DE68921564T2 - Polyolzusammensetzung, daraus hergestellte, auf Polyisocyanat basierende Schäume und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents

Polyolzusammensetzung, daraus hergestellte, auf Polyisocyanat basierende Schäume und Verfahren zu deren Herstellung.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft die Herstellung von steifen geschlossen-zelligen, auf Polyisocyanat basierenden Schäumen, insbesondere Polyurethan oder Polyurethan-modifizierte Polyisocyanuartschäume, bei welchen die Verwendung von harten CFC-Treibmitteln minimiert oder eliminiert ist.
  • Es ist allgemein bekannt, geschäumte, geschlossen-zellige Materialien herzustellen durch die Reaktion von Polyisocyanaten mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien in der Gegenwart von Treibmitteln. Typischerweise sind diese Treibmittel organische Verbindungen, welche sieden oder sich zersetzen, um gasförmige Produkte bei Temperaturen zu ergeben, welche zur Schaumherstellung geeignet sind. Besonders geeignet zur Herstellung von steifen, auf Polyisocyanat basierenden Schäumen sind die Halogenkohlenstofftreibmittel, welche zusätzlich zum Auftreiben eine Verbesserung anderer physikalischer Eigenschaften bereitstellen, wie z.B. thermische Isolierung. Die am häufigsten verwendeten Halogenkohlenstoffe sind die Kühlmittel R-11, R-12 und R-113, welche manchmal als "harte" Halogenkohlenstoffe bezeichnet werden.
  • Die "harten" Halogenkohlenstoffe sind diejenigen, in welchen alle Wasserstoffe des Alkans durch ein Halogen ersetzt wurden, normalerweise Fluor oder Chlor. Diese Halogenkohlenstoffe, die auch als Chlorfluorkohlenstoffe (CFC) bezeichnet werden, sind unter den Umweltbedingungen stabil und werden im allgemeinen nicht zersetzt bevor sie die oberen Schichten der Atmosphäre erreichen. Theoretisch wird angenommen, daß sie in der oberen Schicht der Atmosphäre an freien Radikalreaktionen teilnehmen und diese verändern und das chemische Gleichgewicht, welches mit der Zusammensetzung der Atmosphäre verbunden ist, ändern, siehe "Ozone Studies in Antarctica" von J. Farman, New Scientist, Seite 49 (12. November 1987). Demgemäß ist es besonders wünschenswert alle harten Treibmittel durch alternative Produkte zu ersetzen, von welchen nicht angenommen wird, daß sie die Zusammensetzung und Gleichgewichte der oberen Atmosphäre beeinflußen oder ändern.
  • Ein mögliches Mittel ist es die harten Halogenkohlenstoffe durch "weiche" Halogenkohlenstofftreibmittel bei der Herstellung von Schäumen zu ersetzen. Weiche Halogenkohlenstofftreibmittel sind diejenigen, welche mindestens ein Wasserstoff aus dem entsprechenden Alkan zusätzlich zu den Halogenen enthalten, normalerweise Chlor und Fluor. Derartige Verbindungen werden leichter in der unteren Schicht der Atmosphäre zersetzt und daher erreicht deutlich weniger die oberen Schichten der Atmosphäre. Es existieren verschiedene "weiche" CFCs, welche Siedepunkte und physikalische Eigenschaften aufweisen, die ähnlich den üblicherweise verwendeten harten CFCs sind. Die Verwendung derartiger Treibmittel bei der Herstellung von Polyurethanschäumen wurde diskutiert (siehe z.B. US-Patente 4,636,529 und 4,076,644).
  • Jedoch war die Verwendung von weichen CFCs bei der Herstellung von Polyurethanschaum eingeschränkt aufgrund ihrer beschränkten kommerziellen Erhältlichkeit und der hohen Preise im Vergleich zu den meisten üblicherweise verwendeten harten CFCs.
  • Ein alternatives Mittel zum Ersetzen harter CFCs bei der Herstellung von Polyurethanschaum ist die Verwendung von Wasser. Wasser reagiert mit dem Isocyanat, entwickelt Kohlendioxid, welches dann bewirkt, daß das Reaktionsgemisch expandiert und eine zelluläre Struktur erlangt. Die Verwendung von Wasser bei der Herstellung von offen-zelligen flexiblen Polyurethanschäumen ist gut eingeführt, wo es den Hauptteil oder die Gesamtheit der Treibmittelanforderung umfaßt. Jedoch wurde Wasser ohne Erfolg verwendet als Hauptteil oder Gesamtteil des Treibmittels bei der Herstellung von geschlossen-zelligen steifen Polyurethanschäumen, welche für Isolierungsanwendungen geeignet sind. Häufig ist es notwendig wenn Wasser mit solchen Gehalten verwendet wird, Polyole mit ausreichend niedriger Viskosität zum Verarbeiten zu verwenden, was zur Herstellung von Schäumen mit niedriger Qualität führen könnte, welche einen hohen Bröckeligkeitsgrad, niedrige Druckfestigkeiten und einen hohen Gehalt an offenen Zellen aufweisen. Schäume mit einem hohen Gehalt an offenen Zellen zeigen schlechtere thermische Isolierungseigenschaften als entsprechende Schäume mit einem hohen Gehalt von geschlossenen Zellen. Zusätzlich war die Verwendung von Wasser bisher ökonomisch nicht interessant, aufgrund des immens erhöhten Verbrauchs von kostenintensivem Isocyanat.
