DE69224542T2 - S-Triazinederivate mit Benzylidencampfer als Substituent, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende kosmetische Zubereitungen mit filtrierender Wirkung und ihre Verwendung als Schutzmittel für Haut und Haar - Google Patents

S-Triazinederivate mit Benzylidencampfer als Substituent, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende kosmetische Zubereitungen mit filtrierender Wirkung und ihre Verwendung als Schutzmittel für Haut und Haar

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue s-Triazin-Derivate, die Benzylidenkampfer-Substituenten aufweisen, sie betrifft auch deren Herstellverfahren sowie deren Verwendung als Sonnenfilterstoffe, insbesondere auf dem kosmetischen Gebiet
  • Man weiß, daß Lichtstrahlen einer wellenlänge von 280 bis 400 nm die Bräunung der menschlichen Epidermis ermöglichen, und daß die Strahlen mit Wellenlängen von 280 bis 320 nm, die unter der Bezeichnung UV-B bekannt sind, Entzündungen und Verbrennungen der Haut hervorrufen, welche der Entwicklung der Bräunung schaden können; diese DV-B-Strahlung muß daher gefiltert werden.
  • Man weiß auch, daß die UV-A-Strahlen mit Wellenlängen von 320 bis 400 nm, die die Bräunung der Haut hervorrufen, eine Veränderung der Haut verursachen können, insbesondere im Fall einer empfindlichen Haut oder einer Haut, die kontinuierlich der Bestrahlung mit Sonne ausgesetzt ist. Die UV- A-Strahlen rufen insbesondere einen Elastizitätsverlust der Haut und das Auftreten von Falten hervor, was zu einer vorzeitigen Alterung führt. Sie begünstigen die Auslösung der Entzündungsreaktion oder verstärken diese Reaktion bei bestimmten Personen und können den Ausgangspunkt fototoxischer oder fotoallergischer Reaktionen darstellen.
  • Es ist daher interessant, Verbindungen bereitzustellen, die sich dazu eignen, sowohl die UV-A- als auch die für die Haut schädlichen UV-B-Strahlen zu absorbieren.
  • Ebenfalls ist es wünschenswert, bei den Haaren einen guten Schutz vor fotochemischem Abbau sicherzustellen, um insbesondere eine Änderung des Farbtons oder eine Entfärbung zu vermeiden.
  • Im übrigen weiß man, daß Bestandteile, die in kosmetische Zubereitungen eingebracht werden, nicht immer eine ausreichende Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht aufweisen und bei Lichteinwirkung abgebaut werden.
  • Infolgedessen ist es wünschenswert, in diese Zubereitungen Verbindungen einzubringen, die die UV-Strahlen zu filtern vermögen und ausserdem eine gute Stabilität und eine genügende Löslichkeit in den gewöhnlich in der Kosmetik eingesetzten Medien und insbesondere in Ölen und Fetten aufweisen müssen.
  • Man kennt aus US 4 617 390 p-Aminobenzoat-Substituenten aufweisende s- Triazin-Derivate, die nur die UV-B-Strahlung absorbieren, wobei deren Löslichkeit in Fettkörpern eingeschränkt ist; es ist daher notwendig, falls man die Gesamtheit der UV-Strahlung zu absorbieren wünscht, diesen Derivaten von mit p-Aminobenzoat-Resten gepfropftem s-Triazin UV-A-Filterstoffe zuzufügen.
  • Im übrigen kann p-Aminobenzylidenkampfer, der eine bekannte Verbindung ist, als UV-A-Filterstoff verwendet werden, diese Verbindung ist aber in den in der Kosmetik gewöhnlich eingesetzten Fettkörpern nur sehr schwach löslich.
  • Die Anmelderin hat nun herausgefunden, daß, in überraschender Weise, s-Triazin-Derivate, die mit p-Aminobenzylidenkampfer-Resten substituiert sind, die UV-A-Strahlung oder die gesamte UV-Strahlung (UV-B und UV-A) absorbierten und gleichzeitig eine gute Löslichkeit in den Fettkörpern aufwiesen. Diese s-Triazin-Derivate besitzen auch einen stark erhöhten molaren Absorptionskoeffizient, was deren Verwendung bei geringerer Konzentration, z.B. in kosmetischen Zusammensetzungen zum Schutz der Haut oder als Sonnenschutzmittel, ermöglicht.
  • Ausserdem ermöglichen diese neuen s-Triazin-Derivate, zusammen mit UV- A-Filterstoffen vom Dibenzoylmethan-Typ, insbesondere mit 4-t-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), die Fotostabilisierung dieser UV-A-Filterstoffe.
