DE2005828A1

DE2005828A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatiscnen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2005828A1
Application number: DE19702005828
Authority: DE
Inventors: Naoya Tokio; Iwaisako Toshiyuki Iruma; Ohki Kusuo Kita-Adachi; Saitama; Kominami (Japan)
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1969-02-10
Filing date: 1970-02-09
Publication date: 1970-09-03
Also published as: DE2005828B2; NL162353B; US3827973A; GB1305137A; DE2005828C3; US3827988A; US3827972A; NL162353C; NL7001852A

Description

DA-$449

rr.i der Patentanmeldung

A β AIII 1:A.j3 Vi. KOGiO KABUCHi Π Κ llüHA 25-1, I~cho:.ti?_t I)o;jii!:;3-HaiD3dori_t Kits-ku, üsoka,

Japan,

betreffend Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Priorität vom 10. ?ehv, 1969, Hr. 9486/1969· Jspan, ZJ. \ur> 1969, ilr.676r?/1969, Japan, 2S. Je-'.. J.'90v» /1969j Japan.

Die Erfindung bezitur·'; sich auf ein Verfahren riuri Herstellen von οroraotischen Kohlenwasserstoffen υ\ιε iürdöl~!Mnsatarnstgrialien in hoher üu:;bente. Die Erfindung betrifft; insbesondere ein Verführen ζ-am Herstellen eines Destillats mit hoher AromatenkonzentrstiOi¹ in hohur Ausbeute, bei dem mit hoher Selektivität naphtlieDische Kohlenwasserstoffe der Dehydrierung und paraffinit:cue Kohlenwasserstofx'a der dehydrierenden Cyclisierung unterworfen werden.

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BAD ORIGINAL

Das Verfahren sur Herstellung aromatischer Kohlenwosserstoffe ous Erdcl-Ausgan^smafeerialien war bereits Gegenstand zahlreicher Untersuchungen, die den Zweck, hatten, mehrere technische Verfahren auszuarbeiten, bei denen Platin, Chromoxyd, Iiolybdänoxyd und dergleichen enthaltende Katalysatoren verwendet wurden. In diesen Verfahren wird Naphtha als Ausgangsmaterial verwendet, welches bei hoher Temperatur in der G8sph3se der katalytischem Umsetzung unterworfen wird. Das so gebildete flüssige Produkt enthält Isomere paraffinischer Kohlenwasserstoffe in hoher Konzentration und wird wegen seiner hohen Cetanzahl häufig ols Benzin für Automobile und dergleichen verwendet. Sein Gehalt on aromatischen Kohlenwasserstoffen ist jedoch so niedrig, dass eine zusätzliche Extractions- oder Dealkylierungsstuf3 erforderlich ist, um Benzol, Toluol, Xylole und ähnliche Produkte zu erzielen. Ausserdem ist die Ausbeute yn aromatischen Kohlenwasserstoffen, bezogen auf das verwendete Einsatsmaterial, so niedrig, d8ss die Durchführung dieser Stufen äusserst unwirtschaftlich ist.

Andererseits steigt die 'lachfrago nach 8romabischen Kohlenwasserstoffen wegen des roschen Wachstums von Aromaten verarbeitenden Industriezweigen, wio der KunststoffIndustrie und der Synthesefaserindustrie, rasch on. Es ist daher erforderlich geworden, ein Verfahren auszuarbeiten, nech dem Aromaten in höherer Ausbeute hergestellt werden können. Darüber hinaus besteht in der Benzinindustrie das Erfordernis ständig höherer Octanzahlen-

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BAD

bisher bekannten Verfahren erfordern ,jedoch teurere Ausgangsprodukte, wenn die Ausbeute an Aromaten oder die Getanzahl verbessert ^ird und sind daher -rom wirtschaftlichen Standpunkt kaun durchführbar. Craciibensin, ein Nebenprodukt bei der Herstellung von iithjlen, dos eine der günstigsten Aromatenquellen derstellt, ist nur in begrenzter Menge zugänglich, weil es von der Kernteilung von.Äthylen abhängig ist.

