BEREICH DER INDUSTRIELLEN ANWENDUNG
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Diese Erfindung betrifft eine stromlose Vergoldungslösung, die
Gold(III)-chlorwasserstoffsäure oder ein Salz davon oder ein Sulfit- oder Thiosulfatgold(I)-komplexsalz als
Goldquelle verwendet.
Stand der Technik
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Aufgrund seiner ausgezeichneten fünktionellen Merkmale ist stromloses Vergolden im
Bereich der elektronischen Industrie, in der Beschichten komplexer Feinschaltkreise, isolierter
Teile mit schwierigem Zugang zu Stromzuleitungen usw. erforderlich ist, weitverbreitet
verwendet worden. Als übliche stromlose Vergoldungslösungen wurden bislang diejenigen
verwendet, die Cyanide hoher Toxizität als Gold(I)-ionen-Komplexbildner enthalten, die
üblicherweise bei hohen Temperaturen unter stark alkalischen Bedingungen verwendet
werden. Als ein Ergebnis treten dort, wo sie in solchen Anwendungen, wie vorstehend
erwahnt, eingesetzt werden, zahlreiche Probleme auf, beispielsweise Abtrennung von
Resisten, die zum Maskieren von Schaltkreisen eingesetzt werden, oder Korrosion von
Materialien auf Keramikbasis durch Basen. Darüberhinaus besitzen cyanidhaltige stromlose
Vergoldungsbäder extrem hohe Toxizität und verursachen daher Probleme bei ihrer
Handhabung, Lagerung und Steuerung ebenso hinsichtlich der Sicherheit der Arbeitsumgebungen
und der Wirtschaftlichkeit der Entsorgung der Flüssigabfalle.
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Andererseits war als ein Stellvertreter von Vergoldungslösungen, die keine Cyanide
verwenden, eine Vergoldungslösung bekannt, die ein Tetrachloroaurat(III) als eine Goldquelle
verwendet (siehe beispielsweise US-Patent Nr.4,142,902 und GB-A-21 14159). Diese auf
Tetrachloroaurat(III) basierende Vergoldungslösung, in der aus dem Tetrachloroaurat(III)
und einem Sulfit oder Thiosulfat als einem weiteren Inhaltsstoff ein Goldkomplexsalz erzeugt
wird, wurde als cyanidfreie Beschichtungslösung in praktische Anwendung genommen.
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Zusätzlich waren solche Beschichtungslösungen, die Natrium-tetrachloroaurat(III) oder
Natrium-Gold(I)-thiosulfat als eine Goldquelle verwenden und Natriumsulfit und
Thioharnstoff als weitere Inhaltsstoffe enthalten, aus den US-Patenten Nrn. 4,804,559 und
4,880,464 bekannt. Mit den in diesen US-Patenten beschriebenen Beschichtungslösungen geht
Beschichten, wenngleich auch unter schwach sauren Bedingungen möglich, mit einer
niedrigen Geschwindigkeit vonstatten, und zum Erhöhen der Beschichtungsgeschwindigkeit
sind hohe Temperaturen erforderlich. Obwohl kontinuierliches Beschichten damit möglich ist,
muß Beschichten, wenn eine Filmdicke von 5 um oder mehr erreicht werden soll, ferner für
eine lange Zeitdauer durchgeführt werden, selbst bei einer so hohen Temperatur wie 80 ºC.
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Die hier genannten Erfinder haben kürzlich mit dem vorstehend beschriebenen
Tetrachloroaurat(III) als einer Goldquelle eine Verbesserung von stromlosen
Vergoldungslösungen bereitgestellt, wobei die Verbesserung das Verwenden von Ascorbinsäure als einen
reduzierenden Inhaltsstoff (siehe Ungeprufte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 1-191
782, JP-A-1-191 782) umfaßt. Diese verbesserten, stromlosen Vergoldungslösungen, die
Gold(III)-chlorwasserstoffsäure oder ein Salz davon, ein Alkalimetall oder Ammoniumsulfit
oder -thiosulfat und Ascorbinsäure oder ein Salz davon als Inhaltsstoffe enthalten, liefern
praktische Beschichtungsgeschwindigkeiten bei niedrigen Temperaturen unter ungefähr
neutralen pH-Bedingungen. Sie sind auch dahingehend vorteilhaft, daß sie als eine
Vergoldungslösung für Feinschaltkreise oder Stromzuführungen auf gedruckten Leiterplatten
usw. verwendet werden können, ohne Korrosion keramischer Substrate oder Abtrennung von
maskierenden Resisten zu verursachen.
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Selbst diese stromlosen Vergoldungslösungen sind jedoch nicht befriedigend, da sie
noch zu lösende Sicherheitsprobleme zeigen, beispielsweise Erzeugung kleiner Mengen eines
Niederschlags während ihrer Verwendung oder Ausfällung feiner Goldteilchen während ihrer
auf ihre Herstellung folgenden Lagerung. Gründe für die Instabilität dieser Vergoldungsbäder,
die ein Sulfit-Gold(I)-komplexsalzes oder Thiosulfat-Gold(I)-komplexsalz als eine Goldquelle
verwendet ebenso wie diejenigen Vergoldungsbäder, in denen ein Goldkomplex in situ aus
einem Tetrachloroaurat(III) und Schwefliger Säure oder Thioschwefelsäure erzeugt wird,
wurden nicht nachweislich aufgeklärt, könnten aber wie folgt sein:
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Demgemäß könnte es beispielsweise sein, daß Autoxidation und Konzentrations
verminderung während der Lagerung oder Beschichtung solcher leicht oxidierbarer
Inhaltsstoffe wie Sulfit- oder Thiosulfationen zu einer Änderung im Gleichgewichtszustand der
Lösung führen, wodurch der Goldkomplex instabilisiert wird, mit dem Ergebnis, daß die
Goldaktivität erhöht wird, was das Bad dafür anfällig macht, zersetzt zu werden. Weiterhin
könnte es sein, daß mögliche Verunreinigung durch Spuren solcher Metallionen, welche die
oxidierende Aktivität der Ascorbinsäure erhöhen wurden, zur Erzeugung feiner Goldteichen
mit diesen Ionen als Kernen führen, die ihrereseits die Zersetzung des Bads beschleunigt.
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DE-A-32 47 144 offenbart eine stromiose Vergoldungslösung mit einem pH-Wert von
8,5 bis 14, die KAuCl&sub4; oder NaAuCl&sub4; sowie Mercaptanstabilisatoren enthält. Die Beispiele
verwenden 2-Mercaptobenzothiazol oder 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol mit KAuCl&sub4; bei
pH-Werten von 10,8 oder größer.
Aufgaben der Erfindung
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine stromlose Vergoldungslösung
ausgezeichneter Stabilität bereitzustellen.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine stromlose
Vergoldungslösung bereitzustellen, mit der Beschichten bei einer hohen Geschwindigkeit unter moderaten
Betriebsbedingungen bei pH-Werten in der Umgebung des Neutalpunkts und bei relativ
niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann und die auch hinsichtlich der Stabilität
ausgezeichnet ist.