  • Neben deren filternden Eigenschaften und ihrem fettlöslichen Charakter weisen diese neuen s-Triazin-Derivate eine gute chemische und fotochemische Stabilität auf und haben den Vorteil, weder toxisch noch reizend zu sein und eine vollkommene Unschädlichkeit gegenüber der Haut aufzuweisen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher die neuen Verbindungen der folgenden Formel (I):
  • worin R&sub1; die Formel aufweist:
  • und R&sub2; eine lineare oder verzweigte Alkoxy- oder Mono- oder Dialkylaminogruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder die Formel (III) aufweist:
  • worin n gleich 0 oder 1 ist;
  • und worin ferner gilt:
  • - wenn n gleich 0 ist, stellen R&sub3; einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, R&sub4; ein Wasserstoffatom, wobei der Aminorest in Position 4 vorliegt, bezogen auf die Carboxylgruppierung, oder einen Hydroxyl- oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxyrest dar, wobei der Aminorest in Position 4 oder 5 vorliegt, bezogen auf die Carboxylgruppierung;
  • - wenn n gleich 1 ist, stellen R&sub3; einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, R&sub4; ein Wasserstoffatom, wobei der Aminorest in Position 4 vorliegt, bezogen auf die ungesättigte Gruppierung, und R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine COOR&sub3;-Gruppierung dar, worin R&sub3; die oben für n = 1 angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub5; ein Wasserstoffatom ist, R&sub3; 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen muß.
  • Unter den linearen oder verzweigten Alkylresten kann man beispielsweise nennen: n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-,
  • n-Amyl-, Isoamyl-, Neopentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Dodecyl- und n-Octadecylreste.
  • Unter den linearen oder verzweigten Alkoxyresten kann man beispielsweise nennen: Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, t-Butoxy-, n-Amyloxy-, Isomyloxy-, Neopentyloxy-, n-Hexyloxy-, n- Heptyloxy-, n-Octyloxy-, 2-Ethylhexyloxy-, n-Dodecyloxy-, n-Octadecyloxyreste.
  • Die Verbindungen (I) absorbieren die UV-A-Strahlung, wenn R&sub2; eine Alkoxy- oder Mono- oder Dialkylaminogruppe ist oder die Formel (III) aufweist, worin n gleich 1 ist, oder worin n gleich 0 ist und R&sub4; einen Hydroxylrest darstellt, wobei der Aminorest in Position 5 vorliegt, bezogen auf die Carboxylgruppe, oder die Verbindungen absorbieren die UV-Strahlung im langwelligen Bandenbereich (UV-A und UV-B) in den anderen Fällen.
  • Diese neuen s-Triazinverbindungen können als Sonnenfilterstoffe für die menschliche Haut und die Haare sowie als Lichtschutzmittel in der Kunststoffindustrie verwendet werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch das Herstellverfahren der Verbindungen der Formel (I).
  • Die Verbindungen der Formel (I) können gemäß dem folgenden Reaktionsschema erhalten werden:
  • worin R&sub1; die oben angegebene Formel (II), R'&sub2; die Formel (III) aufweisen und R&sub2; die oben angegebene Bedeutung hat, und wobei X ein Halogen, insbesondere Chlor oder Brom und Y X, eine lineare oder verzweigte Alkoxyoder Mono- oder Dialkylaminogruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, und wobei m eine ganze Zahl gleich 1 ist, wenn Y gleich X ist, wobei die Reaktion in zwei Stufen durchgeführt wird, und wenn sich Y von X unterscheidet, ist m = 0.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), in denen Y verschieden von X ist, können gemäß dem unten angegebenen Reaktionsschema erhalten werden, das in den Veröffentlichungen beschrieben ist: J.T. THURSTON et al, J.Am.Chem.Soc. 73, 2981 (1951) und J.R.DUDLEY et al, J.Am.Chem.Soc. 73, 2986 (1951):
  • worin X und Y dieselben Bedeutungen wie oben haben.
  • Die Reaktionen können gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels (z.B.: Toluol, Xylol oder Aceton/Wasser) bei einer Temperatur von 0 bis 250 und insbesondere von 0 bis 150ºC durchgeführt werden.
  • Die Verbindungen R'&sub2;H, worin R'&sub2; die Formel (III) aufweist, können gemäß bekannter Verfahren hergestellt werden, die in FR 2 151 503, FR-A 2 385 685 und in GB 1064116 beschrieben sind.
  • Die Verbindung R&sub1;H, worin R&sub1; die Formel (II) aufweist, kann hergestellt werden, wie angegeben von HALLER, BOUDIN, Annalen der Chemie, 9. Reihe, Band XVII (1922).
  • Unter den Verbindungen der obigen Formel (I) kann man insbesondere die folgenden Verbindungen nennen:
  • 1) 2,4-Bis(4'-aminobenzylidenkampfer)-6-(2-ethylhexylamino)-s-triazin;
  • 2) 2,4-Bis(4'-aminobenzylidenkampfer)-6-(diisobutyl-4'-aminobenzalmalonat)-s-triazin;
  • 3)2,4-Bis(4'-aminobenzylidenkampfer)-6-(2-ethylhexyl-5'-aminosalicylat)-s-triazin.
