DE60035449T2

DE60035449T2 - Katalysator mit guter Ereichbarkeit und mit Elementen der Grupen 8, 9 und 10, und seine Verwendung in einem Verfahren für die Dehydrierung von Paraffinen

Info

Publication number: DE60035449T2
Application number: DE60035449T
Authority: DE
Inventors: Denis Uzio; Blaise Didillon; Emmanuel Pellier
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-04-26
Filing date: 2000-04-18
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2020-04-19
Also published as: JP4706945B2; EP1048348B1; EP1048348A1; FR2792550A1; FR2792550B1; JP2000317310A; US6498280B1; DE60035449D1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere bei der Dehydrierungsreaktion von Paraffinen verwendet werden. Die Erfindung richtet sich auf das Herstellungsverfahren, das eingesetzt wird, um einen Katalysator zu synthetisieren. Die Erfindung richtet sich ebenfalls auf die Verwendung des Katalysators bei der Dehydrierung von Paraffinen.
Alkene stellen für die petrochemische Industrie eine bevorzugte Beschickung dar. Die Hauptquellen für Alkene sind Verfahren zum Dampfcracken und zum katalytischen Cracken. Diese beiden Verfahren produzieren jedoch auch Nebenprodukte und die steigende Nachfrage ist auf spezifische Alkene gerichtet, deren Produktion durch Cracken nicht sehr wirtschaftlich wäre.
Aus diesem Grund bleibt die direkte Produktion von Alkenen in bestimmten Fällen ein Schritt, der nicht umgangen werden kann. Dies ist der Fall bei Propylen, Isobuten oder langkettigen linearen Alkenen zur Produktion von Polypropylen, von MTBE bzw. LAB (Linear Alkyl Benzene).
Die wesentlichen Eigenheiten der Dehydrierungsreaktion liegen in der Tatsache, dass das thermodynamische Gleichgewicht die Umwandlungsrate je Durchgang beschränkt, und dass die Reaktion stark endothermisch ist. Diese beiden Merkmale sind für die Auswahl der Technologie für das Verfahren, aber auch für das „Design" und die Konzeption des Katalysators bestimmend.
Somit wird die Dehydrierungsreaktion von n-Paraffinen, die zwischen 10 und 14 Kohlenstoffatome umfassen, im Allgemeinen bei Temperaturen von etwa 450 bis 500 °C ausgeführt, mit einer Umwandlungsrate je Durchgang im Bereich zwischen 10 % et 25 %, beschränkt durch die Thermodynamik.
Der Betrieb bei einer hohen Temperatur ist notwendig, um ein Umwandlungsniveau aufrechtzuerhalten, das nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht liegt, aber diese hohen Temperaturen begünstigen auch eine gewisse Anzahl von Nebenreaktionen, die zu einem Produkt minderer Qualität führen. Unter diesen Reaktionen gibt es Reaktionen (Cracken, Hydrogenolyse), die zur Bildung von leichten Produkten aus stark ungesättigten Verbindungen führen, Vorläufer von Kohlenstoffablagerungen, d. h. Deaktivierungsinitiatoren (Dehydrocyclisierung, tiefe Dehydrierung), wie aromatischen Verbindungen oder Diolefinen und Skelettisomerisierungsreaktionen, die für die Bildung von verzweigtkettigen Molekülen verantwortlich sind. Unter diesen besonders harten Betriebsbedingungen ist es, aufgrund dieser sekundären Reaktionen, sehr schwierig, eine hohe Aktivität über einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten.
STAND DER TECHNIK
Mittel, um diese sekundären Reaktionen zu beschränken, können sich auf das Verfahren und/oder auf die katalytische Formulierung richten. So beansprucht die Patentschrift EP 0 462 094 B1 die Zugabe von Wasserstoff zur Beschickung für H₂/Kohlenwasserstoff-Molverhältnisse im Bereich zwischen 0,5 und 1,9. Die Rolle dieser Wasserstoffzugabe ist es, die Bildung von Koks auf der Oberfläche des Katalysators zu begrenzen oder zu verzögern, ohne dass ein negativer Effekt auf die Umwandlung der n-Paraffine zu beobachten ist.
Eine andere Lösung, die von den US-Patentschriften US 3,448,165 , US 3,907,921 und US 5,233,118 vorgeschlagen wird, besteht in der Einspeisung einer geringen Menge an Wasser und/oder Schwefel mit der Kohlenwasserstoffbeschickung, die zu dehydrieren ist. Das Wasser kann mit konstantem Durchfluss eingespeist werden oder stufenweise ansteigend mit der Betriebsdauer des Katalysator. Es wurde berichtet, dass hinsichtlich der Leistung ein Optimum ereicht wurde, indem die Wassereinspeisung mit der Temperatur des Reaktors während des Betriebszyklus erhöht wurde.