Offenbarung der Erfindung
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Als ein Ergebnis umfangreicher Untersuchungen, die mit dem Ziel, die Stabilität
stromloser Vergoldungslösungen zu verbessern, durchgeführt wurden, haben die hier
genannten Erfinder nun gefunden, daß durch Einbringen einer Verbindung, ausgewählt aus 2-
Mercaptobenzothiazol, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-
Mercaptobenzoxazol und deren Salzen in eine stromlose Vergoldungslösung, umfassend eine
waßrige Lösung, die als Inhaltsstoffe (a) Gold(III)-chlorwasserstoffsäure oder ein Salz davon
oder ein Sulfit- oder Thiosulfat-Gold(I)-komplexsalz als Goldquelle, (b) ein
Alkalimetalloder Annnoniumsulfit oder -thiosulfat, (c) Ascorbinsäure oder ein Salz davon und (d) einen
pH-Puffer enthält, die Stabilität der Beschichtungslösung während der Lagerung oder des
Beschichtens wesentlich verbessert werden kann, und daß die Stabilität der
Beschichtungslösung während ihrer langanhaltenden Verwendung und Lagerung verbessert werden kann.
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Weiterhin haben die hier genannten Erfinder als ein Ergebnis umfangreicher
Untersuchungen, die mit der Aufgabe durchgeführt wurde, die Beschichtungsgeschwindigkeit
zu verbessern, während die Stabilität der stromiosen Vergoldungslösungen sichergestellt wird,
ebenso geflinden, daß durch Einbringen in eine stromlose Vergoldungslösung, umfassend eine
wäßrige Lösung, die als Inhaltsstoffe (a) Gold(III)-chlorwasserstoffsäure oder ein Salz davön
oder ein Sulfit- oder Thiosulfat-Gold(I)-komplexsalz als Goldquelle, (b) ein Alkalimetall- oder
Ammoniumsulfit oder -thiosulfat, (c) Ascorbinsäure oder ein Salz davon und (d) einen pH
Puffer, und sowohl (e) eine Verbindung, ausgewählt aus 2-Mercaptobenzothiazol, 6-Ethoxy-
2-mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol und Salzen davon,
als auch (f) eine Verbindung, ausgewählt aus Alkylaminverbindungen und dem Sulfat und
hydrochlorid davon, enthalten, die Aufgaben gelöst werden können.
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Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine stromlose Vergoldungslösung bereit,
die (a) Gold(III)-chlorwasserstoffsäure oder ein Salz davon oder ein Sulfit- oder Thiosulfat
Gold(I)-komplexsalz als Goldquelle, (b) ein Alkalimetall- oder Ammoniumsulflt oder
-thiosulfat, (c) Ascorbinsäure oder ein Salz davon, (d) einen pH-Puffer und (e) eine Verbindung,
ausgewählt aus 2-Mercaptobenzothiazol, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol,
2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol und Salzen davon, enthält.
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Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung eine stromlose Vergoldungslösung bereit,
umfassend eine wäßrige Lösung, die als Inhaltsstoffe (a) Gold(III)-chlorwasserstoffsäure oder
ein Salz davon oder ein Sulfit- oder Thiosulfat-Gold(I)-komplexsalz als Goldquelle, (b)
ein Alkalimetall- oder Ammoniumsulfit oder -thiosulfat, (c) Ascorbinsäure oder ein Salz
davon und (d) einen pH-Puffer enthält, wobei ferner (e) eine Verbindung, ausgewählt aus 2-
Mercaptobenzothiazol, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-
Mercaptobenzoxazol und Salzen davon, sowie (f) eine Verbindung, ausgewählt aus
Alkylaminverbindungen und dem Sulfat und Hydrochlorid davon, enthalten sind.
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Im folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
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Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen stromlosen Vergoldungslösung
können wie folgt veranschaulicht werden:
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Die Lösung enthält 0,001 - 0,10 Mol/Liter Goldsalz, 0,01 - 1,0 Mol/Liter Natriumsulfit,
0,01 - 1,0 Mol/Liter Natriumthiosulfat, 0,01 - 1,0 Mol/Liter Natriumphosphat, 0,001 - 1,0
Mol/Liter Ascorbinsäure oder deren Natriumsalz, 6 x 10&supmin;&sup7; bis 3 x 10&supmin;³ Mol/Liter
2-Mercaptobenzothiazol, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzimidazol oder
2-Mercaptobenzoxazol und 0,0001 - 0,05 Mol/Liter Alkylaminverbindung.
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Beispiele der vorstehend beschriebenen Alkylaminverbindungen und Salzen davon
schließen Ethylendiamin, Ethylendiaminhydrochlorid, Ethylendiaminsulfat, Diethylentriamin,
Triethylentetramin, Tetraethylenhexamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, Ethanolamin,
Triethanolamin und Hexamethylentetramin ein.
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Als ein Ergebnis der Untersuchungen, die über die Beziehung zwischen der
Zusammensetzung der stromlosen Vergoldungslösung gemäß der vorliegerden Erfindung und der
Beschichtungsgeschwindigkeit und der damit erzielten Stabilität der Beschichtungslösung
durchgeführt wurden, haben die hier genannten Erfinder die folgenden Befünde erlangt:
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(1) Die Gold(III)-chlorwasserstoffsäure oder deren Salze oder die Sulfit- oder
Thiosulfat-Gold(I)-komplexsalze werden vorzugsweise in einer Mege von 0,001 - 0,1
Mol/Liter und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,005 - 0,05 Mol/Liter eingesetzt. Bei
Mengen von weniger als 0,001 Mol/Liter können keine Beschichtungsgeschwindigkeiten mit
praktischem Nutzen erhalten werden und die Verwendung von Mengen von mehr als 0,1
Mol/Liter kann Ausfällung des Golds verursachen und ist daher ökonomisch nachteilig.
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(2) Im Hinblick auf den Sulfitgehalt ist beispielsweise Natriumsulfit vorzugsweise in
einer Menge 0,01 - 1,0 Mol/Liter, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,04 - 0,5
Mol/Liter enthalten. Bei einem Gehalt von weniger als 0,01 Mol/Liter ist die Lösung instabil
und für Zersetzung anfällig. Der Gehalt von mehr als 1,0 Mol/Liter führt zu einer
wesentlichen Abnahme der Beschichtungsgeschwindigkeit und ist in der Praxis daher nicht zu
bevorzugen.
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(3) Im Hinblick auf den Thiosulfatgehalt ist beispielsweise Natriumthiosulfat
vorzugsweise in einer Menge von 0,01 - 1,0 Mol/Liter, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,04
- 0,5 Mol/Liter enthalten. Bei einem Gehalt von weniger als 0,01 Mol/Liter mangelt es der
Beschichtungslösung an Stabilität und sie ist anfällig für Zersetzung, während der Gehalt von
mehr als 1,0 Mol/Liter keinerlei erwähnenswerte Auswirkungen auf die
Beschichtungsreaktionen zeigt.