  • US 4,585,858 offenbart Polyetherprodukte von Stärke mit mehreren verschiedenen Veretherungsmitteln. Ebenfalls offenbart sind die Hydrolysate der Stärkepolyether und Verfahren zum Herstellen der Stärkepolyether durch basenkatalysierte Reaktionen sind beschrieben. Mehrere Anwendungen für die Polyetherprodukte sind beschrieben, einschließlich steife und flexible Polyurethanschäume.
  • US-Patent 4,273,882 lehrt die Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung von Wasser als Hauptteil des Treibmittels. Die Schäume werden hergestellt in der Abwesenheit eines Katalysators und zeigen einen hohen Gehalt von offenen Zellen. Das US-Patent 3,965,052 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatschäumen, welche wenig Dampf (smoke) erzeugen. Polyole werden mit mindestens drei chemischen Äquivalenten Polyisocyanat in der Gegenwart von hartem CFC und von zwei bis sechs Teilen bezüglich des Gewichts Wasser umgesetzt. Es wird behauptet, daß Schäume, welche mit verschiedenen Wassermengen und weniger Isocyanat hergestellt sind eine geringe Steifigkeit, Druckfestigkeit und Raumstabilität aufweisen.
  • Es ist daher wünschenswert ein Verfahren bereitzustellen zur Herstellung von steifem, geschlossen-zelligem Polyurethanschaum oder Polyharnstoff-modifiziertem Polyurethanschaum, worin Wasser erfolgreich als der Hauptteil des Treibmittels verwendet werden kann, wodurch die Notwendigkeit von harten Chlorfluorkohlenstofftreibmitteln reduziert oder eliminiert wird und Schäume hergestellt werden mit wünschenswerten physikalischen Eigenschaften, einschließlich thermischen Isolierungseigenschaften.
  • Es wurde nun entdeckt, daß steife, geschlossen-zellige Polyurethanschäume mit guten physikalischen Eigenschaften, einschließlich niedriger Bröckeligkeit, guten Druckfestigkeiten und Formstabilität hergestellt werden können, wenn das Treibmittel Wasser umfaßt und wenn die mit dem Isocyanat reagierende Polyolzusammensetzung modifiziert ist, um eine Polyolkomponente mit hoher Funktionalität und hohem Molekulargewicht zu umfassen.
  • In einer Hinsicht ist diese Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines steifen geschlossen-zelligen auf Polisocyanat basierenden Polymers mit einer mittleren Dichte von 15 bis 40 kg/m³ durch Aussetzen eines reaktiven Gemischs, umfassend ein organisches Polyisocyanat, eine Polyolzusammensetzung und ein Treibmittel unter Schäumungsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß
  • (a) die Polyolzusammensetzung eine mittlere Hydroxylzahl von 100 bis 500 hat und mindestens 50 % bezüglich des Gewichts des Gesamtgewichts der Polyolzusammensetzung einer Polyolkomponente umfaßt mit einer mittleren Hydroxylzahl von 100 bis 500, einer mittleren Funktionalität von 4 bis 8 und das das Produkt ist des Umsetzens eines Alkylenoxids mit einem Kohlenhydrat oder Kohlenhydratgemisch, welches zusätzlich Wasser, Glycerin oder Trimethylolpropan enthält oder einen aromatischen Initiator, der mindestens 4 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
  • (b) das Treibmittel Wasser umfaßt in einer Menge von 2,5 bis 10 % bezüglich des Gewichts des Gesamtgewichts der Polyolzusammensetzung und ausreichend ist, um durch Reaktion mit dem Polyisocyanat mindestens 40 theoretische Mol-% Kohlendioxid der gesamten in den geschlossenen Zellen des resultierenden Polymers vorliegenden Gase bereitzustellen und
  • (c) das Polyisocyanat, welches in einer Menge vorliegt um von 1 bis 1,5 Isocyanatgruppen pro aktivem Wasserstoffatom in der Polyolzusammensetzung und Wasser bereitzustellen, ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2,4 bis 3,1 ist.
  • In einer anderen Hinsicht ist diese Erfindung ein geschlossen- zelliger auf Polyisocyanat basierender Schaum, welcher durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt wurde.
  • In einer noch weiteren Hinsicht ist diese Erfindung eine Polyolzusammensetzung zur Verwendung beim Herstellen eines geschlossen-zelligen Polyurethanschaums durch das Verfahren dieser Erfindung.
  • Überraschenderweise sorgt diese Erfindung für die Verwendung von Polyetherpolyolen, welche bisher nicht für die Herstellung von geschlossen-zelligem steifem Polyurethanschaum betrachtet wurden, aufgrund ihrer Tendenz Schaum mit niedrigen Qualitätseigenschaften zu ergeben, wie etwa niedrige Druckfestigkeiten und Formstabilität. Noch überraschender ist, daß die Verwendung derartiger Polyole in Kombination mit Kohlendioxid-erzeugendem Wasser als Treibmittel ein steifes geschlossen-zelliges Polymer bereitstellt, welches gute thermische und physikalische Charakteristika aufweist, als auch ausgezeichnete Verarbeitungscharakteristika und welches die Notwendigkeit der Verwendung von Halogenkohlenstofftreibmitteln, insbesondere "harten" CFC- Treibmitteln minimiert oder eliminiert.
  • Wie hier vorstehend beschrieben umfaßt die im Verfahren zum Herstellen des steifen Polyurethanschaums gemäß dieser Erfindung verwendete Polyolzusammensetzung ein Polyol mit hoher Funktionalität und hohem Äquivalentgewicht, welches, gegebenenfalls in Beimischung mit anderen Polyolen, Katalysatoren, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Treibmittel und Additiven, umgesetzt werden kann mit einem Polyisocyanat, um Polyurethanschäume zu erzeugen.
