DE2905806A1

DE2905806A1 - Verfahren zur herstellung alkylsubstituierter aromatischer verbindungen

Info

Publication number: DE2905806A1
Application number: DE19792905806
Authority: DE
Inventors: Kunimasa Takahashi; Takashi Yokoi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1978-02-15
Filing date: 1979-02-15
Publication date: 1979-08-16
Also published as: GB2016515A; NL7901188A; JPS54117427A; GB2016515B; US4239928A

Description

Verfahren zur Herstellung alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Niedertemperatur-Niederdruck-Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen, das für die praktische Ausführung im Industriemaßstab günstig ist und das Auftreten ungünstiger Nebenreaktionen niederhält, so daß vorteilhaft die entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen, wie Äthylbenzol, durch katalytische Gasphasendehydrierungsreaktionen von Vinylcyclo-

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alkenen, wie 4-Vinylcyclohexen-l, stabil während langer Zeiträume mit ausgezeichneter Katalysatoraktivität und hoher Selektivität hergestellt werden.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen durch katalytische Gasphasendehydrierung von Vinylcycloalkenen in Gegenwart eines auf einem Träger getragenen Dehydrierungskatalysators, wobei diese katalytische Dehydrierung ausgeführt wird

(i) in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, worin mindestens eines der Elemente aus den Perioden 5 und 6 der Gruppe VIII des Periodensystems aus der Gruppe von Palladium, Rhodium, Platin, Iridium und Ruthenium auf Aktivkohle getragen wird,

(ii) durch Einleitung von Dampf in das Reaktionssystem,

(iii) jedoch ohne Einleitung von Wasserstoff in das Reaktionssystem,

(iv) bei Temperaturbedingungen im Bereich von 3OO°C bis weniger als 35O°C und Drücken ger als 2,5 atm (absoluter Druck),

wobei eine stündlicher Strömungsraumgeschwindigkeit (LHSV) bei etwa 5 Std~ oder weniger eingestellt wird, wenn die katalytische Dehydrierung in Gegenwart des Katalysators ausgeführt wird, worauf Palladium allein auf Aktivkohle getragen wird.

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Es sind bereits einige Vorschläge zur Herstellung der entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen durch katalytische Gasphasendehydrierung von Vinylcycloalkenen in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators bekannt, einschließlich des Falles eines auf einem Träger getragenen Dehydrierungskatalysators.

In der US-Patentschrift 3 903 185 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung der entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen,wie Äthylbenzol, durch katalytische Gasphasendehydrierung von C_g-Cycloolefinen, wie 4-Vinylcyclohexen-l, in Gegenwart von Metallen und/oder Metalloxiden der Untergruppen VI, VII und VIII des Periodensystems als Katalysator einschließlich von Metallen, die zur Platingruppe gehören, beschrieben. Bei diesem Vorschlag sind als geeignete und bevorzugte Katalysatoren Platinkatalysatoren oder Katalysatoren, welche Platin und Rhenium oder Kobalt und Molybdänoxid enthalten, angegeben. Aaf geeigneten porösen Materialien getragene Katalysatoren sind als vorteilhaft aufgeführt und Silicagel, Kieselgur, Asbest, Graphit und Aktivkohle sind angegeben. Betont wird auf den Sachverhalt hingewiesen, daß Aluminiumoxide und insbesondere Y"-Aluminiumoxid besonders geeignete Träger sind.

Tatsächlich wird lediglich ein "Jt -Aluminiumoxidträger allein in den gesamten Beispielen dieser Literaturstelle verwendet und es wird Anwendung von CoO-MoO-- f -Aluminiumoxid-Katalysatoren und Pt-Re- y -Aluminiumoxid-Katalysatoren und Pt- IT -Aluminiumoxid-Katalysatoren gemacht, jedoch findet sich keinerlei spezifisches Beispiel, bei dem Aktivkohle als Träger verwendet wird.

Aus dieser Literaturstelle ergibt sich weiterhin, daß ein Wasserstoffdruck auf 2,5 bis 30 atm, vorzugsweise

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5 bis 12 atm eingestellt werden muß, um eine übermäßige Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator zu vermeiden und um das thermodynamische Gleichgewicht soweit als möglich zur Seite des Endproduktes Äthylbenzol zu verschieben und es wird empfohlen, die Umsetzung bei Druckbedingungen von 2,5 bis 30 atm (absoluter Druck) und unter Temperaturbedingungen von 350 bis 450°C und insbesondere 380 bis 420⁰C durchzuführen. Diese Druckbedingungen und Temperaturbedingungen sind als unbedingte Erfordernisse in den Ansprüchen der Patentschrift aufgeführt. Aus den gesamten Beispielen ergibt es sich, daß die Umsetzung durch Einleitung von 2 Nm oder 6 Nm Wasserstoffgas je kg Ausgangs-4-Vinylcyclohexen-l zusammen mit dem 4-Vinylcyclohexen-l in das katalytische Reaktionssystem zum Zweck der Erreichung dieser Erfordernisse ausgeführt werden muß.