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(4) Ein bevorzugtes Beispiel für den pH-Puffer ist eine aus Natriumhydrogenphosphat
hergestellte Pufferlösung. Deren Gehalt beträgt vorzugsweise 0,01 - 1,0 Mol/Liter, besonders
bevorzugt 0,05 - 0,5 Mol/Liter. Der Gehalt von weniger als 0,01 Mol/Liter kann ein
Aufrauhen der entstandenen Plattenoberfiäche verursachen. Bei einem Gehalt von mehr als 1,
Mol/Liter können keine erwähnenswerten Auswirkungen erwartet werden.
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(5) Im Hinblick auf den Ascorbinsäuregehalt ist beispielsweise Natriumascorbat
vorzugsweise in einer Menge von 0,001 - 1,0 Mol/Liter, besonders bevorzugt in einer Menge
von 0,01- 0,5 Mol/Liter enthalten. Bei einem Gehalt von weniger als 0,001 Mol/Liter ist die
Beschichtungsgeschwindigkeit niedrig, während die Beschichtungslösung beim Gehalt von
mehr als 1,0 Mol/Liter instabil und für Zersetzung anfällig wird.
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(6) Der Gehalt an 2-Mercaptobenzothiazol, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, 2-
Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol oder einem Derivat oder Salz davon beträgt
vorzugsweise 6 x 10&supmin;&sup7; bis 3 x 10&supmin;³ Mol/Liter, besonders bevorzugt 6 x 10&supmin;&sup6; bis 6 x 10&supmin;&sup5;
Mol/Liter. Der Gehalt von weniger als 6 x 10&supmin;&sup7; Mol/Liter wird nicht bevorzugt, weil er die
Beschichtungslösung instabil und für Zersetzung anfällig macht. Der Gehalt von mehr als 3 x
10&supmin;³ Mol/Liter wird auch nicht bevorzugt, weil die Beschichtungsgeschwindigkeit kleiner
wird, obwohl die Stabilität der Beschichtungslösung zunimmt.
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(7) Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung wird der pH-Wert
innerhalb der Grenzen, die keine Zersetzung der Inhaltsstoffe der Beschichtungslösung
verursachen, unter Verwendung von Schwefelsäure oder ätzender Sodalösung passend
eingestellt. Der bevorzugte pH-Bereich liegt bei 5 - 9, insbesondere bei 6 - 8.
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(8) Der Bereich der Betriebstemperaturen für die erfindungsgemäße
Beschichtungslösung kann 50 - 80 ºC, vorzugsweise 50 - 70 ºC, stärker bevorzugt 55 - 65 ºC sein.
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Das Beschichten ist bei derart niedrigen Temperaturen möglich, ist in denjenigen Fällen,
in denen das zu beschichtende Substrat ein nicht hitzebeständiger Gegenstand ist, besonders
günstig, und bringt hinsichtlich Energieeinsparung und Bedienersicherheit ebenso
ausgezeichnete Vorteile mit sich, wie sie mit herköminlichen stromlosen Vergoldungslösungen noch
nie erzielt wurden.
Beispiele
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Im folgenden wird die vorliegende Erfindung nun mittels Beispielen einschließlich
Kontrollen ausführlicher veranschaulicht.
Beispiel 1
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Eine stromlose Vergoldungslösung (A) der nachstehend beschriebenen
Zusammensetzung wurde verwendet, um die nachstehend in der Tabelle 1 angegebenen Lösungen, die 2-
Mercaptobenzothiazol mit den verschiedenen Konzentrationen, d.h. 0,1 ppm, 0,5 ppm, 1,
ppm und 5,0 ppm, enthielten, herzustellen. Jede der Lösungen wurde auf die Stabilität
während der Lagerung bei Zimmertemperatur hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
aufgeführt.
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Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, trat im Bad, das kein 2-Mercaptobenzothiazol enthielt
(Kontrolle), bereits frühzeitig 2 Tage nach Ansetzen des Bads eine Goldausfällung auf
Demgemäß war das Bad so instabil, daß es schwierig war, es für eine lange Zeitdauer zu
verwenden oder es selbst für nur wenige Tage nach Ansetzen des Bads zu lagern.
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Im Gegensatz dazu trat in den Bädern, die 2-Mercaptobenzothiazol zu 0,1 ppm, 0,5
ppm und 1,0 ppm (erfindungsgemäße Beispiele) enthielten, keine Goldausfällung nach sechs
Tagen, selbst im Bad, dem 0,1 ppm zugegeben wurden, und nach dreißig Tagen in Bädern,
denen 0,5 ppm und 1,0 ppm zugegeben wurden, auf Demgemäß wurde eine bemerkenswerte
Verbesserung der Stabilität gegenüber den zusatzfreien Bädern erreicht, und eine langfristige
Lagerung bei Zimmertemperatur wurde ermöglicht. Darüberhinaus wurde mit dem Bad, dem
5,0 ppm zugegeben wurden, eine weiter verbesserte Stabilität erreicht, wodurch gezeigt
wurde, daß die Stabilität des Bads umso besser ist, je höher die Konzentration an
zugegebenem 2-Mercaptobenzothiazol ist. Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß die stromlose
Vergoldungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Verbesserung der Stabilität der
Bäder deutlich wirksam ist.
Beispiel 2
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In die in Beispiel 1 beschriebene stromlose Vergoldungslösung (A) wurde
2-Mercaptobenzothiazol mit den verschiedenen, nachstehend in Tabelle 2 angegebenen Konzentrationen
eingebracht. Unter Verwendung jeder der entstandenen Lösungen wurde ein zu
beschichtender Probenkörper, der durch elektrisches Beschichten einer gewalzten Nickelplatte
mit 2 cm x 2 cm Größe und 0,1 mm Dicke erst mit einem 3 um starken Nickelfilm und
anschließend mit einem 3 um starken Goldfilm erhalten wurde, sechs Stunden unter Rühren
bei einer Badbeladung von 0,8 dm²/L und einer Temperatur von 60 ºC beschichtet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, begann im 2-mercaptobenzothiazolfreien Bad
(Kontrolle) in etwa 3 Stunden eine kleine Menge an Goldausfällung aufzutreten, wodurch es
schwierig war, das Bad sechs Stunden oder länger zu verwenden.
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Im Gegensatz hierzu wiesen die Bäder, denen das 2-Mercaptobenzothiazol zugegeben
wurde, (erfindungsgemäße Beispiele) verbesserte Stabilität auf, ohne daß während
sechsstündiger Beschichtung das Auftreten einer Goldausfällung beobachtet wurde. Im
Hinblick auf die Goldabscheidungsgeschwindigkeit wiesen die Bäder, denen 1 ppm oder
weniger zugegeben wurden, ungefähr die gleiche Beschichtungsgeschwindigkeit wie die
zusatzfreien Bäder auf Andererseits neigten die Bäder, denen 2,5 ppm oder mehr zugegeben
wurde, dazu, eine leicht verringerte Beschichtungsgeschwindigkeit aufzuweisen. Weiterhin
wurde gefünden, daß Beschichten in etwa drei Stunden abgeschlossen war, wenn das Bad,
dem 5 ppm zugegeben wurde, verwendet wurde. Es wurde kein Auftreten einer
Goldausfällung oder eines Zersetzungsprodukts beobachtet.
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Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße stromiose
Vergoldungslösung, die den Zusatzstoff in geeigneten Konzentrationen enthält, bei der Verbesserung der
Stabilität des Bads deutlich wirksam ist, ohne die Abscheidungsgeschwindigkeit zu
vermindern.