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen wurde nun ein Verfahren gefunden, dos im Hinblick auf das Ausgangsiaaterial und die Herstellung von Aromaten sowie auf die wirtschaftliche Durchführung sehr vorteilhaft ist und neben zahlreichen anderen Vorteilen zu einer verbesserten Ausbeute βη Aromaten führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass aian ein KohlonuasserstoiTfge^isch bei einer Temperatur von 300° 0 bis 650° G on einem ilatin und Blei enthaltenden Katalysator behandelt.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäss ein Katalysator verwendet, der neben Platin und Blei mindestens eines der folgenden Metalle enthält: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, ütrontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Germanium, Zinn, Wismuth, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und Iridium. 009836/1880

BADORlGiNAL

Im Vergleich mit den beschriebenen, bekannten Verfahren weist des erfindungsgemässe Verfahren zahlreiche Vorteile

Einerseits werden Benzol, Toluol, Xylole und iOlymethylbenzole durch sehr einfache Verfohrensmossnshmen mit geringem wirtschaftlichen Auf.vond gebildet, do in dem erfindungsgemäss erhaltenen Keformat die Aromaten in hoher Konzentration und hoher Ausbeute vorliegen. So enthält beispielsweise das D3still3t mit höherem Siedepunkt als Toluol oder Xylol im Eeaktionsprodukt weder Poraffine noch Naphthene und die Abtrennung kann daher lediglich durch Destillation durchgeführt werden, ohne dass die Anwendung einer Lösungsmittelextraktion erforderlich ist. Dieser Unterschied zu den bisher bekennten Verfahren ist suf die hohe Aktivität und Selektivität des erfindungs:_:;einäss verwendeten Katalysators für die Aromateabildung, und zwar die Dehydrierungsund Dehydrocyclisierungsreaktion zurückzuführen.

D8 bei den bekannten, konventionellen Reformierverfahren Hydrocrecken, Isomerisierung, Dehydrierung oder Dehydrocyclisierung als Hauptreaktionen auftreten, führt der Versuch, eine flüssige Fraktion mit hoher Aromatenkonzentrotion zu erzielen, zu einen Anstieg des Hydrocrackens und bewirkt demzufolge eine niedrige Ausbeute en l'lüssigprodukt und eine verringerte Wirtschaftlichkeit. Wenn ondererseits die Ausbeute an Plüssigprodukt erhöht wird, steigt der Pereffingehelt der erhaltene! Flüssigkeit en.

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BAD ORIGfNAL

Bei Verwendung das orfindungs^eruässen Ksfcslysators werden jedoch unerwarteten! jiso das Hydjocraoken und die Isomerisierung deutlich unterdrückt, während die Dehydrierung von ilaphthensn ode^ die dehydrierende Cy .i.Li&:i.Qrun^ von ί'ο-r8ffinen bevorzugt stattfinden. Darüber hinaus ist die Katalysatoraktivio.'it sahr hoch.

Durch Anwendung der Merkmale des erfindunssgemässen Verfahrens v/erden Aroma Gen mit hoher Kohlenstoff Z3hl 3us hochsiedenden Fraktionen mit hoher Kohlenstoffzanl, wie beispielsweise Kerosin und Gasöl, in hohen Ausbeuten erhalten. Des gleiche trifft auf die Verwendung von üsphtha zu und das erfindungsgemässa Verfahren führt zu weit höheren Ausbeuten bei der Herstellung von Trimethylbonzol, Durol und ähnlichen Verbindungen, als bekannte Verfahrθη.

Zweitens ist die Reinheit und Ausbeute on Wasserstoff so hoch, dass Wassers.i; j .T mit niedriger) Kosten ^eliafert werden kann.

Drittens hat der örfindiinsswemäsüe Katalysator eine so hohe Lebensdauer, dons die Häufigkeit der Katolysstorregenerierung unter Dormalen Heüktionsbedingunyen bei dar technischen Durchfährung vermindert wird.

Viertens ist der erfindungsgemässe Katalysator bei niedrigeren Drucken verwendbar, als die Katalysatoren bekannter

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BAD

Verfahren. Da bei bekonnten Katalysatoron die Geschwindigkeit der Aktivitätsverminderung weit höher ist und diese Katalysatoren während langer Verföhrenszeiträume unwirksam werden, muss das im technischen Maßstab angewendete Verfahren unter hohen Drucken durchgeführt v/erden. Im Gegensatz dazu ist der erfindungsgemässe Katalysator während einer !engen Verfahrensdauer beständig und führt zu einer hohen Ausbeute an Aromaten.

