AT398898B

AT398898B - Kosmetisches mittel

Info

Publication number: AT398898B
Application number: AT0296983A
Authority: AT
Inventors: Gerard Ing Lang; Alain Ing Malaval
Original assignee: Oreal
Priority date: 1982-08-23
Filing date: 1983-08-19
Publication date: 1995-02-27
Also published as: CA1209127A; ATA296983A; IT1161509B; GB2128195B; DE3329856A1; GB8322540D0; AU1830383A; US4504644A; IT8367881A0; NL194662C; DE3329856C2; AU556208B2; GB2128195A; NL8302850A; CH660368A5

Description

AT 398 898 B

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kosmetisches Mittel zur Behandlung der Haut und zum Schutz der Haut vor ultravioletter Strahlung sowie zur Behandlung photochemisch geschädigter und zum Schutz natürlicher oder sensibilisierter Haare vor photochemischer Schädigung.

Es ist bereits eine große Zahl an Proteinhydrolysaten bekannt, die in der Kosmetik für die Behandlung 5 der Haare und der Haut von Interesse sind. Es ist auch bekannt, auf synthetischs Polymerketten Reste von Molekülen aufzupfropfen, die ultraviolette Strahlen herausfiltern; diese synthetischen Pfropfpolymerisate verwendet man zur Herstellung kosmetischer Mittel für die Haut, um schädliche Sonnenstrahlen abzuhalten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Polymerisate in den Üblichen kosmetischen Lösungsmitteln im allgemeinen nur wenig löslich sind, zu steife Filme bilden und die UV-Strahlen häufig in nur geringem Maße 10 absorbieren, so daß man sie den kosmetischen Mitteln in beträchtlicher Konzentration einverieiben muß.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein kosmetisches Mittel zu schaffen, das ein chemisch modifiziertes Proteinderivat enthält, das sowohl zur Behandlung als auch zum Schutz der Haut gegen die schädigenden Wirkungen ultravioletter Strahlen verwendbar ist. Die in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltene aktive Substanz weist eine natürliche Polymerkette auf, die als Basis für das Aufpropfen von 15 Molekülen mit Filterwirkung gegenüber UV-Strahlen dient. Bei der Anwendung auf der Haut und auf den Haaren entfaltet diese aktive Substanz einen vorteilhaften Behandlungseffekt aufgrund der Anwesenheit von Proteinketten und gleichzeitig einen vorteilhaften Schutzeffekt aufgrund der Anwesenheit der aufgepfropften Moleküle. Darüberhinaus besitzen die auf der Haut gebildeten, schützenden Filme eine zufriedenstellende Geschmeidigkeit, so daß die erfindungsgemäßen Mittel sich wesentlich angenehmer anfühlen als die 20 bekannten Sonnenschutzmitteln, bei denen die als Sonnenfilter wirkenden Moleküle auf synthetische Polymere aufgepfropft sind. Ausgehend vom gleichen, prozentualen Gehalt an UV-Filter, beobachtet man eine Erhöhung des Schutzeffektes bei Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber der alleinigen Verwendung der UV-Filter. Die in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Proteine mit Filterwirkung besitzen eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit in den üblichen kosmetischen Medien. 25 Gegenstand der Erfindung ist daher ein kosmetisches Mittel zur Behandlung der Haut und zum Schutz der Haut vor ultravioletter Strahlung sowie zur Behandlung photochemisch geschädigter und zum Schutz natürlicher oder sensibilisierter Haare vor photochemischer Schädigung in Form einer Lösung, einer Lotion, einer Emulsion,einer Creme, eines Shampoos, einer Milch, eines Gels oder eines Aerosols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in einem kosmetisch anwendbaren Trägerstoff mindestens 0,3 Gew.-%, bezogen 30 auf das Gesamtgewicht des Mittels, eines chemisch modifizierten Proteinderivates der allgemeinen Formel

NH-P1 35 | 1 Y

0 -f—NH-CH-C-I Q

T-Y .--NH- 0 M CH-C-2 ,(I) 40

B worin Y den Rest eines ultraviolette Strahlen absorbierenden Moleküls und Pi und P2 Reste eines 45 Proteinderivates, welche nicht acyliert und chemisch nicht durch Addition oder nucleophile Substitution modifiziert sind, bedeuten, M+ für H+, ein Alkalimetall- oder Magnesiumkation oder N+(R2)+ steht, wobei die Reste R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit höchstens 4 C-Atomen bedeuten, Q einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest von den das Protein bildenden Aminosäuren bedeutet, T für 0, NH oder für den Fall, daß das Protein Cystin enthält, auch für S steht, und 50 Z die folgenden Bedeutungen hat: S03-M+, wobei das Kation M+ die oben angegebene Bedeutung hat, oder SR3, worin R3 -(CHz)p-CH-C02‘M+ (II), -(CH2)p—CH-SOj"M+ (HI)

“ R4 K oder 2

AT 398 898 B -(CH2)p-CH-CO-Rj (IV) r4 bedeutet, wobei p eine ganze Zahl zwischen einschließlich 0 und 5 ist, FU Wasserstoff oder einen Alkylrest mit höchstens 4 C-Atomen und Rs

(V) oder -N—D-SO-CfM* (VI) k6 darstellt, wobei D einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit insgesamt 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, das Kation M+ die oben angegebene Bedeutung bat, die Reste Re gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit höchstens 4 C-Atomen bedeuten, E_ für ein Halogenid-, RCOO“, RSO3“ oder RSO4" -Ion steht, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen darstellt oder auch einen durch einen Rest R3 mono- oder disubstituierten Aminrest einer basischen Aminosäure des Proteins, wobei R3 die oben angegebene Bedeutung aufweist, bedeutet; q eine ganze Zahl zwischen einschließlich 1 und 5 ist, ausgenommen für den Fall, daß Z einen Rest S03-M+ oder SR3 bedeutet, wobei q = 1 sein muß, und das Protein Cystin enthält; die Strukturbestandteile A 1 - 70 Gew.-% des Proteinderivates und die Strukturbestandteile B 0 - 15 Gew.-% des Proteinderivates ausmachen, mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 50 000 sowie mindestens ein in kosmetischen Mitteln Übliches Adjuvans, ausgewählt aus Verdickungsmitteln, weichmachenden Mitteln, Feuchthaltemitteln, Fettungsmitteln, Verdickungsmitteln, Befeuchtungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Konservierungsmitteln, Antischaummitteln, Ölen, Wachsen, Farbstoffen und/oder Pigmenten enthält.

Das für die Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Proteinderivate der Formel (I) verwendete Protein kann verschiedener Herkunft sein, und zwar kann das Ausgangsprotein ein tierisches Protein, ausgewählt aus Keratin, Gelatine, Eiweißalbumin, Blutalbumin, Casein und Lactalbumin sein, wobei das Keratin aus verschiedenen Materialien, wie Haare, Wolle, Hornmaterialien, Felle oder Borsten und Federn ausgewählt sein kann. Das Ausgangsprotein kann auch ein pflanzliches Protein, ausgewählt aus Soja, Erdnüssen und Baumwollsamen sein.

Das enthaltene Proteinderivat der Formel (I) kann auch ein Hydrolysat eines Proteins sein, das nach der Hydrolyse durch Aufpfropfen von UV-Strahlen absorbierenden Resten chemisch modifiziert wurde.

Vorzugsweise hat in dem enthaltenen Proteinderivat der allgemeinen Formel (I) der Substituent Y folgende Bedeutungen: ein gegebenenfalls durch eine oder mehrere niedere Alkoxygruppen substituierter Cinnamoylrest, ein p-Dialkylaminobenzoylrest, ein Salicyloylrest, ein Acyl- oder Sulfonylrest einer von Benzylidenkampfer abgeleiteten Carbon- oder Sulfonsäure, der am aromatischen Kern gegebenenfalls durch eine oder mehrere niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Sulfonsäurereste oder durch einen Alkenylrest, der einen oder mehrere Alkoxycarbonylreste aufweist, und/oder gegebenenfalls am C-Atom in 10-Stellung des Kampfers durch eine Sulfogruppe substituiert ist, ein von Iso- oder Terephthalyliden-kampfer abgeleiteter, gegebenenfalls substituierter Sulfonylrest, ein Acyl- oder Sulfonylrest einer von einer absorbierenden, heterocyclischen Verbindung, ausgewählt aus 2-Arylbenzimidazolen, 2-Arylbenzofuranen, 2-Arylbenzoxazo-len, 2-Arylbenzotriazolen und 2-Anylindolen, abgeleiteten Carbon- oder Sulfonsäure, ein Acyl- oder Sulfonylrest einer von absorbierenden Hydroxybenzophenonen abgeleiteten Carbon- oder Sulfonsäure, ein von einer absorbierenden Verbindung mit Kumarinsäurestruktur abgeleiteter Acylrest, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere niedere Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert ist, ein von einer absorbierenden Verbindung mit Mono- oder Diphenylcyanoacryl-Struktur abgeleiteter Acylrest, der gegebenenfalls am aromatischen Kern oder an den aromatischen Kernen substituiert ist, ein von einer absorbierenden Verbindung mit 3

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Dibenzoylmethan-Struktur abgeleiteter Acyl- oder Sulfonylrest, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxyl-, niedere Alkoxy- oder Alkylreste substituiert ist.