Der andere Weg, der erforscht wurde, um wiederum die Leistungen der katalytischen Systeme, und vor allem ihre Stabilität zu verbessern, besteht darin, die optimalen physikalisch-chemischen Eigenschaften zu bestimmen. So führt die US-Patentschrift US 4,716,143 einen Katalysator auf der Basis von geträgertem Platin an, bei dem die Verteilung des Platins auf die äußere Oberfläche des Trägers auf eine maximalen Dicke von 400 um beschränkt ist. Der Vorteil einer solchen Wahl liegt in der Tatsache, dass es eine Verteilung im Randbereich des Trägers ermöglicht, die Nebenreaktionen zu begrenzen und folglich die Leistungen des Katalysators zu verbessern. Diese Art der Verteilung ermöglicht jedoch nur selten den Erhalt von Platin/Modifikationsmittel-Atomverhältnissen, die auf Partikelmaßstab (Nanometer) homogen sind. Außerdem kann eine Überkonzentration der aktiven Phase an der Oberfläche Diffusionsbeschränkungen beim Katalysatorkorn (extragranuläre Diffusion) mit sich bringen, und dadurch die Gesamtausbeute der Reaktion reduzieren.
Unter den am häufigsten verwendeten Platin-Modifikationsmitteln sind die Elemente der Gruppe 14 und 13 und insbesondere Zinn zu finden ( US 3,745,112 ). Die Rolle des Zinns, das an der Oberfläche des Katalysators im Oxidationszustand + 2 oder stärker bevorzugt + 4 vorhanden ist, ist es, die Isomerisierungs- und Crackingreaktionen zu minimieren, die an den Säurezentren des Trägers stattfinden. Ein anderes Beispiel eines Platinmodifikationsmittels ist Indium, das vor allem in den US-Patentschriften US 4,551,574 , EP B 183 861 und JP-B-91041211 zitiert wird. Letzteres verleiht nämlich eine bessere Stabilität, indem es ebenfalls die sekundären tiefen Dehydrierungs-(Polyolefine) und Skelettisomerisierungsreaktionen (verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe) hemmt. Es ist festzuhalten, dass die aktivierende Wirkung dieser Elemente bezüglich Platin auch im Kontext der sehr gut untersuchten Catcracking-Katalysatoren gut bekannt ist.
Für die Katalysatoren auf Platinbasis ist es von Interesse, in Anbetracht der hohen Kosten des Platins, die Metallphase bestmöglich zu dispergieren, das heißt, den Edelmetallanteil in Kontakt mit der Oberflache und den umzuwandelnden Molekülen zu erhöhen. Es ist nämlich wichtig, die spezifische Metalloberfläche (Oberfläche ausgedrückt je Gramm Metall) maximal zu entwickeln, um die höchstmögliche Umwandlungsrate zu erhalten. Somit ist eine Abnahme der Zugänglichkeit, die einer Erhöhung der Teilchengröße oder einer Neuordnung der Elementarteilchen entspricht, der Produktivität der Reaktion überaus abträglich. Es wird also versucht, die Teilchengröße während der Herstellung zu minimieren und diese starke Dispersion zu erhalten, aber thermodynamisch instabil. Die Gegenwart von Chlor in ausreichender Menge kann eine Antwort auf dieses Problem darstellen. Chlor ist nämlich dafür bekannt, eine stabilisierende und sogar redispergierende Wirkung auf sehr kleine Platinteilchen zu haben. Die US-Patentschrift US 4,430,517 zitiert als Beispiel einen Chloranteil von mehr als 2,5 Gew.-% für einen Platingehalt von 0,75 Gew.-%, was einem CI/Pt-Atomverhältnis von ungefähr 19 entspricht. Diese stabilisierende Wirkung ist ebenfalls seit langem für die Catcracking-Katalysatoren bekannt ( US 2,479,109 , US 2,602,772 ). Während jedoch in letzterem Fall die Cyclisierungs- und Skelettisomierisierungsreaktionen sehr erwünscht sind, stellen diese Reaktionen im Fall der Dehydrierung im Allgemeinen und im Fall der Dehydrierung von Paraffinen, die eine Kohlenstoffatomzahl zwischen 6 und 22 aufweisen, im Besonderen, Nebenreaktionen dar, die aufgrund des Risikos einer schnellen Deaktivierung des Katalysators, beschränkt werden sollten. Die Zugabe von Chlor stellt also im Hinblick auf die sekundären Reaktionen, die es begünstigt, ein Problem dar.