Als Platinkomponente des Katalysators können beispielsweise das Hydroxyd, Platinhalogenide, Chloroplatinsäure oder deren Hydrat oder Anmoniumsalz verwendet v/erden. Besonders bevorzugt werden halogenhaltige Verbindungen.

Als Bleikomponente können dio Halogenide, anorganische und organische Salze, das Hyäroxyd, Oxyd und ähnliche Verbindungen eingesetzt v/o:?dea. Das als dritte Katalysatorkomponente verwendete Element kann in Form seines Oxyds, Hydroxyds, Halogenids oder eines anderen anorganischen oder organischen Salzes oder einer Komplexverbindung vorliegen. Platin, Blei und die dritte Komponente können auch in Form eines Salzes aus diesen Bestandteilen eingesetzt werden.

Der Gehelt des Katalysators an Platin, Blei und der dritten Komponente beträgt 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, 0,01 bie 5 Gewichtsprozent bzw, 0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,0$ bis 1 Gewichtsprozent, 0,05 bis 3 Gewichtsprozent bzw.

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BAOOR)QfNAt

O bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf dos Gesamtgewicht der Katalysatorkomponenben. Wie bei konventionellen Katalysatoren sind die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten beispielsweise von der Art des Trägers, der Grcsse der Oberfläche, der Reihenfolge der Zugabe, der Calcinierungsmethode und ähnlichen Faktoren abhängig.

Zur Erhöhung der Aktivität des Katalysators ist die Verwendung eines Trägers, wie Kieselsäure-Alurainiumoxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumoxvd-Hydr3t, Kieselsaure, Zeolith, Kaolin, sauren Tonen oder Bontonit wirksam. Bevorzugte Träger sind Aluminiumoxyd, Kiesolsäure-Aluminiumoxyd, Zeolith und dergleichen.

Zu erfindungsgemäss als Ausgengsiaaterial verwendbaren Kohlenwasserstoffen gehören Kohlenwasserstoffe, die überwiegend aus Paraffinen, Olefinen und Naphthenen bestehen und einen Siedepunkt innerhalb des Bereiches von ^O bis 350° 0 aufweisen. Diese Kohlenwaίserstoffe können in Form eines Gemisches aus zv/ei oder mehreren Arten eingesetzt werden. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe enthalten 6 bis 12 Kohlenstoffatome.

Die vom technischen Standpunkt vorteilhaftesten Materialien sind Naphtha mit einem Siedebereich von 40 bis 190° G, Kerosin mit einem Siedebereich von 160 bis 260° 0 und Gasöl mit einem Siedebereich von 220 bis $50

0,

Des Einsatzverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff

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BAD ORIGINAL*

beträgt, in Gasvolircsn, 0,5 bis 15t vorzugsweise 2 bis Vor der Umsetzung kann der Katalysator zur Aktivierung bei oder in der Nähe der Eeoktiuiisteaperatur^yett ; werden»

Die Zuführungnrate dos Kohlenwasserstoffes, ausgedrückt sls Stundenraumceschwindigkeit der Flüssigkeit, LHSV (zugesetzte Menge des Kohlenwassorstoffes pro Zeiteinheit;, pro Volumeinheit des Katalysators, in ml) beträgt 0,2 bis IC Stunden

—1 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden

Die Reaktion v/ird be? Ternperotüren von 300° G bis &5O° C, vorzugsweise 4-30° G ;>is 580° C, durchgeführt.

Der Reaktionsdruck hingt von der gewünschten Qualität des Produktes und wirtschaftlichen Gegebenheiten ab und kenn

ρ wahlweise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 50 kg/cm ,

ρ vorzugsweise zwischen 5 und 2ü kg/cm liegen. Um die Rauni-Zeit-Ausbeute bei einem technischen Herstellungsverfahren zu verbessern, wird die Reaktion vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht .

Beispiel 1

Xn eine wässrige Losung eines Gemisches aus Chloropletinsäure

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BAD

und Bleichlorid wurde γ-Aluminiumoxyd eingeführt. Nach dem Trocknen wurde die erhaltene Masse 2 Stunden lang bei 550° cecliniert. Es wurde ein Katalysator erhalten, der aus 0,5 # Pt, 0,25 # ^b und 99,25 # Al₂O, bestand» Die Prozentangeben bedeuten hier immer Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.

Durch eine Kstalysatorschicht, die 20 ml dieses Katalysators enthielt, der vorher in Gegenwart von Vasserstoff 2 Stunden lang auf 500° 0 erhitzt worden war, wurde ein Gasgemisch, das aus Wasserstoff und n-Heptan in einem Molverhältnis von 3 : 1 bestand, bei einer LHSV von 0,5 Stunden"" unter Atmosphärendruck geleitet, wobei die Schicht bei einer Temperatur von 490° G gehalten wurde. Die in IG Stunden erzielten, durchschnittlichen molaren Ausbeuten der Produkte betrugen: 2,2 £ Benzol, 63,5 & Toluol und 2,1 # Xylole einschl. Äthylbenzol, 67,ö ^c/j Gesamtijroraaten.

Beispiel 2

Ein Katalysator wurde durch gemeinsame Ausfällung sus einer wässrigen Lösung von '!hlcroplstinsäure, einer wässrigen Lösung von Bleinitret und einem Aluminiumoxydsol (Gehalt 10 #) hergestellt. Die Zusammensetzung des Katalysators entsprach 0,5 # Pt, 3,5 % Pb, 96 % Al₂O₃. Durch eine Katalysatorschicht, die 20 ml dieses Katalys8tor3 enthielt und vorher in Gegenwart von V/asser stoff während einer Stunde auf 500° 0 erhitzt worden wer, wurde ein gasförmiges Gemisch aus iVesserstoff und

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BAD ORIGINAL

η-He pt on mit einem Ho !.verhältnis von 3 : 1 bei einer LHjV von 0,5 Stunden' unter Atmosphärendruck geleitet, wobei die Xatalysatorschicht bei einer Temperatur von 490° C gehalten wurde. Es wi/.rden folgende molare Ausbeuten der Produkte erzielt: 2,4- j"J Benzol, 52,3 ⁰A Toluol, 4,0 # Xylole und 58,7 # Gesamteromaten.

Beispiel 3

100 ml eines in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Katalysators der Zusammensetzung 0,5 % Pt, 0,5 £> Pb und 99 # ^A12°3 ^{v/urde 2} Stunden lang unter Wasserstoff 8uf 500° 0 erhitzt. Durch die Katalysetorschicht wurde ein gasförmiges Gemisch ous Wasserstoff und Naphtha der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in einem i.insatzverhältnis von 3 : 1 (bezogen auf dos Gasvolumen) bei einer LHSV von 2,0 Stunden" ' unt-jr einem Gesaratreaktionsdruck von 10 kg/cm (Überatmosphär3ndruck) kontinuierlich während 48 Stunden geleitet, wobei die Schicht bei einer Temperatur von 500° 0 gehalten wurde. Ausgedrückt in Gewichtsprozent der Produkte, wurden, folgende Ausbeuten erhalten: A-,5 %> Wasserstoff, 5,4 # Benzol, 15,5 & Toluol, 30,6 >j Xylole und 7t>,7# Gesamtarometen.

Bestandteile des Naphtha-Einsatzmaterialß (Volumprozent)

Paroi'fine	- 10 -	65	,7	9836/	1880
Olefine	ORIGINAL	0
Naphthene	22	,8
Aromaten	11	,5
		00
BAO

Λ*

Beispiel 4-

Der Katalysator wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und hatte folgende Zusammensetzung: 0,5 tf Pt, 0,2 f>· it, 99,5 % AIpO₃. Der Katalysator (100 .ml) wurde während einer Stunde bei 530 G unter Wasserstoff reduziert. Dann wurde ein gasförmiges Genisch aus Wasserstoff und Naphtha der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in einem Verhältnis von 7,5 ! 1 während 12G Stunden kontinuierlich mit einer LHSV von 2,5 Stunden" bei einer Reaktionsteniperstur von 51°° ΰ und unter einen* Reaktionsdruck von 9 kg/cm^ ('beretmosphärendruck) kontinuierlich en dem Kat3lys_c?tor umgesetzt. Die Resegrch-Ootsnzshl (octane number, clear) betrag nach 120 Stunden &L".i?chschnittlich1l6.

