DE69301497T2 - Verfahren zur Herstellung starrer Polyurethan- und Polyisocyanuratschaumstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung starrer Polyurethan- und PolyisocyanuratschaumstoffeInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von steifen Polyurethan- und Polyisocyanuratschäumen mit verbesserten Eigenschaften
- Die Isolierung mit Polyurethanschäumen ist ein integraler Bestandteil von Isoliersystemen sowie von allen heute hergestellten Kühlgeräten und Tiefkühlgeräten. Thermische Isolierung ist besonders im Hinblick auf die kürzlich von der Bundesregierung verordneten Einsparungen im Energieverbrauch von Haushaltsgeräten nicht kompromißfähig. Während die Industrie eine bessere Energieausnutzung anstrebt, ist sie nun mit einem zweiten umweltrelevanten Problem konfrontiert, nämlich der Einwirkung von vollhalogenierten Chlorfluorkohlenwasserstoffen auf die Ozonschutzschicht der Erde. Internationale Vereinbarungen, nach denen diese Materialien schließlich nicht mehr verwendet werden dürfen, bedeuten, daß die Verwendung bestimmter Chlorfluorkohlenwasserstoffe, wie CFC-11, als übliches Treibmittel für Polyurethan- und Polyisocyanuratschäume auslaufen muß. Als ein entscheidender Schritt in Richtung auf dieses Ziel wird wahrscheinlich die Verwendung von Kohlendioxid aus der Reaktion von Wasser mit Isocyanat als Co-Treibmittel in Schaumstofformulierungen in naher Zukunft eine wichtige Rolle für die meisten Anwendungen von steifen oder harten Polyurethan- und Polyisocyanuratschäumen spielen.
- Der wahrscheinlichste Ansatz zur Verwendung von weniger Chlorfluorkohlenwasserstoffen ist die Verwendung von größeren Mengen Wasser in der Wasser-Isocyanat-Reaktion, um Kohlendioxid als Treibmittel zu erzeugen, statt Chlorfluorkohlenwasserstoffe zu verwenden.
- Es sind jedoch eine Anzahl von Problemen mit der Verwendung von schäumbaren Systemen mit hohem Wassergehalt verbunden. Am schwersten wiegt, daß bestimmte in den Zellen des gehärteten Schaums eingeschlossene Gase die Isolierwirkung der Schäume herabsetzen. Wenn Chlorfluorkohlenwasserstoffe durch Kohlendioxid ersetzt werden, mindert dies die Isolierfähigkeit. Kohlendioxid ist ein viel besserer Wärmeleiter als Chlorfluorkohlenwasserstoffe. Auch wird eine verminderte Fließfähigkeit des Schaumes während der Verarbeitung infolge der höheren Viskosität des Harzes beobachtet, die durch die niedrigeren Gehalte an Chlorfluorkohlenwasserstoffen verursacht wird, die in den Schaumstofformulierungen vorübergehend als Lösungsmittel wirken. Die höhere Viskosität des Harzes führt auch zu einer weniger wirksamen Durchmischung der Komponenten. Dies wiederum bedeutet Schwierigkeiten in der Verarbeitung und grobzelligere Schäume. Höhere Gehalte an Wasser in der Schaumstofformulierung führen auch zu spröderen (more friable) Schäumen mit schlechter Haftung an den Gehäusen der Haushaltsgeräte und an Verblendmaterialien bei Verwendung in laminierten Schäumen. Gute Haftung ist aber ein Erfordernis für die Verwendung der Schäume in Kühlgeräten und Tiefkühlgeräten sowie für die Verwendung in gewerblichen Bauten und Wohngebäuden. Schließlich stellt die Neigung des Kohlendioxids, schnell aus dem Polyurethanschaum hinauszudiffundieren, höhere Anforderungen an die strukturelle Integrität des schäumenden Polymeren. Dies führt oft zur Schrumpfung von Schäumen, wenn der innere Zellendruck in dem Schaum infolge der Diffusion des Kohlendioxids aus dem Schaum abfällt.
- EP-A-0 314 903 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Oxvalkylen-Copolymeren, deren Verwendung als oberflächenaktive Stoffe für die Herstellung von Urethanschäumen und die auf diese Weise erhaltenen Schäume.
- Diese Copolymeren werden durch eine lösungsmittelfreie Hydrosilylierungsreaktion zwischen einem Organohydrogenpolysiloxan und einem nicht verkappten, olef inisch substituierten Polyoxyalkylen in Gegenwart einer Carbonsäure oder eines Carbonsäuresalzes hergestellt.