  • Wegen ihrem fettlöslichen Charakter verteilen sich die Verbindungen der obigen Formel (I) einheitlich in den klassischen kosmetischen Trägermedien, die mindestens eine Fettphase oder ein kosmetisch zulässiges organisches Lösungsmittel enthalten, und können auf die Haut oder die Haare aufgebracht werden, um einen wirksamen Schutzfilm zu bilden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine kosmetische Zusammensetzung, die, in einem kosmetisch geeigneten Träger, der mindestens eine Fettphase oder ein organisches Lösungsmittel enthält, eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der obigen Formel (I) umfaßt.
  • Die kosmetische Zusammensetzung der Erfindung kann als Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Epidermis oder der Haare oder als Sonnenschutzmittelzusammensetzung verwendet werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zum Schutz der Haut und natürlicher oder sensibilisierter Haare vor der Sonnenstrahlung, wobei man auf die Haut oder die Haare eine wirksame Menge einer kosmetischen Zusammensetzung aufbringt, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält.
  • Man versteht unter "sensibilisierten Haaren" Haare, die einer Behandlung mit Dauerwelle, Färbung oder Entfärbung unterzogen worden sind.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch eine gefärbte oder nicht gefärbte kosmetische Zusammensetzung, die gegenüber der Einwirkung von Licht stabilisiert ist, wobei diese Zusammensetzung eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der obigen Formel (I) enthält.
  • Bei Verwendung als Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Epidermis vor den ultravioletten Strahlen, kann die kosmetische Zusammensetzung gemäß der Erfindung in den verschiedensten Formen vorliegen, die gewöhnlich für diesen Typ einer Zusammensetzung zur Anwendung gelangen. Sie kann insbesondere in Form ölhaltiger oder oleoalkoholischer Lotionen, von Emulsionen wie einer Creme oder Milch, bläschenartiger Dispersionen aus amphiphilen ionischen oder nicht-ionischen Lipiden, von oleoalkoholischen oder alkoholischen Gelen und von Feststoffstäbchen vorliegen oder als Aerosol zubereitet sein. Die Creme-Produkte sind das, was man gewöhnlich als "schützende Tagescreme" bezeichnet und zum täglichen Gebrauch vorgesehen ist.
  • Die Zusammensetzung kann kosmetische Hilfsstoffe enthalten, die gewöhnlich in diesem Typ einer Zusammensetzung verwendet werden, wie Verdikkungsmittel, weichmachende Mittel, Feuchtigkeitsmittel, oberflächenaktive Mittel, Konservierungsstoffe, Antischaummittel, Parfüm-Produkte, Öle, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente mit der Funktion zur Färbung der Zusammensetzung selbst oder der Haut oder wie jeden weiteren Bestandteil, der gewöhnlich in der Kosmetik verwendet wird. Sie kann ausserdem weitere UV-A- und/oder UV-B-Filterstoffe enthalten.
  • Die Verbindung der Formel (I) ist in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 2% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der kosmetischen Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Epidermis.
  • Als Solubilisierungslösungmittel kann man ein Öl, ein Wachs und ganz allgemein jeden Fettkörper, einen Monoalkohol oder ein Niedrigpolyol oder deren Mischungen verwenden. Die besonders bevorzugten Monoalkohole oder Polynle sind Ethanol, Isopropanol, Propylenglycol, Hexylenglynol, Glycerin und Sorbit.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine Emulsion in Form einer schützenden Creme oder Milch, die zusätzlich zur Verbindung der Formel (I) Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Triglyneride von Fettsäuren, Fettsäuren, Lanolin, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren, in Gegenwart von Wasser, enthalten.
  • Die bläschenartigen Dispersionen aus amphiphilen ionischen oder nichtionischen Lipiden können gemäß bekannter Verfahren hergestellt und zubereitet werden.
  • Man kann, z.B., die Lipide in einer wässrigen Lösung quellen lassen, um Kügelchen zu bilden, die im wässrigen Milieu dispergiert sind, wie beschrieben im Artikel von BANGHAN, STANDISH und WATKINS, J.Mol.Biol. 13, 238 (1965) oder in FR 2 315 991 und 2 416 008 der Anmelderin.
  • Eine weitere Ausführungsform ist durch ölhaltige Lotionen auf Basis natürlicher oder synthetischer Öle und Wachse, von Lanolin, Fettsäureestern, insbesondere von Triglyceriden von Fettsäuren, oder durch oleoalkoholische Lotionen auf Basis eines Niedrigalkohols wie Ethanol oder eines Glycol wie Propylenglynol und/oder eines Polyol wie Glynerin und von Ölen, Wachsen und Estern von Fettsäuren wie Fettsäuretriglyceriden dargestellt.