Um die sekundären Reaktionen zu beschränken, ist es interessant, ein Alkali oder Erdalkali abzulagern, dessen Rolle darin besteht, sich an der Neutralisierung der Säurezentren des Trägers mit schwacher und mittlerer Kraft zu beteiligen. So ermöglicht die Zugabe einer nur beschränkten Menge an Lithium (0,1 Gew.-%), diese Säurezentren zu neutralisieren, die für die Bildung von isomerisierten und leichten Produkten (Cracking-Reaktionen) verantwortlich sind. Die Bildung von Aromaten wird ebenfalls durch das Zufügen von Lithium verringert. Es ist jedoch ebenfalls bekannt, dass diese Zugabe eine Verringerung der Gesamtaktivität des Katalysators mit sich bringt. Diese Verringerung ist häufig mit einem Phänomen verbunden, bei dem die Metallphase durch das Alkalimetall bedeckt wird.
Die Herstellungsverfahren, die herkömmlich verwendet werden, ermöglichen es nicht, ausreichende Alkali-, und vor allem Lithiumgehalte anzulagern, ohne dass eine starke Abnahme der Erreichbarkeit des Platins in Gegenwart einer geringen Menge an Halogen stattfindet. Arbeiten in der Literatur konstatieren dieses Phänomen während der Imprägnierung von Lithium auf Katalysatoren auf Platinbasis (Passos, Schmal, Frety, Catalysis Letters 14 (1994) 57-64).
Um dieses Phänomen abzuschwächen, besteht ein von der US-Patentschrift US 5,536,695 vorgeschlagener Weg darin, Lithium auf einem Aluminiumoxidträger abzulagern, und eine thermische Behandlung bei hoher Temperatur durchzuführen, um eine Aluminat-Oberflächenphase zu bilden (LiAl₅O₈ oder LiAlO₂). Die Ablagerung von Platin kann also am Ende dieses Schritts durchgeführt werden, indem ein vorzugsweise organischer Vorläufer verwendet wird. Die Verwendung einer Säurelösung eines Vorläuferminerals (Hexachloroplatinsäure oder Hexahydroxyplatinsäure) weist den Nachteil auf, den gebildeten Aluminatträger teilweise zu lösen, und daher zu einem Verlust an Alkalimetall zu führen. Andererseits kann die Umkehrung der Schritte zur Bildung des Aluminats und der Ablagerung des Platins nicht in Betracht gezogen werden, angesichts dessen, das die thermische Behandlung, die für die Bildung der Aluminatphase notwendig ist, die bei ungefähr 800°C ausgeführt wird, ein sehr starkes Phänomen der Sinterung des Platins, durch Aggregation der Teilchen, mit sich bringt. Außerdem ist die Verwendung von organischen Lösungen im Hinblick auf die Umweltschutz- und Sicherheitsprobleme, die damit verknüpft sind, von geringem industriellem Interesse.
Schließlich kann der Träger ebenfalls eine große Rolle bei der Stabilität des katalytischen Systems spielen, wie es in den US-Patentschriften US 4,672,146 und US 358,920 gelehrt wird. Die Parameter der Porengröße und des relativen Porenraums, die von Poren mit einer Größe größer als 60 oder 100 nm (Makroporen) entwickelt werden, sind für die endgültigen Transporteigenschaften bestimmend, vor allem im Fall von sterisch gehinderten (zum Beispiel langkettigen) Kohlenwasserstoffmolekülen.
EP-A-0714872 und EP-A-0749779 beschreiben Katalysatoren zur Dehydrierung von Paraffinen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren eines Katalysators, der einen Träger, mindestens ein Element der Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente, („Handbook of Physics and Chemistry"), 76. Auflage, mindestens ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente, mindestens ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente, mindestens ein alkalisches oder erdalkalisches Metall des Periodensystems der Elemente umfasst, wie im Text des unabhängigen Anspruchs 1 beschrieben, wobei die Ansprüche 2 bis 11 optionale Merkmale des beanspruchten Verfahrens enthalten. Mindestens ein Halogen kann mit einem Gehalt im Bereich zwischen 0 und 0,2 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass die Erreichbarkeit des Elements der Gruppen 8, 9 und 10 größer als 50 % ist. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung, wie im Text des unabhängigen Anspruchs 12 definiert. Die Verwendung des Katalysators in einem Verfahren zur Dehydrierung von Paraffinen, die 3 bis 22 Kohlenwasserstoffatome je Molekül aufweisen, wird insbesondere beansprucht. Unter Erreichbarkeit ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die Menge des Elements der Gruppen 8, 9 und 10 zu verstehen, die für die umzuwandelnde Beschickung erreichbar ist, bezogen auf die Gesamtmenge des Elements der Gruppen 8, 9 und 10, die auf dem Katalysator vorhanden ist.
