EP2091992A1 - Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat und seine verwendung zur herstellung von polyurethan-schaumstoffen - Google Patents

Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat und seine verwendung zur herstellung von polyurethan-schaumstoffen

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EP2091992A1
EP2091992A1 EP07822476A EP07822476A EP2091992A1 EP 2091992 A1 EP2091992 A1 EP 2091992A1 EP 07822476 A EP07822476 A EP 07822476A EP 07822476 A EP07822476 A EP 07822476A EP 2091992 A1 EP2091992 A1 EP 2091992A1
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EP
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weight
polyisocyanate
component
isocyanate
compounds
Prior art date
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Withdrawn
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EP07822476A
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Hans-Jürgen Reese
Imbridt Murrar
Ralf Fritz
Andres Cabrera
Birgit Magg
Bärbel GUSCHEL
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Definitions

  • the invention relates to a specially composed Polyphenylenpoly- methylene polyisocyanate (MDI), a process for its preparation and its use for the production of polyurethanes, in particular polyurethane foams.
  • MDI Polyphenylenpoly- methylene polyisocyanate
  • Polyurethane foams have long been known and described many times. They can be used for many technical applications. They are usually prepared by reacting polyisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • polyurethane foams Two commonly used classes of polyurethane foams are rigid polyurethane foams and one-component foams, also referred to as aerosol foams.
  • rigid polyurethane foams are mainly for heat insulation, for example in refrigerators, transport or buildings and for the production of components, in particular sandwich elements.
  • polyisocyanates In the preparation of said polyurethanes are used as polyisocyanates usually aromatic polyisocyanates, in particular MDI and its higher homologues used.
  • One-component foams made from aerosol containers are frequently used in the field of construction for the installation of windows and doors in buildings as well as filling material for building-related cavities or wall openings for pipe installations.
  • Such an aerosol container includes a prepolymer as well as propellants and additives. By discharging its contents by means of blowing agent, its foaming by Froth für and by its curing with atmospheric moisture, the desired foam.
  • One-component foams based on NCO-containing prepolymers are the most well-known foams of this type. There are different products which, depending on the composition, lead to hard to soft elastic foams.
  • Dimensional stability means that the foam does not change its volume after curing, in particular does not shrink.
  • shrinkage can cause voids in the foam as well as detachment from the cover layers.
  • the shrinkage can lead to inadequate stability of the installed doors and windows.
  • foams are required on the market, which have a light color.
  • the hitherto offered foams which were prepared using the polyphenylene polymethylene polyisocyanates commonly used, are mostly colored brown. This can be particularly annoying for applications where the foam is visible.
  • the object of the invention was therefore to provide polyurethane foams which have good processing properties and performance properties, in particular good dimensional stability. Furthermore, the demands of the market for bright foams should be met. According to the process, foams for various fields of application, in particular one-component assembly foams and rigid polyurethane foams, should be producible.
  • the object could surprisingly be achieved by the use of a mixture of diphenylmethane diisocyanates and Polyphenylenpolymethylenpolyisocy- anaten with a special composition as an isocyanate component in the production of the foams.
  • the invention accordingly provides a polyphenylene polymethylene polyisocyanate
  • (B4) the 5-core product of the polyphenylene polymethylene polyisocyanate, wherein the components (B2), (B3) and (B4) at a content of (B1) of up to 55% by weight, based on the weight of (B), in the weight ratio (B2): (B3): ( B4) of 8 ⁇ 4: 3.5 ⁇ 1, 8: 1, 2 ⁇ 0.9 and component (B) at least 85 wt .-%, based on the weight of component (B), the constituents (B1 ), (B2), (B3) and (B4).
  • the invention further provides a process for preparing polyurethane foams by reacting (A) compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, hereinafter also referred to as polyol component, with (B) polyisocyanates, characterized in that as polyisocyanate ( B) the polyphenylenepolymethylene polyisocyanate according to the invention is used.
  • the invention furthermore relates to a process for preparing the polyphenylene polymethylene polyisocyanate according to the invention, comprising the steps
  • the polyphenylenepolymethylene polyisocyanate according to the invention has, in addition to components (B1) to (B4), further constituents.
  • the polyphenylenepolymethylene polyisocyanate (B) according to the invention also contains polyphenylenepolymethylene polyisocyanates with 6 or more cores.
  • the term "nucleus” is understood here to mean an aromatic ring, and the compounds containing more than two aromatic nuclei may also be referred to as higher homologs in the following.
  • the polyphenylenepolymethylene polyisocyanate (B) according to the invention may further comprise other compounds containing isocyanate groups, such as reaction products of isocyanates with one another, in particular uretonimines, and / or polyphenylenepolymethylene polyisocyanates having 6 or more cores.
  • the proportion of such further constituents of component (B) is preferably at most 15% by weight, based on the weight of component (B).
  • the polyphenylenepolymethylene polyisocyanate (B) preferably contains not more than 1% by weight, more preferably not more than 6% by weight and in particular not more than 3% by weight, based on the weight of (B), of uretonimines. These belong to the 15% by weight, based on the weight of (B), of the other compounds.
  • the determination of the contents of Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten with different core contents is usually carried out by gas chromatography.
  • the content of uretonimines in polyphenylenepolymethylene polyisocyanate is determined by FT-IR analysis on the basis of a calibration with 3-core uretonimine (test method PFO / A 00 / 22-03).
  • the polyphenylenepolymethylene polyisocyanate according to the invention preferably has a content of free NCO end groups of from 31.0 to 33.3% by weight.
  • the polyphenylenepolymethylene polyisocyanate (B) according to the invention which has been obtained by means of extraction, preferably has an iodine color number of less than 5 iodine, an L * value of greater than 96 and a b * value of less than 15, determined in accordance with DIN 6162 and DIN 6164 ,
  • the polyphenylene polymethylene polyisocyanates according to the invention can be prepared by the usual methods. These are well known and include the preparation of diphenylmethanediamine (MDA) and its higher homologues by acid-catalyzed reaction of aniline and formaldehyde, neutralization and workup of the amine mixture thus obtained, its reaction with phosgene to polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat and purification, work-up and optionally partial separation of the 2-core MDI.
  • MDA diphenylmethanediamine
  • the polyphenylenepolymethylene polyisocyanate (B) according to the invention prepared in this way preferably has an iodine color number of less than 10 iodine, an L * value of greater than 89 and a b * value of less than 30, determined in accordance with DIN 6162 and DIN 6164.
  • polyphenylenepolymethylene polyisocyanates according to the invention are prepared in a preferred process by first reacting polyphenylenepolymethylenepolyamine with phosgene in a process step a) in a conventional manner and liberating it in a subsequent process step b) from by-products, for example uretonimines.
  • by-products for example uretonimines.
  • alternative procedures are possible if they lead to the same products.
  • the process step a) is well known and comprises, as described above, the acid-catalyzed reaction of aniline with formaldehyde, neutralization and workup of the resulting polyamine, its reaction with phosgene to the corresponding polyisocyanate, its work-up and purification.
  • the polyphenylenepolymethylene polyisocyanate according to the invention in step b) is freed from secondary compounds, such as uretonimine. These are formed during the production and work-up, in particular by thermal loading of the polyisocyanates.
  • These secondary compounds from the production process are contained in the starting polyisocyanate to a maximum of 25 wt .-%.