- Das Verfahren umfaßt die Schritte, in denen man
- (1) in Abwesenheit eines Lösungsmittels eine Mischung herstellt aus
- (a) einem Organohydrogensiloxan mit der durchschnittlichen Formel RaHbSiO(4-a-b)/2,
- (b) einem Polyoxyalkylen mit der durchschnittlichen Formel
- R¹(OCH&sub2;CH&sub2;)z(OCH&sub2; H)w-OR²
- wobei R, R¹, R², a, b, w und z die in der Folge angegebene Bedeutung haben,
- (c) einer Carbonsäure oder einem Carbonsäuresalz als Reaktionspromotor;
- (2) die Temperatur des Gemisches so einstellt und aufrechterhält, daß die Reaktion des organohydrogensiloxans mit dem Polyoxyalkylen gefördert wird;
- (3) dem Gemisch eine katalytische Menge eines Edelmetallhydrosilylierungskatalysators zusetzt;
- (4) die Reaktion bis zum Ende ablaufen läßt und
- (5) das Copolymere gewinnt.
- Die erhaltenen Copolymeren werden für die Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet, die verbesserte Schaumhöhe, verbesserten Luftfluß (air flow) oder einheitlichere Schaumzellen haben sollen. Bei dem Verfahren zur Herstellung des Schaums läßt man ein Reaktionsgemisch reagieren und schäumen, das neben dem Siloxan-oxyalkylen-Copolymeren ein Polyisocyanat, ein Polyol, ein Treibmittel, einen Katalysator für Urethanschaum und ein flammwidriges Mittel enthält.
- EP-A-0 297 614 beschreibt auch ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren, deren Verwendung als oberflächenaktive Stoffe bei der Herstellung von Urethanschäumen sowie die dadurch erhaltenen Schäume.
- Diese Copolymeren werden durch eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen einem Organohydrogenpolysiloxan und einem olefinisch substituierten Polyoxyalkylen in Gegenwart eines polaren, hochsiedenden Polyols mit mehr als einer Hydroxylgruppe und gegebenenfalls in Gegenwart eines Carbonsäuresalzes hergestellt. Das gesättigte, polare hochsiedende Polyol sowie das Carbonsäuresalz helfen nicht nur bei der Herstellung des Copolymeren, sondern erleichtern auch, sofern sie in dem Copolymeren verbleiben, die nachfolgende Handhabung und dienen als eine nötige Komponente eines Gemisches, das das Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere enthält.
- Das Verfahren umfaßt die Schritte, in denen man
- (1) ein Gemisch herstellt aus
- (a) einem Organohydrogensiloxan mit der durchschnittlichen Formel RaHbSiO(4-a-b)/2,
- in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, a einen Wert von 1 bis 3,0 besitzt, b einen Wert von 0 bis 1 besitzt und die Summe von a+b einen Wert von 1, bis 3,0 hat;
- (b) einem Polyoxyalkylen mit der durchschnittlichen Formel
- R¹ (OCH&sub2;CH&sub2;)z(OCH&sub2; H)w-OR²
- in der die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Bausteine als Block vorliegen oder statistisch verteilt sein können und in der R¹ einen Alkenylrest bedeutet; R² ausgewählt ist aus der Gruppe aus Wasserstoff, Alkyl-, Acyl- und Trialkylsilylresten; z einen Wert von 0 bis 70 hat und w einen Wert von 0 bis 120 hat;
- (c) einem flüssigen, gesättigten, polaren, hochsiedenden Polyol als Lösungsmittel und
- (d) gegebenenfalls einem Carbonsäuresalz als Reaktionspromotor;
- (2) das Gemisch in einer inerten Atmosphäre hält und dem Gemisch eine katalytische Menge eines Edelmetallhydrosilylierungskatalysators zusetzt;
- (3) die Temperatur des Gemisches zwischen etwa 20ºC und einer Temperatur hält, die nicht diejenige Temperatur überschreitet, bei der das als Lösungsmittel verwendete hochsiedende Polyol mit dem Organohydrogensiloxan reagiert; und
- (4) den oberflächenaktiven Stoff im Gemisch mit dem verbleibenden Polyollösungsmittel gewinnt.
- Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit verbesserter Schaumhöhe, verbessertem Luftfluß und einheitlicherer Zellstruktur beschrieben, bei dem man ein Reaktionsgemisch umsetzt und auf schäumt, das neben dem Organosiloxan- Copolymeren als oberflächenaktivem Stoff ein Diisocyanat, ein Polyol, Wasser sowie einen Urethanschaumkatalysator enthält.
- Die hierin beschriebene Erfindung zielt darauf ab, einige der mit den Systemen nach dem Stand der Technik zur Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanuratschäumen mit verbesserten Eigenschaften verbundenen Probleme zu überwinden.