INTERESSE
Die Erfindung ermöglicht es, einen neuen geträgerten Katalysator herzustellen, der gleichzeitig ein alkalisches oder erdalkalisches Metall mit einem Gehalt größer als 500 ppm, Metallteilchen der Gruppen 8, 9 und 10 mit einer Zugänglichkeit größer als 50 % enthält, wobei gleichzeitig eine Chloranteil von weniger als 0,2 Gew.-% aufrecht erhalten wird. Es wurde nämlich entdeckt, dass die Tatsache, wenig Chlor, das ein Stabilisationsmittel der kleinen Platinteilchen ist, zu enthalten, sich für die Art des betrachteten Trägers nicht durch eine beschleunigte Alterung des Katalysators durch Sintern manifestiert, sondern es ferner ermöglicht, die vorher zitierten sekundären Reaktionen stark zu verringern. Schließlich wurde ebenfalls herausgefunden, dass dieser Katalysator eine regenerative Behandlung, durch Verbrennung des Koks, ohne Beeinträchtigung der katalytischen Leistungen erfahren könnte.
BESCHREIBUNG
Der Katalysator, der gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, umfasst einen Träger, mindestens ein Element der Gruppen 8, 9 und 10, mindestens ein zusätzliches Element, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe 14, mindestens ein zusätzliches Element, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe 13, mindestens ein Alkali oder Erdalkali und gegebenenfalls mindestens ein Halogen mit einem maximalen Gehalt von 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Das Metall der Gruppen 8, 9 und 10 wird ausgewählt aus Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Eisen, Cobalt, Nickel, bevorzugt ausgewählt aus den Edelmetallen der Gruppen 8, 9 und 10 und vorzugsweise Platin, dessen Gehalt im Bereich zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf des Gesamtgewicht des Katalysators, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Gew.-% liegt.
Das Metall der Gruppe 14 wird ausgewählt aus Zinn, Germanium und Blei, bevorzugt Zinn mit einem Gehalt im Bereich zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und stärker bevorzugt zwischen 0,1 und 1 Gew.-%.
Das Metall der Gruppe 13 wird ausgewählt aus Indium, Gallium und Thallium, bevorzugt Indium mit einem Gehalt im Bereich zwischen 0,005 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und stärker bevorzugt zwischen 0,01 und 1 Gew.-%.
Das alkalische Metall wird ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium und Caesium, bevorzugt Kalium mit einem Gehalt im Bereich zwischen 0,05 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und stärker bevorzugt zwischen 0,1 und 1 Gew.-%. Das Halogen, wenn es im Katalysator enthalten ist, ist bevorzugt Chlor mit einem Gehalt im Bereich zwischen 0 und 0,2 Gew.-%, und bevorzugt zwischen 0 und 0,15 Gew.-%.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Erreichbarkeit des Metalls der Gruppe VIII größer als 50 %, bevorzugt größer als 60 % und noch stärker bevorzugt größer als 70 % ist. Die Messung der Zugänglichkeit des Metalls der Gruppe VIII wird durch H_2/O₂-Titration ausgeführt.
Die Träger des Katalysators gemäß der Erfindung sind im Allgemeinen poröse Feststoffe, ausgewählt aus refraktären Oxiden, wie etwa Aluminiumoxiden, Siliciumdioxiden, Magnesium, sowie Titanoxid und Zinkoxid. Diese beiden letzten Oxide können allein oder als Mischung mit Aluminiumoxid verwendet werden. Außerdem sind die Träger bevorzugt Übergangsaluminiumoxide oder Siliciumdioxide, deren spezifische Oberfläche im Bereich zwischen 25 und 300 m²/g, bevorzugt zwischen 80 und 200 m²/g liegt. Natürliche Verbindungen, wie etwa Kieselgur oder Kaolin, können sich ebenfalls als Träger für Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen.