Insbesondere hat in dem enthaltenen Proteinderivat der Formel (I) der Rest Y folgende Bedeutungen:

Vorzugsweise haben die enthaltenen Proteinderivate ein Molekulargewicht von 5000 bis 30 000.

Nach einer besonderen Ausführungsform des enthaltenen Proteinderivates der Formel (I) entspricht,für den Fall, daß der Substituent Z SR3 bedeutet, R3 einem der Reste der Formeln (il) oder (IV), R* 4

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Wasserstoff und p - 0.

Die in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen aktiven Substanzen filtern denjenigen Wellenlängenbereich des Sonnenlichtes, der der Art der auf das Proteinderivat aufgepfropften Verbindung entspricht.

Im Fall,daß Y einen, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkoxygruppen substituierten, Cinnamoyl-rest, einen p-Dialkylaminobenzoylrest, einen Salicyloylrest, einen Acylrest einer von Benzylidenkampfer abgeleiteten Carbon- oder Sulfonsäuren, einen von Isophthalylidenkampfer abgeleiteten Sulfonylrest, einen Acylrest einer von 2-Arylbenzimidazolen, 2-Arylbenzofuranen, 2-Arylbenzoxazolen, 2-Arylbenzotriazolen, 2-Arylindolen oder Hydroxybenzophenonen abgeleiteten Carbon- oder Sulfonsäure oder einen von einem Absorbens mit Kumarincarbonsäurestruktur abgeleiteten Acylrest bedeutet, absorbieren die Verbindungen im allgemeinen in einem Wellenlängenbereich von 280 bis 320 nm.

Im Fall, daß Y einen von Terephthalylidenkampfer abgeleiteten Sulfonylrest, einen Acylrest einer von 2-Arylbenzotriazolen oder Hydroxybenzophenonen abgeleiteten Carbon- oder Sulfonsäure oder einen von einem Absorbens mit Mono- oder Diphenyicyanoacrylstruktur abgeleiteten Acylrest bedeuten, absorbieren die Verbindungen im allgemeinen in einem Wellenlängenbereich von 320 bis 380 nm. Für den Fall, daß Y einen gegebenenfalls substituierten, von einem Absorbens mit Dibenzoylmethan-struktur abgeleiteten Acylrest bedeutet, absorbieren die Verbindungen im allgemeinen in einem Weilenlängenbereich von 300 bis 380 nm.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise 0,5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels der Verbindung(en) der Formel (I). Diese ist (sind) vorzugsweise in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser, niedrigen Monoalkoholen und Polyolen und wässerig-alkoholischen Lösungen, gelöst. Besonders bevorzugte Mono- oder Polyalkohole sind Äthanol, Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin.

Die erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung und zum Schutz der Haut liegen gemäß einer besonderen Ausführungsform in Form einer Emulsion als Schutzcreme oder -milch vor und enthalten neben einer Verbindung der Formel (I) in Gegenwart von Wasser Fettalkohole, polyoxäthyienierte oder mit Glycerin polykondensierte Fettalkohole, Fettsäureester oder Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin, natürliche oder synthetische Öle und Wachse.

Gemäß einer anderen Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Mittel als Lotion vor, beispielsweise in Form von ölig-alkoholischen Lotionen auf der Basis von niedrigen Alkoholen, wie Äthanol, Glykolen, wie Propylenglykol, und/oder Polyolen, wie Glycerin, und Fettsäureestern oder Fettsäuretriglyceriden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch in Form vori wässerig-alkoholischen Lotionen auf der Basis der oben erwähnten niedrigen Alkohole und Wasser vorliegen.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines ölig-alkoholischen Gels vorliegen, das in Gegenwart eines Öles einen oder mehrere niedrige Alkohole, wie Äthanol, Propylenglykol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel enthält. Alkoholische oder wässerig-alkoholische Gele enthalten in Gegenwart von Wasser einen oder mehrere der oben erwähnten niedrigen Alkohole und ein Verdickungsmittel.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel als kosmetische Sonnenschutzmittel enthalten sie mindestens eine Verbindung der Formel (I), gegebenenfalls in Kombination mit einem weiteren, mit der Verbindung der Formel (I) verträglichen Sonnenfilter für UV-B- oder UV-A-Strahlung. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung, die die UV-Strahlenbereiche B und A zusammen filtert.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Mittel zum Schutz und zur Behandlung natürlicher oder sensibilisierter Haare. Diese Mittel können in Form eines Shampoos, einer Lotion, eines Gels oder einer Emulsion zum Spülen zur Anwendung vor oder nach dem Shampoonieren, vor oder nach dem Färben oder Entfärben, vor oder nach einer Dauerwellung, einer Frisier- oder Behandlungslotion, einer Bürstlotion oder Wasserwellotion, eines Haarlackes, eines Dauerwellmittels oder eines Färbe- oder Entfärbemittels für Haare vorliegen. Diese Mittel können neben der Verbindung der Formel (I) verschiedene, in dieser Art von Mitteln üblicherweise verwendete Adjuvantien, wie oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Polymere, weichmachende Mittel, Konservierungsmittel, Schaumstabilisierungsmittel, Elektrolyte, organische Lösungsmittel, Silikonderivate, Öle, Wachse, Antifettmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente zum Färben des Mittels oder der Haare sowie alle anderen, in Haarbehandlungsmitteln üblicherweise verwendeten Ingredienzen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Shampoos enthalten in einem wässeriger Medium mindestens ein anionisches, nichtionisches oder amphoteres oberflächenaktives Mittel oder Mischungen davon und mindestens eine Verbindung der Formel (I) und außerdem verschiedene Adjuvantien, wie kationische oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Schaumstabilisierungsmittel, Synergiste, weichmachende Mittel, Elektrolyte, Sequestriermittel, ein oder mehrere kosmetische Harze, Riechstoffe, natürliche Substanzen, Öle u.dgl. In diesen Shampoos beträgt die Konzentration an oberflächenaktiven Mitteln im allgemeinen 2-50 Gew.-%. 5

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Von den nichtionischen Detergentien können insbesondere die Kondensationsprodukte von Monoalkoholen, α-Diolen, Alkylphenolen, Amiden oder Diglykolamiden mit Glycid genannt werden, wie beispielsweise die in den FR-PSen 2 091 516, 2 328 763 und 1 477 048 beschriebenen, nichtionischen Tenside; sowie auch polyoxäthylenierte oder mit Glycerin polykondensierte Alkohole, Alkyiphenole oder Fettsäuren mit 5 einer Fettsäurekette von 8 bis 18 C-Atomen und meistens 2 bis 30 Mol Äthylenoxyd; Äthylen- und Propylenoxyd-Copolymere; Kondensate von Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit Fettalkoholen; polyoxäthylenierte Fettamide; polyoxäthylenierte Fettamine; Äthanolamide; Fettsäureester von Glykol, Sorbit und Saccharose, und Alkyläther von Glycosiden.

Die anionischen oberflächenaktiven Mittel, die gegebenenfalls in Mischung mit den nichtionischen 10 oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden können, werden insbesondere unter den Alkalimetalisalzen, Ammoniumsalzen, den Salzen von Aminen oder den Salzen von Aminoalkoholen der folgenden Verbindungen ausgewählt: Alkylsulfate, Alkyläthersulfate, Alkylamidsulfate und Alkylamidoäthersulfate, Alkylarylpolyäthersulfate, Sulfate von Monoglyceriden, Alkylsulfonate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, Sulfonate von α-Olefinen; Alkylsulfosuccinate, Alkyläthersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate; Alkylsulfosuccinama-is te; Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerincarboxylate; Alkylphosphate, Alkylätherphosphate; Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisäthionate, Alkyltaurate, wobei die Alkylreste aller dieser Verbindungen 12 bis 28 C-Atome aufweisen;Fettsäuren, wie Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure. Stearinsäure. Säuren des Koprahöles oder des hydrierten Koprahöles, Carbonsäuren von Polyglykoläthern der allgemeinen Formel 20

Alk - (OCH2 - CH2)„ - och2 - co2h , worin Alk eine lineare Kette mit 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und n eine ganze Zahl zwischen einschließlich 5 und 15 ist. Man kann auch alle weiteren, oben nicht angeführten, aus dem Stand der 25 Technik bekannten, anionischen Detergentien verwenden.

