DE69603750T2

DE69603750T2 - Wärmeisolationseinrichtung

Info

Publication number: DE69603750T2
Application number: DE69603750T
Authority: DE
Inventors: Guy Biesmans; Rik De Vos; Alan Hamilton
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1995-12-11
Filing date: 1996-11-18
Publication date: 2000-11-30
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: DE69603750D1; EP0866832A1; AU7627896A; BR9611992A; AU710910B2; TW370545B; NZ322511A; ES2136438T3; JP2000501664A; CA2237631A1; AR005037A1; EP0866832B1; MX9804680A; MY132534A; TR199801065T2; US5851458A; RU2162031C2; CN1310192A; CN1072242C; KR19990072044A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Wärmeisolationseinrichtungen oder Geräte, wie Kühlschränke, Tiefkühltruhen und Kochendwassergeräte.
Üblicherweise besitzen diese Wärmeisolationseinrichtungen einen Schaumstoffkern, der zwischen den äußeren und inneren Wänden der Wärmeisolationseinheit angeordnet ist. Der Schaumstoffkern besteht im allgemeinen aus einem geschlossenzelligen Schaumstoff, zum Beispiel Polyurethan-Schaumstoff, mit einem in den Zellen vorhandenen Treibmittel, das zur hohen Wärmeisolationswirkung beiträgt. Es wurde gefunden, daß die am besten geeigneten Treibmittel, nämlich Chlorfluorkohlenstoffe, gewisse, umweltschädliche Wirkungen aufweisen; andere, umweltverträglichere Treibmittel, wie Hydrochlorfluorkohlenstoffe und Hydrofluorkohlenstoffe liefern jedoch eine merklich verringerte Isolationswirkung.
Es wurde bereits vorgeschlagen, einen gänzlich anderen Weg zu gehen und in den Kern der Einrichtung hermetisch abgedichtete, hoch evakuierte Isolierplatten einzubringen, die mit einem Isoliermaterial gefüllt sind, wie offenzelligem Polyurethan-Schaumstoff (siehe die japanische Patentschrift JP-A- 133870/82, die europäische Patentschrift EP-A-498628, und die europäische Patentschrift EP-A-188806).
Dies würde aber teuer werden, wenn sie so gefertigt werden, daß ihre hohe Wärmeisolationswirkung während der erforderlichen Lebensdauer der Einrichtung intakt bleibt.
Oder aber der Kern der Wärmeeinrichtung selbst ist mit offenzelligem Schaumstoff gefüllt, evakuiert und hermetisch abgedichtet. Um das erforderliche Hochvakuum beizubehalten, wurde vorgeschlagen, die Einheit dauerhaft mit einer Vakuumpumpe zu verbinden, die in der Einheit selbst montiert ist (siehe WO 95/20136).
Diese Vorschläge erfordern eine wesentliche Umkonstruierung der Wärmeisolationseinrichtung.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung eine Wärmeisolationseinheit oder eine Wärmeisolationseinrichtung zur Verfügung zu stellen, die solch eine Einheit enthält, die die vorstehend erwähnten Nachteile nicht zeigt.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Wärmeisolationseinheit oder einer Wärmeisolationseinrichtung zur Verfügung, die solch eine Einheit enthält, wobei die Einheit einen Kern aus einem offenzelligem, organischen, geschäumten Isoliermaterial umfaßt, das zwischen den Außen- und Innenwänden der Einheit angeordnet ist, wobei das Verfahren die nachstehenden Schritte umfaßt:
a) Direktes Aufschäumen des Isoliermaterials in dem zwischen den Außen- und Innenwänden der Einheit gebildeten Hohlraum;
b) Evakuierung des Schaumstoff-Hohlraums;
c) Erneutes Füllen des Schaumstoff-Hohlraums mit einer isolierenden gasförmigen Zusammensetzung; und
d) Abdichten des Hohlraums.
Das Verfahren der Erfindung erfordert keine wesentliche Modifikation der herkömmlichen Fertigungslinien für Wärmeisolationseinrichtungen, wie Kühlschränke.
Die erhaltenen Wärmeisolationseinrichtungen behalten während der Lebensdauer der Einrichtung einen zufriedenstellenden Grad an Wärmeisolation bei, ohne die Notwendigkeit einer Umkonstruierung der Einrichtung.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen, Polyurethan-Hartschaumstoffs oder eines urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffs unter Verwendung spezifischer Zellöffnungsmittel zur Verfügung zu stellen, deren Schaumstoffe für Wärmeisolationseinrichtungen besonders geeignet sind.
Die in der Erfindung zu verwendende, isolierende gasförmige Zusammensetzung weist bevorzugt einen Siedepunkt unterhalb der Betriebstemperatur der Wärmeeinrichtung auf, um eine Kondensation der gasförmigen Zusammensetzung auf der kalten Seite der Einrichtung zu verhindern. So liegt beispielsweise für Kühlschränke der Siedepunkt bevorzugt unterhalb der Raumtemperatur, bevorzugter unter 10ºC, am bevorzugtesten unter 0ºC.
Die isolierende gasförmige Zusammensetzung zur Verwendung in der Erfindung kann aus einem isolierenden Gas oder Dampf bestehen oder kann eine Mischung aus mehreren solchen isolierenden Gasen oder Dämpfen enthalten.
Bevorzugt weist die isolierende gasförmige Zusammensetzung eine Wärmeleitfähigkeit auf, die kleiner als die Wärmeleitfähigkeit von Luft oder CO&sub2; (das heißt, kleiner als 25 mW/mK, bevorzugt kleiner als 16 mW/mK) ist. Die isolierenden Gase sind bevorzugt nicht toxisch, nicht entflammbar und sind halogenfrei (insbesondere chlorfrei).