  • the removal is preferably carried out by liquid-liquid extraction with polar or non-polar solvents.
  • preferred solvents are hydrocarbons, such as cyclohexane.
  • step b) the polyphenylene lenpolymethylenpolyisocyanat used with cyclohexane in the ratio of isocyanate: solvent of 1: 1 to 1: 15, preferably 1: 1, 5 to 1: 12 and more preferably 1: 2.5 to 1: 10 at a temperature of 20 to 90 0 C and preferably 30 to 80 0 C for 1 to 180 minutes, and preferably for 5 to 150 min in contact.
  • the product mixture is allowed to stand until complete phase formation at 20 to 40 0 C and preferably at room temperature.
  • the lower phase is the so-called "raffinate" containing the uretonimine to be separated as well as higher nuclear MDI homologs.
  • the upper phase is the so-called "extract" which contains the desired low-urethane polyphenylene polymethylene polyisocyanate and solvent. Both phases are separated and the solvent is almost completely removed, for example by means of vacuum distillation.
  • the residual content of cyclohexane is preferably less than 20 ppm.
  • the polyphenylenepolymethylene polyisocyanate (B) according to the invention which has been obtained by means of extraction, preferably has an iodine color number of less than 5 iodine, an L * value of greater than 96 and a b * value of less than 15, determined in accordance with DIN 6162 and DIN 6164.
  • polyphenylene polymethylene polyisocyanate batches which do not have the composition according to the invention can be subject.
  • the content of secondary compounds of more than 15% by weight can be reduced to the content according to the invention. It is also possible in this way to shift the core distribution in the direction of low-nuclear products.
  • the extraction of the polyphenylenepolymethylene polyisocyanate can also be carried out following the partial separation of 2-core MDI, since in this case there is frequently an increase in the content of secondary compounds.
  • the polyphenylenepolymethylene polyisocyanate (B) according to the invention which was obtained by the process characteristics described above in polyphenylenepolymethylene polyisocyanate preparation, preferably has a content of 2-core product (B1) of from 20 to 50% by weight, based on the weight of (B), wherein components (B2), (B3) and (B4) are in the weight ratio (B2): (B3): (B4) of 8 ⁇ 4: 3.5 ⁇ 1, 8: 1, 2 ⁇ 0.9 and component (B) contains at least 85% by weight, based on the weight of component (B), of components (B1), (B2), (B3) and (B4).
  • a content of 2-core product (B1) of from 20 to 50% by weight, based on the weight of (B), wherein components (B2), (B3) and (B4) are in the weight ratio (B2): (B3): (B4) of 8 ⁇ 4: 3.5 ⁇ 1, 8: 1, 2 ⁇ 0.9
  • component (B) contains at least
  • the polyphenylenepolymethylene polyisocyanate (B) When the polyphenylenepolymethylene polyisocyanate (B) according to the invention has been obtained by extraction, it preferably has a content of 2-core product (B1) of from 20 to 55% by weight, based on the weight of (B), where the constituents ( B2), (B3) and (B4) in the weight ratio (B2) :( B3) :( B4) of 8 ⁇ 4: 3.5 ⁇ 1, 8: 1, 2 ⁇ 0.9, and the component (B) at least 85% by weight, based on the weight of component (B), of components (B1), (B2), (B3) and (B4).
  • a content of 2-core product (B1) of from 20 to 55% by weight, based on the weight of (B), where the constituents ( B2), (B3) and (B4) in the weight ratio (B2) :( B3) :( B4) of 8 ⁇ 4: 3.5 ⁇ 1, 8: 1, 2 ⁇ 0.9
  • the polyphenylene polymethylene polyisocyanate (B) of the present invention is obtained by partial removal of the 2-core MDI and subsequent extraction, it preferably has a content of 2-core product (B1) of 2 to 20% by weight, based on the weight of ( B), wherein the components (B2), (B3) and (B4) in the weight ratio (B2) :( B3) :( B4) of 8 ⁇ 4: 3.5 ⁇ 1, 8: 1, 2 ⁇ 0.9 and component (B) contains at least 85% by weight, based on the weight of component (B), of components (B1), (B2), (B3) and (B4).
  • the polyphenylenepolymethylene polyisocyanate according to the invention can be used for the production of polyurethane foams.
  • Preferred applications here are 1-component polyurethane foams and rigid polyurethane foams.
  • the polyphenylenepolymethylene polyisocyanate (B) according to the invention is reacted with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms (A).
  • the reaction of the isocyanate component (B) with the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms (A) takes place in the presence of a blowing agent in a pressure vessel, preferably in an aerosol can.
  • a blowing agent in a pressure vessel, preferably in an aerosol can.
  • the polyol component (A) and the isocyanate component (B) are charged in the abovementioned ratio together with a blowing agent into a pressure vessel so that the prepolymer according to the invention with a lower content of free isocyanate groups is formed in the pressure vessel.
  • Typical blowing agents for preparing the 1-component mounting foams are, for example, R134a (tetrafluoroethane), R152a (1,1-difluoroethane), dimethyl ether, propane, n-butane, isobutane, preferably mixtures of propane, n-butane and isobutane ,
  • the NCO content of the prepolymers in the aerosol can is preferably in the range of about 5 to 28 wt .-%, preferably 8 to 24 wt .-%, particularly preferably 9 to 18 wt .-%.
  • Prepolymers with a lower NCO content lead to softer aerosol foams, those having a higher NCO content corresponding to harder foams.
  • the pressure vessel is expanded.
  • the exiting prepolymer is foamed by the Froth effect of the propellant and hardens by the humidity.
  • Trialkylphosphates and trichloroalkylphosphates are mostly used as additive flame retardants.
  • the alkyl radicals preferably have 1 to 4, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Particularly preferred compounds are trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, trichloromethyl phosphate, trichloroethyl phosphate and trichloropropyl phosphate. These can be used individually or in any mixtures with each other.
  • the amount of additive flame retardant depends on the requirements of the foam.
  • the canned NCO prepolymer must be present in the
  • an isocyanate component in the present process the polyphenylenepolymethylene polyisocyanate (B) according to the invention being used, with the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms (A) in the presence of catalysts and blowing agents Implementation brought.
  • blowing agent water can be used which reacts with isocyanate groups with the cleavage of carbon dioxide.
  • physical blowing agents can also be used. These are compounds which are inert to the starting components and which are usually liquid at room temperature and evaporate under the conditions of the urethane reaction. fen. The boiling point of these compounds is preferably below 50 ° C.
  • the physical blowing agents also include compounds which are gaseous at room temperature and are introduced under pressure into or dissolved in the starting components, for example carbon dioxide, low-boiling alkanes and fluoroalkanes.
  • the compounds are for the most part selected from the group comprising alkanes and / or cycloalkanes having at least 4 carbon atoms, dialkyl ethers, esters, ketones, acetals,
  • Examples which may be mentioned are propane, n-butane, iso- and cyclobutane, n-, iso- and cyclopentane, cyclohexane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl butyl ether, methyl formate, acetone, and fluoroalkanes, which can be degraded in the troposphere and therefore for the ozone layer are harmless, such as trifluoromethane, difluoromethane, 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoroethane and heptafluoropropane. Particular preference is given to using cyclopentane and / or n-pentane.
  • the said physical blowing agents can be used alone or in any combination with each other.