Wie vorstehend angegeben, soll bei diesem Vorschlag Aktivkohle verwendet werden können, jedoch wird empfohlen, daß optimal der T-Aluminiumoxidträger verwendet wird und es wird gleichfalls empfohlen, daß die katalytische Reaktion unter Druck ausgeführt wird und zwar bei Druck- und Temperaturbedingungen von 2,5 bis 30 atm,vorzugsweise 5 bis 12 atm, und 350 bis 450°C, vorzugsweise 380 bis 420° C, während Wasserstoffgas in erheblicher Menge in das katalytische Reaktionssystem eingeführt wird. Das Verfahren dieses Vorschlages enthält jedoch derartige betriebsmäßige und gerätemäßige Nachteile, wie Zusatz eines Kompressionssystems für das Wasserstoffgas zur Einführung desselben in das Reaktionssystem und weiterhin gegebenenfalls eine Wasserstoffgasabtrennung und Reinigungssysteme. Es beschreibt die notwendige Ausführung der Umsetzung und der Einleitung von Wasserstoffgas in wesentlicher Menge in das Reaktionssystem bei relativ hohen Temperatur- und Druckbedingungen trotz der vorstehenden

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Nachteile zur Vermeidung von Anteilen an ungünstigen Nebenprodukten Äthylcyclohexan und Äthylcyclohexen, die in so großer Menge gebildet werden, daß sie nicht mehr zu vernachlässigen sind, oder einer übermäßigen Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator.

Entsprechend den Angaben der Nachteile im Hinblick auf die US-Patentschrift 3 903 185 ist die US-Patentschrift 4 029 715 als weiterer Vorschlag bekannt, worin vorgeschlagen ist, daß zum Zweck der Vermeidung der Nachteile bei der Einführung von Wasserstoffgas und weiteren Nachteilen gemäß dem älteren Vorschlag die Umsetzung bei Druckbedingungen von etwa 0,4 atm bis etwa 8 atm und bei so hohen Temperaturbedingungen wie etwa 400 C bis etwa 450⁰C ausgeführt wird, indem ein Reaktionsstrom praktisch frei von Wasserstoff eingeleitet wird, welcher einen größeren Anteil eines Inertgases aus der Gruppe von Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, Argon und Gemischen hiervon und einem kleineren Betrag an Cg-Cycloolefinen enthält, in die katalytische Reaktionszone mit einem Katalysatorbett aus CoO-MoO-- f-Aluminiumoxid-Katalysator, welcher etwa 0,9 bis etwa 3 % K_?0 trägt, eingeführt wird. Bei diesem Vorschlag kommt die Anwendung eines großen Betrages an verdünntem Inertgas zur Anwendung, welches wiederum im Fall der Abtrennung und Reinigung des Endproduktes Störungen im Betrieb und solche Nachteile der Geräte mit sich bringt, welche durch die Handhabung eines Produktstromes mit einem niedrigeren Gehalt des Endproduktes verbunden sind, so daß es unvermeidlich hohe Kosten ergibt.

Es wurde nunmehr nach einem verbesserten Verfahren mit einer Kombination verschiedener Verbesserungen gesucht, welche kaum verträglich bei diesen bekannten Vorschlägen miteinander waren, um die verschiedenen Nach-

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teile dieser vorstehenden abgehandelten Vorschläge zu überwinden.

Wenn infolgedessen diese katalytische Gasphasendehydrierungsreaktion bei solchen Bedingungen, daß die vorstehenden Erfordernisse (i) bis (iv) gemäß der Erfindung erfüllt sind, bewirkt wird, wobei eine stündliche Strömungsraumgeschwindigkeit (LIISV) auf etwa 5 Std~ eingestellt wird, wenn die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, worauf Palladium allein auf Aktivkohle getragen wird, als Katalysator entsprechend dem Erfordernis (i) durchgeführt wird, können verschiedene derartige Nachteile im iiahmen der vorstehend abgehandelten Vorschläge überwunden werden, so daß vorteilhaft ein System mit verhältnismäßig niedriger Temperatur und verhältnismäßig niedrigem Druck angewandt werden kann, das im Betrieb vorteilhafter ist als ein Gerät im Vergleich zu den bekannten Vorschlägen. Hierdurch kann das Auftreten nachteiliger Nebenreaktionen leichter vermieden werden und es wurde gefunden, daß die entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen durch die katalytische Gasphasendehydrierungsreaktion von Vinylcycloalkenen stabil während langer Zeiträume mit ausgezeichneter katalytischer Aktivität und hoher Selektivität im Vergleich zu den bekannten Vorschlägen hergestellt werden können.