Unter den geeigneten, amphoteren oberflächenaktiven Mitteln, die verwendet werden können, sind insbesondere Alkyiamino- mono- und dipropionate von Betainen, wie N-Alkylbetaine, N-Alkylsulfobetaine, N-Alkyiamidobetaine und Cycloimidinium-Verbindungen, wie Alkylimidazoiine und Asparaginderivate zu nennen. Der Alkylrest in diesen oberflächenaktiven Mitteln weist vorzugsweise maximal 22 C-Atome auf. 30 Im Fall, daß die Mittel in Form von nicht abzuspülenden Lotionen, nämlich Bürstlotionen, Wasserwello-tionen, Frisier- oder Behandlungslotionen, vorliegen, enthalten sie im allgemeinen in einer wässerigen, alkoholischen oder wässerig-alkoholischen Lösung neben der Verbindung der Formel (I) mindestens ein kationisches, anionisches, nichtionisches oder amphoteres Polymeres oder eine Mischung davon in einer Menge von 0,1 -10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 3 Gew.-%, und gegebenenfalls Antischaummittel. 35 Die erfindungsgemäßen Mittel in Form von Spüllotionen werden vor oder nach einem Entfärben, vor oder nach einer Dauerweilung, vor oder nach dem Shampoonieren oder zwischen zwei Shampoonierungen angewendet, wobei dann nach einer.Einwirkungszeit gespült wird.

Diese Mittel können als wässerige oder wässerig-alkoholische Lösungen, die gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel enthalten, als Emulsion oder als Gel vorliegen oder auch als Aerosol konditioniert sein. 40 Die in Lösungen verwendeten oberflächenaktiven Mittel sind im wesentlichen nichtionische oder kationische oberflächenaktive Mittel des oben für Shampoos beschriebenen Typs, insbesondere Kondensationsprodukte von Monoalkoholen, α-Diolen, Alkylphenoien, Amiden oder Diglykolamiden mit Glycid, wie beispielsweise die Verbindungen der Formel r8-choh-ch2-o-^2-CH0H-CH2-g?£-H » worin R8 einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit 7 bis 21 C-Atomen oder so Mischungen dieser Reste, wobei die aliphatischen Ketten Äther-, Thioäther- und Hydroxymethylengruppen aufweisen können,und r einen statistischen Wert von einschließlich 1 bis einschließlich 10 bedeutet; Verbindungen der Formel 55 RgO- (0Η20Η) _7S.. H » 6

AT 398 898 B worin Ra einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest und s einen statistischen Wert von einschließlich 1 bis einschließlich 10 bedeutet; Verbindungen der Formel R, 0C0NH-CH2-CH20-CH2-CH o-/^h2-choh-ch2o^— h , worin Rio einen aliphatischen Rest mit 8 bis 30 C-Atomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere OH-Gruppen aufweist, und t eine ganze oder Dezimalzahl zwischen einschließlich 1 und 5 bedeutet.

Man kann auch polyoxäthglenierte oder mit Glycerin polykondensierte Alkohole, Alkylphenole oder Fettsäuren mit einer Fettsäurekette von 8 bis 18 C-Atomen und meistens 2 bis 15 Mol Äthylenoxyd verwenden. Die Konzentration an oberflächenaktiven Mitteln kann zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 und 7 Gew.%, variieren.

Man kann diesen Mitteln auch nichtionische, kationische, anionische oder amphotere Polymere und gegebenenfalls anionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel zusetzen.

Im Fall, daß die Mittel in Form von Emulsionen vorliegen, können diese nichtionisch oder anionisch sein. Nichtionische Emulsionen enthalten im wesentlichen in Gegenwart von Wasser eine Mischung von Ölen und/oder Fettalkoholen und polyoxäthylenierten Fettalkoholen, wie polyoxäthylenierten Stearyl- oder Cetylstearylalkohol. Man kann diesen Emulsionen auch kationische oberflächenaktive Mittel oder kationische Polymere zusetzen.

Anionische Emulsionen werden ausgehend von Seifen gebildet und enthalten die Verbindung(en) der Formel (I) in anionischer oder nichtionischer Form.

Im Fall, daß die Mittel in Form von Gelen vorliegen enthalten sie Verdickungsmittel mit oder ohne Lösungsmittel. Geeignete Verdickungsmittei sind Natriumalginat oder Gummi arabicum oder Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose Hydroxypropylcellulose und Hy-droxypropylmethylcellulose. Eine Verdickung der Lotionen kann man auch durch eine Mischung eines Polyäthylenglykols und eines Polyäthylenglykolstearates oder -distearates oder durch eine Mischung von Phosphorsäureestern und -amiden erhalten. Die Konzentration an Verdickungsmitteln kann von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, variieren.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen, wobei Herstellungsvorschriften für die aktiven Verbindungen vorangestellt sind.

Vorschrift 1:

Herstellung eines Hydrolysates der Formel (I), worin die Strukturbestandteile A der Formel

in welcher Q die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste dar Aminosäuren des Keratins und T NH oder O bedeutet, etwa 40 Gew.-% ausmachen, der Anteil an Strukturbestandteilen B Null ist und M + für H + steht.

Erste Stufe: Extraktion des Keratins aus Hühnerfedern

In ein 4 i Reaktionsgefäß werden 100 g gewaschene Hühnerfedern, 2,1 i Dimethylformamid und 860 ml Wasser eingetragen. Die Mischung wird 8 h am Rückfluß erhitzt und dann heiß filtriert. Das Filtrat wird mit 15 l Wasser verdünnt und der Niederschlag abfiltriert. Das so erhaltene Keratin enthält 60 bis 80 % Wasser. 7

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Eine Aminosäure-Analyse zeigt, daß das extrahierte Keratin demjenigen in den unbehandelten Hühner-fedem entspricht. Der Gehalt an Cystin liegt bei etwa 7 % (zwischen einschließlich 6,5 und 7,5 %, bezogen auf das Ausgangsmaterial). 5 Zweite Stufe: Enzymatische Hydrolyse des Keratins

Man verwendet als Ausgangsmaterial das nach der ersten Stufe erhaltene Keratin. Man stellt eine Suspension von 5 kg 30 gew.-%igem Keratin in 3,5 l Wasser, das mit Ionenaustauscher behandelt wurde, her; die Temperatur der Suspension wird auf 40°C und der pH-Wert durch Zugabe einer 30 gew.-%igen io wässerigen Sodalösung auf 8,6 eingestellt.

Dazu werden auf einmal 48 g Proteinase (im Handel unter der Bezeichnung "PSF 2019" der Fa.OriI) zugegeben und 3 h bei 40 ± 1°C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 30 gew.-%igen wässerigen Sodalösung bei 8,4 bis 8,6 gehalten wird. Der pH-Wert der so erhaltenen Lösung wird dann durch Zugabe von konz. Salzsäure auf 7,5 eingestellt und das Enzym durch Erhitzen auf 95°C während 5 15 min desaktiviert. Man kühlt rasch auf Umgebungstemperatur ab, zentrifugiert, filtriert die überstehende Flüssigkeit durch Celite und lyophilisiert die Lösung. Man erhält auf diese Weise 1375 g eines wasserlöslichen, beige-farbenen Pulvers. Die Ausbeute liegt bei etwa 92 %. Dritte Stufe: Aufpfropfen eines Moleküls mit Filtereffekt

Man beschickt ein mit einem Thermostaten auf 20°C ± 0,2°C gehaltenes 2 l Reaktionsgefäß mit 110 g 20 des gemäß der zweiten Stufe erhaltenen, hydrolysierten Keratins, 250 ml Wasser, 250 ml Aceton, 10 ml einer 30 gew.-%igen wässerigen Sodalösung (der pH-Wert wird so auf 9 eingestellt).

