<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE POLYMERISATIE VAN EEN
OLEFINE IN AANWEZIGHEID VAN EEN KATALYSATOR
GEVORMD UIT HALOGEENMETALLOCEEN
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de polymerisatie van een olefine in aanwezigheid van een katalysator gevormd uit een halogeenmetalloceen.
Het is bekend dat metalloceenverbindingen actief zijn als katalysatorcomponent bij de polymerisatie van olefine. Zij geven een hoge activiteit bij de polymerisatie van olefinen, mits zij worden gebruikt in combinatie met een tweede katalysatorcomponent, hierna cokatalysator genoemd. Uit EP-A-69. 951 is de combinatie van een metalloceenverbinding met een lineaire of cyclische aluminoxaan als cokatalysator bekend. De combinatie van een metalloceenverbinding en aluminoxaan is ook beschreven in vele andere publicaties. Een nadeel van aluminoxanen als cokatalysator is dat een grote hoeveelheid ten opzichte van de metalloceenverbinding aan cokatalysator moet worden toegepast. Dit leidt in het algemeen tot hoge restgehaltes aluminium in het produkt van de polymerisatie, de polyolefine.
Het is ook bekend, bijvoorbeeld uit EP-A-468. 537 om bij een metalloceenkatalysator als cokatalysator een verbinding te gebruiken die een stabiel anion vormt. Een voorbeeld van een geschikt stabiel anion is tetrakis (pentafluorofenyl) boraat. Een katalysatorsysteem met een cokatalysator die een stabiel anion vormt wordt aangeduid als een ionische katalysatorsysteem. Ionische systemen hebben het voordeel dat geen grote hoeveelheden aluminoxanen als cokatalysator hoeven te worden toegepast.
In vele publicaties worden ionische metalloceensystemen beschreven, bijvoorbeeld in W091/09882, W091/12285 en W092/05208, waarnaar hier wordt verwezen.
<Desc/Clms Page number 2>
Bezwaar van ionische katalysatorsystemen is dat de metalloceenverbinding waaruit de katalysator wordt gevormd een metalloceendialkylverbinding moet zijn.
Metalloceendialkyl- verbindingen zijn moeilijk houdbaar aangezien zij gemakkelijk ontleden. Daarom wordt de benodigde metalloceendialkyl-verbinding gewoonlijk vlak voor de polymerisatie bereid door alkylering van een halogeenmetalloceen met een alkylerend agens zoals bijvoorbeeld methyllithium of een methyl Grignard verbinding. Uit EP-A-500. 944 is een methode bekend om uitgaande van een halogeenmetalloceen een stabiele katalysator te bereiden. Hierin worden onder andere katalysatoren beschreven die worden verkregen uit : a) een halogeenmetalloceen b) een cokatalysator die een stabiel anion kan vormen onder polymerisatiecondities en c) een aluminium bevattend alkylerend agens.
Er wordt enige activiteit gevonden bij de polymerisatie van een olefine, zonder toepassing van aluminoxaan. De activiteit is echter niet voldoende hoog. Bovendien is de hoeveelheid aluminiumbevattend alkylerend agens die moet worden toegevoegd groot. Daarnaast is de volgorde van toevoeging van de uitgangscomponenten kritisch, zie bijvoorbeeld Comparative Example 3 van EP-A-500. 944.
Daarnaast kan als alkylerend agens trimethylaluminium niet worden toegepast (zie Example 1).
Doel van de uitvinding is het verschaffen van een metalloceen katalysatorsysteem voor de polymerisatie van olefine met een hoge activiteit, dat bij toepassing als katalysator leidt tot een polymeer met lage restgehaltes aluminium. Verder is een doel dat de katalysator op eenvoudige wijze kan worden bereid uit stabiele componenten.
Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt door de polymerisatie van een olefine in aanwezigheid van een katalysator gevormd uit : a) een halogeenmetalloceen
<Desc/Clms Page number 3>
b) een cokatalysator die een stabiel anion kan vormen onder polymerisatieomstandigheden en c) een aluminium bevattend alkylerend agens, met het kenmerk dat het aluminium bevattend alkylerend agens gekozen is uit een aluminoxaan of een mengsel of reactieprodukt van een alkylaluminiumverbinding en een alkohol.
Volgens de uitvinding zijn hogere polymerisatieactiviteiten te bereiken dan volgens de werkwijze zoals die is beschreven in EP-A-500. 944. De hoeveelheid aluminiumbevattend alkylerend agens die moet worden toegevoegd is aanzienlijk kleiner dan wanneer de werkwijze uit EP-A-500. 944 wordt toegepast. Bovendien blijkt het mogelijk trimethylaluminium te gebruiken als alkylerend agens. Daarnaast is de volgorde van toevoeging van cokatalysator, halogeenmetalloceen en aluminium bevattend alkylerend agens minder kritisch dan in de werkwijze
EMI3.1
volgens EP-A-500. De polyolefinen die worden bereid hebben een laag katalysatorrestgehalte, waaronder een laag restgehalte aluminium.