  • Die Polyolkomponente mit hoher Funktionalität und hohem Molekulargewicht wird hergestellt durch Umsetzen eines geeigneten Initiators, welcher aktive Wasserstoffatome enthält mit Alkylenoxid. Geeignete Initiatoren sind diejenigen, welche mindestens 4 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten oder Kombinationen von Initiatoren worin das molare Mittel von aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül von 4 bis 8 und vorzugsweise von 6 bis 8 ist. Aktive Wasserstoffatome sind definiert als diejenigen Wasserstoffatome, welche in dem allgemein bekannten Zerewitinoff-Test beobachtet werden, siehe Kohler, Journal of the American Chemical Society, Seite 3181, Band 49 (1927). Repräsentative derartige aktive Wasserstoffatome enthaltende Gruppen umfassen -OH, -COOH, -SH und -NHR, worin R H oder Alkyl oder eine arylaromatische Gruppe ist.
  • Beispiele geeigneter Initiatoren umfassen Pentaerythritol, Kohlenhydratverbindungen, wie etwa Lactose, &alpha;-Methylglucosid, &alpha;-Hydroxyethylglucosid, Hexitol, Heptitol, Sorbitol, Dextrose, Manitol und Sucrose. Beispiele geeigneter aromatischer Initiatoren, welche mindestens vier aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, umfassen aromatische Amine, wie etwa Toluoldiamin und Methandiphenylamin, das Reaktionsprodukt eines Phenols mit Formaldehyd und das Reaktionsprodukt eines Phenols mit Formaldehyd und einem Dialkanolamin, wie es etwa in den US-Patenten 3,297,597, 4,137,265 und 4,383,102 beschrieben ist. Andere geeignete Initiatoren, welche verwendet werden in Kombination mit den mindestens vier aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthaltenden Initiatoren sind Wasser, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und Aminoethylpiperazin. Diese Initiatoren enthalten weniger als vier aktive Wasserstoffatome pro Molekül und können daher nur in derartigen Mengen verwendet werden, daß das mittlere Gesamtmol von aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül bei mindestens vier oder mehr bleibt. Besonders bevorzugte Initiatoren für die Herstellung der Polyole mit hoher Funktionalität und hohem Molekulargewicht umfassen Sucrose, Dextrose, Sorbitol, &alpha;-Methylglucosid, &alpha;-Hydroxyethylglucosid, welche getrennt oder in Kombination mit anderen Initiatoren, wie etwa Glycerin oder Wasser verwendet werden können.
  • Die Polyole können hergestellt wurden durch allgemein in der Technik bekannte Verfahren, wie sie etwa gelehrt werden von Wurtz, The Encyclopaedia of Chemical Technology, Band 7, Seiten 257-266, Interscience Publisher Inc. (1951) und US- Patent 1,922,459. Polyole können hergestellt werden durch Umsetzen, vorteilhafterweise in der Gegenwart eines Oxyalkylierungskatalysators, des Initiators mit einem Alkylenoxid. Eine große Vielzahl von Oxyalkylierungskatalysatoren kann verwendet werden, um die Reaktion zwischen dem Initiator und dem Alkylenoxid zu fördern. Es ist bevorzugt als einen Oxyalkylierungskatalysator eine basische Verbindung zu verwenden, wie etwa z.B. ein Alkalimetallhydroxid, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder ein tertiäres Amin, wie etwa Trimethylamin.
  • Die Reaktion wird im allgemeinen durchgeführt bei einer Temperatur von 60ºC bis 160ºC, vorzugsweise von 85ºC bis 130ºC und man läßt sie fortschreiten unter Verwendung eines derartigen Verhältnisses von Alkylenoxid zu Inititator, so daß man eine Polyolkomponente erhält, mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 500, vorzugsweise von 100 bis 400, bevorzugter von 140 bis 340 und am bevorzugtesten von 200 bis 340. Der Hydroxylzahlbereich von 100 bis 500 entspricht einem Äquivalentgewichtsbereich von 112 bis 560. Die Polyole mit niedriger Hydroxylzahl werden allgemein bevorzugt wegen ihren inhärent niedrigeren Viskositäten aufgrund eines größeren Alkylenoxidgehalts. Typischerweise wird ein Kohlenhydratinitiiertes Polyol mit einer mittleren Hydroxylzahl von z.B. 140 bis 340 einen Alkylenoxidgehalt haben, welcher von ungefähr 2 bis 6 Propylenoxideinheiten pro aktivem Wasserstoffatom des Initiators umfaßt, wenn das Propylenoxid ein Produkt darstellt.
  • Wenn Polyole mit einer Hydroxylzahl von größer als 500 als die vorstehend beschriebene Polyolkomponente der Polyolzusammensetzung im Verfahren gemäß dieser Erfindung verwendet werden, ergeben sich häufig Schäume, welche Brüchigkeit und Bröckeligkeit aufweisen und diejenigen mit einer Hydroxylzahl von weniger als 100 ergeben Schäume, welche niedrige Druckfestigkeiten zeigen.