Hierauf fügt man während 1 h 82 g (0,24 Mol) 3-Benzyliden-4'-kampfersulfonsäurechlorid in kleinen Mengen zu, wobei der pH-Wert bei 8,9 bis 9,2 gehalten wird. Die Reaktion ist nach 6 h Rühren beendet. Der pH-Wert der Lösung wird dann durch Zugabe von 30 ml konz. Salzsäure auf 2,5 eingestellt. Nach 25 Zugabe von 2 l Wasser erhält man ein gummiartiges Material, von dem dekantiert wird und das dann in 500 ml Wasser wieder aufgenommen und bis zur vollständigen Kristallisation trituriert wird. Man filtriert, nimmt erneut in 500 ml Wasser auf, wäscht zweimal hintereinander mit 400 ml Wasser, vermahlt fein und trocknet nach dem Auflösen in Wasser bei einem pH-Wert von 7 durch Lyophilisierung. Man erhält auf diese Weise 95 g eines beige-farbenen Pulvers. Die Ausbeute beträgt ungefähr 60 %. 30

Vorschrift 2:

Herstellung eines Hydrolysates der Formel (I), in welcher die Strukturbestandteile A 40 Gew.-% und die .Strukturbestandteile B 2,5 Gew.-% ausmachen, M + für H + steht, der Bestandteil A die in Vorschrift 1 35 angegebene Formel hat und die Gruppe Z des Bestandteiles B für -SCH2COOH steht.

Erste Stufe: Reduktion des Cystins zu Cystein

Als Ausgangsmaterial verwendet man das gemäß Vorschrift 1 erhaltene Produkt. Die folgenden 40 Produkte werden 20 h bei Umgebungstemperatur unter Stickstoff gerührt: 42 g des gemäß Vorschrift 1 erhaltenen Produktes, 210 ml Wasser, 3,1 ml 95 gew.-%ige Thioglykolsäure und Soda in einer Menge, die ausreicht, um den pH-Wert auf 9 bis 9,5 einzustellen.

Zweite Stufe: S-Carboxymethylierung 45

Zu der gemäß der ersten Stufe erhaltenen Lösung werden 12,3 g (0,13 Mol) Monochloressigsäure zugefügt; der pH-Wert wird auf 9 bis 9,5 eingestellt und 2 h bei Umgebunstemperatur gerührt. Anschließend säuert man auf einen pH-Wert von 2 bis 2,5 an, verdünnt mit Wasser, filtriert den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 6, löst in Wasser mit einem pH-Wert von 7 und lyophilisiert. Man so erhält auf diese Weise ein beige-farbenes Pulver in einer Ausbeute von ungefähr 88 %.

Vorschrift 3:

Herstellung eines Hydrolysates der Formel (I), worin die Strukturbestandteile A 39 Gew.-% und die 55 Strukturbestandteile B 3 Gew.-% ausmachen, M + für H + steht, A die in Vorschrift 1 angegebene Bedeutung hat und B einen Rest Z der folgenden Formel aufweist: 8

AT 398 898 B CH, I 5 - S(CH2)2 - COSH - (CH2)3 -+N ~ CgHj Br CH^

Als Ausgangsprodukt verwendet man die gemäß der ersten Stufe der Vorschrift 2 erhaltene Lösung. Zu dieser Lösung werden 34,5 g (0,13 Mol) 1-Dimethyl-äthylammonium-3-acrylamidopropan-bromid zugefügt und 4 h bei Umgebungstemperatur und einem pH-Wert von 9 bis 9,5 gerührt.

Nach dem Ansäuern mit einer verdünnten Salzsäurelösung filtriert man, wäscht mehrere Male hintereinander, löst bei einem pH-Wert von 7 und lyophilisiert. Man erhält auf diese Weise 31 g eines beigefarbenen Pulvers in einer Ausbeute von etwa 74 %.

Vorschrift 4:

in welcher Q die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste der Aminosäuren des Keratins und T NH oder 0 bedeutet, 30 Gew.-% ausmachen, der Anteil an Strukturbestandteilen B Null ist und M + für H + steht.

Als Ausgangsmaterial verwendet man das gemäß der zweiten Stufe von Vorschrift 1 erhaltene Hydrolysat. In ein mit einem Thermostaten auf 20°C ± 0,2°C gehaltenes 2 1 Reaktionsgefäß werden 70 g des gemäß der zweiten Stufe von Vorschrift 1 erhaltenen Keratinhydrolysates, 175 ml Wasser, 175 ml Aceton, 5 ml einer 30 gew.-%igen wässerigen Sodalösung und 54 g (0,16 Mol) 3-Benzyliden-lO-Kampfersulfonsäurechlorid eingetragen.

Nach 2 h Rühren hat sich ein Niederschlag von Natrium-3-benzyliden-10-kampfersulfonat gebildet, der abfiltriert wird. Das Filtrat wird wie bei der dritten Stufe von Vorschrift 1 behandelt. Man erhält 36 g eines beige-farbenen Pulvers. Die Ausbeute beträgt etwa 34 %.

Vorschrift 5:

Herstellung eines Hydrolysates der Formel (I), worin die Strukturbestandteiie A 33 Gew.-% und die Strukturbestandteile B 3,5 Gew.-% ausmachen, wobei die Strukturbestandteile A der in Vorschrift 4 angegebenen Formel entsprechen, der Rest Z der Strukturbestandteile B für -SCH2COOH und M + für H + steht.

Es wird folgende Mischung hergestellt: 23 g des gemäß Vorschrift 4 erhaltenen Produktes, 200 ml Wasser, 2,95 ml 95 gew.-%ige Thioglykolsäure und 30 gew.-%ige wässerige Sodalösung in einer Menge, die ausreicht, um den pH-Wert auf 9 bis 9,5 einzustellen. 9

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Man rührt unter Stickstoff 20 h bei Umgebungstemperatur. Dann fügt man 11,34 g (0,12 Mol) Monochloressigsäure zu und stellt den pH-Wert mit einer 30 gew.-%igen wässerigen Sodalösung auf 9 bis 9,5 ein. Nach 4 h Rühren filtriert man geringe Mengen unlöslicher Bestandteile ab, säuert das Filtrat auf einen pH-Wert von 2 bis 2,5 an, verdünnt mit Wasser, filtriert den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 6, löst in Wasser bei einem pH-Wert von 7 und lyophilisiert. Man erhält auf diese Weise 20 g eines beige-farbenen Pulvers. Die Ausbeute beträgt etwa 87 %.

Vorschrift 6:

NH

in welcher Q die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste der Aminosäuren des Keratins und T NH oder 0 bedeutet, 14.5 Gew.-% ausmachen, der Anteil an Strukturbestandteilen B Null ist und M + für H + steht.

In ein mit einem Thermostaten auf 10°C ± 0,2°C gehaltenes 2 l Reaktionsgefäß werden 53 g des gemäß der zweiten Stufe von Vorschrift 1 erhaltenen Produktes, 125 ml Wasser, 125 ml Aceton und 30 gew.-%ige, wässerige Sodalösung in einer Menge, die ausreicht, um den pH-Wert auf 9 eirizustellen, eingetragen.

Dazu werden während 1 h 29 g (0,147 Mol) p-Methoxyzimtsäurechlorid zugefügt; man rührt 2 h bei dieser Temperatur und hält den pH-Wert zwischen 8,5 und 9.

Anschließend läßt man die Temperatur während 2 h auf Umgebungstemperatur ansteigen, säuert mit 6 N Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 an, filtriert die ausgefallene p-Methoxyzimtsäure ab, wäscht zweimal mit 200 ml Wasser und säuert das Filtrat auf einen pH-Wert von 5,5 an. Dieses extrahiert man sodann dreimal mit 300 ml Äther und fällt das Produkt durch Ansäuern mit konz. Salzsäure auf einen pH-Wert von 2.5 und dann durch Verdünnen mit 500 ml Wasser aus.

Man erhält ein gummiartiges Material, von dem dekantiert und das dann in Wasser wieder aufgenommen wird. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 6 gewaschen. Nach dem Vermahlen, Auflösen in Wasser bei einem pH-Wert von 7 und Lyophilisieren erhält man 25 g eines beige-farbenen Pulvers. Die Ausbeute beträgt 33 %.

Vorschrift 7:

NH 10

AT 398 898 B in welcher Q die Alkyl-, Aryl- und Aralkylreste der Aminosäuren des Keratins und T NH oder 0 bedeutet, 30 Gew.-% ausmachen, der Anteil an Strukturbestandteilen B Null ist und M + für H + steht.