  • the polyol component (A) and the polyisocyanates (B) are reacted in amounts such that the isocyanate index is in a range between 100 and 220, preferably between 125 and 195.
  • the rigid polyurethane foams can be prepared batchwise or continuously by means of known mixing devices.
  • the rigid polyurethane foams according to the invention are usually prepared by the two-component process.
  • the compounds are mixed with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms (A), with the flame retardants, the blowing agents, the catalysts and other auxiliaries and / or additives to the so-called polyol and these with the polyisocyanates or mixtures of the polyisocyanates and, if appropriate, flame retardants and blowing agents, also referred to as the isocyanate component, for the reaction.
  • A isocyanate-reactive hydrogen atoms
  • the starting components are usually mixed at a temperature of 15 to 35 0 C, preferably from 20 to 30 0 C.
  • the reaction mixture can be poured into closed support tools with high or low pressure metering machines. According to this technology z. B. manufactured discontinuous sandwich panels.
  • the foams produced by the process according to the invention have a very light, sometimes even white color.
  • the foams are dimensionally stable and can be applied very well.
  • Suitable compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms (A) which can be used for the process according to the invention are in particular polyether alcohols and / or polyester alcohols in the production of the rigid foams and in the preparation of the prepolymers for the 1-component structural foams OH numbers in the range of 100 to 1200 mgKOH / g are used.
  • the polyester alcohols used are usually obtained by condensation of polyfunctional alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, with polyfunctional carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, for example succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid and preferably phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids.
  • the polyether alcohols used usually have a functionality between 2 and 8, in particular 3 to 8.
  • polyether polyols which are prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of catalysts, preferably alkali metal hydroxides, are used.
  • alkylene oxides are usually ethylene oxide and / or propylene oxide, preferably pure 1, 2-propylene oxide used.
  • compounds having at least 3, preferably 4 to 8 hydroxyl groups or having at least two primary amino groups in the molecule are used as starting molecules.
  • starting molecules having at least 3, preferably 4 to 8 hydroxyl groups in the molecule are preferably trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sugar compounds such as glucose, sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resoles such as oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde and Mannich condensates from phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine used.
  • starting molecules having at least two primary amino groups in the molecule are preferably aromatic di- and / or polyamines, for example phenylenediamines, 2,3-, 2,4-, 3,4- and 2,6-toluenediamine and 4,4'-, 2 , 4'- and 2,2'-diamino-diphenyl methane and aliphatic di- and polyamines, such as ethylenediamine used.
  • aromatic di- and / or polyamines for example phenylenediamines, 2,3-, 2,4-, 3,4- and 2,6-toluenediamine and 4,4'-, 2 , 4'- and 2,2'-diamino-diphenyl methane and aliphatic di- and polyamines, such as ethylenediamine used.
  • the polyether polyols have a functionality of preferably 3 to 8 and hydroxyl numbers of preferably 100 mgKOH / g to 1200 mgKOH / g and especially 240 mgKOH / g to 570 mgKOH / g.
  • polyols in particular polyether alcohols having a hydroxyl number of less than 100 mg KOH / g and a functionality of from 2 to 3.
  • the properties of the foams can be adjusted, for example in the case of 1-component assembly foams, in the direction of greater flexibility.
  • the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms (A) also include the optionally used chain extenders and crosslinkers.
  • chain extenders and crosslinkers are preferably used alkanolamines and in particular diols and / or triols having molecular weights less than 400, preferably 60 to 300.
  • Chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are expediently used in an amount of from 1 to 20% by weight, preferably from 2 to 5% by weight, based on the polyol component (A).
  • chain extenders and crosslinkers monoolers can in the field of 1-component polyurethane foams for the production of the required polyol component (A) as further OH-functional compounds as a targeted agent for molecular weight control, to form a permeable foam skin and finally Storage stability improvement can be used.
  • These monools having molecular weights of up to 1400 g / mol (OH number about 40 mgKOH / g) are usually used, if necessary, in proportions of up to 10% by weight, based on the polyol component (A).
  • the polyol component (A) is a mixture of
  • (A1) a polyester polyol having a molecular weight of at most 600 g / mol and
  • (A2) a polyether polyol or polyether polyol mixture having an average molecular weight of 1000 to 5000 g / mol.
  • polyester polyol (A1) a polyester polyol based on phthalic anhydride / diethylene glycol / polyethylene glycol is preferably used.
  • the polyols (A1) and (A2) are preferably used in a weight ratio of polyester polyol (A1) to polyether polyol or polyether polyol mixture (A2) in the range from 1: 6 to 3: 1.
  • the catalysts used are in particular compounds which greatly accelerate the reaction of the isocyanate groups with the groups reactive with isocyanate groups.
  • Such catalysts are strongly basic amines, such as. As secondary aliphatic amines, imidazoles, amidines, and alkanolamines.
  • isocyanurate groups are to be incorporated into the rigid foam, special catalysts are required.
  • the isocyanurate catalysts used are usually metal carboxylates, in particular potassium acetate and its solutions.
  • the reaction of components (A) and (B) is usually carried out at an index of 160 to 450
  • Embodiment 1 - (One Component Foam)
  • Polyphenylene polymethylene polyisocyanate (trade name: Lupranat ® M20), having a monomeric MDI content of 37%, an NCO content of 31, 2 wt .-%, a viscosity of 213 mPa-s at 25 0 C, a color number of 20 Iodine an L * value of 85.6, a b * value of 70.1 and a uretonimine content of 8.4 wt% was extracted in a one-step extraction process as described below with cyclohexane.
  • Polyphenylenepolymethylene was cyanate with cyclohexane in the ratio of iso-: solvent of 1: 3 at 50 0 C for 60 min contacted. Thereafter, the product mixture was allowed to stand at room temperature until complete phase formation.
  • the upper phase was the so-called "extract" containing the desired polyphenylene polymethylene polyisocyanate and solvent.
  • the solvent was removed from the
  • Viscosity 50 mPas (25 ° C)
  • NCO content 32.6% by weight
  • the product prepared as described above was used in this form as an isocyanate component for the subsequent 1-component assembly foam production.
  • the discharge was carried out in foam strands, whereby a wetting of the foam surface with water took place between the foam strands discharged in layer form.
  • the cured foam was tested for its properties (see Table 1.4).
  • Exemplary embodiment 2 (two-component rigid polyurethane foam)
  • Lupranol 3424 polyether polyol based on sucrose, pentaerythritol, diethylene glycol and propylene oxide having an OH number of 403 mgKOH / g
  • 230 g of Lupranol 3423 polyether polyol based on sucrose, glycerol and propylene oxide having an OH number of 490 mgKOH / g
  • 20 g glycerine 300 g Lupranol 1 100 (polyether polyol based on propylene glycol and propylene oxide with an OH number of 104 mgKOH / g), 54 g Lupranol VP9319 (polyether polyol based on trimethylolpropane and propylene oxide with an OH number of 160 mg KOH / g), 10 g of stabilizer Tegostab B8443, 5 g of stabilizer Niax SiIi cone SR 393 and 4.5 g of water, a polyol
  • This mixture was mixed both 34 g of a catalyst mixture (23.3% N, N-dimethylcyclohexylamine, 18.7% 1-methylimidazole, 28% tetramethylhexanediamine and 30% Lupranol 1200 [polyether polyol based on propylene glycol and propylene oxide having an OH number of 248 mg KOH / g]) as well as 50 g of an aqueous glycerol / glycol mixture (containing 9% gyzerin and 31% dipropylene glycol) were added and the polyol component made therefrom.