Onder halogeenmetalloceen wordt volgens de uitvinding verstaan een coordinatieverbinding van een metaal uit groep 4,5 of 6 van het Periodiek Systeem der Elementen en tenminste een aan het metaal gebonden halogeenatoom, waarbij de coordinatieverbinding een of meer gesubstitueerde of ongesubstitueerde (hg- cyclopentadienyl) groepen omvat. Hierbij is het Periodiek Systeem der Elementen de nieuwe IUPAC-versie (New Notation), zoals afgedrukt in de omslag van het Handbook of Chemistry and Physics, 70 th Edition, CRC Press, 1989- 1990. Onder gesubstitueerde (1.-cyclopentadienyl) groepen worden volgens de uitvinding ook al of niet gesubstitueerde fluorenyl-of indenylgroepen verstaan.
De (hg-cyclopentadienyl) groepen in de coordinatieverbinding kunnen gelijk of verschillend zijn.
De volgende afkortingen worden gebruikt : Cp voor een cyclopentadienyl-, Ind voor een indenyl-en Flu voor een
<Desc/Clms Page number 4>
fluorenylgroep. De (5-cyclopentadienyl) groepen kunnen zodanig gesubtitueerd zijn dat zij structureel aan elkaar gebonden zijn. Dergelijke verbindingen worden wel aangeduid als gebrugde metallocenen. Ook is het mogelijk dat de halogeenmetalloceen slechts een (hg- cyclopentadienyl) groep die een substituent heeft die kan coördineren met het metaal. Een overzicht van verbindingen die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast zijn de halogenides volgens tabel l op pagina 7 van EP-A-0420436.
Bij voorkeur is de halogeenmetalloceen een chloride, bromide, iodide of een fluoride. In het bijzonder is de halogeenmetalloceen een dihalogenide, aangezien dihalogenides een grote stabiliteit hebben bij opslag en eenvoudig te bereiden zijn. Voorbeelden van halogeenmetallocenen die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast zijn gegeven in EP-A-500. 944, pagina 3 regel 49 tot pagina 7, regel 5.
De cokatalysator volgens de uitvinding-is een verbinding die onder polymerisatieomstandigheden een-- stabiel anion kan vormen. Het stabiele anion wordt gevormd door reactie van de cokatalysator met het reactieprodukt van de halogeenmetalloceen met het alkylerend agens. De cokatalysator kan worden weergegeven met de volgende algemene formule : [Q] m [Y] n waarbij Q de kationische component en Y de anionische component van de cokatalysator die het stabiele anion vormt. m en n zijn positieve gehele getallen.
De kationische component is bijvoorbeeld gekozen uit de volgende kationen : carbonium, tropylium, ammonium, oxonium, sulfonium, fosfonium, trifenylfosfonium, difenylcarbonium, cycloheptatrienylium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium,
<Desc/Clms Page number 5>
N-N-dimethylanilinium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, trifenylfosfonium,
EMI5.1
trimethylsulfonium, tris tris trifenylsulfonium, trifenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium en de kationen van zilver, goud, platina, koper, palladium, kwik en ferrocen.
De anionische component Y vormt een stabiel anion wanneer de cokatalysator reageert met het alkylerend agens of het reactieprodukt van de halogeenmetalloceen en het alkylerend agens. Geschikte anionische componenten zijn : organoboor, organoaluminium, organogallium, organofosfor, organoarseen en organoantimoon.
Voorbeelden van dergelijke anionische componenten zijn tetrafenylboor,
EMI5.2
tetrakis difluorofenyl) tetrakis tetrafenylaluminium, tetrakis (3, 4, 5-trifluorofenyl) boor, tetrakis (3, 5-di (t-butyl) fenyl) aluminium, tetrakis (pentafluorofenyl) aluminium, tetrafenylgallium,
EMI5.3
tetrakis tetrakis butyl) tetrafenylfosfor, tetrakis (pentafluorofenyl) fosfor, tetrafenylarseen, tetrakis (pentafluorofenyl) arseen, tetrafenylantimoon, tetrakis (pentafluorofenyl) antimoon, decaboraat, undecaboraat, carbadodecaboraat en decachlorodecaboraat.
De hoeveelheid cokatalysator die wordt toegepast hangt af van de gekozen cokatalysator en kan door eenvoudige experimenten worden bepaald. In het bijzonder is de hoeveelheid cokatalysator zodanig dat de molaire verhouding halogeenmetalloceen/cokatalysator 0, 1-10 is, meer in het bijzonder 0, 5-3, 0.
Het alkylerend agens volgens de uitvinding is een verbinding gekozen uit een aluminoxaan of een mengsel of reactieprodukt van een alkylaluminiumverbinding en een
<Desc/Clms Page number 6>
alkohol. In geval dat er een aluminoxaan wordt gebruikt is het bijvoorbeeld een lineaire of cyclische aluminoxaan. De uitvinding onderscheidt zich van de algemeen bekende toepassing van aluminoxanen als cokatalysator, zoals in EP-A-69. 951, doordat de aluminoxaan aanwezig kan zijn in zeer lage concentratie. Het alkylerend agens kan ook bestaan uit een mengsel of het reactieprodukt van een aluminiumalkylverbinding en een alkohol. De alkohol kan een enkelvoudige of een meervoudige alkohol zijn. Bij voorkeur is de alkohol een lineaire of vertakte C1-C12 alkohol.