Zusammensetzun;? des Einsataraaterials (Volumprozent)

Paraffine 65,5

Olefine 0,2

Naphthene 23,7

Aromaten 10,6

Beispiel ^

Eine aus 0,5 % Platin, 0,5 % Blei und 99 ⁰A Y -Aluminiumoxyd bestehende Katalysetormasse v/urde mit 0,3 Jo Natriumcarbonat imprägniert und der Kotelysetor danach während 4· Stunden bei

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BAD ORIGINAL

530° C mit Wasserstoff reduziert. Durch 100 ml dieser Katalysetormasse i^rurde ein gasförmiges Geraisch pus Wasserstoff und Naphtha der nachstehend angegebenen Zuscrmensetzung in einem Volumv-srivältnis von IO : 1 mit einer LII3V von 1,0 Stunden" bei einer liesktionstemperotur von 4-80° C unter einem Resktionsdrucl'" von 4 kg/cm (übarotmot'phärendruck) geleitet.

Zusemmenset"υ"j das als Ausg^niisms verwendeten naphtha

Bestandteil Pa roffine Olefine naphthene Aromaten

Dabei wurden folgend3 Ausbeuten an Reaktionsprodukten, bezogen auf das als Einsatzmoterial verwendete Ji3phtha, erhalten:

Katalysetorsusairiousetzung: Pt-Pb-KjGO₃. Reakticnsdauer (iJtd.) 20 100 200 Zusammensetzung de;.' Reaktionsflüssigkeit (Gew.#)

Volun	V	5
65,	P
0,	7
23,
ΪΟ.

Benzol	höhere	1,9	1,8	1,9
Toluol	romoten	11,9	10,5	11,3
Xylol		28,7	25,8	25,7
Cn-Aromaten		36,4	33,6	31,8
0,Q-Aromaten und	9,3	10,8	11,4
Gesamtausbeute en a	74,3	68,6	68,9
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	12 -

PAD ORfGlNAL Beispiel 5

Zu kugelförmigen Tf '.lohen mit einem Durchmesser von 2 granuliertem γ -Aluruiniumoxyd wurde in eine wässrige Lösung von HubidiunriYlrojcyd eingeführt unl dia erhaltene Masse getrocknet r^l b-3l .570° G calcini.irt. Dabei wurde ein Träger dar Zufc;u:.iar.serving 0,21 y- Rubidium und 99»79 $ Al₀O-, erhalten. Dcv Tretet wurde dann in eine wässrige Lösung einesGemische ■< aus Ghloroplotinseure und Bleichlorid gegeben. Nach 2-£vcündigein Trocknen und '-stündigem Calcinieren bei 550° C v-ir&e ein Katalysator der Zusammensetzung 0,5 £ Pt, 0,5 fj it, 0,2 # Rb, 93,8 % Al₂O, erhalten.

Ein Reaktor mit don Durchmesser 31^7 cm (12^5 inches) wurde mit dem Katalysator gefüllc und während 4-5 Hinuten mit Wasserstoff behandelt, wobei die Q?9mperstuiⁱ sich von 410° 0 auf 53O^c 0 erhöhte» Ein gasförmiges Gemisch aus Wasserstoff und Naphtha der ns-erstehend angegebenen Zusammensetzung wurde in einen: Verhältnis von 7»5 : 1 bei einer LHSV von 2,0

-1 ο

Stunden und einsυ Teraperotur von 510 C unter einem Druck

2 *&

von 10 kg/cm durch das Reaktionsrohr geleitet. Nach^S©" Stunden (2t hrs) wurden folgende Durchschnittsausbeuten in Gewichtsprozent, bezogen auf Naphtha, erzielt: 4,4 JSi Benzol, 14,9 % Toluol, 33,5 % Xylole, 77,9 % Gesamtoromöten.

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BAD ORIGINAL

Ir/.