  • a catalyst mixture 23.3% N, N-dimethylcyclohexylamine, 18.7% 1-methylimidazole, 28% tetramethylhexanediamine
  • Lupranol 1200 polyether polyol based on propylene glycol and propylene oxide having an OH number of 248 mg KOH / g]
  • the isocyanate component according to Embodiment 1.2 was used.
  • the foam had (free-foamed) the following properties:
  • composition analog execution example 2.1 rigid foam sandwich panels are relatively analogous to the composition according to execution example 1.2 and the other using previously commercially available polyphenylene polymethylene polyisocyanate (trade name: Lupranat ® M20) on the one hand by using an isocyanate component prepared and measure their shrinkage after curing.
  • polyphenylene polymethylene polyisocyanate trade name: Lupranat ® M20

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate (B), enthaltend (B1) das 2-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats (B2) das 3-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats (B3) das 4-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats (B4) das 5-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats, wobei die Bestandteile (B2), (B3) und (B4) bei einem Gehalt an (B1) von bis zu 55 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht von (B), im Gewichtsverhältnis (B2) : (B3) : (B4) von 8 ± 4 : 3,5 ± 1,8 : 1,2 ± 0,9 vorliegen und die Komponente (B) mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (B), die Bestandteile (B1), (B2), (B3) und (B4) enthält.

Description

Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat und seine Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein speziell zusammengesetztes Polyphenylenpoly- methylenpolyisocyanat (MDI), ein Verfahren zur seiner Herstellung sowie seine Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan- Schaumstoffen.
Polyurethan-Schaumstoffe sind seit langem bekannt und vielfach beschrieben. Sie können für viele technische Anwendungen eingesetzt werden. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.
Zwei häufig eingesetzte Klassen von Polyurethan-Schaumstoffen sind Polyurethan- Hartschäume und 1 -Komponenten-Schäume, auch als Aerosolschäume bezeichnet.
Der Einsatz der Polyurethan-Hartschäume erfolgt vorwiegend zur Wärmeisolation, beispielsweise in Kältegeräten, Transportmitteln oder Gebäuden sowie zur Herstellung von Bauelementen, insbesondere Sandwich-Elementen.
Bei der Herstellung der genannten Polyurethane kommen als Polyisocyanate zumeist aromatische Polyisocyanate, insbesondere MDI und seine höheren Homologen, zum Einsatz.
Einkomponentenschäume aus Aerosolbehältern sind im Bereich des Bauwesens häufig angewandte Montagemittel zum Einbau von Fenstern und Türen in Bauwerken sowie als Füllmaterial für bautechnisch bedingte Hohlräume oder Mauerdurchbrüche für Rohrinstallationen. Ein solcher Aerosolbehälter beinhaltet ein Prepolymer sowie Treibmittel und Zusätze. Durch Austragen seines Inhaltes mittels Treibmittel, seinem Auf- schäumen durch Frothwirkung und durch seine Aushärtung mit Luftfeuchtigkeit entsteht der gewünschte Schaum. Einkomponentenschäume auf der Basis von NCO- haltigen Prepolymeren sind die bekanntesten Schäume dieser Art. Es gibt hierbei unterschiedliche Produkte, die je nach Zusammensetzung zu harten bis weichelastischen Schäumen führen.
Eine wesentliche Anforderung an die Polyurethan-Schäume ist die Dimensionsstabilität. Dimensionsstabilität bedeutet, dass der Schaum nach der Aushärtung sein Volumen nicht ändert, insbesondere nicht schrumpft. Bei Hartschaumstoffen kann es durch den Schrumpf Hohlräume im Schaum sowie Ablösungen von den Deckschichten ge- ben. Bei Einkomponentenschäumen für den Fenster- und Türen-Einbau kann es durch den Schrumpf zu einer unzureichenden Stabilität der eingebauten Türen und Fenster kommen.
Das Problem der Dimensionsstabilität insbesondere von Ein-Komponenten-Schäumen ist technisch nicht völlig gelöst, so dass bei den bisher bekannten Qualitäten ein Schrumpf bis 5% bei Raumtemperaturanwendungen und ein Schrumpf bis 10% bei 400C und 90% relativer Feuchte bei tropischen Anwendungen als technisch bedingte Schrumpfwerte noch zulässig sind.
Bei den Zwei-Komponenten-Schäumen, insbesondere bei den Hartschäumen besteht das Schrumpfproblem insbesondere bei großen Formteilen, zu dessen Lösung es keinerlei Hinweise gibt.
Weiterhin werden am Markt zunehmend Schäume verlangt, die eine helle Farbe aufweisen. Die bislang angebotenen Schäume, die unter Verwendung der üblicherweise eingesetzten Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate hergestellt wurden, sind zumeist braun gefärbt. Dies kann insbesondere für Anwendungen, bei denen der Schaum sichtbar ist, als störend empfunden werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Polyurethan-Schaumstoffe zur Verfügung zu stellen, die gute Verarbeitungseigenschaften und Gebrauchseigenschaften, insbesondere eine gute Dimensionsstabilität, aufweisen. Weiterhin sollte den Forderungen des Marktes nach hellen Schaumstoffen entsprochen werden. Nach dem Verfahren sollten Schäume für verschiedene Anwendungsgebiete, insbesondere Einkomponenten- Montageschäume und Polyurethan-Hartschaumstoffe, herstellbar sein.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die Verwendung einer Mischung aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylenpolymethylenpolyisocy- anaten mit einer speziellen Zusammensetzung als Isocyanatkomponente bei der Herstellung der Schaumstoffe.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat
(B), enthaltend
(B1 ) das 2-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats
(B2) das 3-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats
(B3) das 4-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats
(B4) das 5-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats, wobei die Bestandteile (B2), (B3) und (B4) bei einem Gehalt an (B1 ) von bis zu 55 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht von (B), im Gewichtsverhältnis (B2) : (B3) : (B4) von 8 ± 4 : 3,5 ± 1 ,8 : 1 ,2 ± 0,9 vorliegen und die Komponente (B) mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (B), die Bestandteile (B1), (B2), (B3) und (B4) enthält.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Schaumstoffen durch Umsetzung von (A) Verbindungen mit mindestens zwei mit Iso- cyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, im folgenden auch als Polyolkomponente bezeichnet, mit (B) Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat (B) das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat eingesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats, umfassend die Schritte
a) Herstellung von Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat durch Umsetzung von Polyphenylenpolymethylenpolyamin mit Phosgen,
b) Entfernung von Nebenprodukten aus dem Polyphenylenpolymethylenpolyisocya- nat aus Schritt a).
Das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat weist neben den Komponenten (B1) bis (B4) noch weitere Bestandteile auf. So enthält das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B) noch Polyphenylenpolymethy- lenpolyisocyanate mit 6 oder mehr Kernen. Unter dem Begriff „Kern" wird hierbei ein aromatischer Ring verstanden. Die mehr als zwei aromatische Kerne enthaltenden Verbindungen können im folgenden auch als höhere Homologe bezeichnet werden.
Das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B) kann weiterhin andere Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen, wie Umsetzungsprodukte von Isocyanaten miteinander, insbesondere Uretonimine, und/oder Polyphenylenpoly- methylenpolyisocyanate mit 6 oder mehr Kernen enthalten.