Beispiel 3
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Eine stromlose Vergoldungslösung (B) der nachstehend beschriebenen
Zusammensetzung, ebenso wie eine Vergoldungslösung, bestehend aus der Vergoldungslösung (B), die
darin 1 ppm 2-Mercaptobenzothiazol enthielt, wurden hergestellt. Unter Verwendung dieser
Lösungen wurde Beschichten sechs Stunden mit Probenkörpern des gleichen Typs unter den
gleichen Beschichtungsbedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Nachdem sie über Nacht
stehen konnten, wurden die gleichen (gebrauchten) Lösungen verwendet, um am folgenden
Tag das Beschichten unter den gleichen Bedingungen durchzuführen. Diese
Beschichtungsvorgänge wurden über eine Gesamtdauer von drei aufeinandeffolgenden Tagen täglich
durchgeführt.
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Als ein Ergebnis konnte im Fall des 2-mercaptobenzothiazolfreien Bads das
sechsstündige Beschichten am 1. Tag mit einer mittleren Beschichtungsgeschwindigkeit von
1,0 um/h durchgeführt werden. Zu einem Zeitpunkt etwa drei Stunden nach
Beschichtungsbeginn am ersten Tag wurde jedoch das Auftreten einer Ausfällung feiner Goldteilchen in der
Beschichtungslösung beobachtet. Weiterhin wurde gefünden, daß die Goldausfällung während
des nachfolgenden Stehens des Bads über Nacht bei Zimmertemperatur allmählich zunahm,
und am folgenden Tag wurde das Auftreten einer großen Menge an Ausfällung beobachtet.
Demgemäß war am zweiten Tag und danach kein Beschichten möglich. Im Gegensatz hierzu
wurde in dem Bad, dem 1 ppm 2-Mercaptobenzothiazol zugegeben worden war, kein
Auftreten von Zersetzungsprodukten, wie Goldausfällung, während des dreitägigen
Beschichtens beobachtet, und das dreitägige Beschichten konnte mit Stabilität durchgeführt
werden, obwohl die täglich wiederholte Durchführung von einer Abnahme der Beschichtungs
geschwindigkeit in der Größe von etwa 10 %/Tag begleitet wurde. Die mittleren
Beschichtungsgeschwindigkeiten beim sechsstündigen Beschichten betrugen 1,0 um/h am 1.
Tag, 0,91 um/h am 2. Tag und 0,80 um/h am 3. Tag.
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Wie aus dem vorher erwähnten ersichtlich ist, wurde gezeigt, daß das Einbringen von 2-
Mercaptobenzothiazol nicht nur beim Verbessern der Badstabilität während des Beschichtens,
sondern auch zum Verhindern der Zersetzung während der Lagerung deutlich wirksam ist,
wobei es demgemäß ermöglicht wird, das einmal erhitzte Bad langfristig wiederholte Male zu
verwenden.
Beispiel 4
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Die in Beispiel 1 beschriebene stromlose Vergoldungslösung (A) ebenso wie ein
Beschichtungsbad, bestehend aus der Vergoldungslösung (A), die darin 1 ppm
2-Mercaptobenzothiazol enthielt, wurden hergestellt. Jedes dieser Beschichtungsbäder wurde bei
Zimmertemperatur über die in Tabelle 3 angegebenen Zeitdauern unbenutzt aufbewahrt.
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Unter Verwendung eines Teils jeder der Beschichtungslösungen, die für die
entsprechende Lagerdauer aufbewahrt wurden, wurde ein zu beschichtender Probenkörper,
der durch elektrisches Beschichten einer gewalzten Nickelplatte mit 2 cm x 2 cm Größe und
0,1 mm Dicke erst mit einem 3 um starken Nickelfilm und anschließend mit einem 3 um
starken Goldfilm erhalten wurde, unter Rühren bei einer Badbeladung von 0,8 dm²/L und
einer Temperatur von 60 ºC beschichtet. Die über die entsprechenden Lagerdauern
aufbewahrten Beschichtungslösungen wurden hinsichtlich der Beschichtungsgeschwindigkeit und
des Erscheinungsbilds des Endprodukts verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
aufgeführt.
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Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, trat im 2-mercaptobenzothiazolfreien Bad (Kontrolle)
bereits frühzeitig bei etwa einwöchiger Lagerung eine große Menge an Goldausfällung im Bad
auf, wodurch es unmöglich gemacht wurde, Beschichtungsvorgänge weiter durchzuführen. Im
Gegensatz hierzu wurde im Bad, dem 1 ppm 2-Mercaptobenzothiazol zugegeben wurde
(erfindungsgemäßes Beispiel), bis zum 28. Tag keinerlei Anderung, einschließlich ein
Auftreten von Ausfällung, beobachtet. Beschichten mit dem Bad, das für verschieden lange
Zeitdauern gelagert wurde, zeigte, daß Beschichten mit dem Bad, das 14 Tage gelagert
wurde, mit einer derjenigen eines frisch angesetzten Bads vergleichbaren
Beschichtungsgeschwindigkeit möglich war, und daß Beschichten mit den Bädern, die bis zu 28 Tagen
gelagert wurden, möglich war. Demgemäß trat bei dem 35 Tage gelagerten Bad eine
Goldausfällung auf und es war kein Beschichten möglich. Am 14. Tag der Lagerung wurde
eine Tendenz des Beschichtungsbads zur beginnenden, leichten Gelbfärbung beobachtet, und
die Verfärbung verstärkte sich mit zunehmender Lagerdauer.
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Im Hinblick auf die mit dem Bad, dem 1 ppm 2-Mercaptobenzothiazol zugegeben
wurde, erreichten Plattenzustände konnten unabhängig von der Lagerdauer des
Beschichtungsbads hellgelbe, matte oder halbglänzende einheitliche Abscheidungsfilme
erhalten werden.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Beispiel 5
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Die in Beispiel 1 beschriebene stromlose Vergoldungslösung (A) wurde verwendet, um
die nachstehend in Tabelle 4 beschriebenen Lösungen, die 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol
in verschiedenen Konzentrationen, d.h. 0,5 ppm, 1,0 ppm, 2,5 ppm und 5,0 ppm enthielten,
herzustellen. Jede der Lösungen wurde auf die Stabilität während der Lagerung bei
Zimmertemperatur hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
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Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, trat bereits frühzeitig, am 2. Tag nach dem Ansetzen
des Bads, im Bad, in dem kein 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol enthalten war (Kontrolle),
eine Goldausfällung auf Demgemäß war das Bad so instabil, daß es schwierig war, es
langfristig zu verwenden oder es selbst für nur ein paar Tage nach dem Ansetzen zu lagern.