Zusammensetzung des liaphtha-ilinsatziaaterials (Volumprozent) '

Paraffine 55,2

Olefine 0,1

Naphthene 31?3

Aromaten 13,4

Beispiel 7

γ -Aluminiumoxyd wurde in eine v/ässrige Lösung eines Gemisches von Wismutnicrat, Bleinitrat und Ghloroplatinsäure eingetragen und danach getrocknet und bei 530° O während 4 Stunden calciniert, Es wurde ein Katalysator der Zusammensetzung 0,4 # Pt, 0,5 ■■* ?b, 0,6 # Bi und 98,5 % Al₂O, erhalten. Die Reaktion wurde unter Verwendung von 50 ml dieses

Katalysators unter e.nera Druck von 14 kg/cm bei einer LHSV von 2,4 Stunden" während 20 Stunden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Es wurden folgende Ausbeuter in Gewichtsprozent erzielt: 2,9 % Benzol, 13,3 # Toluol, 29,3 % Xylolo und 71»5 £ Gesamtaromaten.

Beispiele 8 bis 28

20 ml eines 0,5 % Platin, 0,2 # Blei und eine dritte Komponente enthaltenden Kütalysetors wurde in Gegenwart von Wasserstoff während 2 stunden auf 500° G erhitzt. Durch die Katalysetorschicht wurae ein gasförmiges Gemisch aue Wasserstoff und n-Hepton in einem Molverhältnis von 5 s 1 niit ainer

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BAD ORfQlNAL

LHSV von 0_t5 otunden unter Atmosphärendruclc geleitet,
während die Schicht bei 510° C gehalten -wurde. Dabei wurden folgende molere Ausbeuten ran Aromaten erhielt:

Beispiel dritte Kate- lysatorkoin- ponente (Element)	Li	zugesetzter Aus^ongnma- Anteil terial	LiCl	Aromatensus- beute (Hol °,S)	75,5
7	Ka	0,5	Na₂CO₅	69,1	66,1
8	Be	0,5	(BeO)₅-CO₂.-H₂O	68,0	67,5
9	Ca	1,3	Co(NO₅)^.4HpO	65,1	64,9
10	Bs	0,1	Ba(NO,)₂	67,5	65,2
11	Zn	2,0	Zn(NO₅)p.6H₂O	63,9	63,9
12	Cd	0,2	CdOl₂	66,0	65,7
13	Ge	0,2	66,8	68,0
14	Sn	0,5	(gelöst Ge in HCl) 66,5	64,0
15	Cr	0,5	SnCl₂.2H₂O	69,2
16	Ho	5,3	CrO	76,4
17	W	1,5		70,9
18	Re	1,5	VVCl₅
19	Ru	0,3	ReCl₃
20	Rh	0,05	RuCl₅
21	I'd	0,1	KnO JL-7 . *fi.j.--jO
22	Ir	0,3	PdCl₂.2H₂O
23	(^Rb)	0,Or	IrCl₄
24	Φ	^lo,i^;	Rb₂SO₄₊ZnCl₂
25	(Rb+Zn+Os) (O,	/O,25n ^CO,25^}	<inC1^.2H₂0)
26	1+0,1+0,	_1}(Rb₂SO., ZnCl₂₎

27

ohne

63,7

Beispiel

Nachdem 100 ml des in Beispiel 2 verwendeten Katalysetors

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während einer stunde bei 530° C mit Wasserstoff reduziert worden waren, wurde ein gasförmigem Gemisch aus V/eeser-Btoff und Kerosin der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in einsin Zuführuncsverhältnis von ': : 1 kontinuierlich während 15 Stunden durch die bei 510° G gehaltene Katalysetorschicht geleitet. Dabei wurde cine LHt)V von 2,0 Stunden und ein Reaktionsdruck von 4 kg/cm (überataosphärendruck) eingehalten.