Dies ist tatsächlich überraschend im Hinblick auf den Sachverhalt, daß im ersteren dieser Vorschläge als unbedingt notwendig die Einführung von Wasserstoff, die Anwendung von T-Aluminiumoxid insbesondere als bestgeeigne- ^ter Träger empfohlen wird und weiterhin die Anwendung verhältnismäßig hoher Temperatur- und hoher Druckbedingungen bei der Reaktion vorzugsweise bei 380 bis 420°C und 5 bis 12 atm empfohlen wird, sowie im Hinblick auf die Tatsache, daß beim letzteren Vorschlag als unbe-

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dingt notwendig die Anwendung eines auf "^-Aluminiumoxid getragenen Katalysators vom Kobalt-Molybdäntyp ohne Einleitung von Wasserstoff und die Anwendung einer großen Menge eines verdünnenden Inertgases und einer hohen Temperatur bei der Reaktion bei 400 C oder mehr empfohlen wird, um die Nachteile beim ersteren Vorschlag zu überwinden.

Ferner wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß die Umsetzung mit markantem Vorteil im industriellen Maßstab als auch hinsichtlich der Apparatur durchgeführt werden kann, so daß sie vorteilhafterweise bei Temperaturen niedriger als 350⁰C, beispielsweise in der Umgebung von 330 C und weiterhin vorteilhafterweise sogar bei niedrigeren Drücken als 2,5 atm (absoluter Druck), beispielsweise bei atmosphärischen Druckbedingun^en durchgeführt werden kann.

Da die Urr- t^ung bei einem erhöhten Wert LHSV der Vinylcy ioalkene in der Größenordnung von etwa 8 mit 100 % Umwandlung der Vinylcycloalkene und etwa 99 % Selektivität der entsprechenden Alkylaromaten durchgeführt werden kann, können die im Produktpreis enthaltenen Katalysatorkosten selbst in dem Fall bemerkenswert verringert werden, wo die Produktionsbelastung des Verfahrens auf einem niedrigen Wert fluktuiert. Es wurde gefunden, daß es im Industriemaßstab mit markantem Vorteil ausgeführt werden kann.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem verbesserten Verfahren zur Herstellung der entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen im technischen Maßstab mit markantem Vorteil durch katalytische Gasphasendehydrierungsreaktion von Vinylcycloalkenen.

Die nachfolgende Beschreibung erläutert weiterhin die Aufgabe und die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile.

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Gemäß der Erfindung wird bei der Herstellung der entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen durch katalytische Gasphasendehydrierung von Vinylcycloalkenen in Gegenwart eines auf einem Träger getragenen Dehydrierungskatalysators diese katalytische Dehydrierung unter solchen Bedingungen erfüllt, daß die vorstehenden Erfordernisse (i) bis (iv) erfüllt sind, wobei der Wert LHSV auf etwa 5 Std~ oder weniger festgesetzt wird, wenn die katalytische Dehydrierung in Gegenwart eines Katalysators, der aus Palladium allein getragen auf Aktivkohle besteht als Katalysator.entsprechend Erfordernis (i) durchgeführt wird.

Außer Katalysatoren, bei denen eines der Elemente aus den Perioden 5 und 6 der Gruppe VIII des Periodensystems aus Palladium, Rhodium, Platin, Iridium und Ruthenium, wie Palladium-Kohlenstoff, Rhodium-Kohlenstoff, Platin-Kohlenstoff, Iridium-Kohlenstoff, Ruthenium-Kohlenstoff und dergleichen verwendet wird, kann auch Gebrauch von einem Katalysator gemacht werden, worin eine Mehrzahl dieser Elemente auf Aktivkohle getragen werden, was im Hinblick darauf bevorzugt wird, daß diese Ausführungsform für die Anwendung hoher LIISV-Bedingungen geeignet ist und niedrige Kosten und dergleichen mit sich bringt.

Als eine bevorzugte Ausführungsform wird eine Ausführungsform angegeben, wo der Dehydrierungskatalysator entsprechend dem Erfordernis (i) aus einem Katalysator besteht, worin eine größere Menge an Palladium und eine kleinere Menge mindestens eines der Elemente aus der Gruppe von Rhodium, Platin, Iridium und Ruthenium auf Aktivkohle getragen werden. In diesem Fall sollte das quantitative Verhältnis des Hauptbestandteils Palladium und des sekundären Bestandteilselementes (falls das sekundäre Destandteilseiement in Form mehrerer Elemente vorliegt, ist es die Gesamtmenge dieser Bestandteilselemente) ein Atomverhältnis