  • Die kosmetische Zusammensetzung der Erfindung kann auch ein alkoholisches Gel sein, das einen oder mehrere Niedrigalkohole oder -polyole wie Ethanol, Propylenglynol oder Glynerin und ein Verdickungsmittel wie Kieselgel umfaßt. Die oleoalkoholischen Gele enthalten ausserdem ein natürliches oder synthetisches Öl oder Wachs.
  • Die Feststoffstäbchen sind aus natürlichen oder synthetischen Wachsen und Ölen, Fettalkoholen, Fettsäureestern, Lanolin und aus weiteren Fettkörpern zusammengesetzt.
  • Im Fall einer als Aerosol zubereiteten Zusammensetzung verwendet man die klassichen Treibmittel.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch kosmetische Sonnenschutzmittelzusammensetzungen, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten und weitere UV-B- und/oder UV-A-Filterstoffe aufweisen können.
  • In diesem Fall beträgt die Gesamtmenge an Filterstoffen, die in der Sonnenschutzmittelzusammensetzung vorhanden sind, d.h. die Verbindung der Formel (I) und gegebenenfalls die weiteren Filterstoffe, 0,3 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sonnenschutzmittelzusammensetzung.
  • Diese Sonnenschutzmittelzusammensetzungen liegen in den Formen vor, die oben für die Zusammensetzungen zum Schutz der menschlichen Epidermis angegeben sind.
  • Als Sonnenfilterstoffe, die die UV-B-Strahlen filtern, kann man die wasserlöslichen Filterstoffe wie die in FR 2 199 971, 2 236 515, 2 282 426 und 2 383 904 der Anmelderin beschriebenen Benzylidenkampferderivate und insbesondere
  • 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)phenyltrimethylammoniumm-ethylsulfat sowie Salze von 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure,2-Methyl-5-(2-oxo- 3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure, 3-Benzyliden-2-oxo-10-bornansulfonsäure und von 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure nennen.
  • Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch mit UV-B-Filterstoffen aus fettlöslichen Verbindungen oder aus Ölen mit filternden Eigenschaften wie insbesondere Kaffee-Öl in Abmischung vorliegen. Als lipophile UV-B- Sonnenfilterstoffe kann man Derivate von Salicylsäure wie 2-Ethylhexylsalicylat und Homomenthylsalicylat, Zimtsäure-Derivate wie 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat und 2-Ethoxyethyl-p-methoxycinnamat, p-Aminobenzoesäure-Derivate wie Amyl-p-aminobenzoat und 2-Ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoat, Benzophenon-Derivate wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon sowie Kampfer-Derivate wie 3-(4'-Methylbenzyliden)kampfer oder 3-Benzylidenkampfer nennen.
  • Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch in Abmischung mit UV- A-Filterstoffen vorliegen, unter denen man die Dibenzoylmethan-Derivate, z.B. 2-Methyldibenzoylmethan, 4-Methyldibenzoylmethan, 4-Isopropyldibenzoylmethan, 4-t-Butyldibenzoylmethan, 2,4-Dimethyldibenzoylmethan, 2,5-Dimethyldibenzoylmethan, 4,4'-Diisopropyldibenzoylmethan, 4-t-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2-Methyl-5-isopropyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2-Methyl-5-t-butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, 2,4-Dimethyl-4'-methoxydibenzoylmethan und 2,6-Dimethyl-4-t-butyl-4'-methoxydibenzoylmethan sowie die Derivate von am Methylrest in Position 10 des Kampfers sulfoniertem 1,4-[Di(3- methylidenkampfer)]benzol nennen kann, die in FR 2 528 420 und 2 639 347 beschrieben sind.
  • Es sollte selbstverständlich sein, daß die oben angegebene Liste von Sonnenfilterstoffen, die in Abmischung mit den Verbindungen (I) gemäß der Erfindung eingesetzt werden, keine Einschränkung darstellt.
  • Ist die kosmetische Zusammensetzung gemäß der Erfindung zum Schutz natürlicher oder sensibilisierter Haare vor den UV-Strahlen bestimmt, kann diese Zusammensetzung in Form eines Shampoo, einer Lotion, eines Gel oder einer Emulsion zur Spülung, zur Aufbringung vor oder nach dem Schamponieren, vor oder nach einer Färbung oder Entfärbung, vor oder nach einer Dauerwelle, in Form einer Frisur- oder Behandlungslotion oder eines entsprechenden Gel, einer Lotion oder eines Gel zum Ausbürsten oder zur Wellengebung, eines Lacks für die Haare sowie einer Zusammensetzung für Dauerwelle, Färbung oder Entfärbung der Haare vorliegen. Diese Zusammensetzung kann, ausser der Verbindung der Erfindung, verschiedene in diesem Typ einer Zusammensetzung verwendete Hilfsstoffe enthalten, wie oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Polymere, weichmachende Mittel, Konservierungsstoffe, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel, Siliconderivate, Öle, Wachse, Antifettmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente mit der Funktion zur Färbung der Zusammensetzung selbst oder der Haare oder wie jeden weiteren Bestandteil, der gewöhnlich auf dem Gebiet der Haarmittel verwendet wird.