Zusammensetzung des verwendeten Kerosins (Volumprozent)

Aromatische Kohlenwasserstoffe 15»8 Nichtsromatische Kohlenwasserstoffe 84,2 Siedepunkt: 15? bis 235° C

Dabei wurden folgend.3 Ausbeuten der Reaktionsprodukte in Gewichtsprozent erzielt:

Wasserstoff 3,9

G,-0.-g3sför'iigo Kohlenwasserstoffe 15$6 Paraffine un.-l Naphthene mit 5 und

mehr C-Atomen 7»8

Benzol, Toluol und Xylole 6,5

Og-aromatische Kohlenwesserstcffe 13»^/'· Aromatische kohlenwasserstoffe mit

10 und mehr O-Atomen 54,1

Die gleiche Reaktion wurde unter Verwendung eines bekennten

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BAD OFtKB(NAL

Katalysators wiederholt, der O₁ ρ ;J i'lotia und 99i5 ?» AIuminiumoxyd enthielt» Die dabei erhaltenen Ausbeuten der Reaktionsprodukte, ?.a Gewichtsprozent, rotten folgende Werte:

C,-C₂,-gasförmige Kohlenwasserstoffe 3^,5 Paraffine und 1 aphtliene mit 5 und

mehr C-Atomen 26,5

Benzol, Toluol und Xylole 19»8

Cq-aromatische Kohlenwasserstoffe 9,1 Aromatische Kohlenwasserstoffe mit

10 und mehr Kohlenstoffatomen 9,9

Vergleichsbeispiel 1

20 ml eines bekonnten Katalysators, der aus 0,5 % Platin und 99,5 % γ-Aluminiuracxyd bestand, wurden unter Wasserstoff eine Stunde lang auf 500° C erhitzt. Durch die Katalysatorschicht wurde ein gasförmiges Gemisch aus Wasser-

—1 stoff und n-Heptan ic it einer LHBV von 0,5 Stunden unter Atmosphärendruck .roleitet, während die schicht bei 510° G gehalten wurde. Nach einstündiger Reaktionsdsuer wurden folgende molare Ausbauten dor Produkte erzielt: 8,7 'P Benzol, 56,7 % Toluol, 3,c3 ',, Xylole und 49,2 % Gesamtaromaten.

Vergleichsbeispiel i

50 ml eines bekanntem Katalysators, dor aus 0,5 % Platin und 99»5-#y -Alumini amoxyd bestand, v/urden 2 Stunden unter Wasserstoff auf 500° 0 erhitzt. Durch die Katalysstorschicht

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BAD ORIGINAL

wurde ein gasförmiges Gemisch aus Wasserstoff und Naphtha der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in einen Verhältnis von J : 1 mit einer LHSV von 0,2 Stunden unter Atmosphärendruck gelaitat, während die Schicht bei 500° C gehalten wurde. Nach einstündiger Reaktion wurden folgende Ausbeuten in Gewichtsprozent erzielt: 0,9 ^c,j Wasserstoff, 3,8 jS Benzol, 9,8 fJ Toluol, 8,4 :ό Xylole und 28,5 # Gesomtaromaten.

Zusammensetzung des eingesetzten Naphtha (Volumprozent) ________

Paraffine Olefine Naphthene Aromaten

48,3 0,4 38,6 12,7.

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Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 3ÜG bis 650° 0 mit einem Platin und Blei entlialtenden Katalysator behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man einen Katalysator verwendet, der neben Platin und Blei mindestens eines der folgenden Elemente: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Germanium, Zinn, Wismuth, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und Iridium, enthält.

3. Verfahren nach .Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als zu behandelnden Kohlenwasserstoff eine Naphthene enthaltende Kohlenwasserstoff-Fraktion verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η zeichnet, dass man als zu behandelnden Kohlenwasserstoff eine Paraffine enthaltende Kohlenwasseretoff-Prektion verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dedurch g θ k e η η -

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zeichnet, doββ man einen Katalysator Verwendet, der Platin in Form einer halogenhaltigen Platinverbin- . '< dung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Platin, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Blei und 0 bis 10 Gewichtsprozent der dritten Komponente enthält»

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Hydrat, KIeselsäure-Aluminiumoxyd oder Zeolith als Träger enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei einer Reaktionstemperatur von 300 bis 630° G, einem Reaktionsdruck von 1 bis 30 kg/cm (absoluter Druck), einem Verhältnis wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,3 bis 15 und einer Stundenraumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,2 Stunden"¹ bis 10 Stunden"¹ durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator vor der Umsetzung durch Behandlung mit einem Wasserstoff enthaltenden

. Gas bei einer Temperatur, die ungefähr der Resktionstemperatur entspricht, aktiviert.

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