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Im Gegensatz hierzu trat in den Bädern, die 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol zu 0,5
ppm, 1,0 ppm, 2,5 ppm und 5,0 ppm (erfindungsgemäße Beispiele) enthielten, keine
Goldausfällung auf nämlich nach 6 Tagen bei dem Bad, dem 0,5 ppm zugegeben wurden,
nach 15 Tagen bei den Bädern, denen 1,0 ppm und 2,5 ppm zugegeben wurden, und nach 30
Tagen bei dem Bad, dem 5,0 ppm zugegeben wurde. Demgemäß wurde eine bemerkenswerte
Verbesserung der Stabilität gegenüber dem zusatzstofffreien Bad erreicht, und langfristige
Lagerung bei Zimmertemperatur wurde möglich gemacht. Es wurde ebenso gefünden, daß
eine Tendenz besteht, daß die Stabilität umso besser ist, je höher die Konzentration an
zugegebenem 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol ist.
Tabelle 4
Beispiel 6
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Eine stromlose Vergoldungslösung (C) der nachstehend beschriebenen
Zusammensetzung wurde verwendet, um die nachstehend in Tabelle 5 aufgeführten Lösungen, die 2-
Mercaptobenzoxazol in den verschiedenen Konzentrationen, d.h. 50 ppm, 100 ppm, 250 ppm
und 500 ppm, enthielten, herzustellen. Jede dieser Lösungen wurde auf die Stabilität während
der Lagerung bei Zimmertemperatur hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5
aufgeführt.
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Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, trat bereits frühzeitig, 3 Tage nach Ansetzen des Bads,
in dem Bad, das kein 2-Mercaptobenzoxazol enthielt (Kontrolle), eine Goldausfällung, auf
Demgemäß war das Bad so instabil, daß es schwierig war, es langfristig zu verwenden oder es
selbst für nur ein paar Tage nach dem Ansetzen zu lagern.
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Im Gegensatz hierzu trat in den Bädern, die 2-Mercaptobenzoxazol zu 50 ppm, 100
ppm, 250 ppm und 500 ppm (erfindungsgemäße Beispiele) enthielten, keine Goldausfällung
auf, selbst nach zwanzig Tagen bei dem Bad, dem 50 ppm zugegeben wurden, und nach
dreißig Tagen bei den Bädern, denen 100 ppm, 250 ppm und 500 ppm zugegeben wurden.
Demgemäß wurde eine bemerkenswerte Verbesserung der Stabilität gegenüber den
zusatzstofffreien Bädern erreicht, und langfristige Lagerung bei Zimmertemperatur wurde
ermöglicht. Demgemäß wurde ebenso gezeigt, daß die Stabilität des Bads umso besser ist, je
höher die Konzentration an zugegebenem 2-Mercaptobenzoxazol ist.
Tabelle 5
Beispiel 7
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Eine stromlose Vergoldungslösung (D) der nachstehend beschriebenen
Zusammensetzung wurde hergestellt. In diese Lösung wurde 6-Methoxy-2-mercaptobenzothiazol in den
verschiedenen Konzentrationen, d.h. 0,5 ppm, 1 ppm, 2 ppm und 2,5 ppm, eingebracht. Unter
Verwendung jeder der entstandenen Lösungen wurde ein zu beschichtender Probenkörper,
der durch elektrisches Beschichten einer gewaizten Nickeiplatte mit 2 cm x 2 cm Größe und
0,1 mm Dicke erst mit einem 3 um starken Nickelfilm und anschließend mit einem 3 um
starken Goldfilm erhalten wurde, sechs Stunden unter Rühren bei einer Badbeladung von 1,2
dm²/L und einer Temperatur von 60 ºC beschichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6
aufgeführt.
Tabelle 6
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Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, trat im Bad, das kein
6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol enthielt (Kontrolle), in etwa 3 Stunden eine kleine Menge an Goldausfällung auf
wodurch es schwierig war, das Bad sechs Stunden oder länger zu verwenden.
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Im Gegensatz hierzu wiesen die Bäder, denen das 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol
zugegeben wurde (erfindungsgemäße Beispiele), bemerkenswert verbesserte Stabilität auf
ohne daß innerhalb sechsstündigen Beschichtens ein Auftreten von Goldausfällung beobachtet
wurde. Im Hinblick auf die Goldabscheidungsgeschwindigkeit wiesen die Bäder, die 6-
Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol zu 2 ppm oder weniger enthielten, ungefahr die gleiche
Beschichtungsgeschwindigkeit auf wie die zusatzfreien Bäder (Kontrolle), wodurch keine
Verminderung der Beschichtungsgeschwindigkeit nüt zunehmender Stabilität gezeigt wurde.
Das Bad, das 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol zu 2,5 ppm enthielt, wies jedoch eine leicht
verminderte Abscheidungsgeschwindigkeit auf.
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Im Hinblick auf das Erscheinungsbild der Abscheidungen ergab das zusatzfreie Bad
(Kontrolle) eine matte Abscheidung von rötlich-gelber Farbe, wohingegen die in den
erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen Abscheidungen dahingehend ein besseres
Erscheinungsbild aufviesen, daß sie von halbglänzender und hellgelber Farbe waren.
Beispiel 8
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Eine stromlose Vergoldungslösung (E) der nachstehend beschriebenen
Zusammensetzung wurde hergestellt. In diese Lösung wurde 2-Mercaptobenzoxazol in den
verschiedenen Konzentrationen, d.h. 50 ppm, 100 ppm, 250 ppm und 500 ppm, eingebracht.
Unter Verwendung jeder der entstandenen Lösungen wurde ein zu beschichtender
Probenkörper, der durch die gleichen Behandlungen, wie sie zur Herstellung des Probenkörpers aus
Beispiel 3 angewandt wurden, erhalten wurde, sechs Stunden unter Rühren bei einer
Badbeladung von 0,8 dm²/L und einer Temperatur von 60 ºC beschichtet. Die Ergebnisse sind
nachstehend in Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7
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Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, trat im Bad, das kein 2-Mercaptobenzoxazol enthielt
(Kontrolle), in etwa 2 Stunden eine kleine Menge an Goldausfällung auf wodurch es
schwierig war, das Bad sechs Stunden oder länger zu verwenden.
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Im Gegensatz hierzu wiesen die Bäder, denen das 2-Mercaptobenzoxazol zugegeben
wurde (erfindungsgemäße Beispiele), bemerkenswert verbesserte Badstabilität auf ohne daß
innerhalb sechsstündigen Beschichtens ein Auftreten von Goldausfällung beobachtet wurde.
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Im Hinblick auf die Goldabscheidungsgeschwindigkeit wiesen die Bäder, die
2-Mercaptobenzoxazol in irgendeiner der angegebenen Konzentrationen enthielten, ungefähr die gleiche
Beschichtungsgeschwindigkeit auf wie die zusatzfreien Bäder (Kontrolle), wodurch keine
Verminderung der Beschichtungsgeschwindigkeit mit zunehmender Stabilität gezeigt wurde.
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Im Hinblick auf das Erscheinungsbild der Abscheidungen ergab das zusatzfreie Bad
(Kontrolle) eine matte Abscheidung von rötlich-gelber Farbe, wohingegen die in den
erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen Abscheidungen dahingehend ein besseres
Erscheinungsbild vorwiesen, daß sie von halbglänzender und hellgelber Farbe waren.