  • Die Alkylenoxide, welche bei der Herstellung des Polyols verwendet werden können, umfassen jede Verbindung mit einer cyclischen Ethergruppe, vorzugsweise einem &alpha;,&beta;-Oxiran und welche unsubstituiert oder alternativ substituiert ist mit inerten Gruppen, welche chemisch nicht reagieren unter den Bedingungen, welche auftreten während dem Herstellen eines Polyols. Beispiele geeigneter Alkylenoxide umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2- oder 2,3-Butylenoxid, die verschiedenen Isomere von Hexanoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Epoxychlorhexan und Epoxychlorpentan. Am bevorzugtesten, auf der Basis der Leistungsfähigkeit, Erhältlichkeit und Kosten sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Gemische davon, wobei Ethylenoxid, Propylenoxid und Gemische davon am bevorzugtesten sind. Wenn Polyole mit Kombinationen von Alkylenoxiden hergestellt werden, können die Alkylenoxide als ein komplettes Gemisch umgesetzt werden, wobei eine statistische Verteilung von Oxyalkyleneinheiten in der Oxidkette des Polyols bereitgestellt wird oder sie können alternativ auf eine schrittweise Art umgesetzt werden, um eine Blockverteilung in der Oxyalkylenkette des Polyols bereitzustellen.
  • Beispielhaft, aber nicht begrenzend, umfassen derartige Polyole, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, ein Sucrose-initiiertes Oxypropylenpolyol mit einer mittleren Hydroxylzahl von 180 bis 220, ein Sorbitol- initiiertes Oxypropylenpolyol mit einer mittleren Hydroxylzahl von 250 bis 290, ein Sorbitol-Glycerin-initiiertes Oxypropylenpolyol mit nominell einem Mittel von 4,0 bis 4,4 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einer Hydroxylzahl von 250 bis 290.
  • Die Polyolzusammensetzung enthält die Polyolkomponente mit hoher Funktionalität und hohem Molekulargewicht in einer Menge, welche ausreichend ist, um die Herstellung von Schäumen mit niedriger Bröckeligkeit, guter Formstabilität und Festigkeit zu erlauben. Die Polyolkomponente umfaßt mindestens 50 % und am bevorzugtesten mindestens 70 % und bis zu 100 % des Gesamtgewichts der Polyolzusammensetzung. Gegebenfalls kann die Polyolzusammensetzung eines oder mehrere zusätzliche Polyole in nicht mehr als 50 % enthalten und am bevorzugtesten in weniger als 30 % bezüglich des Gewichts des Gesamtgewichts der Polyolzusammensetzung. Wenn ein optionales Polyol vorliegt ist das Polyol verschieden von der ersten Polyolkomponente.
  • Die mittlere Hydroxylzahl der, die Polyolkomponente umfassenden Polyolzusammensetzung ist von 100 bis 500, vorzugsweise von 140 bis 400, bevorzugter von 140 bis 340 und am bevorzugtesten von 200 bis 340. Die Verwendung einer Polyolzusammensetzung mit einer mittleren Hydroxylzahl außerhalb dieser Grenzen führt entweder zu Schäumen mit sehr niedriger Druckfestigkeit oder alternativ mit hoher Bröckeligkeit.
  • Geeignete zusätzliche Polyole sind diejenigen, welche normalerweise bei der Herstellung von steifen Polyurethanschäumen verwendet werden und umfassen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyhydroxy-terminierte Acetalharze, Hydroxy-terminierte Amine und Polyamine. Bevorzugt zum Herstellen fester Polyurethanschäume sind diejenigen optionalen Polyole mit nominell von 2 bis 8, vorzugsweise von 3 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 800, vorzugsweise von 50 bis 500 und bevorzugter von 50 bis 250. Beispiele derartiger Polyole umfassen diejenigen, welche kommerziell erhältlich sind unter dem Produktnamen Voranol und umfassen Polyole, wie etwa Voranol RN411, Voranol RN490, Voranol RA640, Voranol RA475, Voranol 260, Voranol 450, Voranol P1010 und Voranol CP 1055, vertrieben von der Dow Chemical Company.
  • Beim Herstellen von Schäumen durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird die vorstehend beschriebene Polyolzusammensetzung mit einem organischen Polyisocyanat umgesetzt. Zum Herstellen von Polyurethanschäumen geeignete Polyisocyanate umfassen aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und Kombinationen davon. Repräsentativ für diese Typen sind Diisocyanate, wie etwa m- oder p-Phenylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluoldiisocyanat (und Isomere), Naphthylen-1,5- diisocyanat, 1-Methylphenyl-2,4-phenyldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'- diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'- biphenylendiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylpropan-4,4'- diisocyanat, Triisocyanate wie etwa Toluol-2,4,6-triisocyanat und Polyisocyanate, wie etwa 4,4'-Dimethyldiphenylmethan- 2,2',5'5'-tetraisocyanat und die verschiedenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate.
  • Ein rohes Polyisocyanat kann ebenfalls beim Herstellen von Polyurethan verwendet werden, wie etwa das rohe Toluoldiisocyanat, welches durch die Phosgenierung eines Gemischs von Toluoldiaminen erhalten wird oder das rohe Diphenylmethandiisocyanat, welches durch die Phosgenierung von rohem Diphenylmethandiamin erhalten wird. Die bevorzugten undestillierten oder rohen Polyisocyanate sind offenbart im US-Patent 3,215,652.
  • Zum Herstellen von steifen Polyurethanen werden Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate mit einer mittleren Funktionalität von 2,4 bis 3,1 Isocyanatresten pro Molekül verwendet aufgrund ihrer Fähigkeit das Polyurethan zu vernetzen. Das vorliegende Isocyanatindexverhältnis von Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoffatomen ist von 1,0 bis 1,5.