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von vorzugsweise 1:0,001 bis 1:0,5, stärker bevorzugt 1:0,005 bis 1:0,3 und noch stärker bevorzugt 1:0,01 bis 1:0,1 sein.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann leicht hergestellt werden, indem eine der vorstehend aufgeführten Edelmetallverbindungen auf Aktivkohle durch an sich bekannte Tragmaßnahmen aufgebracht wird. Die Gestalt der Aktivkohle kann in geeigneter Weise gewählt werden. Beispielsweite kann sie in Teilchenform, Säulenform, Hohlsäulenform, Bruchstückform und beliebiger anderer fein zerteilter Produktform oder in geformter Produktform vorliegen. Das Tragen der Edelmetallverbindung auf der Aktivkohle kann durch Aufbringen mittels Eintauchung von Aktivkohle in eine Lösung der Edelmetallverbindung oder durch Besprühen von Aktivkohle mit einer derartigen Lösung mit anschließender Trocknung durch geeignete Maßnahmen zur Bewirkung der Reduktionsbehandlung erfolgen. Dies kann beispielsweise durch Eintauchen der Teilchen aus Aktivkohle, die gründlich vorhergehend mit entionisiertem Wasser benetzt wurde, in eine wässrige Lösung von Palladiumchlorid in Salzsäure oder eine wässrige Lösung, worin Rhodiumchlorid oder Chlorplatinsäure weiterhin in der wässrigen Lösung gelöst sind, langsame Abdampfung und Trocknung Jes Flüssigkeitsgehaltes über dem Wasserbad unter Wasserstrahlpumpendruck, weitere Trocknung mittels eines Luftofens bei einer geeigneten Temperatur und während einer geeigneten Zeit, beispielsweise etwa 110°C während etwa 20 Std, und Bepackung des Reaktionsrohres beispielsweise mit einer geeigneten Menge der getrockneten -Substanz zur Ausführung einer Wasserstoffreduktionsbehandlung in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur in der Größenordnung von 300 bis etwa 400⁰C während einiger Stunden erfolgen.

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Als derartige Edelmetallverbindungen können außer den vorstehend aufgeführten Chloriden andere wasserlösliche Verbindungen wie Nitrate, Sulfate, Bromide und dergleichen verwendet werden, jedoch wird die Anwendung der Chloride aus Gründen der Einfachheit und der stabilisierten Behandlungsfähigkeit bevorzugt. Die Reduktionsbehandlung kann auch durch andere Behandlungsmaßnahmen bewirkt werden, beispielsweise Ilydrazinreduktion, Kohlenmonoxidreduktion und dergleichen, jedoch wird die Wasserstoffreduktionsbehandlung bevorzugt.

Die Mengen der aus der Gruppe der Elemente der Perioden 5 und 6 in der Gruppe VIII des Periodensystems gewählten Elemente zum Tragen auf der Aktivkohle als Träger können in geeigneter Weise gewählt werden, jedoch sollten sie vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsteile, als Element, bezogen auf 100 Gewichtsteile Aktivkohle betragen. Stärker bevorzugt sollte die Menge etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteile betragen. Selbst im Fall der Anwendung eines größeren Anteiles an Palladium und eines kleineren Anteiles mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Rhodium, Platin, Iridium und Ruthenium in Kombination gemäß der bevorzugten Ausfuhrungsform können ähnliche Palladiummengen, wie sie vorstehend angegeben wurden, angewandt werden und das sekundäre Bestandteilselement wird auf diesem Palladium besser in dem quantitativen Verhältnis, wie es vorstehend angegeben ist, getragen werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die katalytische Gasphasendehydrierungsreaktion (i) in Gegenwart dieses Katalysators, (ii) durch Einführung von Dampf in das Reaktionssystem, (iii) jedoch ohne Einleitung von Wasserstoff in das Reaktionssystem, (iv) bei Temperaturen von 300 C bis weniger als 350°C und Drücken von weniger als 2,5 atm durchgeführt.

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Diejenige Ausführungsform, wo 4-Vinylcyclohexen-l als Ausgangsvinylcycloalken zur Herstellung des entsprechenden Äthylbenzols verwendet wird, wird als erfindungsgemäßes Verfahren besonders bevorzugt. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch in der Ausführungsform anwendbar, wo aus anderen Vinylcycloalkenen wie 3-Vinylcyclohexen-l, 2-Vinylcyclohexen-1 und dergleichen die entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen wie Äthylbenzol hergestellt werden.

Die Umsetzung wird unter so niedrigen Druckbedingungen wie weniger als 2,5 atm (absoluter Druck) ausgeführt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, spezielle Druckbedingungen anzuwenden und es kann sogar unter atmosphärischen Druckbedingungen ausgeführt werden, was bevorzugt wird. Die Anwendung von vorzugsweise so niedrigen Druckbedingungen wie Atmosphärendruck bis 2 atm (absoluter Druck) ist günstir« Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetz:;.!..5 bei solch niedrigen Druckbedingungen durchgeführt werden, was sehr vorteilhaft sowohl im Hinblick auf den Betrieb als auch im Hinblick auf die Apparatur ist. Es ist auch möglich, gewiinschtenfolls verringerte Druckbedingungen anzuwenden. Ferner wird die Umsetzung bei so niedrigen Temperaturbedingungen wie 30O⁰C bis weniger als 350°C, vorzugsweise etwa 310⁰C bis etwa 340°C durchgeführt. Die Tatsache, daß so ausgezeichnete Ergebnisse bei Anwendung dieser möglichst niedrigen Temperaturbedingungen in Verbindung mit solch niedrigen Druckbedingungen erhalten werden können, führt zu weiteren Vorteilen in der Praxis im Industriemaßstab bei der katalytischen Dehydrierung durch das Niedertemperatur-Niederdruck-System gemäß der Erfindung.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Wert LIISV des Ausgangsvinylcycloalkens in geeigneter Weise gewählt werden, liegt jedoch vorzugsweise

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bei etwa O₁I bis etwa 20 Std~ , stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 Std~ und noch stärker bevorzugt bei etwa 1 bis etwa 8 ml flüssiges Vinylcycloalken/ml-Katalysator/Std (etwa 1 bis etwa 8 Std ). Falls Palladium-Kohlenstoff als Katalysator entsprechend dem Erfordernis (i) gewählt wird, werden besser LIISV-Bedingungen von etwa 5 Std~ oder weniger gewählt.