Der Anteil an solchen weiteren Bestandteilen der Komponente (B) beträgt dabei vor- zugsweise maximal 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (B).
Das Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B) enthält dabei vorzugsweise maximal 1 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 6 Gew.-% und insbesondere maximal 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht von (B), an Uretoniminen. Diese gehören zu den 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (B), an den übrigen Verbindungen. Die Bestimmung der Gehalte an Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten mit unterschiedlichen Kerngehalten erfolgt üblicherweise mittels Gaschromatographie. Der Gehalt von Uretoniminen im Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat wird mittels FT-IR- Analyse auf der Grundlage einer Kalibration mit 3-Kern Uretonimin ermittelt (Prüfver- fahren PFO/A 00/22-03).
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat einen Gehalt an freien NCO-Endgruppen von 31 ,0 bis 33,3 Gew.-% auf.
Das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B), das mittels Extraktion erhalten wurde, weist dabei vorzugsweise eine Jodfarbzahl von kleiner 5 Jod, einen L*-Wert von größer 96 und einen b*-Wert von kleiner 15, bestimmt nach DIN 6162 und DIN 6164, auf.
Die erfindungsgemäßen Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate können nach den üblichen Verfahren hergestellt werden. Diese sind allgemein bekannt und umfassen die Herstellung von Diphenylmethandiamin (MDA) und dessen höheren Homologen durch sauer katalysierte Umsetzung von Anilin und Formaldehyd, Neutralisation und Aufarbeitung des so erhaltenen Amingemisches, dessen Umsetzung mit Phosgen zum Po- lyphenylenpolymethylenpolyisocyanat und Reinigung, Aufarbeitung und gegebenenfalls partielle Abtrennung des 2-Kern MDI. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass insbesondere durch die Temperaturbelastung bei der Aufarbeitung des Polyphe- nylenpolymethylenpolyisocyanats und der destillativen Abtrennung der 2-Kern Produkte eine Schädigung des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats durch Bildung von Nebenprodukten auftritt. Diese Nachteile können vermieden werden, wenn die Temperaturbelastung möglichst kurzzeitig auftritt, beispielsweise wenn ein geringerer Teil des 2-Kern MDI abgetrennt wird. Weiterhin ist es wichtig, dass die Temperatur im Verfahren nicht auf Werte über 2200C gesteigert wird. Das auf diesem Wege hergestellte erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B) weist vorzugsweise eine Jodfarbzahl von kleiner 10 Jod, einen L*-Wert von größer 89 und einen b*-Wert von kleiner 30, bestimmt nach DIN 6162 und DIN 6164, auf.
Die erfindungsgemäßen Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate werden in einem bevorzugten Verfahren hergestellt, indem zunächst in einem Verfahrensschritt a) auf üblichem und bekanntem Wege Polyphenylenpolymethylenpolyamin mit Phosgen umgesetzt und dieses in einem nachfolgenden Verfahrensschritt b) von Nebenprodukten, beispielsweise Uretoniminen, befreit wird. Prinzipiell sind auch alternative Verfahrenswege möglich, wenn sie zu den gleichen Produkten führen.
Der Verfahrensschritt a) ist allgemein bekannt und umfasst, wie auch oben beschrieben, die sauer katalysierte Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd, Neutralisation und Aufarbeitung des entstehenden Polyamins, dessen Umsetzung mit Phosgen zum entsprechenden Polyisocyanat, dessen Aufarbeitung und Reinigung. Wie beschrieben, wird das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat in Schritt b) von Nebenverbindungen, wie Uretonimin befreit. Diese werden bei der Herstellung und Aufarbeitung insbesondere durch thermische Belastung der Polyiso- cyanate gebildet. Diese Nebenverbindungen aus dem Herstellungsprozess, wie Uret- dione, Uretonimine, Carbamoylchloride, sind in dem Ausgangspolyisocyanat zu maximal 25 Gew.-% enthalten. Die Entfernung erfolgt vorzugsweise durch Flüssig-Flüssig- Extraktion mit polaren oder unpolaren Lösungsmitteln. In einer besonderen Ausführungsform sind als Lösungsmittel bevorzugt Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan. Der- artige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in DE 1 ,543,258 oder EP 133 538.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Schritts b) wird das eingesetzte Polypheny- lenpolymethylenpolyisocyanat mit Cyclohexan im Verhältnis von Isocyanat : Lösungsmittel von 1 : 1 bis 1 : 15, bevorzugt 1 : 1 ,5 bis 1 : 12 und besonders bevorzugt 1 : 2,5 bis 1 : 10 bei einer Temperatur von 20 bis 90 0C und bevorzugt 30 bis 80 0C für 1 bis 180 min und bevorzugt 5 bis 150 min in Kontakt gebracht. Danach wird das Produktgemisch bis zur vollständigen Phasenbildung bei 20 bis 40 0C und bevorzugt bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die untere Phase ist das sogenannte "Raffinat", das das abzutrennende Uretonimin sowie höherkernige MDI-Homologe enthält. Die obere Phase ist das sogenannte "Extrakt", das das gewünschte uretoniminarme Polypheny- lenpolymethylenpolyisocyanat und Lösungsmittel enthält. Beide Phasen werden getrennt und das Lösungsmittel beispielsweise mittels Vakuumdestillation praktisch vollständig entfernt. Der Restgehalt an Cyclohexan ist vorzugsweise kleiner 20 ppm.
Das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B), das mittels Extraktion erhalten wurde, weist vorzugsweise eine Jodfarbzahl von kleiner 5 Jod, einen L*-Wert von größer 96 und einen b*-Wert von kleiner 15, bestimmt nach DIN 6162 und DIN 6164, auf.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn bei der Herstellung die thermische Belastung des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats gering gehalten und zusätzlich eine Extraktion des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats vorgenommen wird.
Es ist auch möglich, Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat-Chargen, die nicht die erfindungsgemäße Zusammensetzung haben, einer Extraktion zu unterziehen. Dabei kann der Gehalt an Nebenverbindungen von über 15 Gew.-% auf den erfindungsgemäßen Gehalt gesenkt werden. Außerdem ist es möglich, auf diesem Wege die Kernverteilung in Richtung auf niederkernige Produkte zu verschieben. Die Extraktion des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats kann auch im Anschluss an die partielle Ab- trennung von 2-Kern MDI vorgenommen werden, da in diesem Fall häufig ein Anstieg des Gehalts an Nebenverbindungen stattfindet. Dabei hat das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B), das durch die oben beschriebenen Verfahrensmerkmale bei der Polyphenylenpolymethy- lenpolyisocyanat -Herstellung erhalten wurde, vorzugsweise einen Gehalt an 2-Kern- Produkt (B1 ) von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (B), wobei die Be- standteile (B2), (B3) und (B4) im Gewichtsverhältnis (B2) : (B3) : (B4) von 8 ± 4 : 3,5 ± 1 ,8 : 1 ,2 ± 0,9 vorliegen und die Komponente (B) mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (B), die Bestandteile (B1), (B2), (B3) und (B4), enthält.