  • Beim Herstellen von steifem Schaum wird ein Schäumungs- oder Treibmittel verwendet, um eine zelluläre Struktur auf das Polymer zu übertragen. Wasser wird verwendet, um Kohlendioxid durch die Reaktion mit Isocyanat zu erzeugen, um mindestens 40 Mol-%, vorzugsweise von 50 bis 80 Mol-% und bevorzugter von 50 bis 70 Mol-% der theoretischen Gesamtzellgaszusammensetzung in den Schäumen vozusehen. Für die Zwecke dieser Erfindung wird die theoretische Gaszusammensetzung berechnet auf der Basis der molaren Gasmengen, welche in der geschlossenen Zelle vorliegen können und welche chemisch erzeugt werden oder aus thermischer Zersetzung oder dem Sieden von in dem Reaktionsgemisch vorliegenden Treibmitteln resultieren. Gegebenfalls können andere Treibmittel verwendet werden zusätzlich zu dem Wasser und umfassen niedrig siedende Halogenkohlenstoffe, wie etwa Fluorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenstoffe und schließlich zerteilte Feststoffe, wie etwa Pecanpulver (pecan flour) und die sogenannten "Azo"- Treibmittel, welche Stickstoff freisetzen. Beispiele derartiger Halogenkohlenstoffe sind z.B. Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlorethan und die von Ethan abstammenden Chlorfluorkohlenstoffe, wie etwa z.B. Kühlmittel R-123, R-141b und R-142b.
  • Wasser wird verwendet, um die Schäumungsanforderung zur Herstellung des Polyurethanschaums vorzusehen, in einer Menge im Bereich von 2,5 bis 10, vorzugsweise 3,5 bis 8,0 und bevorzugter von 4,0 bis 7,0 % bezüglich des Gewichts des Gesamtgewichts der Polyolzusammensetzung.
  • Derartige Mengen von Wasser und gegebenfalls anderen zusätzlichen Treibmitteln liefern Schäume mit einer mittleren Dichte von 15 bis 40, vorzugsweise von 15 bis 35, bevorzugter von 15 bis 30 und am bevorzugtesten von 24 bis 30 kg/m³.
  • Andere beim Herstellen von Polyurethanen geeignete Komponenten umfassen oberflächenaktive Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Füllmittel, Antioxidantien, Flammschutzmittel und Stabilisierungsmittel.
  • Wenn auf Polyisocyanat basierende Schäume hergestellt werden, ist es im allgemeinen vorteilhaft eine kleinere Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu verwenden, welche ausreichend ist, um das Schäumungsreaktionsgemisch zu stabilisieren bis es eine Steifigkeit erhält, was die Bildung von großen, ungleichmäßigen Zellen oder sogar das vollständige Zusammenfallen des Schaums verhindert. Derartige oberflächenaktive Mittel umfassen vorteilhafterweise eine flüssige oder feste Organosiliciumverbindung. Andere weniger bevorzugte oberflächenaktive Mittel umfassen Polyethylenglykolether von langkettigen Alkoholen, tertiäre Amin- oder Alkanolaminsalze von langkettigen Alkylsäuresulfatestern, Alkylsulfonsäureestern, Alkylarylsulfonsäuren. Typischerweise sind von 0,2 bis 5,0 Teile oberflächenaktives Mittel pro 100 Teile bezüglich des Gewichts der Polyolzusammensetzung ausreichend für diesen Zweck.
  • Einer oder mehrere Katalysatoren zum Fördern der Reaktion der Polyolzusammensetzung mit dem Polyisocyanat werden vorteilhafterweise verwendet. Jeder geeignete Katalysator, welcher die Bildung der Urethanverknüpfung fördert kann verwendet werden, einschließlich tertiäre Aminverbindungen und organometallische Verbindungen. Beispielhafte tertiäre Aminverbindungen umfassen Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylethylendiamin, 1-Methyl-4- dimethylaminoethylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Cocomorpholin, N,N- Dimethyl-N',N'-dimethylisopropylpropylendiamin, N,N-Diethyl-3- diethylaminopropylamin und Dimethylbenzylamin. Beispielhafte organometallische Katalysatoren umfassen Organoquecksilber-, Organoblei-, Organoeisen-III- und Organozinnkatalysatoren, wobei Organozinnkatalysatoren unter diesen bevorzugt sind. Geeignete Organozinnkatalysatoren umfassen Zinnsalze von Carbonsäuren, wie etwa Dibutylzinn-di-2-ethylhexanoat als auch andere organometallische Verbindungen, wie sie etwa offenbart sind im US-Patent 2,846,408. Metallsalze, wie etwa Zinnchlorid können ebenfalls als Katalysatoren zum Fördern der Urethanreaktion dienen. Ein Katalysator zum Fördern der Trimerisierung von Polyisocyanaten, wie etwa ein Alkalimetallalkoxid oder -carboxylat, kann ebenfalls gegebenenfalls hier verwendet werden. Derartige Katalysatoren werden in einer Menge verwendet, welche meßbar die Reaktionsgeschwindigkeit des Polyisocyanats erhöht. Typische Mengen sind 0,01 bis 1 Teil Katalysator pro 100 Teilen bezüglich des Gewichts von Polyol.