Ein mit einem Thermostaten auf 20°C ± 0,2°C gehaltenes 2 l Reaktionsgefäß wird mit 50 g des gemäß Stufe 2 von Vorschrift 1 erhaltenen Keratinhydrolysates, 250 ml Wasser, 250 m£ Aceton und 30 gew.-%iger, wässeriger Sodalösung in einer Menge, die ausreicht, um den pH-Wert auf 9 einzustellen, beschickt.

Hiezu werden während 4 h 45 g (0,128 Mol) 2-p-tert.Butylphenyl-benzoxazol-6-sulfonsäurechlorid zugefügt und 48 h bei 20°C gerührt, wobei der pH-Wert bei 8,5 bis 9 gehalten wird. Man filtriert eine geringe Menge unlöslicher Bestandteile ab, säuert mit einer verdünnten Salzsäurelösung auf einen pH-Wert von 5,5 an, extrahiert dreimal mit 250 ml Äther, säuert mit 0,5N Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 an, verdünnt mit 1 l Wasser und dekantiert von dem erhaltenen, gummiartigen Material.

Das gummiartige Material wird dann in Wasser wieder aufgenommen, der erhaltene Niederschlag abfiltriert und mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 6 gewaschen. Nach dem Vermahlen, Lösen in Wasser bei einem pH-Wert von 7 und Lyophilisieren erhält man 13 g eines beige-farbenen Pulvers. Die Ausbeute beträgt etwa 15 %.

Vorschrift 8:

Herstellung eines Proteinderivates der Formel (I), worin die Strukturbestandteile A der Formel

in welcher Q die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste der Aminosäuren der Gelatine und Y NH oder 0 bedeutet, etwa 20 Gew.-% ausmachen, der Anteil an Strukturbestandteilen B Null ist und M + für H + steht.

In ein mit einem Thermostaten auf 35°C gehaltenes Reaktionsgefäß werden 250 ml Wasser, 100 g Gelatine (im Handel unter der Bezeichnung ASF ROUSSELOT der Fa.Rousselot; Aminstickstoffgehalt = 1,75 mÄquiv/g) und 250 ml Aceton eingetragen. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 30 gew.-%iger Sodalösung auf 9 eingestellt.

Anschließend werden während 5 h 59 g (0,174 Mol) 3-Benzyliden-4-kampfersulfonsäurechlorid zugefügt, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von 30 gew.-%iger Sodalösung bei 8,9 bis 9,2 gehalten wird. Nach 5stündiger Reaktion bei 35°C stellt man den pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 16 ml konz. Salzsäure auf 2,5 ein. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 4 gewaschen und sodann in 75 ml 4 %iger wässeriger Sodalösung gelöst. Nach dem Lyophilisieren erhält man 106 g eines beige-farbenen Pulvers. Die Ausbeute beträgt etwa 70 %.

Vorschrift 9:

Herstellung eines Proteinderivates der Formel (I), worin die Strukturbestandteile A der Formel 11

AT 398 898 B

in welcher Q die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste der Aminosäuren des Caseins und T NH oder 0 bedeutet, etwa 25 Gew.-% ausmachen, der Anteil an Strukturbestandteilen B Null ist und M + für H + steht.

Erste Stufe: Enzymatische Hydrolyse des Caseins

Man bereitet eine Suspension von 100 g Speisecasein in 1 l Wasser und stellt den pH-Wert durch Zugabe von 35 %iger Salzsäure auf 1,8 bis 2,0 ein. Hiezu werden nach dem Einstellen der Temperatur auf 38 t 1°C 0,2 g Pepsin 1 : 60 000 (im Handel unter der Bezeichnung SIGMA(R) der Fa.Sigma) zugefügt. Man rührt 8 h bei dieser Temperatur und inaktiviert das Enzym durch eine 10stündige Behandlung bei einem pH-Wert von 8 bis 8,5. Die so erhaltene Lösung unterwirft man einer Ultrafiltration, um die Mineralsalze und die Fraktion mit einer Molekuiarmasse von weniger als 1000 zu entfernen. Nach dem Lyophilisieren erhält man 85 g eines Hydrolysates mit einem Amingehalt von 2,54 mÄquiv/g.

Zweite Stufe: Aufpfropfen eines Moleküls mit Filterwirkung

Ais Ausgangsmaterial verwendet man das gemäß der ersten Stufe erhaltene, hydrolysierte Casein. Man arbeitet gemäß dem in Vorschrift 8 beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch anstelle von Gelatine das hydrolysierte Casein (Aminstickstoffgehalt = 2,54 mÄquiv/g) und als ultraviolette Strahlen absorbierendes Derivat 4'-Methoxy-3-benzyliden-10-kampfersulfonsäurechlorid verwendet. Die Ausbeute beträgt 52 %.

Vorschrift 10:

Herstellung eines Proteinderivates der Formel (I), worin die Strukturbestandteile A der Formel 12

AT 398 898 B 0

•NH - CH - C f

Q i

T

Als Ausgangsmaterial verwendet man das gemäß der ersten Stufe von Vorschrift 9 erhaltene Produkt und arbeitet gemäß dem in Vorschrift 8 beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch anstelle von Gelatine das hydrolysierte Casein (Aminstickstoffgehalt = 2,54 mÄquiv/g) und als UV-Strahlen absorbierendes Derivat 3-Benzyliden-10-kampfersulfonsäurechlorid verwendet. Die Ausbeute beträgt 43 %.

Vorschrift 11:

in welcher Q die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste der Aminosäuren des Caseins und T NH oder 0 bedeutet, etwa 20 Gew.-% ausmachen, der Anteil an Strukturbestandteilen B Null ist und M + für H + steht. 13 70

AT 398 898 B

Als Ausgangsmaterial verwendet man das gemäß der ersten Stufe von Vorschrift 9 erhaltene Produkt. Man arbeitet gemäß dem in Vorschrift 8 beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch anstelle von Gelatine das hydrolysierte Casein (Aminstickstoffgehalt = 2,54 mÄquiv/g) und als UV-Strahlen absorbierendes Derivat 3-Benzyiiden-4'-kampfersuifonsäurechlorid verwendet. Die Ausbeute beträgt 50 %.

Vorschrift 12:

Herstellung eines Proteinderivates der Formel (I), worin die Strukturbestandteile A der Formel 75

NH

20 in welcher Q die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste der Aminosäuren des Lactalbumins und T NH oder 0 bedeutet, etwa 60 Gew.-% ausmachen, der Anteil an Strukturbestandteilen B Null ist und M + für H + steht.

Man arbeitet gemäß dem in Vorschrift 8 beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch anstelle von Gelatine das hydrolysierte Lactaibumin (Aminstickstoffgehalt = 5,6 mÄquiv/g) verwendet. Die Ausbeute 25 beträgt 58 %.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Eigenschaften der gemäß den Vorschriften 1 bis 12 hergestellten Proteinderivate zusammengestellt. 30 35 40 45 50 14 55

AT 398 898 B

Tabelle

Freie Amino- i säuren j Sft © ff •H © .X 1 s 1 1 E 1 -3 k o s G P © X 1 £ 1 J 1 J "l 1 £ 1 1 ε 1 1 ε 1 1 ε 1 £ O 0 1 o g CU «H G X © 1 0 « G a G Ή H G © -H in in IO -Ϊ u © +5 ® «k «k •k «k © P O -P r· IO 00 Φ CO MO o in in in o o ff H G G -3· -3· m in C- -T c- MO Ό CO CO •H Ol © 9 <1-1 S © ff 20 0 G O H ff © 1 g G P © 3 © © G ff ff a H t © >* in H • P i,+)H © s X © S O o O σ o m o in CO o o O & 0 PP S G -3· -3· m IO IO IO CM CM CM <r o <N PPff G t PP >i © T" Xfe* «K *0 0 T,- •H ©· 0 e P ff SU * 0 G M p G © ζ* X © o O f“ V“ T" in f- r* m in IO o © 3 PP IO <r -i IO <r r* CM IO CM CM IO CO © © © © & a o © 0 0 * •k w © «H w ä£ P G in CM CO c*- CO in in oo -3- IO o IO ff Φ CM O o o CO r~ C' CM in co -3- «3· 0 © > CM IO io CM CM CM m CM T" T“ CM © D Q ff H * 0 ff 9 o c x a O fr- o O c«· o eM es CM in u Ή © G o σ o O φ T" O σι CM σ σ σ P © S'-' IO CM IO IO CM IO m CM IO CM CM CM P «< a o G ff © P •k ©·» ff G P Λ 1 O P « P © SU e 0 P J3 © © P Q< ff ©O O 1 I I 1 1 1 1 I 1 1 1 3 ff O ©^ CM S s r © o P © I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 \ ff a rtStS © ff © ff < » cs ff P ft * r· w 2) T** CM IO -3“ in CD c·» CD σ o r* CM * iS T“ T* .—......, ...