  • Diese Zusammensetzung enthält 0,1 bis 2 Gew.% der Verbindung (I).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch kosmetische Zusammensetzungen, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) als Schutzmittel vor den ultravioletten Strahlen enthält, wobei diese Zusammensetzungen aus Haarmittelzusammensetzungen, wie Lacken für die Haare, Lotionen zur Wellengebung, gegebenenfalls zur Behandlung oder Entwirrung, färbenden Shampoo-Produkten und Färbezusammensetzungen für die Haare, aus Produkten zum Schminken wie Nagellacken, Creme- und Öl-Produkten zur Behandlung der Epidermis, Teint- Grundlagenprodukten, Lippenstiften, Zusammensetzungen zur Pflege der Haut wie Öl- oder Creme-Produkten für das Bad, sowie aus jeder weiteren kosmetischen Zusammensetzung gebildet sind, welche aufgrund ihrer Bestandteile Probleme der Stabilität gegenüber der Lichteinwirkung bei der Lagerung ergeben können.
  • Derartige Zusammensetzungen enthalten 0,1 bis 2 Gew.% Verbindung der Formel (I).
  • Die Verbindungen (I) gemäß der Erfindung können auch in verschiedene organische Materialien und insbesondere in Kunststoffmaterialien eingebracht werden, und zwar um diese vor der ultravioletten Strahlung zu schützen.
  • Die Erfindung wird noch besser, ohne darauf eingeschränkt zu sein, durch die nun folgenden Ausführungsbeispiele erläutert.
    • Beispiel 1
  • 2,4-Bis(4'-aminobenzylidenkampfer)-6-(2-ethylhexylamino)-s-triazin Herstellung von Ausgangs-2-(2-Ethylhexylamino)-4,6-dichlor-s-triazin(IV)
  • In einen Kolben tropft man eine Lösung von Cyanurylchlorid (0,2 Mol, 36,8 g) in Aceton (300 ml), mit Eisstücken (100 g), unter kräftigem Rühren und dann eine Lösung von 2-Ethylhexylamin in Aceton (100 ml), wobei man die Temperatur bei 0 bis 5ºC hält, und schließlich eine Lösung von Natriumcarbonat (11,2 g, 0,1 Mol) in 300 ml Wasser. Man rührt 1 h lang bei 0 bis 5ºC. Man extrahiert das Öl mit Dichlormethan, wäscht die organische Phase mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man das 2-(2-Ethylhexylamino)-4,6-dichlor-s-triazin (52 g, Ausbeute = 95%) mit den folgenden Eigenschaften:
  • - weißes Pulver - F. = 37ºC- Analyse: C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub8;C&sub2;N&sub4;
  • C% H% Cl% H%
  • berechnet 47,66 6,55 25,58 20,21
  • gefunden 47,89 6,60 25,79 20,16
    • Herstellung einer Verbindung (I)
  • Das vorgenannte Derivat (16,6 g, 0,06 Mol) wird am Rückfluß von Xylol (300 ml) unter Stickstoff 6 h lang zusammen mit 4-Aminobenzylidenkampfer (33,7 g, 0,132 Mol) gehalten. Nach Abkühlung filtriert man den Feststoff ab und wäscht ihn mit Xylol und Diisopropylether. Nach 2 Umkristallisationen aus absolutem Ethanol erhält man die Verbindung (20,5 g), die die folgenden Eigenschaften aufweist:
  • - blaßgelbes Pulver - UV: (Ethanol mit 95º) λmax 354 nm (εmax = 67100)-Analyse: C&sub4;&sub5;H&sub5;&sub8;N&sub6;O&sub2;
  • C% H% N% O%
  • berechnet 75,59 8,18 11,75 4,48
  • gefunden 75,68 8,23 11,88 4,53
    • Beispiel 2
  • 2,4-Bis(4'-aminobenzylidenkampfer)-6-(diisobutyl-4'-aminobenzalmalonat)s-triazin
    • 1. Stufe
  • Herstellung von 2,4-Bis(4'-aminobenzylidenkampfer)-6-chlor-s-triazin
  • Zur Lösung von Cyanurylchlorid (4,61 g, 0,025 Mol) in 50 ml Aceton tropft man bei 35 bis 40ºC 4-Aminobenzylidenkampfer (12,76 g, 0,05 Mol) in Lösung in 75 ml Aceton und dann 50 ml N Soda in 2 h. Man rührt 1,5 h lang. Nach Lufttrocknung des Niederschlags, Waschen mit Wasser und erneuter Trocknung erhält man das 2,4-Bis(4'-aminobenzylidenkampfer)-6-chlor-s-triazin (12,6 g, Ausbeute = 91%) mit den folgenden Eigenschaften:
  • - blaßgelbes Pulver - F. = 255ºC - UV = (Ethanol mit 95º) λmax = 346 nm (εmax = 61900) Analyse: C&sub3;&sub7;H&sub4;&sub0;ClN&sub5;O&sub2;
  • C% H% Cl% N% O%
  • berechnet 71,42 6,48 5,70 11,26 5,14
  • gefunden 71,43 6,51 5,66 11,15 5,35
    • 2. Stufe Herstellung einer Verbindung (I)
  • Das vorgenannte Derivat (3,11 g, 0,005 Mol) und Diisobutyl-4-aminobenzalmalonat (1,6 g, 0,005 Mol) werden am Rückfluß 10 h lang unter Stickstoff in 24 ml Xylol erwärmt. Man läßt abkühlen und neutralisiert mit einer gesättigten Lösung von Natriumbicarbonat. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das erhaltene Öl wird über eine Kieselgelsäule (Eluierungsmittel: CH&sub2;Cl&sub2;) chromatographiert. Man erhält die Verbindung (3,5 g, Ausbeute = 78%), die die folgenden Eigenschaften aufweist:
  • - blaßgelbes Pulver
  • - F.= 186ºC
  • - UV: (Ethanol mit 95º) λmax = 358 nm (εmax = 106350)
  • Analyse: C&sub5;&sub5;H&sub6;&sub4;N&sub6;O&sub6;
  • C% H% N% O%
  • berechnet 72,98 7,13 9,28 10,61
  • gefunden 72,68 7,18 9,11 11,01
    • Beispiel 3
  • 2,4-Bis(4'-aminobenzylidenkampfer)-6-(2-ethylhexyl-(5'-aminosalicylat)-s-triazin
  • Man hält das in der ersten Stufe von Beispiel 2 hergestellte 2,4- Bis(4'-aminobenzylidenkampfer)-6-chlor-s-triazin (3,11 g, 0,005 Mol) und 2'-Ethylhexyl-5-aminosalicylat (1,32 g, 0,005 Mol) 6 h lang unter Stickstoff am Rückfluß in 24 ml Xylol. Nach Abkühlung neutralisiert man mit einer gesättigten Lösung von Natriumbicarbonat. Die organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das erhaltene Öl wird über einer Kieselgelsäule (Eluierungsmittel: CH&sub2;Cl&sub2;) gereinigt. Man erhält das Produkt (3,8 g, Ausbeute = 89%) mit den folgenden Eigenschaften:
  • - F.= Erweichung bei ca. 150ºC
  • - UV: (Ethanol mit 95º) λmax = 355 nm (εmax = 76340)
  • - Analyse: C&sub5;&sub2;H&sub6;&sub2;N&sub6;O&sub5;
  • C% H% N% O%
  • berechnet 73,38 7,34 9,87 9,40
  • gefunden 73,34 7,32 9,76 9,43
    • Beispiel A
  • Sonnenschutzmittelöl
  • Man vermischt die folgenden Bestandteile, wobei man gegebenenfalls auf 40 bis 45ºC erwärmt, um zu homogenisieren:
  • Vaselineöl 2,5 g
  • Verbindung des Beispiels 2 2,0 g
  • 2-Ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoat 4,0 g
  • Di-t-butylhydroxytoluol Parfüm qs 0,05 g
  • Triglyceride von C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Fettsäuren "Miglyol 812" (von DYNAMIT NOBEL) 40,0 g
  • Alkohol mit 96º auf 100,0 g
    • Beispiel B
  • Öl-in-Wasser-Emulsion als Sonnenschutzmittel
  • Verbindung des Beispiels 2 1,5 g
  • 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat 2,0 g
  • Mischung aus Cetylstearyl- und mit 33 Mol Ethylenoxid oxethyliertem Cetylstearylalkohol ("SINNOWAK AO"), verkauft von HENKEL 7,0 g
  • Glycerylmonostearat 2,0 g
  • Propylenglycol 10,0 g
  • Cetylalkohol 1,3 g
  • C&sub1;&sub2;/C&sub1;&sub5;-Alkylbenzoat ("FINSOLV TN", verkauft von WITCO) 15,0 g
  • Konservierungsmittel 0,2 g
  • Parfüm qs entmineralisiertes Wasser auf 100,0 g
  • Die Emulsion wird auf folgende Weise hergetellt:
  • Man löst das 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat und das Derivat von Beispiel 2 in der Fettphase, die auf 70 bis 75ºC erwärmt wird. Daneben erwärmt man Wasser auf 70 bis 75ºC, welches die wasserlöslichen Verbindungen enthält, und man gibt die Fettphase zur wässrigen Phase. Nach 10minütigem kräftigen Rühren läßt man unter gemäßigtem Rühren abkühlen und gibt bei ca. 40ºC das Konservierungsmittel und das Parfüm zu.