Beispiele bevorzugter isolierender Gase oder Dämpfe schließen ein: Krypton, Xenon, Schwefelhexafluorid, Disilan, Dimethylsilan, Hexafluoraceton, Monofluormethan, 1,1,1-Trifluorethan, Octafluor-2-buten, 1,1,2,2-Tetrafluorethan, Decafluorbutan, Pentafluorethan, Ethylfluorid, Tetrafluorethylen, Propylen, 1,3-Butadien, Hexafluorethan, Tetrafluormethan, Trifluorbrommethan, Trifluormethan, 1,1-Difluorethylen, Difluormethan, Vinylfluorid, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Trans-2-buten, Bromtrifluorethylen, 1, 2-Propadien, 1,1, 2-Trifluorethan, Hexafluorpropylen, Octafluorcyclobutan, 1, 1-Difluorethan, Isobuten, 1,2-Difluorethan, Dimethylether, 1-Buten, n-Butan, Octafluorpropan, 1,1-Difluorethan, Isobutan, Cyclopropan, Methylacetylen, Dibromfluormethan, Fluormethan, Trimethyl - silan, Vinylacetylen, Bromtrifluorethylen, Vinylbromid, 1,2-Butadien, cis-2-Buten, Methylethylether, Neopentan, Propadien, Cyclobutan, Methylvinylether, Ethylacetylen, Difluordibrommethan, Bromfluormethan, 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluorpropan, 1,1,1, 2,3,3,3-Heptafluorpropan, 1,1,2,2,3,3-Hexafluorpropan, 1,1,1,2,2,2-Hexafluorpropan, 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan, 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,2,2-Pentafluorpropan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, Perfluorpentan, Perfluorbutan, Perfluorhexan und 1,1,1,4,4,4- Hexafluorbutan. Andere geeignete isolierende Gase oder Dämpfe schließen ein: Bromchlordifluormethan, Chlorpentafluorethan, 1,2-Dichlortetrafluorethan, Dichlordifluormethan, 1-Chlor- 1,1-difluorethan, Vinylchlorid, Methylchlorid, Chlortrifluormethan, Bromtrifluormethan, Bromdichlormethan, Dichlorfluormethan, Chlordifluormethan, Chlorbromfluormethan, Chlorfluormethan, 1, 1-Dichlortetrafluorethan, Ethylchlorid, Methylbromid, Trichlorfluormethan, Bromdichlorfluormethan, Dibromfluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 1,1,1-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan, 2,2-Dichlor-1, 1,1,2-tetrafluorethan, 1-Chlor- 1,1,2,2,2-pentafluorethan, 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan, 1,1-Dichlor-1,1,2-trifluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluor-2-chlorethan, 1,1,2,2-Tetrafluor-1-chlorethan, 1,2-Dichlor-1,2-difluorethan, 1,1-Dichlor-1,2-difluorethan, 1,2-Dichlor-1,1-difluorethan, 1,1,2-Trifluor-2-chlorethan, 1,1,1-Trifluor-2- chlorethan, 1-Chlor-1,2-difluorethan, 1,2-Dichlor-1-fluorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1,1-Difluor-2-chlorethan und desweiteren Tetrafluorhydrazin, Bromwasserstoff, Germaniumtetrahydrid, Carbonylsulfid, Hydrogeniodid, Schwefeldioxid, Dicyan, Formaldehyd und Phosgen.
Im allgemeinen ist der Hohlraum der Wärmeisolationseinrichtung mit der isolierenden gasförmigen Zusammensetzung bis zu einem Druckniveau in einem Bereich von 100 mbar bis 2 bar, bevorzugt 100 mbar bis 1 bar, gefüllt.
Das offenzellige, organische, geschäumte Isoliermaterial, das in der Erfindung verwendet werden soll, kann aus einem der nachstehenden Materialien gewonnen werden: Polyurethanen, Polystyrolen, Polyethylenen, Acrylen, Phenolverbindungen (wie Phenolformaldeyd), halogenierten Polymeren, wie Polyvinylchlorid.
Vorzug genießen die offenzelligen Polyurethan-Schaumstoffe, insbesondere die Hartschaumstoffe.
Ein Schaumstoff wird als offenzellig bezeichnet, wenn der Gehalt an offenen Zellen mindestens ungefähr 30%, bevorzugt 50% der gesamten Zellmasse beträgt und diese so verteilt sind, daß sie durchgehende Ketten bilden, die ein mehr oder weniger träges Absaugen durch das Material hindurch ermöglichen. Ein Schaumstoff mit mindestens 75% offenen Zellen ist bevorzugt.
Offenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe und urethanmodifizierte Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe werden im allgemeinen durch Umsetzung eines geeigneten organischen Polyisocyanats mit einer polyfunktionellen isocyanatreaktiven Verbindung in Gegenwart eines Zellöffnungsmittels hergestellt. Beispiele für Formulierungen zur Herstellung offenzelliger Polyurethan-Hartschaumstoffe sind in der europäischen Patentschrift EP-A-0498628, WO 95/02620 und in der europäischen Patentschrift EP-A-0188806 beschrieben.
Geeignete organische Polyisocyanate für die Verwendung bei der Herstellung offenzelliger Polyurethan-Hartschaumstoffe schließen diejenigen ein, die in der Technik für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen bekannt sind, und insbesondere die aromatischen Polyisocyanate, wie Diphenylmethandiisocyanat in Form seiner 2,4'-, 2,2'-und 4,4'-Isomeren und Mischungen davon, die Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und Oligomeren davon, die in der Technik als "rohes" oder polymeres MDI (Polymethylenpolyphenylen-polyisocyanate) bekannt sind, mit einer Isocyanatfunktionalität von größer 2, Toluoldiisocyanat in Form seiner 2,4- und 2,6-Isomeren und Mischungen davon, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 1,4-Diisocyanatobenzol. Andere organische Polyisocyanate, die erwähnt werden können, schließen aliphatische Diisocyanate ein, wie Isophorondiisocyanat, 1,6-Diisocyanatohexan und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