  • Die beschriebenen Komponenten können verwendet werden, um steifen Polyurethan und Polyurethan-modifizierten Isocyanuratschaum herzustellen. Die, die Polyolkomponente umfassende Polyolzusammensetzung wird umgesetzt mit einem organischen Polyisocyanat, vorteilhafterweise in der Gegenwart von Treibmittel, Katalysator, oberflächenaktivem Mittel, Additiven und Füllmitteln. Die gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten steifen Schäume können in einem Einstufenverfahren hergestellt werden, in dem alle Bestandteile gleichzeitig zusammen umgesetzt werden, oder Schäume können durch das sogenannte "Quasi-Präpolymer- Verfahren" hergestellt werden. Im Einstufenverfahren, worin das Schäumen in Maschinen ausgeführt wird, können die Komponenten, welche aktive Wasserstoffatome tragen, Katalysator, oberflächenaktive Mittel, Treibmittel und gegebenenfalls Additive getrennt zum Mischkopf geführt werden, wo sie mit dem Polyisocyanat kombiniert werden, um das Polyurethan-bildende Gemisch zu ergeben. Das Gemisch kann in einen geeigneten Behälter gegossen oder eingespritzt werden oder geformt werden, wie es erforderlich ist. Zur Verwendung von Maschinen mit einer begrenzten Anzahl von Komponentenzuführungen zum Mischkopf kann vorteilhafterweise ein Vorgemisch aller Komponenten, ausgenommen das Polyisocyanat (und zusätzliches Treibmittel wenn ein Gas verwendet wird, um eine Polyolformulierung zu ergeben) verwendet werden. Dies vereinfacht das Dosieren und Mischen der reagierenden Komponenten zu der Zeit, bei welcher das Polyurethan-bildende Gemisch hergestellt wird.
  • Alternativ können die Schäume durch das sogenannte "Quasi- Präpolymer-Verfahren" hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird ein Teil der Polyolkomponente bei der Abwesenheit von Katalysatoren mit der Polyisocyanatkomponente umgesetzt, in einem Verhältnis, um von 10 % bis 30 % freie Isocyanatgruppen in dem Reaktionsprodukt bereitzustellen, basierend auf dem aus einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat hergestellten Präpolymer. Um Schaum herzustellen, wird der verbleibende Teil des Polyols zugegeben und man läßt die Komponenten zusammen reagieren in der Gegenwart von Katalysatoren und anderen geeigneten Additiven, wie etwa Treibmittel und oberflächenaktives Mittel. Andere Additive können hinzugegeben werden, entweder zum Präpolymer oder zum verbleibenden Polyol oder zu beiden, vor dem Mischen der Komponenten, wobei am Ende der Reaktion ein steifer Polyurethanschaum bereitgestellt ist.
  • Der gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellte Polyurethanschaum ist geeignet in einem weiten Bereich von Anwendungen. Demgemäß kann nicht nur ein steifer Vorrichtungsschaum hergestellt werden, sondern auch eine Sprühisolierung, steifes Isolierungsplattenmaterial, Laminate und viele andere Typen von festem Schaum können leicht mit dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden.
  • Die folgenden Beispiele sind gegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen und sollen nicht den Bereich davon begrenzen. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben bezüglich des Gewichts gegeben.
    • Beispiele 1 bis 15
  • Feste Polyurethanschäume werden gemäß der Erfindung hergestellt aus den nachstehend in Tabelle I beschriebenen Formulierungen. Die Schäume werden hergestellt unter Verwendung einer Niederdruckmaschine, welche ausgestattet ist mit einem Doppeleinlaßmischkopf, welcher an einen Hochschermischersatz von 7000 UPM angepaßt ist. Die Komponenten sind vor dem Mischen bei einer Temperatur von 20ºC. Die Eigenschaften der resultierenden Schäume sind in Tabelle II gezeigt. TABELLE I TABELLE I (Fortsetzung) * Vergleichsbeispiele A und B sind keine Beispiele dieser Erfindung. ¹ Polyol A, ein Sorbitol-initiiertes Polyol, Propoxyliert an ein OH Nr. 390. ² Polyol B, ein Sorbitol-Glycerin Polyol, mittlere Funktionalität 4, propoxyliert an OH Nr. 380. ³ Polyol C, ein Sorbitol-initiiertes Polyol, propoxyliert an ein OH Nr. 300. &sup4; Polyol D, ein Sorbitol-initiiertes Polyol, propoxyliert an ein OH Nr. 480. &sup5; Polyol E, ein Sorbitol-initiiertes Polyol, propoxyliert an ein OH Nr. 226. &sup6; Polyol F, ein Glycerin-initiiertes Polyol, propoxyliert an ein OH Nr. 168. &sup7; Polyol G, ein Propylen-Glykol-initiiertes Polyol, propoxyliert an ein OH Nr. 110. &sup8; Silikon oberflächenaktives Mittel ist Tegostab B 8427, vertrieben von Th. Goldschmidt. &sup9; Pentamethyldiethylentriamin. ¹&sup0; Dimethylcyclohexylamin. ¹¹ Katalysator A ist 33 Gew.-% Kaliumacetat in Dipropylen-glykol. ¹² Wasser ¹³ Kühlmittel 11. ¹&sup4; Ein 2,7 funktionelles polymeres MDI. (Index 1,05) ¹&sup5; Theoretische Mol-% CO&sub2; im Zellgas.
  • Die Höhen/Gewichtsmessungen und Dichte-Verteilungsdaten wurden erhalten unter Verwendung einer auf 45ºC vorgeheizten 200 x 4 x 6 cm Form. Umso größer der Höhe/Gewichts-Wert, umso besser ist der Fluß des reagierenden Systems. Die Dichte-Verteilung ist eine statistische Analyse der Schaumdichte, welche erhalten wird, wenn die Form um 10 % überladen wurde; umso niedriger der Wert, umso kleiner ist die Varianz und Schaumdichte über die komplette Probe.
