittels und 1 bis 20 Gewichts-% der lichtinduzierten Säurevorstufe umfaßt.
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