Polyfunktionelle, isocyanat-reaktive Zusammensetzungen für die Verwendung bei der Herstellung offenzelliger Polyurethan- Hartschaumstoffe schließen jede Zusammensetzung ein, die in der Technik für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen oder urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen bekannt ist. Von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Hartschaumstoffen sind Polyole oder Polyolmischungen mit durchschnittlichen Hydroxylzahlen von 300 bis 1000, insbesondere von 300 bis 700 mg KOH/g, und Hydroxylfunktionalitäten von 2 bis 8, insbesondere von 3 bis 8. Geeignete Polyole wurden im Stand der Technik vollständig beschrieben und schließen Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, mit Initiatoren ein, die 2 bis 8 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten. Geeignete Initiatoren schließen die nachstehenden Verbindungen ein: Polyole, zum Beispiel Glycerol, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythritol, Sorbitol und Saccharose; Polyamine, zum Beispiel Ethylendiamin, Toluoldiamin, Diaminodiphenylmethan und Polymethylenpolyphenylenpolyamine; und Aminoalkohole, zum Beispiel Ethanolamin und Diethanolamin, und Mischungen solcher Initiatoren. Andere geeignete polymere Polyole schließen Polyester ein, die durch Kondensation von geeigneten Anteilen von Glykolen und höher funktionellen Polyolen mit Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren erhalten werden. Noch andere, geeignete polymere Polyole schließen Polythioether, Polyamide, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine und Polysiloxane mit endständiger Hydroxylgruppe ein. Die Mengen der umzusetzenden Polyisocyanatzusammensetzungen und der polyfunktionellen, isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen hängen von der Natur des herzustellenden Polyurethan-Hartschaumstoffes oder des herzustellenden urethan-modifizierten Polyisocyanurat- Hartschaumstoffs ab und können von einem Fachmann auf diesem Gebiet der Technik leicht ermittelt werden.
Die Herstellung des offenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffs kann in Gegenwart eines in der Technik bekannten Treibmittels für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen oder urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hart schaumstoffen durchgeführt werden. Solche Treibmittel schließen Wasser oder andere Kohlendioxid entwickelnde Verbindungen oder inerte, niedrig siedende Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb von -70ºC bei Atmosphärendruck ein.
Die in der Erfindung zu verwendenden offenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffe können eine normale Zellgröße aufweisen, das heißt, Zellgrößen in einem Bereich von 5 mm bis 0,1 mm.
Um die Wärmeleitfähigkeit weiter herabzusetzen werden bevorzugt offenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe mit einer verringerten Zellgröße (in einem Bereich von 50 bis 150 Mikrometer) verwendet.
Diese feinzelligen, offenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffe können durch die Einarbeitung einer unlöslichen fluorierten Verbindung in die Mischung zur Schaumstoffherstellung erhalten werden.
Der Begriff unlöslich ist, so wie er hier in bezug auf die unlösliche, fluorierte Verbindung gebraucht wird, die in dem Verfahren zur Herstellung von feinzelligem, offenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoff verwendet werden soll, so definiert, daß diese entweder in der isocyanat-reaktiven Zusammensetzung oder in der Polyisocyanatzusammensetzung, mit der sie gemischt werden soll, bei 25ºC und Atmosphärendruck eine Löslichkeit von kleiner 500 Gewichts-ppm zeigt.
Unlösliche, fluorierte Verbindungen für die Verwendung bei der Herstellung von feinzelligem, offenzelligen Polyurethan- Hartschaumstoff schließen diejenigen Verbindungen ein, die in den amerikanischen Patentschriften US-P-4, 981, 879, US-P-5,034,424, US-P-4,972,002, den europäischen Patentschriften EP-A-0508649, EP-A-0498628 und in der Patentschrift WO 95/18176 offenbart sind.
Der Begriff im wesentlichen fluoriert, so wie er hier in bezug auf eine unlösliche, im wesentlichen fluorierte Verbindung, die bei der Herstellung feinzelliger, offenzelliger Polyurethan-Hartschaumstoffe verwendet werden soll, gebraucht wird, ist so zu verstehen, daß er Verbindungen einschließt, in denen mindestens 50% der Wasserstoffatome der nichtfluorierten Verbindungen durch Fluoratome ersetzt sind.
Geeignete Verbindungen schließen im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Ether, im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte tertiäre Amine, im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Aminoether und im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Sulfone ein.
Bevorzugte unlösliche perfluorierte Verbindungen schließen Perfluor-n-pentan, Perfluor-n-hexan, Perfluor-N-methylmorpholin und Perfluor(4-methylpent-2-en) ein.
Bestimmte unlösliche, fluorierte Verbindungen, die für die Verwendung bei der Herstellung feinzelliger, offenzelliger Polyurethan-Hartschaumstoffe geeignet sind, können unter Bedingungen, wie sie bei der Schaumbildungsreaktion auftreten, selbst als Treibmittel fungieren, insbesondere dort, wo ihr Siedepunkt tiefer liegt als die exotherme Temperatur, die durch die Reaktionsmischung erreicht wird. Um Zweifel auszuschließen, sei darauf hingewiesen, daß diese Materialien teilweise oder vollständig die Funktion eines Treibmittels, zusätzlich zu der einer unlöslichen, fluorierten Verbindung, erfüllen können.
Die Menge an der unlöslichen, fluorierten Verbindung, die bei der Herstellung eines feinzelligen, offenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffes verwendet werden soll, liegt in einem Bereich von 0,05 bis 10%, bevorzugt von 0,1 bis 5%, am bevorzugtesten von 0,6 bis 2,3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte schaumbildende Zusammensetzung.