- Es ist somit eine Aufgabe dieser Erfindung, reagierende Schaummischungen mit guter Fließfähigkeit bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, einen Schaum mit Isoliereigenschaften bereitzustellen, die denjenigen der Schäume gleichkommt, die aus Systemen mit Chlorfluorkohlenwasserstoffen als Treibmittel hergestellt werden.
- Es ist noch eine andere Aufgabe dieser Erfindung, Schäume bereitzustellen, die die erforderliche Dichte für die Verwendung zu Isolierzwecken haben. Schließlich ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanuratschäumen bereitzustellen, die leicht entformbar sind.
- Figur 1 ist eine perspektivische Gesamtansicht des Schaumtestapparates, der in den Beispielen dieser Erfindung verwendet wurde.
- Figur 2 ist ein seitlicher Querschnitt der Figur 1 durch die Linie A bis A der Figur 1 und zeigt einen Dixie -Becher an Ort und Stelle in dem Apparat.
- Es wird somit hierin ein Verfahren zur Herstellung von steifem Polyurethan- und Polyisocyanuratschaum bereitgestellt, bei dem man
- (I) eine Formulierung mischt, welche enthält
- (i) mindestens ein reaktives Diisocyanat;
- (ii) mindestens ein reaktives Polyol;
- (iii) mindestens einen Katalysator;
- (iv) ein organisches Treibmittel;
- (v) Wasser und
- (vi) einen Polyurethanschaum-Zusatzstoff mit der folgenden allgemeinen Formel
- (CR&sub3;)&sub3;SiO[SiO(CH&sub2;)&sub2;]x[SiO(CH&sub3;)R]ySi(CH&sub3;)&sub3;,
- in der R für den Rest -(CnH2n)O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub2;R' steht, in dem R' ausgewählt ist aus dem Rest -(C=O)R", Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R" ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und in dem n einen Wert von 3 bis 6 hat; in der x einen Wert von 27 bis 33 und y einen Wert von 3 bis 5 hat und in der das Verhältnis von x zu y im Bereich von 5:1 bis 12:1 liegt;
- wobei die Menge des organischen Treibmittels (iv) die Menge des Wassers (v) in der Ausgangsmischung nicht übersteigt; und
- (II) das Ausgangsgemisch reagieren und härten läßt, wodurch man harte Polyurethan- und Polyisocyanurat-Schäume erhält.
- Die Technik kennt zahlreiche Beispiele für Polyurethanschaum-Zusatzstoffe, die auf Siliconpolymeren basieren, die mit Polyalkylenoxiden umgesetzt wurden. Eine allgemeine Klasse von nicht hydrolysierbaren oberflächenaktiven Stoffen auf Siliconbasis, die sich von Copolymeren des Polydimethylsiloxans und von Polyalkylenoxiden ableiten, sind diejenigen mit der allgemeinen Formel
- R&sub3;SiO(R&sub2;SiO)x(RR'SiO)ySiR&sub3;,
- in der R allgemein einen Alkylrest bedeutet und R' für -(CH&sub2;)nO(R'')a(R''')bRiv steht, wobei R'' Ethylenoxid-Einheiten bezeichnet, R''' Propylenoxid-Einheiten bedeutet und Riv eine blokkierende Endgruppe ist, und in der x, y, a, n bzw. b jeweils die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten angeben.
- Ein weiter Bereich von Eigenschaften kann eingestellt werden, indem man die strukturellen Merkmale dieser oberflächenaktiven Stoffe variiert, wofür die vielen Patente auf diesem Gebiet des Standes der Technik zeugen.
- Diese Erfindung betrifft die Verwendung von überschüssigem Wasser und bestimmten eng definierten Blockcopolymeren von Polysiloxanen und Polyalkylenoxiden als oberflächenaktiven Stoffen bei der Herstellung von harten Polyurethan- und Polyisocyanuratschäumen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, in denen die Polymerblöcke über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden sind. Die Bezeichnung "überschüssiges Wasser" bedeutet hierin, daß mehr Wasser in der schäumbaren Ausgangsformulierung enthalten ist, bezogen auf die Menge anderer Bestandteile der schäumbaren Formulierung, als normalerweise in Hartschaumformulierungen vorhanden ist.