Wenn das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B) durch Ex- traktion erhalten wurde, hat es vorzugsweise einen Gehalt an 2-Kern-Produkt (B1) von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (B), wobei die Bestandteile (B2), (B3) und (B4) im Gewichtsverhältnis (B2) : (B3) : (B4) von 8 ± 4 : 3,5 ± 1 ,8 : 1 ,2 ± 0,9 vorliegen und die Komponente (B) mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (B), die Bestandteile (B1 ), (B2), (B3) und (B4), enthält.
Wenn das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B) durch partielle Entfernung des 2-Kern MDI und nachfolgende Extraktion erhalten wurde, hat es vorzugsweise einen Gehalt an 2-Kern-Produkt (B1) von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (B), wobei die Bestandteile (B2), (B3) und (B4) im Gewichtsverhältnis (B2) : (B3) : (B4) von 8 ± 4 : 3,5 ± 1 ,8 : 1 ,2 ± 0,9 vorliegen und die Komponente (B) mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (B), die Bestandteile (B1 ), (B2), (B3) und (B4), enthält.
Das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat kann, wie beschrie- ben, zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen eingesetzt werden. Bevorzugte Anwendungen sind hierbei 1 -Komponenten-Polyurethanschäume und Polyurethan- Hartschaumstoffe. Dazu wird das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpoly- isocyanat (B) mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen (A) umgesetzt.
Bei der Herstellung der 1 -Komponenten-Polyurethanschäume erfolgt die Umsetzung der Isocyanatkomponente (B) mit den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen (A) in Anwesenheit eines Treibmittels in einem Druckbehälter, vorzugsweise in einer Aerosoldose. Hierzu werden die Polyolkom- ponente (A) und die Isocyanatkomponente (B) in dem oben angegebenen Verhältnis zusammen mit einem Treibmittel in einen Druckbehälter gefüllt, so dass im Druckbehälter das erfindungsgemäße Prepolymer mit einem geringeren Gehalt an freien Isocyanatgruppen entsteht. Übliche Treibmittel zur Herstellung der 1 -Komponenten- Montageschäume sind beispielsweise R134a (Tetrafluorethan), R152a (1 ,1- Difluorethan), Dimethylether, Propan, n-Butan, iso-Butan, vorzugsweise Gemische aus Propan, n-Butan und iso-Butan. Der NCO-Gehalt der in der Aerosoldose befindlichen Prepolymere liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 5 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 24 Gew.-%, besonders bevorzugt 9 bis 18 Gew.-%. Prepolymere mit niederem NCO-Gehalt führen zu weicheren Aerosolschäumen, solche mit höherem NCO-Gehalt entsprechend zu härteren Schäumen.
Zur Applikation der 1 -Komponenten-Polyurethanschäume wird der Druckbehälter entspannt. Dabei wird das austretende Prepolymer durch die Froth-Wirkung des Treibmittels aufgeschäumt und härtet durch die Luftfeuchtigkeit aus.
Es ist für viele Anwendungen der 1 -Komponenten-Polyurethanschäume erforderlich, additive Flammschutzmittel zuzugeben, die ebenfalls viskositätssenkend wirken. Dieses müssen nur noch in einer solchen Menge zugegeben werden, wie es zur Erreichung der Brandklasse des fertigen Schaums notwendig ist.
Als additive Flammschutzmittel werden zumeist Trialkylphosphate sowie Trichloral- kylphosphate eingesetzt. Die Alkylreste haben vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Tri- methylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Trichlormethylphosphat, Trichlo- rethylphosphat und Trichlorpropylphosphat. Diese können einzeln oder in beliebigen Gemischen untereinander eingesetzt werden.
Die Menge der additiven Flammschutzmittel hängt von den Anforderungen an den Schaum ab. Für die Formulierung von flammgeschützten 1-Komponenten- Polyurethanschäumen muss das in der Dose befindliche NCO-Prepolymer in der
Summe einen Gehalt an additiven Flammschutzmitteln von ca. 8 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren, haben. Bei geringeren Gehalten kann der Flammschutz nicht ausreichend sein, bei zu hohen Gehalten an additiven Flammschutzmitteln verfließt der Schaum, das heißt er ist nicht senkrecht applizierbar, oder das Flammschutzmittel migriert in zu großem Maße aus dem Schaum.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe wird, wie allgemein bekannt, eine Isocyanatkomponente, wobei im vorliegenden Verfahren das erfindungs- gemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B) eingesetzt wird, mit den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen (A) im Beisein von Katalysatoren und Treibmitteln zur Umsetzung gebracht.
Als Treibmittel kann Wasser verwendet werden, das mit Isocyanatgruppen unter Ab- Spaltung von Kohlendioxid reagiert. In Kombination mit oder an Stelle von Wasser können auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdamp- fen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 50 0C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch Verbindungen, die bei Raumtemperatur gasförmig sind und unter Druck in die Einsatzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, niedrigsiedende Alkane und Fluoralkane.
Die Verbindungen werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Keto- ne, Acetale,
Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlen- stoffatomen in der AI kyl kette, insbesondere Tetramethylsilan.
Als Beispiele seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und Cyclo- pentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäuremethylester, Aceton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluor- methan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorpropan, 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und Heptafluorpropan. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Cyclopen- tan und/oder n-Pentan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyolkomponente (A) und die Polyisocyanate (B) und in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass der Isocyanatindex in einem Bereich zwischen 100 und 220, vorzugsweise zwischen 125 und 195, liegt.
Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen hergestellt werden.
Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen PUR-Hartschaumstoffe nach dem Zweikomponenten-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren werden die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen (A), mit den Flammschutzmitteln, den Treibmitteln, den Katalysatoren sowie den weiteren Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu der sogenannten Polyolkomponente vermischt und diese mit den Polyisocyanaten oder Mischungen aus den Polyisocyanaten und gege- benenfalls Flammschutzmitteln und Treibmitteln, auch als Isocyanatkomponente bezeichnet, zur Umsetzung gebracht.
Die Ausgangskomponenten werden zumeist bei einer Temperatur von 15 bis 35 0C, vorzugsweise von 20 bis 30 0C gemischt. Das Reaktionsgemisch kann mit Hoch- oder Niederdruckdosiermaschinen in geschlossene Stützwerkzeuge gegossen werden. Nach dieser Technologie werden z. B. diskontinuierlich Sandwichelemente gefertigt. Überraschenderweise weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe eine sehr helle, teilweise sogar weiße Farbe auf. Die Schaumstoffe sind dimensionsstabil und lassen sich sehr gut applizieren.
Zu den übrigen Polyolen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan- Schaumstoffe ist im einzelnen folgendes zu sagen:
Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen (A), die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, kommen bei der Herstellung der Hartschaumstoffe und bei der Herstellung der Prepo- lymere für die 1 -Komponenten-Montageschaumstoffe insbesondere Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole mit OH-Zahlen im Bereich von 100 bis 1200 mgKOH/g zum Einsatz.
Die eingesetzten Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehr- funktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naph- thalindicarbonsäuren, hergestellt.
Die verwendeten Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität zwischen 2 und 8, insbesondere 3 bis 8.
Insbesondere kommen Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Alkalihydroxiden, hergestellt werden, zum Einsatz.
Als Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise reines 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt.
Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Mo- lekül zum Einsatz.
Als Startmoleküle mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül werden vorzugsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckerverbindungen, wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie MeI- amin eingesetzt. Als Startmoleküle mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül werden vorzugsweise aromatische Di- und/oder Polyamine, beispielsweise Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenyl- methan sowie aliphatische Di- und Polyamine, wie Ethylendiamin, eingesetzt.