Die unlösliche, fluorierte Verbindung wird üblicherweise in die schaumbildende Reaktionsmischung in Form einer Emulsion oder bevorzugt einer Mikroemulsion in einer ihrer Hauptbestandteile, d. h. in den isocyanat-reaktiven Bestandteil und/oder den Polyisocyanatbestandteil, eingearbeitet. Solche Emulsionen oder Mikroemulsionen können unter Anwendung herkömmlicher Techniken und geeigneter Emulgierungsmittel hergestellt werden.
Emulgierungsmittel, die zur Herstellung stabiler Emulsionen oder Mikroemulsionen von fluorierten flüssigen Verbindungen in organischen Polyisocyanaten und/oder isocyanat-reaktiven Verbindungen geeignet sind, schließen grenzflächenaktive Mittel ein, die aus der Gruppe aus nichtionischen, ionischen (anionisch oder kationisch) und amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln ausgewählt sind. Bevorzugte grenzflächenaktive Mittel sind grenzflächenaktive Fluorverbindungen, grenzflächenaktive Silikonverbindungen und/oder alkoxylierte Alkane.
Die Menge an dem verwendeten Emulgierungsmittel liegt zwischen 0,02 und 5 Gewichtsteilen (Gwt) pro 100 Gwt des schaumbildenden Reaktionssystems und zwischen 0,05 und 10 Gwt pro 100 Gwt der Polyisocyanat- oder Polyolzusammensetzung. Zusätzlich zu den Polyisocyanat- und den polyfunktionellen, isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen, der unlöslichen fluorierten Verbindung und dem Treibmittel wird die schaumbildende Reaktionsmischung üblicherweise ein oder mehrere andere Hilfsmittel oder Additive enthalten, wie sie für Formulierungen zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan- Hartschaumstoffen und urethan-modifizierten Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen üblich sind. Solche wahlweisen Additive schließen Vernetzungsmittel, zum Beispiel niedermolekulare Polyole, wie Triethanolamin, Schaumstabilisatoren oder grenzflächenaktive Mittel, zum Beispiel Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere, Urethankatalysatoren, zum Beispiel Zinnverbindungen, wie Zinn(II)-octoat oder Dibutylzinndilaurat, oder tertiäre Amine, wie Dimethylcyclohexylamin oder Triethylendiamin, und Flammschutzmittel, zum Beispiel halogenierte Alkylphosphate, wie Trischlorpropylphosphat, oder Alkylphosphonate, und Zellöffnungsmittel, wie inerte Teilchen, Polymerteilchen (wie Polymerpolyole), spezielle grenzflächenaktive Mittel, inkompatible bzw. unverträgliche Flüssigkeiten, wie Lösungsmittel oder Polyole, anorganische Füllstoffe, wie Bentonit- Tone, Siliciumdioxidteilchen (insbesondere Quarzstaub), Metallflocken und Stearate ein.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von offenzelligen, feinzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen oder urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen umfaßt den Schritt der Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem isocyanat-reaktiven Material in Gegenwart einer isocyanat-reaktiven cyclischen Verbindung mit der nachstehenden Formel:
worin
Y O oder NR¹ist, worin jedes R¹ unabhängig ein Niederalkylrest aus C&sub1;-C&sub6; oder ein mit einer isocyanat-reaktiven Gruppe substituierter Niederalkylrest ist;
jedes R unabhängig Wasserstoff, ein Niederalkylrest aus C&sub1;-C&sub6; oder (CH&sub2;)m-X ist, worin X eine isocyanat-reaktive Gruppe ist, die OH oder NH&sub2; ist, und m 0, 1 oder 2 ist; und n 1 oder 2 ist;
unter der Voraussetzung, daß mindestens eines der R¹ oder R eine isocyanat-reaktive Gruppe ist oder eine isocyanatreaktive Gruppe umfaßt.
Eine bevorzugte Verbindung mit der Formel (I), in der Y O ist, ist ein isocyanat-reaktives cyclisches Carbonat, das Glycerolcarbonat ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I), in denen Y NR¹ ist, sind isocyanat-reaktive cyclische Harnstoffe mit der nachstehenden Formel:
und
Das isocyanat-reaktive, cyclische schäumungsfördernde Mittel wird in Mengen im Bereich von 0,1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte isocyanatreaktive Material, verwendet.
Weitere geeignete Treibmittel können in dem bevorzugten Verfahren verwendet werden, wie Wasser oder inerte, tiefsiedende Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb von -50ºC bei 1 bar.
Die Menge des Wassers, das als Treibmittel verwendet wird, kann auf bekannte Weise ausgewählt werden, um Schaumstoffe mit der gewünschten Dichte zur Verfügung zu stellen, wobei typische Mengen in einem Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der reaktiven Bestandteile liegen, obwohl in einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung bis zu 10 Gewichts-% oder sogar bis zu 20 Gewichts-% Wasser eingesetzt werden können.
Geeignete inerte Treibmittel schließen zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, Dialkylether, Alkylalkanoate, aliphatische und cycloaliphatische Hydrofluorkohlenstoffe, Hydrochlorfluor kohlenstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe und fluorhaltige Ether ein. Geeignete Kohlenwasserstoff-Treibmittel schließen niedere aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan, Neopentan, Hexan und Cyclohexan, ein.