Die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung umfasst die aufeinander folgenden Schritte der Ablagerung eines Metalls der Gruppe 13 gemäß jeder Technik, die dem Fachmann bekannt ist, dann einem Schritt der Ablagerung eines Metalls der Gruppe 14 und einem Schritt der Ablagerung eines Metalls der Gruppen 8, 9 und 10. Diese Ablagerungsschritte können in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Die Ablagerung der Metalle wird so durchgeführt, dass die Zugänglichkeit des Metalls der Gruppen 8, 9 und 10 größer als 50 % ist. Die Ablagerung der Metalle kann durch Trockenimprägnierung oder durch Überschuss oder durch Ionenaustauschverfahren ausgeführt werden. Eine Kalzinierung wird durch Spülen unter Luft bei einer Temperatur von etwa 500 °C durchgeführt, mit dem Ziel, die Vorläufer abzubauen und Metallphasen sowie die gewünschten Interaktionen zu bilden.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Ablagerung des alkalischen oder erdalkalischen Metalls durch Kontakt des Trägers mit mindestens einer Lösung, die mindestens einen Vorläufer mindestens eines alkalischen oder erdalkalischen Metalls enthält. Die Ablagerung des alkalischen oder erdalkalischen Metalls ist dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Lösung, die den Vorläufer des alkalischen oder erdalkalischen Metalls umfasst, niedriger als 2 ist. Die Lösung, die das alkalische Metall umfasst, kann ebenfalls mindestens ein Metall der Gruppen 8, 9 und 10 und/oder mindestens ein Metall der Gruppe 14 und/oder mindestens ein Metall der Gruppe 13 enthalten. Der pH-Wert der Lösung, die das alkalische Metall umfasst, kann durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren auf einen Wert kleiner oder gleich 2 gebracht werden. Zum Beispiel könnte eine Säure, ausgewählt aus Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure, zugefügt werden. Bevorzugt wird der pH-Wert durch Zufügen von Salpetersäure angepasst.
Eine thermische Behandlung am Ende hätte zur Aufgabe, den Vorläufer des alkalischen Metalls zu zersetzen, und den größten Teil des Halogens zu entfernen, das während der vorangehenden Vorgänge eingespeist wurde. Dieser Schritt würde zum Beispiel durchgeführt, indem der Katalysator einer Luft/Wasser-Mischung 1/1 Mol, bei einer Temperatur von etwa 500 °C für eine Dauer von 2 bis 4 Stunden ausgesetzt würde. Dieser Dehalogenierungsvorgang könnte gegebenenfalls nach Beendigung der Ablagerungen der Metalle der Gruppen 14 und 13 und der Gruppen 8, 9 und 10 ausgeführt werden. In diesem letzten Fall würde eine thermische Behandlung unter trockener Luft, gleichen Typs wie die vorhergenannte, die Herstellung des Katalysators abschließen.
Das Metall der Gruppen 8, 9 und 10 kann durch jeden Vorläufer, der dem Fachmann bekannt ist, wie zum Beispiel Halogensalze, metallorganische Verbindungen, eingeführt werden. Bevorzugt wird ein Vorläufer des Metalls der Gruppen 8, 9 und 10 verwendet, der in wässrigem Medium löslich ist, wie etwa Chloroplatinsäure.
Das alkalische Metall, das Metall der Gruppe 14, das Metall der Gruppe 13 können mit Hilfe jedes bekannten Vorläufers eingeführt werden. Zum Beispiel werden die zersetzbaren Salze in Form von Chloriden, Bromiden, Nitraten, Carbonaten oder Acetaten verwendet. Es können auch die metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen 14 und 13, wie etwa Tetrabutylzinn oder Triphenylindium, verwendet werden.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird als Vorläufer des Metalls der Gruppe 14 und/oder als Vorläufer des Metalls der Gruppe 13 eine metallorganische Verbindung verwendet, die eine Kohlenstoffmetallverbindung der Gruppe 14 oder 13 aufweist, die in wässrigem Medium löslich ist. Zum Beispiel kann ein Zinnkomplex verwendet werden, der zur Familie der Alkylallyle gehört.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung des Katalysators in einem Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. Zum Beispiel kann der Katalysator für eine Dehydrierungsreaktion von Paraffinbeschickungen eingesetzt werden, die 3 bis 22 Kohlenstoffatome, bevorzugt 5 bis 20 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen. Diese Reaktion wird im Allgemeinen bei einem Betriebsdruck im Bereich zwischen 0,02 und 2 MPa, bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 MPa und bei einer Temperatur im Bereich zwischen 300 und 800°C, bevorzugt zwischen 400 und 550°C durchgeführt. Das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0 und 20 und bevorzugt zwischen 0 und 10. Die Raumgeschwindigkeit pro Stunde (ausgedrückt in Liter Kohlenwasserstoff pro Liter Katalysator und pro Stunde) liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 10 und 100 h^–1. Die Anpassung der Betriebsbedingungen variiert sehr abhängig von der Natur der behandelten Beschickungen und den katalytischen Leistungen, vor allem hinsichtlich der Olefinausbeute, die vom Nutzer angestrebt werden.
Beispiel 1 (gemäß der Erfindung)
Es wird ein Dehydrierungskatalysator A hergestellt, der 0,30 Gew.-% Platin, 0,33 Gew.-% Zinn, 0,11 Gew.-% Indium, 0,35 Gew.-% Lithium und 0,08 Gew.- % Chlor enthält, die auf einem Delta-Aluminiumoxid abgelagert sind, dessen spezifische Oberfläche 130 m²/g beträgt.