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AT 398 898 B

Beispiel 1:

Es wird eine schützende Tagescreme folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 1 2g Stearinsäure 3g autoemulgierbares Glycerinstearat 3g Cetyialkohol 2g Vaselinöl 10g Traubenkernöl 3g Sonnenblumenöl 2g Triäthenolamin 1 g Methyl-p-hydroxybenzoat 0,2 g Riechstoff 0,3 g Antioxidantien soviel wie erforderlich Mit entmineralisiertem Wasser auffüllen auf 100 g

Man stellt fest, daß die wiederholte Anwendung dieses Mittels der Haut einen guten Schutz gegenüber 20 den Einflüssen der Witterung bietet, wobei diese weich und geschmeidig bleibt.

Beispiel 2:

Es wird eine schützende Feuchtigkeitscreme folgender Zusammensetzung hergestellt: 25

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 3 3g Zinklanolat 2,7 g Lanolinalkohol 3g Vaselinöl 22g Vaseline 15g Methyl-p-hydroxybenzoat 0,3 g Riechstoff soviel wie erforderlich Mit entmineralisiertem Wasser auffüllen auf 100 g 35

Die wiederholte Anwendung dieser Creme verleiht der Haut Weichheit und Geschmeidigkeit und verhindert das Austrocknen.

Beispiel 3: 40

Es wird eine schützende Handcreme folgender Zusammensetzung hergestellt: 45 50

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 5 2g Polyäthylenglykolstearat (20 Mol Äthylenoxyd), im Handel von der Firma ATLAS unter 3g der Bezeichnung MYRJ 49 autoemulgierbares Glycerinstearat 3g Cetyialkohol 1 g Vaselinöl 15 g Von Acrylsäure mit hohem Molekulargewicht abgeleitetes Carboxyvinylpoiymeres, im 0,3 g Handel von der Firma GOODRICH CHEMICAL unter der Bezeichnung CARBOPOL 940 Triäthanolamin 0,3 g Konservierungsmittel soviel wie erforderlich Riechstoff soviel wie erforderlich Mit entmineralisiertem Wasser auffüllen auf 100 g

Die wiederholte Anwendung dieser Creme schützt die Haut der Hände vor alltäglichen schädlichen Einflüssen und verleiht ihnen Weichheit. 16 55

AT 398 898 B

Beispiel 4:

Es wird eine Sonnencreme folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 2 5g Mit 25 Mol Äthylenoxyd oxäthylenierter Cetylstearylalkohol und Oleylcetylalkohol 7g Glycerinmonostearat 2g Vaselinöl 15g Dimethylpolysiloxan 1,5g Cetylalkohol 1,5 g Glycerin 20 g Konservierungsmittel, Riechstoff soviel wie erforderlich Mit entmineralisiertem, sterilem Wasser auffüllen auf 100 g

Man stellt fest, daß die wiederholte Anwendung dieser Creme einen guten Sonnenschutz bietet, wobei die Haut weich und geschmeidig bieibt.

Beispiel 5:

Es wird eine Sonnenmilch folgender Zusammensetzung hergestelit:

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 7 4g Mit 25 Mol Äthylenoxyd oxäthylenierter Cetylstearylalkohol und Oleylcetylalkohol 5g Vaselinöl 6g Isopropylmyristat 3g Silikonöl 1 g Cetylalkohol 1 g Konservierungsmittel, Riechstoff soviel wie erforderlich Mit entmineralisiertem, sterilem Wasser auffüllen auf 100 g

Man stellt fest, daß die Anwendung dieser Milch der Haut einen guten Sonnenschutz bietet und diese weich und geschmeidig bleibt.

Beispiel 6:

Es wird ein Shampoo folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 1 T riäthanolamin-(Ci 2 -u )-alky Isulfat Cycloimidazoiinderivat von Kokosöl, im Handel von der Firma MIRANOL unter der Bezeichnung MIRANOL C2M 1,2 g 8.0 g 4.0 g pH-Wert eingestellt mit HCl auf 7,5 Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Die Anwendung dieses Shampoos auf natürliche Haare verleiht Glanz und Weichheit. Bei Anwendung auf gefärbte Haare schützt es diese vor äußeren atmosphärischen Einflüssen.

Beispiel 7:

Es wird ein Shampoo folgender Zusammensetzung hergestellt: 17 5

AT 398 898 B 10

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 3 Nichtionisches oberflächenaktives Mittel der Formel: R-CHOH-CHg-O^CHj-CHOH-C^-O·^ H, worin R eine Mischung von t111^ n statisti schen Mittelwert von 3,5 bedeutet Laurinsäurediäthanolamid NaCl 1,5 g 8 g 1.5 g 3.5 g pH-Wert eingestellt auf 7,3

Mit Wasser auf füllen auf 100 g 75

Bei Anwendung auf gefärbte Haare bringt dieses Shampoo Weichheit, führt zu leichterer Entwirrbarkeit und schützt die Haare vor äußeren atmosphärischen Einflüssen.

Beispiel 8:

Es wird ein nach dem Shampoonieren anzuwendendes Mittel (Spülung) folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung hergesteilt nach Vorschrift 5 Mischung aus Cetylstearylalkohol und mit 1,5 Mol Äthylenoxyd oxäthyleniertem Cetylstearylalkohol, im Handel von der Firma Henkel unter der Bezeichnung SINNOWAX AO Mischung von Fettalkoholen und oxäthglenierten Produkten im Handel von der Firma CRODA unter der Bezeichnung POLAWAX GP 200 Hydroxyäthylcellulose, im Handel von der Firma Union Carbide unter der Bezeichnung CELLOSIZE QP 4400 1 9 3g 1,5 g 0,5 g pH-Wert eingestellt auf 7 Mit entmineralisiertem Wasser auffüllen auf 100 g 35

Man trägt dieses Mittel auf saubere und feuchte Haare auf und läßt 5 bis 10 min einwirken. Nach dem Spülen und Trocknen besitzen die Haare großen Glanz und sind vor atmosphärischen Einflüssen geschützt.

Beispiel 9: 40

Es wird eine Wasserwellotion folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung hergestelit nach Vorschrift 4 0,8 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetat(60/40)-Copolymeres 0,5 g Trimethylcetylammoniumbromid 0,2 g Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Lotion wird auf saubere Haare aufgetragen. Die trockenen Haare lassen sich leicht entwirren und so sind vor äußeren atmosphärischen Einflüssen geschützt. 18 55

AT 398 898 B

Beispiel 10:

Es wird eine wasserbeständige Creme folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 8 2g 2-Äthylhexyi-p-dimethylaminobenzoat 4g Laurinsäure- Sorbitester (20 Mol Äthylenoxyd) 4,5 g Polyphenylmethylsiloxan, im Handel unter der Bezeichnung Silicone DC 5g 556 von der Firma Dow Corning Glycerinmonostearat 4,5 g Sorbitanmonolaurat 4g Stearinsäure 5g Glycerin 3,5 g Magnesium- und Aluminiumsiiikat 2g Riechstoff Konservierungsmittel: Mischung aus 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 0,2 g 2-Methy!-4-isothiazolin-3-on und Magnesium- und Calciumchlorid in 1,5 %iger wässeriger Lösung, im Handel von der Firma Rohm & Haas unter der Bezeichnung KATHON CG Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Sonnencreme schützt die Haut vor UV-B-Strahlung und diese bleibt weich und geschmeidig. Beispiel 11:

Es wird eine Sonnencreme folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 11 4g Stearinsäure 5g Sorbit 3g Lanolin 2g Isopropylmyristat 2g Cetylalkohol 0,15 g Propyl-p-hydroxybenzoat 0,1 g Acrylsäurepolymeres mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Millionen, im Handel 0,1 g von der Firma Goodrich Chemical Co. unter der Bezeichnung CARBOPOL 934 Riechstoff Triäthanolamin bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 7 Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Bei Anwendung dieser Creme stellt man die gleichen Ergebnisse wie gemäß Beispiel 10 fest. 19

AT 398 898 B

Beispiel 12:

Es wird eine Sonnencreme folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 10 5g Mineralöl 21 g autoemulgierbares Glycerinmonostearat 7g Walrat 1,5 g Stearinsäure 2g Glycerin 2,5 g Lanolinalkohol (5 Mol Äthylenoxyd) 1 g Methyl-p-hydroxybenzoat 0,1 g Propyi-p-hydroxybenzoat 0,1 g Riechstoff Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Bei Anwendung dieser Creme stellt man die gleichen Ergebnisse wie gemäß Beispiel 10 fest. 20 Beispiel 13:

Es wird eine Sonnencreme auf Basis einer ÖI-in-Wasser-Emulsion folgender Zusammensetzung herge-' stellt:

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 8 2g 4-[(2-Oxo-3-bornyliden)-methyl]-phenyltrimethylammonium-methylsulfat (Filter UV-B) 4g Isopropylmyristat 4,3 g Triäthanolaminlaurylsulfat 0,8 g Diäthylenglykoimonostearat 2g Cetylalkohol 0,5 g Stearinsäure 3,5 g Riechstoff Methyl-p-hydroxybenzoat 0,15 g Triäthanolamin 1 g Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Bei Anwendung dieser Creme erhält man die gleichen Ergebnisse wie bei Anwendung der Creme gemäß Beispiel 10.