Die Umsetzung wird ausgeführt, während Dampf in das Reaktionssystem eingeführt wird. Es ist üblich, den Dampf zusammen mit dem Ausgangsvinylcycloalken einzuleiten. Hierbei sind die Verhältnisse von Dampf zu Vinylcycloalken vorzugsweise etwa 20 Mol Dampf/Mol Vinylcycloalken, stärker bevorzugt etwa 1 Mol auf etwa 10 Mol und noch stärker bevorzugt etwa 2 Mol auf etwa 5 Mol Dampf/Mol Vinylcycloalken. Bei Anwendung der als Endprodukt gewünschten alkylsubstituierten aromatischen Verbindung wie Äthylbenzol zusammen mit dem Dampf können Dampf und Äthylbenzol als Verdünnungsgas eingesetzt werden. Hierbei sind die Verhältnisse der alkylsubstituierten aromatischen Verbindung wie Äthylbenzol zu dem Ausgangsvinylcycloalken wie 4-Vinylcyclohexen-1 im allgemeinen 0 bis 100, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20, stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 Mol Äthylbenzöl/Mol 4-Vinylcyclohexen-l.

Ein nicht-kondensierbares Verdünnungsgas wie Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Buten und dergleichen kann gewünschtenfaIls in die Reaktionszone eingeleitet werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine so hohe Umwandlung wie 100 Mol% stets bei der Umwandlung je Durchgang der Ausgangsvinylcycloalkene wie 4-Vinylcyclohexen-1 erhalten werden. Im Fall der alleinigen Anwendung von Palladium als Katalysatorelement wird, falls der Wert LHSV zu hoch liegt, die Selektivität für die alkylsubsti-

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tuierte aromatische Verbindung, wie Äthylbenzol, erniedrigt und es tritt eine Neigung zur Bildung von
Äthylcyclohexen als Nebenprodukt auf. In einem derartigen Fall wird die Anwendung eines zu hohen Wertes an
LHSV besser vermieden und es sollte ein Wert von etwa
5 Std oder weniger angewandt werden.

Die Herstellung von Äthylbenzol aus 4-Vinylcyclohexen-1 als repräsentatives Beispiel zusammen mit Vergleichsbeispielen wird nachfolgend anhand der Arbeitsbeispiele unter Bezugnahme auf verschiedene Ausführungsformen für die praktische Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert.

Im Zusammenhang hiermit wurden Analysen und Bestimmungen der Reaktionsprodukte stets durch Gaschromatographie vorgenommen und die gebildete Wasserstoffmenge wurde gemessen und mittels eines Naßgasmeßgerätes bestimmt.

Das Reaktionsprodukt wurde teilweise durch ein Gaschromatographie-Massenspektrometer-System identifiziert. Umwandlung und Selektivität sind stets in Mol% entsprechend den Definitionen gemäß den folgenden Gleichungen angegeben:

4-Vinylcyclohexen-l-Beschickung - unumgesetztes 4-Vinylcyclo-

Umwandlung von hexen-1

4-Vinylcyclo- = χ 100

hexen-1 4-Vinylcyclohexen-l-Be-

schickung

Selektivität Äthylbenzol im Produkt

für Äthylbenzol " ^vinyicyclohexen-l-Be- ^X

Schickung — unumgesetztes

4-Vinylcyclohexen-l

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Beispiel 1

40 g (100 Teile) Aktivkohleteilchen SIIIRASAGI (2,36 - 0,49 mm (8 - 32 mesh), Produkt der Takeda Chemical Industries,Ltd.) wurden mit entionisiertem Wasser benetzt und in 50 ml einer 0,59 n-Salzsäurelösung mit einem Gehalt von 1,33 g PdCl„ entsprechend 0,8 g (2 Teilen) metallischem Palladium eingetaucht. Die Abdampfung des Materials zur Trockenheit erfolgte über einem bei 50⁰C gehaltenen Wasserbad unter Anwendung eines Drehverdampfers unter Wasserstrahlpumpendruck. Die weitere Trocknung erfolgte bei 110°C während 20 Std in einem Lufttrocknungsofen. Mit der erhaltenen Masse wurde ein Reaktionsrohr von 15 mm Innendurchmesser aus rostfreiem Stahl mit 12,5 ml (4,49 g) gepackt und auf die Oberseite wurden Raschig-Ringe von 15 cm Höhe in einer Schicht als Vorerhitzungsschicht gepackt. Die Masse wurde bei 300 C während 3 Std unter Stickstoffströmung (1,0 l/Min) reduziert und das System gründlich mit Stickstoff ausgespült. Der erhaltene Katalysator wird als 2Pd-IOOC bezeichnet. Die Umsetzung wurde jeweils mit 4-Vinylcyclohexen-l bei etwa 15 ml/Std, einem Molarverhältnis von Dampf/4-Vinylcyclohexen-l von etwa 3,0 und den Reaktionstemperaturen 310⁰C und 330⁰C durchgeführt. In Tabelle I sind die Untersuchungsergebnisse des Katalysatorverhaltens 1 Std bis 3 Std nach Beginn der Reaktion bei den jeweiligen Temperaturen zusammen mit den Reaktionsbedingungen angegeben.