Der Träger (200 g) wird mit 900 ml destilliertem Wasser in Kontakt gebracht, wobei die Temperatur des Betts konstant gehalten wird. 0,8 g Zinn in Form von SnCl₂ werden nach und nach in Gegenwart von HCl zugefügt. Nach 4 Std. des in Kontakt bringens wird der Katalysator dann getrocknet. Der Katalysator wird erneut mit 650 ml destilliertem Wasser in Kontakt gebracht, dem 50 ml einer wässrigen Lösung zugefügt werden, die 0,51 g Indium in Form von In(NO₃)₃ enthält. Nach 3 Std. des in Kontakt bringens wird der Katalysator getrocknet. Schließlich erfolgt die Platinablagerung durch ein erneutes in Kontakt Bringen des Katalysators mit 650 ml destilliertem Wasser, dem 0,6 g Pt in Form von H₂PtCl₆ zugefügt wurden. Nach 3 St. Imprägnierung wird der Katalysator gefiltert, bei 150°C 2 Std. lang mit einem Durchfluss von 200 l/Std. Luft mit einem Temperaturanstieg von 5°C/Min. getrocknet. Nach dieser Stufe wird der Katalysator bei 530°C 2 Std. lang mit einem Durchfluss von 200 l/h. Luft mit einem Temperaturanstieg von 5°C/Min. kalziniert.
Sie abschließende Imprägnierung des Lithiums erfolgt, indem dem Katalysator 0,7 g Lithium in Form von LiNO₃ zugefügt werden, das in 205 ml destilliertem Wasser gelöst ist, dessen pH-Wert auf 1,3 durch das Zufügen von 66 Gew.-% Salpetersäure angepasst wurde. Der Katalysator wird bei 150°C 2 Std. lang mit einem Durchfluss von 200 l/h Luft mit einem Temperaturanstieg von 5°C/min. getrocknet, dann bei 550°C unter einer Luft/Wasser-Mischung (50/50 Mol) bei einer WH (Volumengeschwindigkeit pro Stunde) von 100 h^–1 und mit einem Temperaturanstieg von 5°C/Min. 4 Std. lang kalziniert. Nach Beendigung der Wassereinspeisung wird der Katalysator bei 550°C 1 Std. lang kalziniert. Alle Elemente sind homogen in den Kugeln des Trägers verteilt.
Die Erreichbarkeit des Platins, gemessen durch H₂/O₂-Titration, gemäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren, beträgt 70 %.
Die H₂/O₂-Titration besteht darin, das Sauerstoffvolumen zu messen, das durch die Reaktion (1) nach einem Reduktionsschritt des Katalysators verbraucht wurde. Pt_s-H + 3/4 O₂ -> Pt_S-O + 1/2 H₂O (1) worin Pt_s die oberflächlichen Platinatome bezeichnet.
Der Katalysator wird also unter Wasserstoff bei 450°C reduziert, dann, nach erneutem Abkühlen auf Umgebungstemperatur unter Wasserstoff, werden bekannte Sauerstoffvolumina eingespeist. Der Sauerstoffverbrauch wird durch Chromatographie kontrolliert, wobei es die Signalintegration ermöglicht, durch Differenz mit dem eingespeisten Gesamtvolumen, das Sauerstoffvolumen abzuleiten, das von der Reaktion (1) verbraucht wird. Mit Hilfe der stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktion (1) kann dann die Platinfraktion auf der Oberfläche oder die Erreichbarkeit bestimmt werden, durch die Relation:
mit:

M_Pt:: Molmasse von Platin (195.09 g.mol^–1)
V_M:: Molvolumen von Gas(24.400 ml/mol) bei 25°C
VO₂:: gemessenes Volumen, das dem Sauerstoffverbrauch entspricht
% Pt:: Gewichtsanteil von Platin im Katalysator

Beispiel 2 (gemäß der Erfindung)
Es wird ein Dehydrierungskatalysator B hergestellt, der 0,30 Gew.-% Platin, 0,33 Gew.-% Zinn, 0,11 Gew.-% Indium, 0,60 Gew.-% Lithium und 0,09 Gew.-% Chlor enthält. Die Elemente In, Sn und Pt werden gemäß dem gleiche Protokoll abgelagert, wie in Beispiel 1. Das Lithium wird abgelagert, indem es mit einer wässrigen Lösung aus Lithiumnitrat in Kontakt gebracht wird, die 1,2 g Li in Form von LiNO₃ bei einem pH-Wert = 1,3 enthält.
Alle Elemente sind homogen in den Kugeln des Trägers verteilt.
Die Erreichbarkeit des Platins, gemessen durch H₂/O₂-Titration, beträgt 60 %.