Beispiel 14:

Es wird ein Sonnengel folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 11 8g 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure-natriumsalz 3g Acrylsäurepolymeres mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Millionen, im Handel 0,1 g von der Firma Goodrich Chemical Co. unter der Bezeichnung CARBOPOL 934 1,2,6-Hexantriol 14 g Soda 0,4 g Riechstoff Mit Wasser auffüllen auf 100 g 55 Man stellt fest, daß die wiederholte Anwendung dieses Gels einen guten Sonnenschutz gewährleistet, wobei die Haut weich und geschmeidig bleibt. 20

AT 398 898 B

Beispiel 15:

Es wird eine Sonnenlotion folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 12 3g Mineralöl 25 g Sorbitanmonostearat 1,5 g Sorbitanmonostearat (20 Mol Äthyienoxyd) 9g Propyl-p-hydroxybenzoat 0,1 g Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Lotion gewährleistet einen guten Sonnenschutz und verhindert das Austrocknen der Haut. Beispiel 16:

Es wird ein Sonnenaerosol folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 10 1 g Äthylalkohol 33 g Glycerin 3g Ricinusöl 21g Stearylalkohol (2 Mol Äthylenoxyd) 5g Mit Wasser auffüllen auf 29 g Treibmittel: Dichlordifluormethan (Freon-12)/Dichlortetrafluoräthan (Freon-114) im Verhältnis 40/60 8g

Bei Anwendung dieses Aerosols beobachtet man die gleichen Ergebnisse wie bei dem vorhergehenden Beispiel.

Beispiel 17:

Es wird eine schützende Tagescreme folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 11 2g autoemulgierbares Glycerinstearat 5g Cetylalkohol 1 g Stearinsäure 5g Vaselinöl 10 g Glycerin 3g Methyl-p-hydroxybenzoat 0,3 g Carboxyvinylpolymeres mit hohem Molekulargewich im Handel von der 0,4 g Firma Goodrich Chemical Co. unter der Bezeichnung CARBOPOL 940 Triäthanolamin 0,4 g Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Die wiederholte Anwendung dieses Mittels bewirkt auf der Haut einen guten Schutz gegenüber Witterungseinflüssen und läßt sie weich und geschmeidig.

Beispiel 18:

Es wird eine feuchtigkeitsspendende, schützende Emulsion für den Körper folgender Zusammensetzung hergestellt: 21

AT 398 898 B

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 9 2g Polyäthylenglykolstearat im Handel von der Firma ATLAS unter der Bezeichnung 0,8 g MYRJ 49 autoemulgierbares Glycerinstearat 2g Cetylalkohol 0,5 g Sesamöl 10g Stearinsäure 2g Glycerin 3g Methyl-p-hydroxybenzoat 0,3 g Acrylsäurepolymeres mit einem Molekulargewich von 2 bis 3 Millionen, im Handel 0,2 g von der Firma Goodrich Chemical Co. unter der Bezeichnung CARBOPOL 934 Triäthanolamin 0,2 g Riechstoff 0,8 g Mit Wasser auffülien auf 100 g

Die wiederholte Anwendung dieser Emulsion läßt die Haut weich und geschmeidig und bewirkt einen guten Schutz gegenüber Witterungseinflüssen. 20 Beispiel 19:

Es wird eine feuchtigkeitsspendende schützende Creme folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung hergesteilt nach Vorschrift 8 3g Magnesiumianolat 3,25 g Lanolinalkohol 7,50 g Vaselinöl 22 g Perhydrosqualen 15g Vaseline 12,25 g Methyl-p-hydroxybenzoat 0,3 g Mit entmineralisiertem Wasser auffüllen auf 100 g 35

Man beobachtet die gleichen Ergebnisse wie gemäß Beispiel 17. Beispiel 20:

Es wird ein Shampoo folgender Zusammensetzung hergestelit:

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 8 Mit 2,2 Mol Äthylenoxyd oxäthyleniertes Alkyl-(Ci2-H)-äthersulfat-Natriumsalz Laurinsäurediäthanoiamid NaCI 0,3 g 8,0 g 1.5 g 3.5 g pH-Wert mit HCl eingestellt auf 7,3 Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Bei Anwendung dieses Shampoos auf natürliche Haare verleiht es diesen Weichheit und Glanz; bei so Anwendung auf gefärbte Haare schützt es diese vor äußeren atmosphärischen Einflüssen.

Beispiel 21:

Es wird ein Shampoo folgender Zusammensetzung hergestellt: 22 55

AT 398 898 B

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 11 R-CH0H-CH20-(CH2-CH0H-CH20->£· H, worin R eine Mischung von 2«Alkylresten und n einen sta tistischen Mittelwert von etwa 3,5 bedeutet Hydroxyäthylcellulose, im Handel von der Firma Hercules unter der Bezeichnung NATROSOL 250HHR pH-Wert mit NaOH eingestellt auf 7 Mit Wasser aufföllen auf 1,0 g 10,0 g 0,6 g 100 g

Bei Anwendung dieses Shampoos beobachtet man die gleichen Ergebnisse wie gemäß dem vorhergehenden Beispiel.

Beispiel 22:

Es wird ein Mittel zum Spülen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 8 Mischung aus Cetylstearylalkohol und mit 1,5 Mol Äthylenoxyd oxäthyleniertem Cetylstearylalkohol im Handel von der Firma Henkel unter der Bezeichnung SINNOWAX AO Mischung von Fettalkoholen und oxäthylenierten Produkten im Handel von der Firma Croda unter der Bezeichnung POLAWAX GP 200 Hydroxyäthylcellulose, im Handel von der Firma Union Carbide unter der Bezeichnung CELLOSIZE QP 4400 0,8 g 3,0 g 1,5 g 0,5 g pH-Wert mit HCl eingestellt auf 5 Mit Wasser auffüilen auf 100 g

Dieses Mittel wird auf saubere und feuchte Haare aufgetragen und 10 min einwirken gelassen. Anschließend werden die Haare gespült. Die Haare sind weich und die wiederholte Anwendung dieses Mittels verleiht ihnen einen guten Schutz gegenüber atmosphärischen Einflüssen.

Beispiel 23:

Es wird ein Mittel zum Spülen nach dem Shampoonieren in Form eines Aerosolschaumes hergestellt, wobei die aktiven Bestandteile folgende Zusammensetzung aufweisen:

Verbindung hergestellt nach Vorschrift 11 Mit 12 Mol Äthylenoxyd polyoxäthylenierter Laurylalkohol 2,0 g 0,5 g pH-Wert mit HCl eingestellt auf 7,2 Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Die Konditionierung zu einem Aerosol erfolgt mit Hilfe eines Treibmittels gebildet aus einer Mischung von Dichlordifluormethan (Freon-12) und Dichlortetrafluoräthan (Freon-114) im Verhältnis 50/50, wobei die aktiven Bestandteile in einem Anteil von 90 Gew.-% und das Treibmittel in einem Anteil von 10 Gew.-% vorliegen.