- Die für diese Erfindung brauchbaren oberflächenaktiven Stoffe haben die allgemeinen Formel
- (CH&sub3;)&sub3;SiO[SiO(CH&sub3;)&sub2;]x[SiO(CH&sub3;)R]ySi(CH&sub3;)&sub3;,
- in der R für -(CnH2n)o(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub2;R' steht und R' wie zuvor definiert ist. Für die Zwecke dieser Erfindung beträgt der Wert von x 27 bis 33, und der Wert von y ist 3 bis 5. Oberflächenaktive Stoffe mit Werten, die wesentlich außerhalb dieser Werte liegen, sind für das Verfahren nach dieser Erfindung nicht gut brauchbar. Wenn beispielsweise der Wert von x unterhalb von 27 liegt, sind die Fließeigenschaften des Schaums, für die der oberflächenaktive Stoff verwendet wurde, wesentlich vermindert, während Werte von x oberhalb von 33 hohe Fließwerte geben, aber die strukturelle Integrität des entstehenden Schaumes verschlechtern. Weiterhin muß für die Zwecke dieser Erfindung das Verhältnis von x zu y im Bereich von 5:1 bis 12:1 liegen. Wesentlich außerhalb dieses Bereiches liegende Werte ergeben nicht die gewünschten harten Schäume, wenn überschüssiges Wasser in der Schaumformulierung verwendet wird, wie aus den hierin gegebenen Beispielen hervorgeht, die gewisse im Handel erhältliche oberflächenaktive Stoffe benutzen, die gegenwärtig bei der Herstellung von harten Polyurethan- und Polyisocyanuratschäumen in üblichen Hartschaumformulierungen verwendet werden.
- Kleine Mengen an Propylenoxid in den Alkylenoxid-Copolymeren können toleriert werden, aber das bevorzugte Alkylenoxid zur Verwendung in dieser Erfindung ist Ethylenoxid.
- Obwohl der Wert von n in dieser Erfindung von 3 bis 6 variieren kann, ist der bevorzugte Wert von n=3 oder 4, und der am meisten bevorzugte Wert für n ist 3.
- Für die Zwecke dieser Erfindung kann R' einen beliebigen Rest -(C=O)R'' bedeuten, wobei.R'' ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft jedoch Methyl, Ethyl oder Butyl bedeutet. R'' kann weiterhin für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.
- Der wichtigste Aspekt des Verfahrens nach dieser Erfindung ist das darin verwendete Treibmittel. Für die Zwecke dieser Erfindung muß die Menge des in dem Verfahren verwendeten Wassers die Menge des organischen Treibmittels in der Ausgangsmischung übersteigen. In dieser Erfindung hat das Wort "Ausgangsgemisch" eine lexikalische Bedeutung und zeigt an, daß die Menge der Materialien in der Formulierung diejenigen sind, die in den Behälter gegeben werden, bevor die Reaktion der Isocyanate mit dem Wasser und dem Polyol beginnt.
- Weiterhin sind in die Formulierung des Verfahrens nach dieser Erfindung übliche Schaumformulierungsmaterialien einbezogen, wie reaktive Diisocyanate, reaktive Polyole, Katalysatoren und organische Treibmittel, neben anderen Zusatz- und Hilfsstoffen, die auf dem Gebiet der Herstellung von harten Polyurethan- und Polyisocyanuratschäumen als nützlich befunden wurden.
- Somit wird bei dem Verfahren eine Formulierung gemischt, die übliche Hartschaumbestandteile enthält, wie mindestens ein übliches reaktives Diisocyanat, mindestens ein übliches reaktives Polyol, mindestens einen üblichen Katalysator und mindestens ein übliches organisches Treibmittel, zusammen mit Wasser und den neuen oberflächenaktiven Stoffen nach dieser Erfindung, wobei unter der Voraussetzung, daß das Verhältnis von Polydimethylsiloxan-Einheiten zu Methyl-R-Siloxan-Einheiten (x/y) in dem oberflächenaktiven Stoff im Bereich von 5:1 bis 12:1 liegt und weiterhin die Menge des Wassers in dem Ausgangsgemisch der Schaumbestandteile die Menge des organischen Treibmittels übersteigt, das Ausgangsgemisch zu einem harten Polyurethan- und Polyisocyanuratschaum mit verbesserten physikalischen Eigenschaften reagiert und härtet, wobei die Menge der schädlichen Chlorfluorkohlenwasserstoffe, die üblicherweise bei der Herstellung von harten Polyurethanschäumen verwendet werden, vermindert werden kann.
- Alle in den Beispielen verwendeten oberflächenaktiven Stoffe wurden durch Hydrosilylierung von Polyethern mit Allyloxy- oder Vinyloxy-Endgruppen unter Verwendung von Platin als Katalysator nach üblichen technischen Verfahren hergestellt.