    • Beispiel C
  • Öl zum Schutz der Haare
  • Verbindung des Beispiels 3 1,0 g
  • Oleylalkohol 19,5 g
  • Hexylenglycol 0,5 g
  • Rapsöl auf 100,0 g
  • Dieses Öl mit opaleszierendem Aussehen wird auf getrocknete Haare auf gebracht und überträgt auf diese Glanz und Weichheit, wobei deren Farbe beibehalten wird, wenn die Haare natürlicher Lichteinwirkung ausgesetzt werden.
    • Beispiel D
  • Schützende Haarcreme
  • Verbindung des Beispiels 1 0,5 g
  • mit 33 Mol Ethylenoxid oxethylierter Cetylstearylalkohol 4,0 g
  • Cetylalkohol 2,0 g
  • Stearylalkohol 2,0 g
  • kationischer Celluloseether, verkauft unter der Bezeichnung "JR 400" von UNION CARBIDE 0,5 g
  • Wasser auf 100,0 g
  • Diese Emulsion wird wie in Beispiel B hergestellt.
  • Aufgetragen auf feuchte Haare, überträgt sie Leichtigkeit beim Entwirren. Die getrockneten Haare sind weich und vor der Sonnenstrahleinwirkung geschützt.
    • Beispiel E
  • Schützende Tagescreme
  • Mischung aus Cetylstearyl- und mit 33 Mol Ethylenoxid oxethyliertem Cetylstearylalkohol, verkauft unter der Bezeichnung "SINNOWAK AO" von HENKEL 7,0 g
  • Mischung aus Glycerylmono- und -distearat, nicht selbst emulgierbar 2,0 g
  • Cetylalkohol 1,5 g
  • Siliconöl 1,5 g
  • Mit 3 Mol Propylenoxid oxpropylierter Myristylalkohol, verkauft unter der Bezeichnung "WITCONOL APM" von WITCO 20,0 g
  • 4-t-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, verkauft unter der Bezeichnung "PARSOL 1789" von GIVAUDAN 1,0 g
  • Verbindung des Beispiels 1 1,0 g
  • Glycerin 20,0 g
  • Parfüm, Konservierungsstoffe qs Wasser auf 100,0 g
  • Die Emulsion wird in derselben Weise wie in Beispiel B hergestellt.
    • Beispiel F
  • Schützende Tagescreme
  • Mischung aus Cetylstearyl- und mit 33 Mol Ethylenoxid oxethyliertem Cetylstearylalkohol, verkauft unter der Bezeichnung "SINNOWAX AO" von HENKEL 7,0 g
  • Mischung aus Glycerylmono- und -distearat, nicht selbst emulgierbar 2,0 g
  • Cetylalkohol 1,5 g
  • Siliconöl 1,5 g
  • Mit 3 Mol Propylenoxid oxpropylierter Myristylalkohol, verkauft unter der Bezeichnung "WITCONOL APM" von WITCO 20,0 g
  • Verbindung des Beispiels 1 2,0 g
  • Glycerin 20,0 g
  • Parfüm, Konservierungsstoffe qs Wasser auf 100,0 g
  • Diese Emulsion wird in derselben Weise wie in Beispiel B hergestellt.
    • Beispiel G
  • Schützende Tagescreme
  • Mischung aus Cetylstearyl- und mit 33 Mol Ethylenoxid oxethyliertem Cetylstearylalkohol, verkauft unter der Bezeichnung "SINNOWAN AO" von HENKEL 7,0 g
  • Mischung aus Glycerylmono- und -distearat, nicht selbst emulgierbar 2,0 g
  • Cetylalkohol 1,5 g
  • Siliconöl 1,5 g
  • Mit 3 Mol Propylenoxid oxpropylierter Myristylalkohol, verkauft unter der Bezeichnung "WITCONOL APM" von WITCO 20,0 g
  • Glycerin 20,0 g
  • 1,4-[Di(3-methyliden-10-kampfosulfonsäure)]benzol 1,0 g AM
  • Verbindung des Beispiels 1 1,0 g
  • Triethanolamin 0,6 g
  • Parfüm, Konservierungsstoffe qs gereinigtes Wasser auf 100,0 g
  • Diese Öl-in-Wasser-Emulsion wird in derselben Weise wie in Beispiel B hergestellt.