Das 4-Vinylcyclohexen-l wurde als handelsübliches Produkt mit einer 1 n-NaOH-Lösung behandelt, weiterhin mit reinem Wasser gespült, dann bei 60⁰C unter verringertem Druck destilliert und verwendet.

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Vergleichsbeispiel 1

(wobei Wasserstoffgas in das Reaktionssystem eingeleitet wurde)

Unter Anwendung des Katalysators nach Beispiel 1 wurde Wasserstoff/4-Vinylcyclohexen-l in einer Menge von etwa 10 Mol/Mol (etwa 93 Mol Wasserstoff/kg 4-Vinylcyclohexen-1) zugeführt. Die Umsetzung wurde bei einer Reaktionstemperatur von 310°C unter den Bedingungen von 4-Vinylcyclohexen-l etwa 15 ml/Std durchgeführt. Tabelle I zeigt auch die Untersuchungsergebnisse des Katalysatorverhaltens 1 Std bis 3 Std nach Beginn der Reaktion. Die beim gleichzeitigen Durchführen von Wasserstoff und Dampf bei 300⁰C erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

(wobei Wasserstoffgas in das Reaktionssystem eingeleitet wurde)

Der Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Aktivkohle, die vorhergehend mit entionisiertem Wasser benetzt worden war, wurde in 50 ml (Gehalt 0,8 g Palladium) einer 0,59 n-wassrigen Lösung von Palladiumchlorid in Salzsäure in ausreichender Menge eingetaucht, so daß 2 Gewichtsteile metallisches Palladium auf 100 Gewichtsteilen (40 g) Aktivkohle getragen wurden und eine einheitliche wässrige Lösung von Rhodiumchlorid in einer Menge entsprechend von 0,01 Atom Rhodium auf 1 Atom metallisches Palladium zugesetzt, zur Trockenheit eingedampft und getrocknet. Das gleiche Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 wurde mit 12,5 ml der erhaltenen Masse gepackt. Es wurde einer Wasserstoffbehand-

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lung bei den gleichen Bedingungen unterworfen. Der erhaltene Katalysator wird als 0,01Rh-2Pd-100C bezeichnet, Die Umsetzung wurde bei einer Reaktionstemperatur von 310 C unter Ilindurchleiten von Wasserstoff ausgeführt. In Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

Beispiel 2

Die Umsetzung wurde in Gegenwart von 12,5 ml von 2Pd-IOOC, erhalten nach dem gleichen Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1, bei einem Wert LHSV von 5,8 und einer Reaktionstemperatür von 330⁰C in gemeinsamer Anwesenheit von Dampf durchgeführt. In Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse zusammen mit den Reaktionsbedingungen angegeben.

Beispiel 3

Die Umsetzung wurde in Gegenwart von 12,5 ml 0,01Pt-2Pd-IOOC, erhalten nach dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2, unter den in Tabelle I aufgeführten Bedingungen bei einem auf 3,85 eingestellten Wert LHSV durchgeführt. Tabelle I zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Zur Herstellung des Platins wurde Chlorplatinsäure in einer wässrigen Lösung von Palladiumchlorid in Salzsäure gelöst und verwendet.

Beispiel 4

Die Umsetzung wurde in Gegenwart von 12,5 ml 0,01Rh-2Pd-IOOC, erhalten nach dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2, unter den Bedingungen, wie sie in Tabelle I aufgeführt sind, durchgeführt. In Tabelle I sind auch die erhaltenen Ergebnisse angegeben.

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Beispiel 5

Tabelle I zeigt die Versuchsergebnisse im Fall der Anwendung von 12,5 ml 1,95Rh-IOOC (entsprechend 2,02 Gewichtsteilen Palladium, getragen auf 100 Gewichtsteilen Aktivkohle), erhalten nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wenn 96,9 ml einer wässrigen RhCl^-Lösung mit einem Gehalt von metallischem Rhodium (0,39 g) (3,91 mmol Rh/100 ml) auf 100 Gewichtsteilen (20 g) Aktivkohle getragen wurden.