- Alle Schaumformulierungen in den Beispielen wurden aus den folgenden Formulierungen ausgewählt, wobei "pphp" bedeutet Teile auf 100 Teile Polyol und Polyol den organischen Polyetherreaktanten in jeder Formulierung bezeichnet. In (A.) ist z.B. Voranol 490 das Polyol.
- (A.)Voranol 490 100,00 pphp
- T-131 Katalysator 0,08
- 33 LV Katalysator 2,00
- BL-19 Katalysator 0,80
- Wasser 4,50
- Rubinate M oder Mondur MR 204,26
- (B.)Voranol 490 100,00 pphp
- Polycat 7 Katalysator 2,60
- Dabco CD 2 Katalysator 0,40
- Wasser 4,50
- CFC-11 25,00
- Rubinate M oder Mondur MR 204,26
- (C.)Voranol 490 100,00
- Polycat 8 Katalysator 4,20
- Wasser 4,50
- CFC-11 25,00
- Rubinate M oder Mondur MR 204,26
- Die genannten Produkte sind aus den folgenden Quellen erhältlich:
- Voranol Dow Chemical Company, Midland, MI
- T-131 Air Products, Allentown, PA
- 33LV Air Products, Allentown, PA
- BL19 Air Products, Allentown, PA
- Polycat 7 Air Products, Allentown, PA
- Dabco DC2 Air Products, Allentown, PA
- Rubinate M ICI, West Deptford, NJ
- Mondur MR Mobay, Pittsburg, PA
- CFC-11 DuPont, Wilmington, DE Zuerst wird eine Grundmischung aus Polyol, Katalysator(en) und Wasser hergestellt, je nach der besonderen Schaumformulierung, die gewünscht wird. Die Formulierung wurde in einer verschließbaren Flasche hergestellt und dann auf einer Kugelmühle eine Stunde gerollt, um eine vollständige Mischung der Komponenten zu erreichen. Die bezeichnete Menge dieser Grundmischung wird dann in eine französische Rechteckflasche (French square bottle) von 8 oz (236,8 ml) eingefüllt, und die entsprechende Menge CFC-11 wird zugesetzt. Die Flasche wird dicht verschlossen, und das Gemisch wird dann an einem luftgetriebenen Radapparat (air driven wheel apparatus) befestigt und 20 Minuten gemischt, um die Herstellung des Polyol-Prämix zu vervollständigen. Wenn das Gemisch vollständig gemischt ist, wird es in einem Wärmeschrank von 20ºC aufbewahrt, bis es klar wird. Polyol-Prämixe Grundmischung
- Figur 1 zeigt eine volle perspektivische Frontansicht des Apparates 1 für die Prüfung des Schaumflusses, der in den Beispielen dieser Erfindung verwendet wurde. Der Apparat 1 ist im wesentlichen eine Form, die eine reagierende und schäumende Mischung enthält und begrenzt. Was Figur 1 angeht, so wird das Segment 10 und das Segment 20 dargestellt, wie in der Folge definiert, sowie das Klammersystem, das verwendet wird, um den Apparat zusammenzuhalten, wobei die Klammern 17 an Ort und Stelle gezeigt sind.
- Wie aus Figur 2 ersichtlich, besteht der Apparat 1 aus einem rückwärtigen Teil 2 und einem Grundteil 3, die am Punkt P sicher miteinander verbunden sind und eine erste L-förmige Struktur 10 bilden. Ein Frontteil 4 und ein Deckteil 5 sind am Punkt P' sicher miteinander verbunden und bilden eine zweite L-förmige Struktur 20, die wiederum ein Deckteil 6, ein Frontteil 7 und ein Seitenteil 7' aufweist. Der Apparat 1 hat gegebenenfalls Beine 8, die lang genug sein müssen, um den Apparat 1 soweit über die Oberfläche eines Tisches oder ähnlich zu heben, daß der Apparat mit einem Becherhalter 15 und einem Dixie -Becher 16 verwendet werden kann. Alternativ kann der Apparat 1 ohne Beine verwendet werden, wenn die L-förmige Struktur 10 auf einen Tisch oder eine andere flache Oberfläche gestellt wird, wobei der Teil der L-förmigen Struktur, der den Dixie -Becher hält, seitlich über die Oberfläche hinausragt.
- Die L-förmige Struktur 20 hat etwa in der Mitte ihres Deckteils 5 ein kreisförmiges Loch 9, das von einem schwenkbaren Verschluß 11 abgedeckt wird, wobei die Schwenkachse mit 12 bezeichnet wird. Der Verschluß hat eine Haltevorrichtung 13, die stark genug sein muß, um den Verschluß 11 während der Schäumreaktion in seiner Position zu halten. Das Loch 9 ist groß genug, damit der Becherhalter 15 und der Dixie -Becher 16 passieren können, um unterhalb in dem Loch 14 plaziert zu werden.