Beispiel 9
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Ein stromloses Goldbeschichtungsbad wurde hergestellt, indem
2-Mercaptobenzimidazol zu einer stromlosen Vergoldungslösung (F) der nachstehend beschriebenen
Zusammensetzung in einer Konzentration von 25 ppm gegeben wurde. Unter Verwendung des
entstandenen Bads wurde Proben des gleichen Typs unter den gleichen
Beschichtungsbedingungen wie in Beispiel 7 6 Stunden beschichtet. Nachdem sie über Nacht bei
Zimmertemperatur stehen konnten, wurde das gleiche (gebrauchte) Bad verwendet, um am
folgenden Tag ein Beschichten unter den gleichen Bedingungen durchzuführen. Diese
Beschichtungsvorgange wurden über eine Gesamtdauer von fünf aufeinanderfolgenden Tagen
täglich durchgeführt. Zur Kontrolle wurde unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend
beschrieben, unter Verwendung der stromiosen Vergoldungslösung (F), die kein
2-Mercaptobenzimidazol enthielt, beschichtet.
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Als ein Ergebnis konnte im Fall des 2-mercaptobenzimidazolfreien Bads das
sechsstündige Beschichten am 1. Tag mit einer mittleren Beschichtungsgeschwindigkeit von
0,85 um/h durchgeführt werden. Zu einem Zeitpunkt etwa drei Stunden nach
Beschichtungsbeginn am ersten Tag wurde jedoch das Auftreten einer Ausfällung feiner Goldteilchen in der
Beschichtungslösung beobachtet. Weiterhin wurde gefünden, daß die Goldausfällung während
des nachfolgenden Stehens des Bads über Nacht bei Zimmertemperatur allmählich zunahm,
und die Bildung einer großen Menge an Ausfällung wurde am folgenden Tag beobachtet.
Demgemäß war am zweiten Tag und danach kein Beschichten möglich. Im Gegensatz hierzu
wurde in dem Bad, dem 25 ppm 2-Mercaptobenzothiazol zugegeben wurde, während des
fünftägigen Beschichtens kein Auftreten von Zersetzungsprodukten, wie Goldausfallungen,
beobachtet, und das fünftägige Beschichten konnte erfolgreich durchgeführt werden, obwohl
die täglich wiederholte Durchführung von einer Abnahme der Beschichtungsgeschwindigkeit
von etwa 10 %/Tag begleitet wurde. Die mittleren Beschichtungsgeschwindigkeiten während
der sechsstündigen Beschichtungen betrugen 0,85 um/h am 1. Tag, 0,77 um/h am 2. Tag,
0,72 um/h am 3. Tag, 0,66 um/h am 4. Tag und 0,60 um/h am 5. Tag.
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Wie aus den Ergebnissen dieser Beispiele ersichtlich ist, wurde gezeigt, daß das
Einbringen von 2-Mercaptobenzimidazol beim Verbessern der Badstabilität und beim Schutz
des einmal erhitzten Bads vor Bildung von Zersetzungsprodukten während der Lagerung
deutlich wirksam ist, wobei es demgemäß ermöglicht wird, das Bad langfristig wiederholte
Male zu verwenden.
Beispiel 10
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Eine stromlose Vergoldungslösung (G) der nachstehend beschriebenen
Zusammensetzung, ebenso wie eine Beschichtungslösung, bestehend aus der Vergoldungslösung (G), die
darin 2 ppm 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol enthielt, wurden hergestellt. Jedes dieser
Beschichtungsbäder wurde über die nachstehend in Tabelle 8 angegebenen Lagerdauem bei
Zimmertemperatur unbenutzt aufbewahrt.
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Unter Verwendung eines Teils jeder der Beschichtungslösungen, die für die
entsprechende Lagerdauer aufbewahrt wurden, wurde ein zu beschichtender Probenkörper,
der durch die gleichen Behandlungen erhalten wurde, wie sie zur Herstellung des
Probenkörpers aus Beispiel 3 angewandt wurden, sechs Stunden unter Rühren bei einer Badbeladung
von 0,8 dm²/L und einer Temperatur von 60 ºC beschichtet. Die über die entsprechende
Lagerdauer aufbewahrten Beschichtungslösungen wurden hinsichtlich der
Beschichtungsgeschwindigkeit und des Erscheinungsbilds des Endprodukts verglichen. Die Ergebnisse sind
nachstehend in Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8
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Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, trat im Bad, in dem kein 6-Ethoxy-2-
mercaptobenzothiazol enthalten war (Kontrolle), eine große Menge an Goldausfällung im Bad
bereits frühzeitig nach einer Woche Lagerung auf, wodurch es unmöglich wurde, weiteres
Beschichten durchzuführen. Im Gegensatz hierzu wurde im Bad, dem 2 ppm 6-Ethoxy-2-
mercaptobenzothiazol zugegeben wurde (erfindungsgemäßes Beispiel), bis zum
achtundzwanzigsten Tag (28. Tag) kein Auftreten von Ausfällung beobachtet. Beschichten mit dem
gelagerten Bad zeigte eine leichte Abnahme der Beschichtungsgeschwindigkeit im Vergleich
zur Geschwindigkeit, die mit einem ftisch angesetzten Bad erzielt wurde, und Beschichten
war mit den Bädern, die bis zu 28 Tagen gelagert wurden, ohne von der Anzahl der Lagertage
abhängende Unterschiede in der Beschichtungsgeschwindigkeit möglich. Demgemäß trat mit
dem 35 Tage gelagerten Bad eine Goldausfällung auf, sodaß kein normales Beschichten
möglich war.
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Weiterhin ergab Beschichten mit dem Bad, das 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol zu 2
ppm enthielt, unabhängig von der Lagerdauer des Beschichtungsbads hellgelbe, matte oder
halbglänzende einheitliche Abscheidungsfilme.
Beispiele 11 bis 14
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Eine stromlose Vergoldungslösung (H) der nachstehend beschriebenen
Zusammensetzung wurde hergestellt, und Ethylendiamin wurde in die Lösung mit den verschiedenen, in
Tabelle 9 angegebenen Konzentrationen eingebracht. Unter Verwendung jeder der
entstandenen Lösungen wurde ein zu beschichtender Probenkörper, der durch elektrisches
Beschichten einer gewaizten Nickeiplatte mit 2 cm x 2 cm Größe und 0,1 mm Dicke erst mit
einem 3 um starken Nickelfilm und anschließend mit einem 3 um starken Goldfilm erhalten
wurde, sechs Stunden unter Rühren bei einer Badbeladung von 0,8 dm²/L und einer
Temperatur von 60 ºC beschichtet. Beschichten wurde ebenso unter den gleichen
Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung von Kontrolle (1), in der kein
Ethylendiamin zugegeben wurde, oder Kontrolle (2), aus der das 2-Mercaptobenzothiazol
entfernt und 300 mgl Ethylendiamin zur Lösung (H) gegeben wurde, durchgeführt.
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Die Beschichtungslösungen enthielten Ethylendiamin in den verschiedenen
Konzentrationen, und die Kontrolllösungen (1) und (2) wurden hinsichtlich der Stabilität während
ihrer Lagerung bei Zimmertemperatur verglichen.