Beispiel 6

Tabelle I zeigt die Verhaltensversuchsergebnisse im Fall der Anwendung von 12,5 ml an 3,71Pt-IOOC (entsprechend 2,02 Gewichtsteilen Palladium, getragen auf 100 Gewichtsteilen Aktivkohle), erhalten nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei 195 ml wässrige H₂PtCl--Lb'sung mit einem Gehalt an Platingehalt (0,742 g) (1,954 mmol Pt/100 ml) auf 100 Gewichtsteilen (20 g) Aktivkohle getragen wurden.

Beispiel 7

Tabelle I zeigt die erhaltenen Untersuchungsergebnisse des Katalysatorverhaltens mit 12,5 ml an 0,01Ir-2Pd-100C, erhalten nach dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2. Iridium wurde auf 20 g Aktivkohle durch Auflösung von 0,0126 g Iridiumtetrachlorid in 25 ml (Gehalt 0,4 g Palladium) einer wässrigen 0,59 η-Lösung von Palladiumchlorid in Salzsäure getragen.

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Vergleichsbeispiel 3

300 g Co(NO-)_o*6H_o0 wurden in 150 ml Wasser gelöst und mit einem Mischer gerührt. Eine durch Auflösung von 250 g (NH₄)HCO₃ in 1 250 ml Wasser erhaltene Lösung wurde hierzu tropfenweise in 20 Min zugesetzt. Nach Alterung während 10 Min wurde bei verringerten Druck filtriert und weiterhin mit 200 ml reinem Wasser das Filter bei verringertem Druck gespült. 16,05 g des dabei erhaltenen Copräcipitats (Co-Gehalt 30,04 °ό) und 20,31 g Ammoniummolybdat wurden in einer Mischlösung aus 60 ml konzentriertem wässrigen Ammoniak und 60 ml reinem Wasser gelöst. 100 g T-Al₀O- (FUJIMl KENMAZAT Co., ß-19, 1,5 mmfO wurden eingetaucht und der Überschuß an Feuchtigkeit über einem bei 90°C gehaltenen Wasserbad entfernt, worauf weiterhin zur Trockenheit bei 90⁰C unter Wasserstrahlpumpendruck getrocknet wurde. Die dabei erhaltene Masse wurde weiterhin bei HO⁰C während 16 Std getrocknet und die Salzzersetzung wurde bei 500°C während 5 Std in einem Muffelofen durchge

führt. Die erhaltene Masse wird als ₃

Al₀O- (Gew.-?6) bezeichnet, was dem in der US-Patentschrift

3 903 185 verwendeten Katalysator (Beispiel 1) entspricht.

Das Reaktionsrohr wurde mit 10 ml (7,58 g) der erhaltenen Masse beschickt. Sie wurde mit Wasserstoff (1,0 l/Min) bei 330°C während 4 Std reduziert. Anschließend wurde die Umsetzung bei 330⁰C unter den in Tabelle I aufgeführten Bedingungen durchgeführt. In Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 3 unter Anwendung von 26,18 g des in

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Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Copräcipitats, 35,04 g Ammoniuramolybdat, 6,29 g Kaliumcarbonat und 100 g Y^--Al₂O-(B-19, 1,5 mm<0 hergestellt. Die erhaltene Masse wird als 3K₂0-7Co0-20Mo0₃~70V-Al₂O₃ (Gew.-%) bezeichnet, was dem in der US-Patentschrift 4 029 715 (Beispiel 5) verwendeten Katalysator entspricht. Der Katalysator wurde in einer Menge von 10 ml (8,78 g) in das Rohr gepackt und die Wasserstoffreduktion wurde bei 330 C während 4 Std ausgeführt. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 330 C unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen ausgeführt. In Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

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	Beispiel Nr.	1	1	2 3	Kataly sator	Reaktions temperatur (⁰C)	LHSV (Std"¹)	Dampf/VCH (Mol/Mol)	VCH-Um- H₂/VCH Wandlung (Mol/Mol) (%)	Selektivität (%) EB ECII	1,3
	Beisp.		Ver- gleichs- beisp. 2	4	Pd-C	310	1,19	3,17	99,9	98,1	0,9
		Ver- gleichs-	Beisp. Beisp.		Il	330	1,20	3,06	99,9	98,7	10,1
	beisp.	Beisp.		Il	310	1,18	3,11	10,2 100,0	89,8	10,9
		5	Il	310	1,18	-	10,1 100,0	88,3	7,8
		6	Rh-Pd-C	310	1,22	-	9,6 100,0	89,8	0,4 1,0 ß% 0,4 '
CD O CD CO CO	Beisp.		Pd-C Pt-Pd-C	330 330	3,80 3,85	2,96 2,88	100,0 100,0	97,1 98,0	0,5
CO -%.	Beisp.	7	Rh-Pd-C	330	5,98	2,74	100,0	99,0	0,3
O m			Il	330	6,22	2,58	100,0	98,8	1,2
*-	Beisp.		Il	340	5,23	2,60	100,0	99,3	0,8
			Rh-C	330	6,21	3,14	99,9	98,2	0,5
		Pt-C	330	8,22	2,96	99,8	97,8	0,4
		M	340	5,55	3,12	100,0	98,8	°'³ κ,
	Ir-Pd-C	310	4,02	2,56	100,0	99,2	CD r-—\
	ti	330	8,30	2,24	100,0	98,5	cn OQ