  • Expansion nach dem Entfernen aus der Form wird gemessen in Millimetern in der Richtung parallel zur Anstiegsrichtung auf einem 20 x 20 x 20 cm Schaumwürfel, welcher geformt wurde auf eine Gesamtdichte von 30 kg/m³. Die Expansion wird beobachtet nach einer Aushärtungszeit von 10 Minuten, wobei eine Fläche der Form geöffnet wurde nach 3 oder 4 Minuten Härten; niedrigere Expansionswerte zeigen verbesserte Eigenschaften beim Herausnehmen aus der Form an. Druckfestigkeiten wurden gemessen in der Richtung parallel zum Anstieg (rise) und senkrecht zu der Anstiegsrichtung, unter Verwendung von 5 x 5 x 5 cm Würfeln, welche aus dem Kern der größeren geformten Würfel erhalten wurden.
  • Der K-Faktor wurde gemessen auf Schaum mit einer Gesamtdichte von etwa 30 kg/m³, welcher auf etwa 2,5 x 18 x 18 cm geschnitten war. Das K-Faktor-Verhalten wurde beobachtet, sowohl in der senkrechten als auch in der parallelen Richtung zum Anstieg. Ein Anacon-Modell 88, thermischer Leitfähigkeitsanalysator mit kalten und heißen Platte- Temperaturen von 10,2 und 37,8ºC wird verwendet. TABELLE II Beispiel TABELLE II (Forsetzung) Beispiel * Vergleichsbeispiele A und B sind keine Beispiele dieser Erfindung ¹ Creme/Gel/Klebfreizeit ² Dichte des geformten Kerns bei Schaum, der, wenn er geformt ist, eine Gesamtdichte von etwa 30 kg/m³ aufweist. ³ Höhe/Gewicht &sup4; Expansion nach dem Herausnehmen aus der Form bei 3 minütiger Öffnungszeit und 4 minütiger Öffnungszeit. &sup5; K-Faktor (I) senkrecht zur Anstiegsrichtung und (II) parallel zur Anstiegsrichtung. &sup6; Druckfestigkeit (I) senkrecht zur Anstiegsrichtung und (II) parallel zur Anstiegsrichtung.
  • Wie aus den Daten von Tabelle II gesehen werden kann, kann gemäß dem Verfahren dieser Erfindung Schaum mit guter Qualität hergestellt werden. Im speziellen muß festgehalten werden, daß das Höhe/Gewicht-Verhältnis, die Expansion nach dem Herausnehmen aus der Form und die Druckfestigkeit äquivalent bleiben oder verbessert werden, wenn die speziellen vorstehend beschriebenen Polyole verwendet werden und wenn wesentliche Mengen des harten CFC, Kühlmittel-11, durch "Wasser"- Treibmittel ersetzt werden. Der K-Faktor parallel zur Anstiegsrichtung der Beispiel- und Vergleichsschäume ist weitgehend vergleichbar, was überraschend ist im Hinblick auf die Unterschiede der mittleren thermischen Leitfähigkeiten der Gasgemische in den geschlossenen Zellen. Bei Raumtemperatur hat Kühlmittel-11 eine thermische Leitfähigkeit von etwa 8,5 mW/MK und Kohlendioxid von 16,0 mW/MK.
    • Beispiele 16 bis 18
  • Diese Polurethanschäume wurden gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt. Formulierungseinzelheiten sind in Tabelle III gegeben und Schaumeigenschaftsdaten sind in Tabelle IV gegeben. Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung der Erfindung zum Herstellen von Schäumen, wobei das reaktive Gemisch keine flüchtigen Treibmittel, Halogenkohlenstoffe, enthält.
  • Es wurde beobachtet, daß die thermische Isolierungsleistung verglichen mit Beispiel 1 bis 15 sich verschlechterte wenn Kühlmittel-11 komplett ersetzt wurde durch Wasser zum Schäumen des Schaums, was erklärt werden kann durch die Veränderung der mittleren theoretischen Leitfähigkeit der in den Zellen vorliegenden Gaszusammensetzung.
  • Wie aus den Daten von Tabelle IV gesehen werden kann, können Schäume mit akzeptablen Eigenschaften hergestellt werden unter Verwendung einer Kombination der hier beschriebenen Polyolkomponente und Wasser als Treibmittel gemäß dem Verfahren dieser Erfindung.
  • Die hier vorstehend zum Veranschaulichen dieser Erfindung vorgestellten Beispiele zeigen die Verwendung von Polyolen mit hoher Funktionalität und hohem Äquivalentgewicht als die wichtige Komponenten der Polyolzusammensetzung zum Herstellen steifer Polyurethanschäume, wenn Wasser als das Mittel zum Aufschäumen der Schäume verwendet wird. Die resultierenden Schäume haben gute physikalische Eigenschaften, einschließlich Druckfestigkeiten für ihre gegebenen Dichten.