Beispiel 3 (gemäß der Erfindung)
Es wird ein Katalysator C hergestellt, der 0,31 Gew.-% Platin, 0,32 Gew.-% Zinn, 0,13 Gew.-% Indium, 0,35 Gew.-% Lithium und 0,09 Gew.-% Chlor enthält. Der Katalysator wird unter den Bedingungen aus Beispiel 1 hergestellt, abgesehen von der Einführung von Zinn, die unter den folgenden Bedingungen ausgeführt wird: 120 ml Wasser mit einem pH-Wert 4, der Trimethylzinnchlorid enthält, wird mit dem Träger in Kontakt gebracht. Nach dem Trocknen und Kalzinieren bei 450°C werden die anderen Elemente gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eingeführt.
Alle Elemente sind homogen in den Kugeln des Trägers verteilt.
Die Erreichbarkeit des Platins, gemessen durch H₂/O₂-Titratrion, beträgt 73 %.
Beispiel 4 (gemäß der Erfindung: regenerierter Katalysator B)
Der Katalysator B aus Beispiel 2 wurde einer Regeneration unterzogen, und wurde zu Katalysator D, umfassend eine thermische Behandlung unter einer Flussmenge Luft/Stickstoff mit variabler Konzentration bei einer hohen Temperatur von 350°C (erhöht um 5°C/Min.) mit einer Kontrolle der freigesetzten Wärmemenge (T Referenz – T Katalysator < 2°C). Nach dieser Behandlung betrug die Erreichbarkeit, gemessen durch H₂/O₂-Titration 55 %.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Es wird ein Dehydrierungskatalysator E hergestellt, der 0,31 Gew.-% Platin, 0,34 Gew.-% Zinn, 0,14 Gew.-% Indium, 0,65 Gew.-% Lithium und 0,12 Gew.-% Chlor enthält. Die Elemente In, Sn und Pt werden gemäß dem gleichen Protokoll abgelagert, wie in Beispiel 1. Das Lithium wird abgelagert, indem es mit einer wässrigen Lösung aus Lithiumnitrat in Kontakt gebracht wird, ohne erneute Ansäuerung mit HNO₃.
Alle Elemente sind homogen in den Kugeln des Trägers verteilt.
Die Erreichbarkeit des Platins, gemessen durch H₂/O₂-Titratrion, beträgt 20 %.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Es wird ein Dehydrierungskatalysator F hergestellt, der 0,31 Gew.-% Platin, 0,35 Gew.-% Zinn, 0,14 Gew.-% Indium, 0,65 Gew.-% Lithium und 0,57 Gew.-% Chlor enthält. Für die Herstellung wird das in Beispiel 1 präsentierte Protokoll benutzt. Nur der Vorläufer (und die eingesetzte Menge) an Lithium wird modifiziert, wobei es sich um ein Lithiumchlorid anstelle eines Lithiumnitrats handelt. Die Erreichbarkeit der Platinteilchen beträgt 63 %.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Es wird ein Dehydrierungskatalysator G hergestellt, der 0,31 Gew.-% Platin, 0,36 Gew.-% Zinn, 0,6 Gew.-% Lithium, und 0,15 Gew.-% Indium und 0,12 Gew.-% Chlor enthält, gemäß den Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, mit Bildung eines Lithiumaluminats.
150 g eines Aluminiumoxidträgers werden 156 ml einer wässrigen Lösung aus Lithiumacetat, die 0,9 g Lithium enthält, zugefügt. Das System wird 3 Stunden lang in Kontakt mit dem Aluminiumoxid gelassen, dann 1 Stunde lang bei 120°C getrocknet und 2 Stunden lang bei 750 °C bei einer WH (Luftvolumen je Kilogramm Katalysator und je Stunde) von 2.000h^–1 kalziniert. Zinn, Indium und Platin werden durch die aufeinander folgenden Schritte der Trockenimprägnierung abgelagert (in Kontakt bringen des Aluminiumoxids mit einem Volumen der Lösung, das dessen Porenvolumen entspricht) mit thermischen Zwischenbehandlungen des Trocknens von 1 Stunde bei 120°C und einer abschließenden thermischen Kalzinierungsbehandlung von 2 Stunden bei 530°C. Die Analyse durch Röntgenstrahlendiffraktionsanalyse ermöglicht es, die Gegenwart von Lithiumaluminat bei d = 2,38 E-10 m, d = 1,4 E-10 m, d = 1,98 E-10 m und d = 2,8 E-10 m in Gegenwart von nicht modifiziertem Aluminiumoxid zu zeigen. Die Erreichbarkeit des Katalysators G, bestimmt durch H₂/O₂-Titratrion, beträgt 42 %.