Die Polyetherpolyole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und Hydro- xylzahlen von vorzugsweise 100 mgKOH/g bis 1200 mgKOH/g und insbesondere 240 mgKOH/g bis 570 mgKOH/g. Es können zusätzlich auch Polyole, insbesondere PoIy- etheralkohole mit einer Hydroxylzahl von kleiner 100 mgKOH/g und einer Funktionalität von 2 bis 3 eingesetzt werden. Dadurch können die Eigenschaften der Schaumstoffe eingestellt werden, beispielsweise bei 1 -Komponenten-Montageschäumen in Richtung einer höheren Flexibilität.
Zu den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen (A) gehören auch die gegebenenfalls mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höherfunktionellen Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300.
Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon werden zweck- mäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (A), eingesetzt.
Neben den genannten Polyester- und Polyetherpolyolen, Kettenverlängerern und Vernetzern können im Bereich der 1 -Komponenten-Polyurethanschäume zur Fertigung der dazu erforderlichen Polyolkomponente (A) als weitere OH-funktionelle Verbindungen Monoole als gezieltes Mittel zur Molekulargewichtsregelung, zur Ausbildung einer permeablen Schaumhaut und schließlich zur Lagerstabilitätsverbesserung eingesetzt werden. Diese Monoole mit Molgewichten bis zu 1400 g/mol (OH-Zahl ca. 40 mgKOH/g) werden üblicherweise, wenn erforderlich, in Anteilen von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (A), eingesetzt.
Weitere Angaben zu den verwendeten Polyetheralkoholen und Polyesteralkoholen sowie ihrer Herstellung finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 „Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag München, 3. Auf- läge, 1993. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Herstellung 1 -Komponenten- Polyurethan-Schäume wird als Polyolkomponente (A) ein Gemisch aus
(A1) einem Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von maximal 600 g/mol und
(A2) einem Polyetherpolyol oder Polyetherpolyolgemisch mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 5000 g/mol eingesetzt.
Als Polyesterpolyol (A1) wird dabei vorzugsweise ein Polyesterpolyol auf Basis von Phthalsäureanhydrid / Diethylenglykol / Polyethylenglykol verwendet.
Die Polyole (A1) und (A2) werden bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von Polyesterpolyol (A1 ) zu Polyetherpolyol oder Polyetherpolyolgemisch (A2) im Bereich von 1 : 6 bis 3 : 1 eingesetzt.
Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen stark beschleunigen. Solche Katalysatoren sind stark basische Amine, wie z. B. sekundäre aliphatische Amine, Imidazole, Amidine, sowie Alkanolamine.
Falls in den Hartschaumstoff Isocyanuratgruppen eingebaut werden sollen, werden spezielle Katalysatoren benötigt. Als Isocyanurat-Katalysatoren werden üblicherweise Metallcarboxylate, insbesondere Kaliumacetat und dessen Lösungen, eingesetzt. Bei der Herstellung derartiger Schäume, auch als Polyurethan-Polyisocyanurat-Schäume bezeichnet, wird die Umsetzung der Komponenten (A) und (B) üblicherweise bei einem Index von 160 bis 450 durchgeführt
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert wer- den.
Ausführungsbeispiel 1 - (Ein-Komponenten-Schaum)
1.1 Herstellung der Polyolkomponente:
Aus 300 g eines Polyesterpolyols auf Basis Phthalsäureanhydrid/Diethylenglykol/
Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 470 g/mol, 208 g eines Polyetherpo- lyols auf Basis Glyzerin/Propylenoxyd/Ethylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 4000 g/mol,
30 g eines Polyetherpolyols auf Basis Saccharose/Pentandiol/Diethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 540 g/mol, 40 g eines Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 600 g/mol, 59 g eines monofunktionellen methylierten Polyethy- len- glykols mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol, 25g eines Schaumstabilisators, 330 g
5 Trichlorpropylphosphat, 8 g Dimorpholinodiethylether, 0,5 g Siliconöl wurde durch Vermi sehen eine Polyolkomponente hergestellt.
1.2 Herstellung der Isocyanatzubereitungen: 0
Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (Handelsname: Lupranat® M20) mit einem Monomer-MDI-Gehalt von 37 %, einem NCO-Gehalt von 31 ,2 Gew.-%, einer Viskosität von 213 mPa-s bei 25 0C, einer Farbzahl von 20 Jod, einem L*-Wert von 85,6, einem b*-Wert von 70,1 und einem Uretonimin-Gehalt von 8,4 Gew.-% wurde in einem einstu-5 figen Extraktionsprozess, wie im nachfolgenden beschrieben, mit Cyclohexan extrahiert.
Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat wurde mit Cyclohexan im Verhältnis von Iso- cyanat : Lösungsmittel von 1 : 3 bei 50 0C für 60 min in Kontakt gebracht. Danach wur-0 de das Produktgemisch bis zur vollständigen Phasenbildung bei Raumtemperatur stehengelassen.
Die obere Phase war das sogenannte "Extrakt", das das gewünschte Polyphenylen- polymethylenpolyisocyanat und Lösungsmittel enthielt. Das Lösungsmittel wurde aus5 dem
Extrakt mittels Vakuumdestillation vollständig entfernt (Restgehalt an Cyclohexan kleiner 20 ppm). 0 Man erhielt ein Produkt, welches sich wie folgt charakterisieren lässt:
Viskosität: 50 mPas (25°C)
NCO-Gehalt: 32,6 Gew.-%
Gehalt an Monomeren (B1 ): 49,1 Gew.-% 5 Uretonimin-Gehalt: 1 ,6 Gew.-%
Farbzahl: 0,8 Jod
L*-Wert: 99,3 b*-Wert: 5,1 0
Gehalt und Verhältnis der höheren Homologen des Diphenylmethandiisocyanats:_ (B2) das 3-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat 30,4 Gew.% (B3) das 4-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat 1 1 ,4 Gew.% (B4) das 5-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat 4,2 Gew.% woraus ein Verhältnis der Bestandteile (B1 ) : (B2) : (B3) = 7,2 : 2,7 : 1 resultierte.
Das nach obigen Angaben gefertigte Produkt wurde in dieser Form als Isocyanat- komponente für die nachfolgende 1 -Komponenten-Montageschaum-Fertigung verwendet.
1.3 Herstellung des hellen dimensionsstabilen 1 -Komponenten-Montageschaumes
268g der Polyolkomponente nach Ausführungsbeispiel 1.1 wurden in eine 1 Liter- Aerosoldose gefüllt. Nach Zugabe von 361g der Isocyanatzubereitung nach Ausführungs-beispiel 1.2 wurde die Aerosoldose mit einem Kippventil, mittels einer zur Laborfertigung von Aerosoldosen geeigneten Apparatur, verschlossen.
Durch das Ventil wurden nachfolgend 56g Dimethylether, 38g einer Propan/Butan- Mischung aus 20 Gew.-% Propan und 80 Gew.-% Butan sowie 94g Tetrafluormethan (R134a) dosiert und der Inhalt durch Schütteln homogenisiert. Durch Wärmelagerung der so gefertigten Aerosoldose bei 500C wurde eine künstliche Alterung erzielt, so dass die gefertigte Aerosoldose schon nach 24h Lagerung und Ab- kühlung auf Raumtemperatur getestet werden konnte.