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Die Ergebnisse des mit jedem Beispiel durchgeführten Beschichtens sind in Fig. 1
gezeigt. Es ist zu sehen, daß die Beispiele 11 bis 14, in denen Ethylendiamin zugegeben
wurde, im Vergleich zur Geschwindigkeit, die mit Kontrolle (1), in der kein Ethylendiamin
zugegeben wurde, eine bemerkenswerte Zunahme der Beschichtungsgeschwindigkeit ergaben.
Weiterhin wurde gezeigt, daß die Zunahme der Beschichtungsgeschwindigkeit von der
Konzentration an zugegebenem Ethylendiamin abhing, und ebenso, daß die Zugabe von
Ethylendiamin in Mengen von 300 mg/L oder mehr eine Tendenz aufwiesen, den Grad dieser
Zunahme allmählich zu verlangsamen. Wenngleich eine Tendenz beobachtet wurde, daß je
höher die Beschichtungsgeschwindigkeit und somit je höher der Goldverbrauch ist, die
Abscheidungsgeschwindigkeit umso geringer ist, war in den Beispielen 13 und 14 dickes
Beschichten mit Filmen von 10 um Dicke oder mehr in sechs Stunden möglich. In jedem der
Beispiele wurde gefünden, daß die Abscheidung in einem guten Zustand war und demgemäß
ein hellgelbes, halbglänzendes einheitliches Erscheinungsbild aufwies.
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Weiterhin konnte in den Beispielen 11 bis 14 sechsstündiges Beschichten mit guter
Stabilität ohne Auftreten einer Goldausfällung durchgeführt werden. Im Gegensatz hierzu war
in Kontrolle (2), in der kein 2-Mercaptobenzothiazol, aber 300 mg/L Ethylendiamin
zugegeben wurden, das Beschichtungsbad instabil und etwa 30 Minuten nach dem Ansetzen
des Bads begann eine Goldausfällung aufzutreten, demgemäß es schwierig war, einstündiges
oder längeres Beschichten durchzuführen, obwohl auch die gleiche
beschichtungsgeschwindigkeitserhöhende Wirkung wie bei den erfindungsgemäßen Beispielen beobachtet
wurde.
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Die im Hinblick auf die Lagerung bei Zimmertemperatur erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 9 aufgeführt. Im Vergleich mit Kontrolle (1), in der kein Ethylendiamin zugegeben
wurde, wurde gefunden, daß die Stabilität dazu neigt, mit zunehmenden Mengen an
zugegebenem Ethylendiamin abzunehmen, aber wenigstens eine Woche sichergestellt werden
kann. Im Fall von Kontrolle (2), in dem kein 2-Mercaptobenzothiazol zugegeben wurde, trat
eine Goldausfällung frühzeitig sechs Stunden nach dem Ansetzen des Bads auf.
Tabelle 9
Beispiele 15 bis 20
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Beschichtungsbäder wurden durch Zugeben eines der verschiedenen, in Tabelle 10
angegebenen Alkylamine in einer Konzentration von 0,01 Mol/Liter zur stromlosen
Vergoldungslösung (H) wie in den vorstehenden Beispielen 11 bis 14 beschrieben, hergestellt und
auf die Beschichtungsgeschwindigkeit hin untersucht. Beschichten wurde eine Stunde unter
Rühren bei einer Badbeladung von 0,8 dm²/L und einer Temperatur von 60 ºC unter
Verwendung von zu beschichtenden Probenkörpern des gleichen Typs wie die in Beispielen
11 bis 14 verwendeten, durchgeführt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt. Bei jedem der Bäder, denen Alkylamin
zugegeben wurde, wurde geflinden, daß sie eine erhöhte Beschichtungsgeschwindigkeit
aufwiesen, verglichen mit derjenigen, die bei der alkylaminfreien Kontrolle erreicht wurde.
Weiterhin wurde gefunden, daß die in jedem erfindungsgemäßen Beispiel erhaltene
Abscheidung sich in einem besseren Zustand befand, wobei sie ein hellgelbes, halbglänzendes
einheitliches Erscheinungsbild aufwiesen. Zusätzlich wurde in keinem der erfindungsgemäßen
Beispiele das Auftreten einer Goldausfällung während des Beschichtungsvorgangs beobachtet.
Tabelle 10
Beispiel 21
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Eine stromlose Vergoldungslösung (I) der nachstehend beschriebenen
Zusammensetzung wurde hergestellt. Unter Verwendung der Beschichtungslösung wurde ein zu
beschichtender Probenkörper, der durch elektrisches Beschichten einer gewälzten Nickelplatte
mit 4 cm x 4 cm Größe und 0,1 mm Dicke in der üblichen Weise erst mit einem 3 um starken
Nickelfilm und anschließend mit einem 3 um starken Goldfilm erhalten wurde, zwei Stunden
unter Rühren bei einer Temperatur von 60 ºC beschichtet.
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Die Auswirkung der Zunahme der Beschichtungsgeschwindigkeit durch Erhöhen der
Badbeladung der Beschichtungslösung von 0,8 auf 1,6, auf 3,2 und auf 6,4 dm²/Liter wurde
untersucht.
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Die Beschichtungsgeschwindigkeiten während des Beschichtens mit den Badbeladungen
betrugen bei 0,8 dm²/Liter 2,7 um/h, bei 1,6 dm²/Liter 2,1 um/h, bei 3,2 dm²/Liter 2,1 um/h
beziehungsweise bei 6,4 dm²/Liter 1,8 um/h. Weiterhin wurde geflinden, daß die in jedem
erfindungsgemäßen Beispiel erhaltene Abscheidung sich in einem besseren Zustand befand,
wobei sie ein hellgelbes, halbglänzendes, einheitliches Erscheinungsbild aufwies. Obwohl
eine Tendenz beobachtet wurde, daß die Beschichtungsgeschwindigkeit mit zunehmender
Badbeladung vermindert wurde, wurde die beschichtungsgeschwindigkeitserhöhende Wirkung
von Ethylendiamin immer noch beobachtet, selbst bei einer Badbeladung von 6,4 dm²/Liter,
und es war möglich, eine Anzahl an Substratgegenständen innerhalb einer kurzen Zeitdauer zu
beschichten.
Beispiel 22
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Eine stromlose Vergoldungslösung (J) der nachstehend beschriebenen Zusammen-
Setzung wurde hergestellt und auf die Stabilität während der Lagerung bei Zimmertemperatur,
Beschichtungsgeschwindigkeit und Stabilität während des Beschichtens hin untersucht.
Beschichten wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispielen 11 bis 14 beschrieben,
durchgeführt. Ebensö wurden Stabilität und Beschichtungsgeschwindigkeit in der gleichen
Weise untersucht, wie vorstehend beschrieben, bei den Kontrollen, d.h. Kontrollen (1), (2)
und (3), die aus der Zusammensetzung (J) bestehen, aus der lediglich Ethylendiamin, lediglich
2-Mercaptobenzimidazol beziehungsweise alle beide entfernt worden waren. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Tabelle 11
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Wie aus Tabelle 11, in der die Badzusammensetzung (J) als ein erfindungsgemäßes
Beispiel verwendet wurde, ersichtlich ist, wurde eine höhere Beschichtungsgeschwindigkeit
als in den Kontrollen (1), (2) und (3) zusammen mit einer guten Stabilität während des
Beschichtens und während der Lagerung bei Zimmertemperatur erreicht. Kontrolle (1), der
kein Ethylendiamin zugegeben wurde, ergab bessere Stabilität, aber eine niedrigere
Beschichtungsgeschwindigkeit als im erfindungsgemäßen Beispiel, und Kontrolle (2), der kein
2-Mercaptobenzimidazol zugegeben wurde, ergab eine erhöhte
Beschichtungsgeschwindigkeit,
erschwerte aber das Fortsetzen des Beschichtungsvorgangs, da das Bad instabil wurde.