- In Figur 2 ist das zweite kreisförmige Loch 14 gezeigt, das einen Becherhalter 15 und einen Dixie -Becher 16 aufnimmt. Der Becherhalter 15 ist oben etwas größer als der Durchmesser des Lochs 14, und der Becherhalter 15 ist an seinem oberen Rand leicht aufgerollt, um sicherzustellen, daß der Becherhalter 15 nicht durch das Loch 14 hindurchgleitet. Beim Gebrauch wird das Segment 10 mit dem Segment 20 verbunden und sicher geklammert (wie bei der Diskussion der Figur 1 erläutert). Die Kontaktfläche zwischen den beiden Segmenten wird durch die Linie P'' bis P', angezeigt. Der Apparat 1 wird dann in einen Ofen verbracht, um ihn auf die Prüftemperatur zu bringen.
- Die Französische Rechteckflasche von 8 Unzen (236,8 ml) wird dann aus dem Inkubator entfernt. Das L-Panel wird dann in enger Nähe zu dem Mischer angeordnet, der für das Mischen der Bestandteile verwendet wurde. Das Panel war in jedem Fall in einem Ofen von 140ºC vorgeheizt worden, um die Reaktionstemperatur innerhalb des Hohlraumes des Panels konstant zu halten. Die bestimmte Menge an Polyol-Prämix wird dann in einen Dixie -Becher von 32 oz (947,2 ml) eingewogen. Dann wird die entsprechende Menge oberflächenaktiver Stoff dem Becher zugesetzt, wobei für die hierin verwendeten Proben 1 g Surfactant 1 pphp äquivalent ist. Das angegebene Gewicht an Isocyanat wird dann dem Becher aus einem tarierten 250 ml Glasbecher zugesetzt. Die Komponenten werden sechs Sekunden in einem Dixie -Becher von 32 oz (947,22 ml) gemischt. Der Becher wird dann schnell in das Loch in der Grundplatte des L-Panels so eingesetzt, daß der Becher die obere, verschließbare Öffnung passiert und die Lippe des Bechers innerhalb der Form auf der Grundplatte ruht. Die schwenkbare Tür wird dann geschlossen, um den aufsteigenden Schaum einzuschließen und ihn in den offenen Raum des L-Panels und vertikal zu zwingen. Zusammensetzung der Polyolpremix-Mischungen Polyol-Prämix Oberflächenaktiver Stoff Methylendiisocyanat (variabel - pphp)
- Man laßt den Schaum 15 Minuten in der Form härten. Das Rückteil der Form wird dann entfernt, und der Schaum wird herausgenommen. Der Form wird dann für den nächsten Test wieder in den Ofen verbracht. Die maximal Höhe des senkrechten geschäumten Teils wird gemessen und ist ein Anzeichen für die Fleißeigenschaften der schäumenden Masse. Eine Stunde nach dem Mischen des Schaums wird eine Würfel mit dem Maßen 7 Inch x 7 Inch x 7 Inch (17,8 cm x 17,8 cm x 17,8 cm) aus dem Zentrum der vertikalen Säule des Schaumes herausgeschnitten. An diesem Probekörper wird der K-Faktor gemessen, wobei man ein Anacon Model 88 K-Faktor-Meßinstrument verwendet. Für diese Prüfung schneidet man einfach Probestücke mit den Maßen 7 Inch x 7 Inch x 1,5 Inch ( 17,8 cm x 17,8 cm x 3,8 cm) aus dem vertikalen Teil des L-Panels und weigt sie. Die tatsächliche Länge, Breite und Höhe werden gemessen, und das Volumen wird nach der Formel Länge x Breite x Höhe errechnet. Das Gewicht wird dann durch das Volumen dividiert, um die Dichte zu erhalten, und diese wird in pounds der cubic foot (Kilogramm/m³) angegeben.
- Nach den obigen Vorschriften wurden vier Proben von oberflächenaktiven Stoffen hergestellt, nämlich
- A (CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]&sub3;&sub0;(CH&sub3;RSiO)4Si(CH&sub3;)&sub3;, wobei R für -(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub2;(C=O)CH&sub3; steht;
- B = (CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]&sub2;&sub0;(CH&sub3;RSiO)&sub4;Si(CH&sub3;)&sub3;, wobei R für -(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub2;(C=O)CH&sub3; steht;
- C = (CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]&sub3;&sub0;(CH&sub3;RSiO)&sub4;Si(CH&sub3;)&sub3;, wobei R für
- steht;
- D = (CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]&sub9;(CH&sub3;RSiO)&sub4;Si(CH&sub3;)&sub3;, wobei R für -(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub2;(C=O)CH&sub3; steht.