  • Formal wurden keine Polyole mit hohem Molekulargewicht mit langen Oxyalkylenketten, typischerweise größer als 2 Alkylenoxideinheiten pro aktivem Wasserstoffatom des Initiators verwendet, um steife Polyurethanschäume herzustellen aufgrund von minderwertigen Eigenschaften derartiger Produkte, insbesondere hinsichtlich der Druckfestigkeiten. TABELLE III Polyol H¹ Polyol J² Polyol G³ Silicium oberflächenaktives Mittel&sup4; Wasser Kühlmittel-11 polymeres MDI&sup7; theoretische Mol-% CO&sub2; in der Zelle ¹ Sucrose-initiiertes Polyol, propoxyliert an OH Nr. 260. ² Sucrose-initiiertes Polyol, propoxyliert an OH Nr. 204. ³ Ein nominell difunktionelles Poly(propylen) Produkt mit einem Äquivalentgewicht von 500. &sup4; Tegostab B 8427, vertrieben von Th. Goldschmidt. &sup5; Pentamethyldiethylentriamin. &sup6; Dimethylcyclohexylamin &sup7; Ein polymeres MDI mit einer Funktionalität von 2,7 (Index 1,05). TABELLE IV Schaumeigenschaft Creme/Gel/Klebefreizeit (sek.) Dichte kg/m³ Höhe/Gewicht (g/cm) Dichteverteilung Expansion nach dem Herausnehmen aus der Form (mm) 3 Minuten 4 Minuten K-Faktor (mW/MK) * Nicht beobachtet I: Senkrecht zur Anstiegsrichtung II: Parallel zur Anstiegsrichtung
    • Beispiele 19 bis 21
  • Es wurden Polyurethanschäume hergestellt gemäß dem Verfahren dieser Erfindung unter Verwendung von aromatisch initiierten Polyolen als Grundkomponente der Formulierung. Formulierungseinzelheiten sind in Tabelle V offenbart und physikalische Eigenschaften der resultierenden Schäume in Tabelle VI. TABELLE V (Teile bezüglich des Gewichts) Aromatisches Polyol A Aromatisches Polyol B Voranol RA640 VoranoL P1010 Voranol CP260 Mittlere Hydroxylzahl Silikon oberflächenaktives Mittel Niax A-1 Wasser Kühlmittel-11 Polymers MDI/ Index theoretische Mol-% CO&sub2; in der Zelle Aromatisches Polyol A - ein Oxypropylen/Oxyethylen (50 %) alkoxyliertes polymeres Methylendiphenylamin-initiiertes Polyol mit einer mittleren Funktionalität von 4,6, mittleren Hydroxylzahl von 380 Aromatisches Polyol B - wie für das aromatische Polyol A, Oxyethylengehalt (33 %), mittlere Hydroxylzahl 270 Niax A-1 Proprietärer Zinn-enthaltender Urethankatalysator, vertrieben von Union Carbide C-206 Isocyanattrimerisierungskatalysator aus proprietärem quatärem Amin, vertrieben von The Dow Chemical Company.
  • Alle anderen Komponenten der Formulierungen sind wie vorstehend beschrieben. TABELLE VI Creme/Gel/Klebefreizeit (sek.) Dichte bei freiem Anstieg kg/m³ K-Faktor (I) (mW/mk) Geformte Dichte I: Senkrecht zur Schaumanstiegsrichtung II: Parallel zur Schaumanstiegsrichtung

Claims (9)

1. Verfahren zum Herstellen eines steifen geschlossen-zelligen auf Polisocyanat basierenden Polymers mit einer mittleren Dichte von 15 bis 40 kg/m³ durch Unterwerfen eines reaktiven Gemisches, welches ein organisches Polyisocyanat, eine Polyolzusammensetzung und ein Treibmittel umfaßt, unter Schäumungsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) die Polyolzusammensetzung eine mittlere Hydroxylzahl von 100 bis 500 hat und mindestens 50 % bezüglich des Gewichts des Gesamtgewichts der Polyolzusammensetzung einer Polyolkomponente umfaßt mit einer mittleren Hydroxylzahl von 100 bis 500, einer mittleren Funktionalität von 4 bis 8 und das das Produkt ist des Umsetzens eines Alkylenoxids mit einem Kohlenhydrat oder Kohlenhydratgemisch, welches zusätzlich Wasser, Glycerin oder Trimethylolpropan enthält oder einen aromatischen Initiator, der mindestens 4 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
(b) das Treibmittel Wasser umfaßt in einer Menge von 2,5 bis 10 % bezüglich des Gewichts des Gesamtgewichts der Polyolzusammensetzung und ausreichend ist, um durch Reaktion mit dem Polyisocyanat mindestens 40 theoretische Mol-% Kohlendioxid der gesamten in den geschlossenen Zellen des resultierenden Polymers vorliegenden Gase bereitzustellen und
(c) das Polyisocyanat, welches in einer Menge vorliegt um von 1 bis 1,5 Isocyanatgruppen pro aktivem Wasserstoffatom in der Polyolzusammensetzung und Wasser bereitzustellen, ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2,4 bis 3,1 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Carbohydrat Lactose, &alpha;- Methylglucosid, &alpha;-Hydroxyethylglucosid, Hexitol, Heptitol, Sorbitol, Dextrose, Mannitol oder Sucrose ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Alkylenoxid Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid oder 2,3- Butylenoxid ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polyolkomponente der Polyolzusammensetzung eine mittlere Hydroxylzahl von 100 bis 400 hat und in mindestens 50 % bezüglich des Gewichts des Gesamtgewichts der Polyolzusammensetzung vorliegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polyolkomponente der Polyolzusammensetzung eine mittlere Hydroxylzahl von 140 bis 340 hat und in mindestens 70 % bezüglich des Gewichts des Gesamtgewichts der Polyolzusammensetzung vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, worin die mittlere Hydroxylzahl der Polyolzusammensetzung von 100 bis 400 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, worin die mittlere Hydroxylzahl der Polyolzusammensetzung von 140 bis 340 ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Treibmittel Wasser in einer Menge umfaßt, welche ausreichend ist, um von 50 bis 80 theoretische Mol-% Kohlendioxidgehalt der in den geschlossenen Zellen vorliegenden Gase bereitzustellen.
9. Auf Polyisocanat basierender Schaum, welcher gemäß dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurde.
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