Man beobachtet die gleichen Ergebnisse wie gemäß dem vorhergehenden Beispiel. 23

Claims

AT 398 898 B Patentansprüche 1. Kosmetisches Mittel zur Behandlung der Haut und zum Schutz der Haut vor ultravioletter Strahlung sowie zur Behandlung photochemisch geschädigter und zum Schutz natürlicher oder sensibilisierter 5 Haare vor photochemischer Schädigung in Form einer Lösung, einer Lotion, einer Emulsion einer Creme, eines Shampoos, einer Milch, eines Gels oder eines Aerosols, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem kosmetisch anwendbaren Trägerstoff mindestens 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eines chemisch modifizierten Proteinderivates der allgemeinen Formel

20 ,(I) 25 30 worin Y den Rest eines ultraviolette Strahlen absorbierenden Moleküls und Pi und P2 Reste eines Proteinderivates, welche nicht acyliert und chemisch nicht durch Addition oder nucleophile Substitution modifiziert sind, bedeuten, M+ für H+, ein Alkalimetall- oder Magnesiumkation oder N+(R2)* steht, wobei die Reste R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit höchstens 4 C-Atomen bedeuten, Q einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest von den das Protein bildenden Aminosäuren bedeutet, T für 0, NH oder für den Fall, daß das Protein Cystin enthält, auch für S steht und Z die folgenden Bedeutungen hat: S03-M+, wobei das Kation M+ die oben angegebene Bedeutung hat, oder SR3, worin R3 —(CH2)o-CH-CC^M4* (II), -(CK2)p—pH“S03 M+ (III) R/ oder 35 -(CH2)B—-CH-C0-R5 (IV) 40 bedeutet, wobei p eine ganze Zahl zwischen einschließlich 0 und 5 ist, R* Wasserstoff oder einen Alkylrest mit höchstens 4 C-Atomen und R5 45 R6 —n—D—n ' (v) 1 « 0 r6 R6 50 oder »N—D-S0o0“M+ (VI) 1 ^

24 55 AT 398 898 B darstellt, wobei D einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit insgesamt 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, das Kation M+ die oben angegebene Bedeutung hat, die Reste Re gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Hydroxylalkylrest mit höchstens 4 C-Atomen bedeuten, E-für ein Halogenid-, RCOO-, RSO3- oder RSCU- -Ion steht, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen darstellt oder auch einen durch einen Rest R3 mono- oder disubstituierten Aminrest einer basischen Aminosäure des Proteins, wobei R3 die oben angegebene Bedeutung aufweist, bedeutet; q eine ganze Zahl zwischen einschließlich 1 und 5 ist, ausgenommen für den Fall, daß Z einen Rest S03"M+ oder SR3 bedeutet, wobei q = 1 sein muß, und das Protein Cystin enthält; die Strukturbestandteile A 1 - 70 Gew.-% des Proteinderivates und die Strukturbestandteile B 0 -15 Gew.-% des Proteinderivates ausmachen, mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 50 000 sowie mindestens ein in kosmetischen Mitteln übliches Adjuvans, ausgewählt aus Verdickungsmitteln, weichmachenden Mitteln, Feuchthaltemitteln, Fettungsmitteln, Verdickungsmitteln, Befeuchtungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Konservierungsmitteln, Antischaummitteln, Ölen, Wachsen, Farbstoffen und/oder Pigmenten enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des enthaltenen Proteinderivates der Formel (I) verwendete Ausgangsprotein ein tierisches Protein ausgewählt aus Keratin, Gelatine, Eiweißalbumin, Blutalbumin, Casein und Lactalbumin ist.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des enthaltenen Proteinderivates der Formel (i) verwendete Ausgangsprotein ein pflanzliches Protein ausgewählt aus Soja, Erdnuß und Baumwollsamen ist.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene Proteinderivat der Formel (I) ein Hydrolysat eines Proteins ist, das nach der Hydrolyse chemisch modifiziert wurde.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem enthaltenen Proteinderivat der Formel (I) der Substituent Y folgende Bedeutungen hat: ein gegebenenfalls durch eine oder mehrere niedere Alkoxygruppen substituierter Cinnamoylrest, ein p-Dialkylaminobenzoylrest, ein Salicyloylrest , ein Acyl- oder Sulfonylrest einer von Benzylidenkampfer abgeleiteten Carbon- oder Sulfonsäure, der am aromatischen Kern gegebenenfalls durch eine oder mehrere niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Sulfonsäurereste oder durch einen Alkenylrest, der einen oder mehrere Alkoxycarbonylre-ste aufweist, und/oder gegebenenfalls am C-Atom in 10-Stellung des Kampfers durch eine Sulfogruppe substituiert ist, ein von Iso- oder Terephthalyliden-kampfer abgeleiteter, gegebenenfalls substituierter Sulfonylrest, ein Acyl- oder Sulfonylrest einer von einer absorbierenden, heterocyclischen Verbindung, ausgewählt aus 2-Arylbenzimidazolen, 2-Arylbenzofuranen, 2-Arylbenzoxazolen, 2-Arylbenzotriazolen und 2-Arylindolen, abgeleiteten Carbon- oder Sulfonsäure, ein Acyl- oder Sulfonylrest einer von absorbierenden Hydroxybenzophenonen abgeleiteten Carbon- oder Sulfonsäure, ein von einer absorbierenden Verbindung mit Kumarinsäurestruktur abgeleiteter Acylrest, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere niedere Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert ist, ein von einer absorbierenden Verbindung mit Mono- oder Diphenylcyanoacryl-Struktur abgeleiteter Acylrest, der gegebenenfalls am aromatischen Kern oder an den aromatischen Kernen substituiert ist, ein von einer absorbierenden Verbindung mit Dibenzoylmethan-Struktur abgeleiteter Acyl- oder Sulfonylrest, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxyl-, niedere Alkoxy- oder Alkylreste substituiert ist.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem enthaltenen Proteinderivat der Formel (I) der Substituent Y folgende Bedeutungen hat: 25 AT 398 898 B

(worin R = H, CH3> CI oder OCH3 ist).

ch3 25 30 35 40 45 50
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene Proteinderivat 55 ein Molekulargewicht von 5000 bis 30 000 aufweist.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem enthaltenen Proteinderivat der Formel (I) für den Fall, daß der Substituent Z SR3 bedeutet, R3 einem der Reste der 26 AT 398 898 B Formeln (II) oder (IV) entspricht, FU Wasserstoff und p = 0 ist.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, des (der) Proteinderivates (Proteinderivate) der Formel (I) 5 enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das (die)Proteinderivat(e) der Formel (I) in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser, niedrigen Monoalkoholen und Polyolen und wässerig-alkoholischen Lösungen, gelöst ist (sind). io
11. Mittel zur Behandlung der Haare nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Adjuvans, ausgewählt aus nichtionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln, tierischen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Ölen oder Wachsen, Siliconderivaten, Fettalkoholen, anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren 75 Harzen, Emulgatoren, mit den Verbindungen der Formel (I) verträglichen Sonnenfiltern, organischen Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, opakmachenden Mitteln, Konservierungsmitteln, Sequestriermitteln, Antioxidantien, Riechstoffen, Perlmuttschimmer erzeugenden Mitteln,Farbstoffen, den pH-Wert verändernden Mitteln, Reduktionsmitteln, Elektrolyten, Oxidationsmitteln, natürlichen Substanzen, Antiseborr-höemitteln, Antifettmitteln, Antischuppenmitteln oder die Struktur wiederherstellenden Mitteln enthält. 20
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Shampoos, einer Lotion, eines Gels oder einer Emulsion zum Spülen vor oder nach dem Shampoonieren, vor oder nach dem Färben oder Entfärben der Haare, vor oder nach einer Dauerwellung, einer Frisier- oder Behandlungslotion, einer Bürstlotion oder Wasserwellotion, eines Haarlackes, eines Dauer- 25 wellmitteis oder eines Haarfärbe- oder -entfärbemittels vorliegt.
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Shampoo vorliegt und neben der Verbindung der Formel (I) 2-50 Gew.-% eines anionischen, nichtionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mittels enthält. 30
14. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer nicht abzuspülenden Lotion vorliegt und neben der Verbindung der Formel (I) 0,1 -10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 3 Gew.-%, eines anionischen nichtionischen, kationischen oder amphoteren Polymeren oder einer Mischung davon enthält. 35
15. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Spüllotion vorliegt und in wässeriger, alkoholischer oder wässerig-alkoholischer Lösung mindestens eine Verbindung der Formel (I) und gegebenenfalls 0,1 - 10 Gew.-% eines nichtionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mittels enthält. 40
16. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als nichtionische Spüiemulsion vorliegt und mindestens eine Verbindung der Formel (I) in Gegenwart von Ölen und/oder Fettalkoholen und polyoxäthylenierten Fettalkoholen und Wasser enthält.
17. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als anionische Spülemulsion vorliegt und mindestens eine Verbindung der Formel (I) und Seifen enthält.
18. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gel vorliegt und mindestens eine Verbindung der Formel (I) und 0,5 - 30 Gew.-% eines Verdickungsmittels enthält. 50 27 55