Das Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart eines Metallsalz- Katalysators durchgeführt. Bevorzugte Metallsalz-Katalysatoren sind diejenigen, die aus den Metallsalzen der Gruppe Ia und der Gruppe IIa, bevorzugter aus Metallcarboxylaten der Gruppe Ia und der Gruppe IIa, ausgewählt sind.
Besonders geeignete Metallsalzkatalysatoren sind Kaliumacetat und Kaliumethylhexoat (zum Beispiel Catalyst LB, der von Imperial Chemical Industries erhältlich ist).
Der Metallsalzkatalysator wird in Mengen im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionssystem, verwendet.
Um den Gehalt an geschlossenen Zellen herabzusetzen, insbesondere unter den Bedingungen einer Überdosierung (overpack), wie während des Auffüllens eines Kühlschrank-Hohlraums, kann ein zusätzliches Zellöffnungsmittel verwendet werden, das aus der Gruppe bestehend aus Fettsäuren, Fettsäureaminen, Fettsäureamiden und Fettsäureestern ausgewählt ist.
Der Begriff "Fettsäure", so wie er hier verwendet wird, beschreibt organische Carbonsäuren (ein- und/oder zweiwertig) mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch oder cycloaliphatisch, unsubstituiert oder mit anderen funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgruppen, substituiert sein können.
Geeignete Fettsäuren, aus denen diese zusätzlichen Zellöffnungsmittel erhalten werden, schließen Laurinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure (palmotoeic acid), Palmitinsäure, Linolsäure, Oleinsäure, Cetylsäure (cetyl acid) und Stearylsäure (stearyl acid) ein. Mischungen aus einer oder mehreren dieser Fettsäuren sind ebenfalls geeignet.
Diese Fettsäuren können als solche oder als Derivate davon in Form von Aminen, Amiden, oder Estern verwendet werden. Wenn die Fettsäure der Formel R-COOH entspricht, dann entspricht das Amin der Formel R-NR'R ", das Amid entspricht der Formel R-CONR'R " und der Ester entspricht der Formel R-COOR " ', worin R' und R " Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und R " ' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Da die Säuren polyfunktionell sein können, können auch die davon abgeleiteten Amine, Amide und Ester polyfunktionell sein (zum Beispiel Fettsäurediamine).
Polyester, die durch eine Vernetzung mit Mitteln, wie Glycerol oder Trimethylolpentan aus der Fettsäure gewonnen wurden, können ebenso wie vollständig oder teilweise veresterte Produkte verwendet werden, die durch die Umsetzung der Fettsäure mit Zuckern, wie Saccharose oder Sorbitol, gegebenenfalls gefolgt von einer Ethoxylierung oder Propoxylierung, erhalten wurden.
Die Amin-, Amid- und Esterderivate werden bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter Fettsäurederivat-Zellöffungsmittel schließen Talg-Diamine (tallow diamines) (die komplexe Mischungen aus C&sub1;&sub6; bis C&sub3;&sub0;-Diamine sind), Mischungen aus Talg-Diaminen mit Fettsäureestern, wie die im Handel erhältlichen Produkte INT 494/792/0, 494/792/l, 494/792/2 und 494/792/4, die von Münch Chemie-Labor erhältlich sind, und die nachstehenden Fettsäurediamine C&sub1;&sub9;H&sub3;&sub8;(NH&sub2;)&sub2;, C&sub2;&sub3;H&sub4;&sub6;(NH&sub2;)&sub2; und C&sub2;&sub5;H&sub5;&sub0;(NH&sub2;)&sub2; ein.
Mischungen aus zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen auf Fettsäure basierenden Zellöffnungsmittel können verwendet werden.
Diese auf Fettsäure basierenden zusätzlichen Zellöffnungsmittel werden in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, und am bevorzugtesten von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Schaumstoff, verwendet.
Für den Fall, daß diese auf Fettsäure basierenden, zusätzliche Zellöffnungsmittel verwendet werden, können Aminkatalysatoren anstelle von oder zusammen mit dem vorstehend beschriebenen Metallsalzkatalysator verwendet werden.
Beispiele geeigneter tertiärer Aminkatalysatoren schließen Dimethylcyclohexylamin, Bis(dimethylaminoethyl)ether, Tetramethylhexandiamin, Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethylethylendiamin, 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Cocomorpholin, N,N-Dimethylyl-N', N'-dimethylisopropylpropylendiamin, N,N-Diethyl-3-diethylaminopropylamin, Dimethylbenzylamin (zum Beispiel Polycat 8, 9, 5, 43, BL11, BL17, Dabco T, DMP30, TMR, alle von Air Products erhältlich, und Niax Al, A99, A107, alle von Union Carbide erhältlich). Bevorzugte Aminkatalysatoren schließen Polycat 5, Polycat 43, Polycat BL11, Polycat BL17, Dabco T, Niax Al, Niax A99 und Niax A107 ein.
Der Aminkatalysator wird in Mengen im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Schaumstoff, verwendet. Das Katalysatorpackmaterial kann von lediglich einem Metallsalzkatalysator (zum Beispiel Catalyst LB) zu lediglich einem Aminkatalysator (zum Beispiel Polycat 43 oder Dabco T) und irgendetwas dazwischen (zum Beispiel eine Mischung aus Catalyst LB und Niax Al) variieren.
Um feinzellige, offenzellige Polyurethan-Schaumstoffe zu erhalten, können wie vorstehend beschrieben unlösliche, fluorierte Verbindungen zusammen mit den isocyanat-reaktiven, cyclischen Harnstoffverbindungen und den Katalysatoren verwendet werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen können die bekannten Einstufen-, Prepolymer- oder Semi-Prepolymertechniken zusammen mit herkömmlichen Mischverfahren angewandt werden. Die verschiedene Aspekte der Erfindung werden durch die nachstehenden Beispiele erläutert, aber durch sie nicht eingeschränkt.