- Probe A liegt im Bereich dieser Erfindung. Die Proben B, C und D liegen außerhalb des Bereiches dieser Erfindung, wobei die Probe B nur 20 Polydimethylsiloxan-Einheiten und die Probe D nur 9 Polydimethylsiloxan-Einheiten hat. Die Proben wurden mit drei verschiedenen Mengen an oberflächenaktivem Stoff geprüft, so daß die Verarbeitungsbreite der Probe A im Vergleich mit derjenigen der Proben B, C und D offenbar wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben, aus der ersichtlich ist, daß die Probe A nach der vorliegenden Erfindung günstige Ergebnisse gibt.
- Der K-Wert wird ausgedrückt in British Thermal Units-in/hour-feet squared-ºF (kJ-mm/hour-m²-ºC). Tabelle I Probe Menge oberflächenaktiver Stoff (pphp) Schaumhöhe (mm) K-Faktor BTU-in/hr-ft²-ºF (kJ-mm/hr-m²-ºC)
- Mehrere handelsübliche oberflächenaktive Stoffe, die für die Herstellung von harten Polyurethan- und Polyisocyanuratschäumen verwendet werden, wurden hergestellt und in der zuvor beschriebenen Formulierung mit überschüssigem Wasser eingesetzt. Dieses Beispiel verwendet ein übliches Siloxanpolymeres für die oberflächenaktiven Stoffe, während die Polyetherstruktur variiert wird, um den Einfluß des Polyethers auf den entstehenden Schaum zu zeigen. Keiner der in diesem Beispiel verwendeten oberflächenaktiven Stoffe fällt in den Bereich dieser Erfindung. Dieses Beispiel zeigt jedoch, daß handelsübliche oberflächenaktive Stoffe für diese Erfindung nicht brauchbar sind, und zeigt weiterhin, daß man nicht einfach die Polyetherstruktur der oberflächenaktiven Stoffe nach dieser Erfindung benutzen und damit die Vorzüge der Verwendung der oberflächenaktiven Stoffe in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gewinnt.
- Das hierin verwendete Siloxanpolymere hatte die Formel (CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]&sub9;(CH&sub3;RSiO)&sub4;Si(CH&sub3;)&sub3;, wobei die Werte 9 und 4 Durchschnittswerte sind. Probe Struktur von R Probe Struktur von R
- Bei Verwendung dieser oberflächenaktiven Stoffe bei der Schaumprüfung wurden die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten. Diese Ergebnisse zeigen klar, daß man nicht etwa nur das Polyethersegment der handelsüblichen oberflächenaktiven Stoffe für harte Polyurethanschäume anzupassen braucht, um die gewünschten Ergebnisse in der Formulierung mit überschüssigem Wasser zu erhalten. Tabelle II Probe K-Faktor (btu-in/hr-Ft²-ºF) (kJ-mm/hr-m²-ºC) Dichte (pcf) (kg/m³)
- Keines dieser Materialien ergab einen oberflächenaktiven Stoff, der beide entscheidenden Eigenschaften aufwies. Beispielsweise zeigte der oberflächenaktive Stoff F bei der Prüfung der Fließeigenschaften den höchsten Wert für den Fluß, aber auf Kosten des K-Werts. Der oberflächenaktive Stoff E ergab bei der Prüfung auf Fließeigenschaften einen guten relativen K-Wert, jedoch nur einen marginalen Wert für den Fluß.
- Mehrere im Handel erhältliche, für steife Polyurethan- und Polyisocyanuratschaum-Formulierungen verwendete oberflächenaktive Stoffe wurden hergestellt und in den hierin beschriebenen Formulierungen mit überschüssigem Wasser eingesetzt. In diesem Beispiel wurde für die oberflächenaktiven Stoffe ein übliches Polyetherpolymer verwendet, während die Polysiloxanstruktur hinsichtlich des Verhältnisses von Polydimethylsiloxan-Einheiten und Polymethyl-R-Einheiten ebenso wie bezüglich der Molekulargewichte variiert wurde, um den Einfluß auf den entstehenden Schaum zu zeigen.