Claims (17)

1. Verbindung der Formel:
worin R&sub1; die Formel aufweist:
und R&sub2; eine lineare oder verzweigte Alkoxy- oder Mono- oder Dialkylaminogruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder die Formel (III) aufweist:
worin n gleich 0 oder 1 ist;
und worin ferner gilt:
- wenn n gleich 0 ist, stellen R&sub3; einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, R&sub4; ein Wasserstoffatom, wobei der Aminorest in Position 4 vorliegt, bezogen auf die Carboxylgruppierung, oder einen Hydroxyl- oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxyrest dar, wobei der Aminorest in Position 4 oder 5 vorliegt, bezogen auf die Carboxylgruppierung;
- wenn n gleich 1 ist, sind R&sub3; ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine COOR&sub3;- Gruppierung, worin R&sub3; ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffaotmen ist, und R&sub4; ein Wasserstoffatom, wobei der Aminorest in Position 4 vorliegt, bezogen auf die ungesättigte Gruppierung, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub5; ein Wasserstoffatom ist, R&sub3; 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen muß.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:
1) 2,4-Bis(4'-aminobenzylidenkampfer)-6-(2-ethylhexylamino)-s-triazin;
2) 2,4-Bis(4'-aminobenzylidenkampfer)-6-(diisobutyl-4'-aminobenzalmalonat)-s-triazin;
3) 2,4-Bis(4'-aminobenzylidenkampfer)-6-(2-ethylhexyl-5'-aminosalicylat)-s-triazin.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es gemäß dem folgenden Reaktionsschema durchgeführt wird:
worin R&sub1; die im Anspruch 1 angegebene Formel (II) und R'&sub2; die Formel (III) des Anspruchs 1 aufweisen, X ein Halogen und Y X, eine lineare oder verzweigte Alkoxy- oder Mono- oder Dialkylaminogruppierung mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und m eine ganze Zahl gleich 1, wenn Y gleich x ist, und gleich 0 in den anderen Fällen ist,
wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Toluol, Xylol oder einer Mischung aus Aceton/Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 250 und vorzugsweise von 0 bis 150ºC durchgeführt wird.
4. Kosmetische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer wirksamen Menge mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 in einem kosmetisch geeigneten Träger umfaßt, der mindestens eine Fettphase oder ein organisches Lösungsmittel enthält.
5. Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine der Verbindungen enthält, die aus den folgenden Verbindungen ausgewählt sind:
1) 2,4-Bis(4'-aminobenzylidenkampfer)-6-(2-ethylhexylamino)-s-triazin;
2) 2,4-Bis(4'-aminobenzylidenkampfer)-6-(diisobutyl-4'-aminobenzalmalonat)-s-triazin;
3) 2,4-Bis(4'-aminobenzylidenkampfer)-6-(2-ethylhexyl-5'-aminosalicylat)-s-triazin.
6. Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer öligen oder oleoalkoholischen Lotion, einer Emulsion, eines oleoalkoholischen oder alkoholischen Gels, einer bläschenartigen Dispersion, eines Feststoffstäbchens oder eines Aerosol vorliegt.
7. Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausserdem kosmetische Hilfsstoffe enthält, die aus Verdickungsmitteln, weichmachenden Mitteln, Feuchtigkeitsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Konservierungsstoffen, Antischaummitteln, Parfüm-Produkten, Ölen, Wachsen, Lanolin, Niedrigmonoalkoholen und -polyolen, Treibmitteln, Farbstoffen und Pigmenten ausgewählt sind.
8. Zum Schutz der menschlichen Epidermis vorgesehene kosmetische Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 2 Gew.% Verbindung der Formel (I) enthält.
9. Kosmetische Sonnenschutzmittelzusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,3 bis 15 Gew.% Verbindung der Formel (I) enthält.
10. Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausserdem ein Filtermittel für die UV-B- und/oder UV-A-Strahlen enthält, welches sich von der Verbindung der Formel (I) unterscheidet.
11. Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel, das die UV-A- und/oder UV-B-Strahlen filtert, ein UV-A-Filter vom Dibenzoylmethan-Typ ist.
12. Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 oder 5 zur Aufbringung auf die Haare, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Shampoo, einer Lotion, eines Gel oder einer Emulsion zur Spülung, einer Frisier- oder Behandlungslotion oder eines entsprechenden Gel, einer Lotion oder eines Gel zum Ausbürsten oder zur Wellengebung, eines Lacks für die Haare und einer Zusammensetzung für Dauerwelle, Entfärbung oder Färbung vorliegt und 0,1 bis 2 Gew.% Verbindung der Formel (I) enthält.
13. Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 oder 5 in Form einer kosmetischen Zusammensetzung, die gegenüber der Einwirkung von Licht stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Haarmittelzusammensetzung, ein Schminkprodukt oder eine Zusammensetzung für Pflegemaßnahmen oder für die Behandlung der Haut darstellt und 0,1 bis 2 Gew.% Verbindung der Formel (I) enthält.
14. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Fotostabilisierung eines UV-A-Filters vom Dibenzoylmethan-Typ.
15. Verfahren zum Schutz der Haut oder natürlicher oder sensibilisierter Haare vor der ultravioletten Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haut oder die Haare eine wirksame Menge einer kosmetischen Zusammensetzung aufbringt, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 enthält.
16. Kosmetische Zusammenetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtermittel für die UV-A-Strahlen 4-t-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan ist.
17. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Fotostabilisierung von 4-t-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan.
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