BEISPIEL 1

Ein kubischer Hohlraum wird mit einem offenzelligem Polyurethan-Hartschaumstoff unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelisteten Bestandteile gefüllt, wobei Polyol 1 ein Polyetherpolyol mit einem OH-Wert von 495 mg KOH/g ist;
Polyol 2 ein Polyol mit einem OH-Wert von 1122 mg KOH/g ist;
Polyol 3 ein Polyetherpolyol mit einem OH-Wert von 540 mg KOH/g ist;
Polyol 4 ein Polyetherpolyol mit einem OH-Wert von 310 mg KOH/g ist;
Polyol 5 ein Polyetherpolyol mit einem OH-Wert von 52 mg KOH/g ist;
Tegostab B 8404 und B 8406 sind grenzflächenaktive Silikonverbindungen, die von Goldschmidt erhältlich sind;
Catalyst LB ist ein Metallsalzkatalysator, der von Imperial Chemical Industries erhältlich ist;
Fixapret NF ist ein cyclischer Harnstoff, der von BASF erhältlich ist;
PF 5060 ist ein Perfluorhexan, das von 3M erhältlich ist;
SUPRASEC DNR ist ein polymeres MDI, das von Imperial Chemical Industries (SUPRASEC ist ein Warenzeichen von Imperial Chemical Industries) erhältlich ist.
Der Hohlraum wurde bis zu einem Druck von 1 mbar evakuiert, mit einem Isoliergas bis zu einem Druck von 100 mbar aufgefüllt, erneut bis zu einem Druck von 1 mbar evakuiert und mit dem isolierenden Gas bis zu einem Druck von 1000 mbar aufgefüllt und hermetisch abgedichtet.
Die Wärmeleitfähigkeit wurde bei 10ºC gemessen (Standard ISO 2581 INITIAL) (in mW/mK).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 2