Beispiel 8 (Vergleich der katalytischen Leistungen)
Die Katalysatoren A bis G werden einem Test zur Dehydrierung einer Beschickung von n-Paraffinen, deren Anzahl an Kohlenstoffen im Bereich zwischen 10 und 14 liegt. Die Reaktion vollzieht sich isothermisch bei 450 °C, P = 2,4 Bar abs., der Durchfluss der Kohlenwasserstoffbeschickung beträgt 200 ml/h. und die des Wasserstoffs 127 l/h., was einem H2/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 6 entspricht, und einer WH von 20 h^–1. Ein Wasserzulauf von 2.000 ppm wird über den gesamten Test beibehalten. Die verwendete Katalysatormasse liegt bei 4,5 g. Der Katalysator wird vorher unter einem Luftdurchfluss von 15 l/Std. 2 Std. lang bei 500°C mit einem Temperaturanstieg von 50°C/h. kalziniert. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur und Spülen unter Stickstoff, wird der Katalysator einem Strom aus reinem Wasserstoff (10 l/h) bei 430°C 4 Stunden lang mit einem Temperaturanstieg von 50°C/h ausgesetzt. Schließlich wird die Temperatur auf 450°C gebracht mit Einspeisung der Paraffinbeschickung und Wasser.
Die Reaktionsprodukte werden durch Gasphasenchromatographie (PONA-Säule mit 50 m, Innendurchmesser 0,2 mm, Phase OV1) gemäß der folgenden Prozedur analysiert: Anstieg von 40 °C auf 200°C (2°/min.), dann Anstieg auf 280°C (10°C/min.), Stufe von einer Minute bei 280°C. Die Ausströmrate beträgt 200 ml/min. und das Volumen des Einspeisungskreises beträgt 0,5 μl. Die Temperatur des Flammenionisationsdetektors (FID) sowie des Injektors beträgt 280°C.
Die folgende Tabelle fasst alle Leistungen der vorgestellten Katalysatoren zusammen.

*: bestimmt nach 100 Betriebsstunden.
**: definiert durch das Gefälle der Kurve der Umwandlung in n-Paraffine C10-C14 in Abhängigkeit von der Zeit
***: bestimmt durch H2/O2-Titration

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, das mindestens einen Träger, mindestens ein Element der Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente, mindestens ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente, mindestens ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente, mindestens ein alkalisches oder erdalkalisches Metall umfasst, wobei das Verfahren mindestens die Ablagerung in aufeinander folgenden Schritten eines Metalls der Gruppe 13, eines Metalls der Gruppe 14 und eines Metalls der Gruppen 8, 9 und 10, die Kalzinierung durch Spülen unter Luft bei einer Temperatur von etwa 500 °C und die Ablagerung des alkalischen oder erdalkalischen Metalls durch Kontakt des Trägers mit mindestens einer Lösung umfasst, die mindestens einen Vorläufer mindestens eines alkalischen oder erdalkalischen Metalls enthält, und die einen pH-Wert aufweist, der niedriger als 2 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der pH-Wert der Lösung, die mindestens einen Vorläufer mindestens eines alkalischen oder erdalkalischen Metalls enthält, durch Zugabe einer Säure, ausgewählt aus Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure auf einen Wert gebracht wird, der niedriger als 2 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem ein Dehalogenierungsschritt des Katalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Katalysator bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators zwischen 0,01 und 5 Gew.-% mindestens eines Elements der Gruppen 8, 9 und 10, zwischen 0,01 und 5 Gew.-% mindestens eines Elements der Gruppe 14, zwischen 0,005 und 3 Gew.-% mindestens eines Elements der Gruppe 13 und zwischen 0,05 und 3 Gew.-% mindestens eines alkalischen oder erdalkalischen Metall umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Katalysator mindestens 0,15 Gew.-% Halogen bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Katalysator mindestens 0,1 Gew.-% alkalisches oder erdalkalisches Metall bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 à 6, bei dem das Element der Gruppen 8, 9 und 10 Platin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 à 7, bei dem das Element der Gruppe 14 Zinn ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Element der Gruppe 13 Indium ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Träger ein temperaturbeständiges Oxid mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich zwischen 25 und 300 m²/g ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Trägeroxid des Katalysators Aluminiumoxid ist.
Verwendung eines Katalysators, der gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in einem Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen hergestellt wurde.
Verwendung nach Anspruch 12 in einem Verfahren zur Dehydrierung von Paraffinen, die 3 bis 22 Kohlenwasserstoffatome je Molekül aufweisen.
Verwendung nach Anspruch 13 in einem Verfahren zur Dehydrierung von Paraffinen, die 5 bis 20 Kohlenwasserstoffatome je Molekül aufweisen.