Zu diesem Zweck wurde ein auf einem ebenen Untergrund ausgelegtes Papiervlies angefeuchtet und der Inhalt der Aerosoldose mittels Betätigung des Kippventils mit aufgeschraubtem Schaumröhrchen als schäumendes Gemisch ausgetragen.
Der Austrag erfolgte in Schaumsträngen, wobei zwischen den in Lagenform ausgetragenen Schaumsträngen eine Benetzung der Schaumoberfläche mit Wasser erfolgte.
Der ausgehärtete Schaum wurde auf seine Eigenschaften geprüft (siehe Tabelle 1.4).
1.4 Eigenschaften der 1 -Komponenten-Montageschäume
Dimensionsstabilität* Die Dimensionsstabilität wurde gemessen an Prüfkörpern aus zwei Spanplatten plus Distanzstäben und dazwischen eingetragenem und ausgehärtetem Schaum. Nach der Aushärtung des Schaumes und der Entfernung der Distanzstäbe wurde die prozentuale Änderung des Plattenabstandes als Maß für die Dimensionsstabilität gemessen.
Ausführungsbeispiel 2 - (Zwei-Komponenten-PUR-Hartschaum)
2.1 Herstellung der Polyolkomponente
Aus 377 g Lupranol 3424 (Polyetherpolyol auf Basis Saccharose, Pentaerythrit, Diethy- lenglyol und Propylenoxyd mit einer OH-Zahl von 403 mgKOH/g), 230 g Lupranol 3423 (Polyetherpolyol auf Basis Saccharose, Glycerin und Propylenoxyd mit einer OH-Zahl von 490 mgKOH/g), 20 g Glyzerin, 300 g Lupranol 1 100 (Polyetherpolyol auf Basis Propylenglykol und Propylenoxyd mit einer OH-Zahl von 104 mgKOH/g), 54 g Lupranol VP9319 (Polyetherpolyol auf Basis Trimethylolpropan und Propylenoxyd mit einer OH- Zahl von 160 mgKOH/g), 10 g Stabilisator Tegostab B8443, 5 g Stabilisator Niax SiIi- cone SR 393 und 4,5 g Wasser wurde ein Polyolgemisch hergestellt. Diesem Gemisch wurden sowohl 34 g eines Katalysatorgemisches (23,3 % N,N-Dimethylcyclohexylamin, 18,7 % 1-Methylimidazol, 28 % Tetramethylhexandiamin und 30 % Lupranol 1200 [Polyetherpolyol auf Basis Propylenglykol und Propylenoxyd mit einer OH-Zahl von 248 mgKOH/g ]) als auch 50 g eines wässrigen Glyzerin/Glykol-Gemisches (enthaltend 9 % Gyzerin und 31 % Dipropylenglykol) zugesetzt und daraus die Polyolkomponente gefertigt. 2.2 lsocyanatkomponente
Es wurde die lsocyanatkomponente gemäß Ausführungsbeispiel 1.2 verwendet.
2.3 Verarbeitung der Komponenten zu PUR-Hartschaum
Die Komponenten nach Ausführungsbeispiel 2.1 bzw. 2.2 wurden im Mischungsverhältnis Polyol- : lsocyanatkomponente = 100 : 136 gemischt und nach Aufschäumen und Aushärtung wurde ein weißer Hartschaum erhalten. Der Schaum hatte dabei (freigeschäumt) folgende Eigenschaften:
Startzeit: 15 sec
Abbindezeit: 48 sec
Steigzeit: 85 sec
Raumgewicht: 37, 2 kg/m3
Druckfestigkeit: 28,1 N/cm2
2.4 Vergleich der Dimensionsstabilität
Unter Verwendung einer Polyolkomponente in der Zusammensetzung analog Ausführungs-beispiel 2.1 werden vergleichsweise Hartschaum-Sandwich-Platten zum einen unter Verwendung einer lsocyanatkomponente analog der Zusammensetzung nach Ausführungs-beispiel 1.2 und zum anderen unter Verwendung von bisher handelsüblichen Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (Handelsname: Lupranat® M20) hergestellt und deren Schrumpf nach Aushärtung vermessen.
- Angaben laut technischen Informationen zu Elastopor H 1101/1/0

Claims

Patentansprüche
1. Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B), enthaltend (B1 ) das 2-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats
(B2) (B2) das 3-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats
(B3) das 4-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats (B4) (B4) das 5- Kern -Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats, wobei die Bestandteile (B2), (B3) und (B4) bei einem Gehalt an (B1) von bis zu 55 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht von (B), im Gewichtsverhältnis (B2) : (B3) : (B4) von 8 ± 4 : 3,5 ± 1 ,8 : 1 ,2 ± 0,9 vorliegen und die Komponente (B) mindes- tens 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (B), die Bestandteile
(B1), (B2), (B3) und (B4) enthält.
2. Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) mindestens 2 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht von (B), der Komponente (B1 ) enthält.
3. Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) maximal 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (B), an Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat mit min- destens 6 Kernen und andere Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen enthält.
4. Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anderen Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen Ureto- nimine enthalten.
5. Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anderen Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen Ureto- nimine in einer Menge von maximal 11 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats (B), enthalten.
6. Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anderen Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen Ureto- nimine in einer Menge von maximal 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats (B), enthalten.
7. Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anderen Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen Ureto- nimine in einer Menge von maximal 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Po- lyphenylenpolymethylenpolyiso- cyanats (B), enthalten.
8. Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat einen Gehalt an freien NCO-Endgruppen von 31 ,0 bis 33,3 Gew.-% aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung von (A) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen mit (B) Polyisocyanaten dadurch gekennzeichnet, dass als Polyiso- cyanat (B) Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat nach Anspruch 1 eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in
Gegenwart von Treibmitteln durchgeführt wird.
1 1. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wird.
12. Verfahren zur Herstellung von 1 -Komponenten-Polyurethanschäumen durch Umsetzung von (A) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen mit (B) Polyisocyanaten durch Vermischen der Kom- ponenten (A) und (B) in einem Druckbehälter in Gegenwart von Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat (B) Polyphenylenpolymethylenpo- lyisocyanat nach Anspruch 1 eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung der Komponenten (A) und (B) die Komponente (B) im mindestens dreifachen stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird.
14. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von (A) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Was- serstoffatomen mit (B) Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat (B) Polyphenylenpolymethylenpolyiso- cyanat nach Anspruch 1 eingesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Komponenten (A) und (B) bei einem Index von 100 bis 220 durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung nach dem Zweikomponenten-Verfahren durchgeführt wird.
17. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von (A) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen mit (B) Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln und Trimerisierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat (B) Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat nach Anspruch 1 ein- gesetzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Komponenten (A) und (B) bei einem Index von 160 bis 450 durchgeführt wird.
19. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat nach Anspruch 1 , umfassend die Schritte a) Herstellung von Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat durch Umsetzung von Polyphenylenpolymethylenpolyamin mit Phosgen,
b) Entfernung von Nebenprodukten aus dem Polyphenylenpolymethylenpoly- isocyanat aus Schritt a).
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) eine Extraktion ist.
21. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat nach Anspruch 1 durch Umsetzung von Polyphenylenpolymethylenpolyamin mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, dass während der Herstellung und der Aufarbeitung des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats eine Temperatur von 2200C nicht überschritten wird.
22. Verwendung von Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen.
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