BEISPIEL 2

Polyurethan-Hartschaumstoffe wurden aus den in der nachstehenden Tabelle 3 aufgelisteten Bestandteilen mit Polyol A: ein Polyetherpolyol mit einem OH-Wert von 490 mg KOH/g und einer Funktionalität von 4,2.
Polyol B: ein Polyetherpolyol mit einem OH-Wert von 540 mg KOH/g und einer Funktionalität von 3.
MEG: Monoethylenglykol.
Arcol 1010: Polypropylenglykol (OH-Wert von 112 mg KOH/g), von Arco erhältlich.
Grenzflächenaktives Mittel: ein grenzflächenaktives Silikon.
Nonylphenol: ein alkoxyliertes Nonylphenol.
Catalyst LB: ein Metallsalzkatalysator, der von Imperial Chemical Industries erhältlich ist.
Zellöffnungsmittel: Munch Chemie 494/792/2, das eine Mischung aus Talg-Diamin und Fettsäureester ist, das von Munch Chemie erhältlich ist.
Fixapret NF: ein cyclischer Harnstoff, der von BASF erhältlich ist.
Polyisocyanat: eine polymere MDl-Zusammensetzung.
Die Bestandteile der Polyolmischung wurden in Gramm eingewogen und unter Rühren und Schütteln in einem geeigneten Behälter gut gemischt. Sobald die Mischung gut durchgemischt war, wurde der Behälter geschlossen und die Temperatur der Mischung wurde auf 30ºC eingestellt.
Das Polyisocyanat wurde ebenfalls auf eine Temperatur von 30ºC eingestellt und 248 g davon wurden vorher in einem geeigneten, geteerten Behälter (tarred container) abgewogen. Das Polyisocyanat wurde schnell zu der Polyolmischung gegeben und die Reaktionsmischung wurde 10 Sekunden lang unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherkraft (3000 Upm) gerührt, der mit einer geeigneten Propellerflügel-Mischeinrichtung versehen war, wie sie im Labor bei der Schaumstoff- Standardherstellung/prüfung verwendet wird.
Nach zehn Sekunden wurde die Reaktionsmischung in eine offene Metallform gegossen, die auf 50ºC erwärmt worden war. Nach dem Gießen wurde auf den aufsteigenden Schaum ein frei beweglicher Deckel (floating lid) aufgebracht, um anstelle des sogenannten freien Aufschäumens ein restriktives bzw. eingeschränktes Formverfahren zu simulieren. Nach einer bestimmten Zeitdauer (> 15 min) wurde der Schaumstoff aus der Form entnommen und es wurde ihm gestattet, 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur zu härten. Nach dieser Zeitdauer wurde der Schaumstoff zerschnitten, um eine Prüfung bezüglich der Dichte und des Gehalts an geschlossenen Zellen zu ermöglichen.
Die Dichte wurde gemäß dem DIN Standard 53420 gemessen. Die Dichte aller in eingeschränkten Formverfahren hergestellten Schaumstoffe lag in einem Bereich von 35 bis 40 kg/m³. Der Gehalt an geschlossenen Zellen wurde gemäß dem Standard BS 4370 Verfahren 10 unter Verwendung einer Micromeretics- Apparatur zur Messung geschlossener Zellen, wie sie im Handel erhältlich ist, gemessen. Der Gehalt an geschlossenen Zellen wurde im Kern des in dem eingeschränkten Formverfahren erhaltenen Schaumstoffs (restricted moulded foam) als auch in dem Oberflächenbereich des in dem eingeschränkten Formverfahren erhaltenen Schaumstoffs in der Nähe der Schaumstoffaußenhaut bzw -schicht (ungefähr 1 cm) gemessen. Der Bereich des Gehalts an geschlossenen Zellen wurde in Abhängigkeit von der Nähe zu einem Rand der Form gemessen (je näher der Meß punkt an dem Rand der Form gelegen ist, desto höher ist der Gehalt an geschlossenen Zellen).
Freiaufgeschäumte Schaumstoffe wurden ebenfalls aus den gleichen Formulierungen hergestellt (das heißt ohne den frei beweglichen Deckel). Die freiaufgeschäumte Dichte lag für alle hergestellten Schaumstoffe in einem Bereich von 22 bis 26 kg/m³. Der Gehalt an geschlossenen Zellen dieser freiaufgeschäumten Schaumstoffe wurde ebenfalls gemessen.
Es wurden ebenfalls Schaumstoffe mit einem unbeweglichen bzw. feststehenden Deckel anstelle eines frei beweglichen Deckels hergestellt, um eine hohe Überdosierung (ungefähr 25%) zu simulieren. Der Gehalt an geschlossenen Zellen dieser Schaumstoffe wurde ebenfalls gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß unter Verwendung isocyanatreaktiver, cyclischer Harnstoffe in Kombination mit Fettsäurederivaten als Zellöffnungsmittel Schaumstoffe mit einem kleineren Gehalt an geschlossenen Zellen und einem verringerten Gradienten des Gehalts an geschlossenen Zellen erhalten werden, insbesondere unter den Bedingungen einer hohen Überdosierung. Somit sind diese Schaumstoff-Formulierungen zum Füllen von Hohlräumen von Wärmeeinrichtungen gemäß der Erfindung sehr geeignet. Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Wärmeisolationseinheit oder einer Einrichtung, die solch eine Einheit enthält, wobei die Einheit einen Kern aus einem offenzelligen, organischen, geschäumten Isoliermaterial umfaßt, das zwischen den Außen- und Innenwänden der Einheit angeordnet ist, wobei das Verfahren die nachstehenden Schritte umfaßt:

a) Direktes Aufschäumen des Isoliermaterials in dem zwischen den Außenwänden und den Innenwänden der Einheit gebildeten Hohlraum;

b) Evakuieren des geschäumten Hohlraums; und

c) Auffüllen des geschäumten Hohlraums mit einer isolierenden Gaszusammensetzung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die isolierende Gaszusammensetzung einen Siedepunkt unterhalb von 10ºC aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem die isolierende Gaszusammensetzung bei der Betriebstemperatur der Einheit eine Wärmeleitfähigkeit von kleiner 25 mW/mK aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die isolierende Gaszusammensetzung keine Chloratome enthält.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die isolierende Gaszusammensetzung ein isolierendes Gas umfaßt, das aus der Gruppe bestehend aus Krypton, Xenon, Schwefelhexafluorid, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1-Dichlor-1- fluorethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan und Chlordifluormethan ausgewählt ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem das offenzellige, organische, geschäumte Isoliermaterial einen offenzelligen Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoff umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem der offenzellige Polyurethan- oder urethan-modifizierte Polyisocyanurat-Hartschaumstoff durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer polyfunktionellen isocyanat-reaktiven Zusammensetzung in Gegenwart einer isocyanat-reaktiven cyclischen Verbindung mit der nachstehenden Formel hergestellt wird,

worin Y 0 oder NR¹ ist, worin jedes R¹ unabhängig ein Niederalkylrest aus C&sub1;-C&sub6; oder ein mit einer isocyanat-reaktiven Gruppe substituierter Niederalkylrest ist;

jedes R unabhängig Wasserstoff, ein Niederalkylrest aus C&sub1;-C&sub6; oder (CH&sub2;)m-X ist, worin X eine isocyanat-reaktive Gruppe ist, die OH oder NH&sub2; ist, und m 0, 1 oder 2 ist; und

n 1 oder 2 ist;

unter der Voraussetzung, daß mindestens eines der R¹ oder R eine isocyanat-reaktive Gruppe ist oder eine isocyanatreaktive Gruppe umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in dem die Verbindung mit der Formel (I) den nachstehenden Formeln entspricht:

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei das Verfahren in Gegenwart eines zusätzlichen Zellöffnungsmittels, das aus der Gruppe bestehend aus Fettsäuren, Fettsäureaminen, Fettsäureamiden und Fettsäureestern ausgewählt ist, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, in dem das zusätzliche Zellöffnungsmittel Talg-Diamin umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, in dem das zusätzliche Zellöffnungsmittel in einer Menge von 0,5 und 5 Gewichts-%, bezogen auf den gesamten Schaumstoff, verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei das Verfahren in Gegenwart eines Metallsalzkatalysators und/oder eines Aminkatalysators durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei das Verfahren in Gegenwart einer unlöslichen, fluorierten Verbindung durchgeführt wird.

14. Wärmeisolationseinheit, die mittels des Verfahrens erhalten werden kann, wie es in einem der vorstehenden Ansprüche definiert ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen Polyurethan- oder urethan-modifizierten Polyisocyanurat- Hartschaumstoffes, das den Schritt der Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer polyfunktionellen, isocyanat-reaktiven Zusammensetzung in Gegenwart einer isocyanat-reaktiven cyclischen Verbindung mit der nachstehenden Formel,

worin

Y O oder NR¹ ist, worin jedes R¹ unabhängig ein Niederalkylrest aus C&sub1;-C&sub6; oder ein mit einer isocyanat-reaktiven Gruppe substituierter Niederalkylrest ist;

jedes R unabhängig Wasserstoff, ein Niederalkylrest aus C&sub1;-C&sup6; oder (CH&sub2;)m-X ist, worin X eine isocyanat-reaktive Gruppe ist, die OH oder NH&sub2; ist, und m 0,1 oder 2 ist; und

n 1 oder 2 ist;

unter der Voraussetzung, daß mindestens eines der R¹ oder R eine isocyanat-reaktive Gruppe ist oder eine isocyanatreaktive Gruppe umfaßt;

und in Gegenwart eines Zellöffnungsmittels umfaßt, das aus der Gruppe bestehend aus Fettsäuren, Fettsäureaminen, Fettsäureamiden und Fettsäureestern ausgewählt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, in dem das Zellöffnungsmittel Talg-Diamin umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, in dem das Zellöffnungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf den gesamten Schaumstoff, verwendet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15, 16 und 17, in dem ein Metallsalzkatalysator und/oder ein Aminkatalysator anwesend ist.