	Beispiel Nr.	Kataly sator	Reaktions temperatur	LHSV (Std"¹)	Dampf/VCH (Mol/Mol)	H₂/VCH (Mol/Mol)	VCH-Um- vrandlung (%)	Selektivität EB ECH	3,1
	Ver- gleichs- beisp. 3	Co-Mo-Y- Alumi- nium- oxid	330	1,20	-	9,75	76,0	76,2	2,0
		Il	340	1,13	-	10,4	79,0	80,4	0,5
	Ver- gleichs- beisp. 4	Co-Mo-K- T-AIu- minium- oxid	330	1,01	19,0	-	30,3	41,3	0,6
909833)		It	340	1,21	21,2		37,1	41,1
σ OO

(Sl OO CD CD

2 3 Ü 5 8 Ü 6

Beispiel 8

Das Reaktionsrohr nach Beispiel 1 wurde mit 15 ml (5,60 g) 0,01Rli-2Pd-100C, erhalten nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 2, gepackt. Die Reduktion wurde bei 300°C während 4 Std unter Durchleiten von Wasserstoff bewirkt. Das System wurde mit Stickstoff durchgespült und dann wurde das Ausgangsmaterial in der Gasphase mit den folgenden Bedingungen zur Durchführung der Dehydrierungsreaktion eingeführt.

Die Reaktion wurde bei der Reaktionstemperatur von 300°C während 42 Std mit

Dampf/4-Vinylcyclohexen-1 =3/1 (Mol/Mol)

LHSV = 1,09 (ml flüssiges 4-Vinylcyclohexen-l/ml Katalysator/Std)

durchgeführt.

Die Umsetzung wurde während weiterer 2 Std fortgesetzt. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wurde analysiert, wobei sich die Umwandlung von 4-Vinylcyclohexen-1 zu 100 Mol% erwies, die Selektivität für Äthylbenzol 98,4 Mo1% und die Selektivität für Äthylcyclohexan 1,5 Mo1% betrugen. Die Umsetzung wurde weitere 3 Std unter Erhöhung der Temperatur bis hinauf zu 330°C fortgesetzt und die Umsetzung weiterhin 2 Std fortgeführt. Die Analyse des dabei erhaltenen Reaktionsproduktes zeigte, daß die Umwandlung von 4-Cyclohexen-1 100 Mol% betrug, die Selektivität für Äthylbenzol 99,1 Mol% und die Selektivität für Äthylcyclohexan 0,9 Μο19ό betrugen. Die Analysen durch Gaschromatographie-Massenspektrometer-System der bei 330⁰C gebildeten Lösung zeigten, daß die kleineren Komponenten außer

9 ü J H 3 3 / 0 8 4 7

Äthylbenzol und Athylcyclohexan sämtlich als kleinere
Komponenten im 4-Vinylcyclohexen-l identifiziert wurden. Die Menge des erzeugten Wasserstoffs war nahezu in Übereinstimmung mit der theoretisch erzeugten Menge hiervon.

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Claims

Patentansprüche

_v 1) J Verfahren zur Herstellung der entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen bei der katalytischen Gasphasendehydrierung von Vinylcycloalkenen in Gegenwart eines auf einem Träger getragenen Dehydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Dehydrierung

(i) in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, bei dem mindestens eines der Elemente der Perioden 5 und 6 der Gruppe VIII des Periodensystems und zwar Palladium, Rhodium, Platin, Iridium und Ruthenium auf Aktivkohle getragen wird,

(ii) unter Einführung von Dampf in das Reaktionssystem,

(iii) jedoch ohne Einführung von Wasserstoff in das Reaktionssystem,

(iv) bei Temperaturen im Bereich von 300 bis weniger als 350⁰C und Drü
(absoluter Druck)

als 350⁰C und Drücken von niedriger als 2,5 atm

ausgeführt wird, wobei eine stündliche Strömungsraumgeschwindigkeit (LHSV) von etwa 5 Std~ oder weniger eingestellt wird, wenn die katalytische Hydrierung in Gegenwart eines derartigen Katalysators, worin Palladium allein auf Aktivkohle getragen wird, durchgeführt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydrierungskatalysator gemäß (i)

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ORIGINAL INSPECTED

2305806

ein Katalysator verwendet wird, worin ein größerer Anteil an Palladium und ein kleinerer Anteil mindestens eines der Elemente Rhodium, Platin, Iridium und Ruthenium auf Aktivkohle getragen werden.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Atomverhältnis des größeren Anteils an Palladium zu dem kleineren Anteil des Elementes von 1:0,001 bis 1:0,5 angewandt wird.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Atomverhältnis von 1:0,01 bis 1:0,1 angewandt wird.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylcycloalken 4-Vinylcyclohexen-l angewandt wird und als entsprechende alkylsubstituierte aromatische Verbindung Äthylbenzol gewonnen wird.

!KU¹ 3 3 3 / 0 3 U 7