- Keiner der oberflächenaktiven Stoffe dieses Beispiels fällt in den Bereich der Erfindung, dieses Beispiel zeigt jedoch, daß handelsübliche oberflächenaktive Stoffe für diese Erfindung nicht brauchbar sind und zeigt weiterhin, daß man nicht nur einfach die Polysiloxanstruktur der oberflächenaktiven Stoffe nach der vorliegenden Erfindung nachzuahmen braucht, um die Vorteile der Verwendung der oberflächenaktiven Stoffe in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zu gewinnen. Das in diesem Beispiel verwendete Polyetherpolymere R war -(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub2;(C=O)CH&sub3;. Die Siloxane sind in Tabelle III aufgeführt. Die Proben 0, R und U sind Wiederholungen mit derselben Siloxanstruktur, um einen statistischen Beleg für die Wiederholbarkeit der Eigenschaften der oberflächenaktiven Stoffe in den Testverfahren zu gewinnen. Tabelle III Probe Struktur Molekulargewicht
- Bei Verwendung dieser oberflächenaktiven Stoffe bei der Prüfung der Schäume wurden die in der Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten. Diese Ergebnisse zeigen klar, daß man nicht nur einfach die Struktur der Polysiloxansegmente der handelsüblichen oberflächenaktiven Stoffe für harte Polyurethanschäume anzupassen braucht, um die gewünschten Ergebnisse mit den Schaumformulierungen mit überschüssigem Wasser zu erhalten. Tabelle IV Probe K-Faktor (btu-in/hr-ft&sub2;-ºF) (kj-mm/hr-m²-ºC) Dichte (pcf) (kg/m³) Höhe mm
- Verschiedene weitere oberflächenaktive Stoffe wurden hergestellt, um die Art der Endverkappung zu untersuchen, die für das Polyethersegment toleriert werden kann. Die oberflächenaktiven Stoffe enthielten ein Standardpolysiloxan mit der Formel (CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]&sub2;&sub0;(CH&sub3;RSiO)&sub4;Si(CH&sub3;)&sub3;. Die Polyethersegmente wurden in diesen Beispielen variiert und entsprachen den in der Tabelle V aufgeführten Formeln. Besonders beachtet werden sollten die verkappenden Gruppen in den Polyethersegmenten.
- Bei Verwendung dieser oberflächenaktiven Stoffe bei der Schaumprüfung wurden die in Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse erhalten. Diese Ergebnisse zeigen klar, daß man nicht nur etwa das endverkappende Segment der handelsüblichen oberflächenaktiven Stoffe für harte Polyurethanschäume anpassen muß, um die gewünschten Ergebnisse mit den Schaumformulierungen mit überschüssigem Wasser zu erhalten. Tabelle V Probe Polyetherstruktur Endverkappung Tabelle VI Probe K-Faktor (btu-in/hr-ft²-ºF) (kJ-mm/hr-m²-ºC) Dichte (pcf) (kg/m³) Fluß (mm)
- Der handelsübliche oberflächenaktive Stoff E aus der obigen Tabelle 1 wurde mit einem oberflächenaktiven Stoff im Bereich der Patentansprüche, d.h. dem oberflächenaktiven Stoff A, in drei Schaumformulierungen verglichen, die in dern obigen Abschnitt über Schaumformulierungen aufgeführt sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt. Tabelle VII Schaumfluß (mm) K-Faktor (btu-in/hr-ft²-ºF) (kJ-mm/hr-m²-ºC) Schaumdichte (pcf) (kg/m³) Probe Schaumform
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines harten
Polyurethanund Polyisocyanurat-Schaumes, bei dem man
(I) eine Formulierung mischt, welche enthält:
(i) mindestens ein reaktives Diisocyanat;
(ii) mindestens ein reaktives Polyol;
(iii) mindestens einen Katalysator;
(iv) ein organisches Treibmittel;
(v) Wasser und
(vi) einen Polyurethanschaum-Zusatzstoff mit
der folgenden allgemeinen Formel:
(CH&sub3;)&sub3;SiO[SiO)CH&sub3;)&sub2;]xSiO(CH&sub3;)R]ySi(CH&sub3;)&sub3;,
in der R für den Rest -(CnH&sub2;n)O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub2;R' steht, in dem R'
ausgewählt ist aus dem Rest -(C=O)R", Wasserstoff und
Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R" ausgewählt ist
aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und in dem n
einen Wert von 3 bis 6 hat; in der x einen Wert von 27 bis 33
und y einen Wert von 3 bis 5 hat und in der das Verhältnis
von x zu y im Bereich von 5:1 bis 12:1 liegt; wobei die Menge
des organischen Treibmittels (iv) die Menge des Wassers (v)
in der Ausgangsmischung nicht übersteigt; und
(II) das Ausgangsgemisch reagieren und härten läßt,
wodurch man harte Polyurethan- und Polyisocyanurat-schäume
mit verbessertem Systemfluß und verbessertem K-Wert erhält.
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