Weiterhin ergab Kontrolle (3), der weder Ethylendiamin noch 2-Mercaptobenzimidazol
zugegeben wurde, eine niedrige Beschichtungsgeschwindigkeit ebenso wie auch
unbefriedigende Ergebnisse hinsichtlich der Stabilität.
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Im erfindungsgemäßen Beispiel ebenso wie in Kontrolle (1) war die erhaltene
Abscheidung hellgelb und halbglänzend, wodurch sich ein gutes Erscheinungsbild zeigte. In
Kontrolle (2) war die Oberfläche in keinem guten Zustand, da sich darauf
Goldzersetzungsprodukte abgeschieden hatten. In Kontrolle (3) war das Erscheinungsbild der Abscheidung
von rötlich-gelber Farbe und matt.
Beispiel 23
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Eine stromlose Vergoldungslösung (K) der nachstehend beschriebenen
Zusammensetzung wurde hergestellt. Diese Lösung wurde auf die Beschichtungsgeschwindigkeit und
Stabilität beim Durchführen des Beschichtens hin unter den gleichen Bedingungen, wie in den
Beispielen 11 bis 14 beschrieben, untersucht. Ebenso wurden Stabilität und
Beschichtungsgeschwindigkeit in der gleichen Weise untersucht, wie vorstehend beschrieben, bei den
Kontrollen, d.h. Kontrollen (1), (2) und (3), die aus der Zusammensetzung (K) bestehen, aus
der Diethylentriamin, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol beziehungsweise alle beide entfernt
worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Tabelle 12
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Wie aus Tabelle 12, in der die BadZusammensetzung (K) als ein erfindungsgemäßes
Beispiel verwendet wurde, ersichtlich ist, wurde eine höhere Beschichtungsgeschwindigkeit
als in den Kontrollen (1), (2) und (3) zusammen mit einer guten Stabilität während des
Beschichtens erreicht. In Kontrolle (1), in der kein Diethylentriamin zugegeben wurde, wurde
eine deutlich verminderte Beschichtungsgeschwindigkeit beobachtet, wenngleich die Stabilität
so gut wie im erfindungsgemäßen Beispiel war. In Kontrolle (2), in der kein 6-Ethoxy-2-
mercaptobenzothiazol zugegeben wurde, wurde eine erhöhte Beschichtungsgeschwindigkeit
erhalten, aber die damit einhergehende Destabilisierung des Bads erschwerte das weitere
Fortsetzen des Beschichtungsvorgangs. In Kontrolle (3), in der weder Diethylenetriemin noch
6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol zugegeben wurde, war die Beschichtungsgeschwindigkeit
niedrig, und die Badstabilität war ungenügend. Das Erscheinungsbild der Abscheidung aus
Kontrolle (1) war von rötlich-gelber Farbe und matt, und in den Kontrollen (2) und (3) war
die Oberfläche in keinem guten Zustand, da sich darauf Goldzersetzungsprodukte
abgeschieden hatten. Im Gegensatz hierzu war die im erfindungsgemäßen Beispiel erhaltene
Abscheidung hellgelb und halbglänzend, wodurch sich das beste Erscheinungsbild zeigte.
Beispiele 24 - 26
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Beschichten wurde unter Verwendung derjenigen Beschichtungslösungen der
entsprechenden Zusammensetzungen, wie sie in den Spalten für die Beispiele 24 bis 26 in Tabelle
13 angegeben sind, durchgeführt. Beschichten wurde ebenso unter Verwendung derjenigen
Lösungen als Kontrollen, die durch Entfernen der Alkylaminverbindungen aus den
entsprechenden Zusammensetzungen hergestellt wurden, durchgeführt. Das Beschichten erfolgte unter
Verwendung zu beschichtender Probenkörper der gleichen Art wie in den Beispielen 11 bis 14
und Durchführung einer dreistündigen Eintauchbehandlung mit diesen unter Rühren bei einer
Temperatur von 60 ºC.
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Wie aus Tabelle 13 ersichtlich ist, wurde durch Zugabe von Alkylaminen in den
erfindungsgemäßen Beispielen eine bemerkenswerte Zunahme der
Beschichtungsgeschwindigkeit verursacht. In den Beispielen 24 und 26 wurden zusätzlich Thallium- beziehungsweise
Bleisalze verwendet, von denen bekannt ist, daß sie Kornverfeinerer für
Vergoldungsabscheidungen sind, aber die beschichtungsgeschwindigkeitserhöhende Wirkung der
zugegebenen Alkylanüne und die badstabilisierende Wirkung der zugegebenen
Mercaptoverbindung wurden nicht beeinträchtigt.
Tabelle 13
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
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Die erfindungsgemäße stromlose Vergoldungslösung weist äußerst hohe Stabilität auf
und verhindert daher, daß im daraus angesetzten Bad während der Lagerung und der Nutzung
des Bads irgendwelche Ausfällungen auftreten. Das Beschichtungsbad kann für lange
Zeitdauer stabil verwendet und wiederholt beim Beschichten eingesetzt werden. Während die
bislang bekannten Vergoldungsbäder den Nachteil aulweisen, daß sie sofort nach dem
Ahsetzen zu verwenden sind, hat das erfindungsgemäße Bad demgemäß den ausgezeichneten
Vorteil, daß es hinsichtlich der Betriebszeiten keine Einschrankungen gibt.
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Weiterhin zeigt die erfindungsgemäße stromlose Vergoldungslösung, in der zusätzlich
Alkylaminverbindungen zugegeben wurden, auch eine Verbesserung hinsichtlich der
Beschichtungsgeschwindigkeit, einem problematischen Punkt, der mit der Verwendung
herkömmlicher stromloser Vergoldungslösungen verbunden ist. Demgemäß ist sie durch eine
deutlich hohe Beschichtungsgeschwindigkeit gekennzeichnet, die selbst bei hohen
Badbeladungen nicht abnimmt. Dies führt zum ausgezeichneten Vorteil, daß eine Anzahl an
Substratgegenständen innerhalb einer kurzen Zeit beschichtet werden können. Weiterhin kann
aufgrund der ausdauernd hohen Beschichtungsgeschwindigkeit dickes Beschichten innerhalb
einer relativ kurzen Zeitdauer vervollständigt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Fig. 1 zeigt ein Diagramm des Vergleichs zwischen den aus den Beispielen 11 bis 14
und den Kontrollen (2) und (3) erhaltenen Ergebnissen, in denen die erhaltene
Beschichtungsfilmdicke (um) entlang der Ordinate und die Beschichtungsdauer (h) entlang der Abszisse
aufgetragen ist.