Bijzonder geschikt als alkylerend agens is het reactieprodukt van trimethylaluminium, diethylaluminiumhalogenide, triisobutylaluminium of triethylaluminium met methanol of ethanol. In het bijzonder wordt het alkylerend agens zodanig samengesteld dat de molaire verhouding Al/O 0, 5-2 is.
De hoeveelheid alkylerend agens dient zodanig te zijn dat vrijwel alle halogeenmetalloceen wordt gealkyleerd. Wanneer niet-voldoende alkylerend agens aanwezig is, is de katalysatoractiviteit te laag. Bij voorkeur is de hoeveelheid alkylerend reagens zodanig dat de molaire verhouding Al/halogeenmetalloceen groter of gelijk aan 10 is, met grotere voorkeur 10-50.
De reactie van de halogeenmetalloceen, het alkylerend agens en de cokatalysator kan op verschillende manieren plaatsvinden. De volgorde van toevoegen aan de katalysatorsuspensie of de polymerisatiereactor is niet kritisch. De beste resultaten worden verkregen wanneer de cokatalysator pas in de reactor wordt gebracht na de overige componenten van het katalysatorsysteem. Deze wijze van toevoeren van de katalysatorcomponenten geeft een verhoogde katalysatoractiviteit.
De katalysator volgens de uitvinding kan volgens op zich bekende methoden voor metallocenen worden toegepast als katalysatorcomponent voor de polymerisatie van olefinen. Hierbij wordt in het bijzonder gedacht aan olefines gekozen uit de groep a-olefines, instandige
<Desc/Clms Page number 7>
olefines of di-olefines. Mengsels hiervan kunnen ook worden toegepast.
De werkwijze werkwijze volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor het polymeriseren van a-olefines.
De a-olefines worden bij voorkeur gekozen uit de groep etheen, propeen, buteen, penteen, hepteen en octeen, waarbij tevens mengsels kunnen worden gebruikt. Met meer voorkeur wordt als a-olefine etheen en/of propeen toegepast. Het gebruik van dergelijke olefines leidt tot de vorming van kristallijne polyetheen homo-en copolymeren met zowel hoge als lage dichtheid, (HDPE, LDPE, LLDPE, etc. ) en polypropeen homo-en copolymeren (PP en EMPP). De voor dergelijke produkten benodigde monomeren alsmede de daarbij toe te passen werkwijzen zijn de vakman bekend.
De werkwijze volgens de uitvinding is ook geschikt voor de bereiding van amorfe of rubberachtige copolymeren op basis van etheen en een andere a-olefine.
Bij voorkeur wordt als ander a-olefine propeen toegepast, waardoor EPM-rubber wordt gevormd. Het is ook goed mogelijk om naast etheen en de andere a-olefine een diëen toe te passen, waardoor een zogenaamde EADM rubber wordt gevormd, in het bijzonder EPDM (etheen-propeen-diëen- rubber).
De katalysatoren volgens de uitvinding kunnen zowel op een drager als zonder drager worden gebruikt. De katalysatoren op drager worden voornamelijk toegepast in gasfase-en slurryprocessen. De drager is hierbij iedere drager die bekend is als drager voor metalloceenkatalysatoren, bijvoorbeeld 8i02 of A1203.
Bijzonder geschikt zijn de katalysatoren voor toepassing als katalysator zonder drager in solutiepolymerisatie-processen. In solutiepolymerisatie kunnen de bekende oplosmiddelen worden toegepast. Bij voorkeur worden alifatische koolwaterstoffen, zoals hexaan en heptaan, en mengsels van alifatische koolwaterstoffen toegepast.
<Desc/Clms Page number 8>
Wanneer een alifatische koolwaterstof als oplosmiddel wordt gebruikt, kan het oplosmiddel toch kleine hoeveelheden aromatische koolwaterstof, bijvoorbeeld tolueen, bevatten.
In het geval van solutiepolymerisatie van etheen of etheen met andere a-olefinen en/of niet geconjugeerde dienen tot 25% comonomeerinbouw worden reactortemperaturen van ten minste 130. C gebruikt, om het geproduceerde polymeer in oplossing te houden. Bij inbouwpercentages op
EMI8.1
gewichtsbasis van 30 % leveren de katalysatoren volgens de uitvinding dusdanig homogene produkten, dat bij veel lagere reactortemperaturen ( 30. C) gepolymeriseerd kan worden zonder dat het gevormde polymeer uit de oplossing neerslaat. Geschikte andere a-olefinen zijn b. v. propeen, buteen, hexeen en octeen.
Polymerisatie van het olefine kan op bekende wijze plaatsvinden, in gasfase zowel als in een vloeibaar reactiemedium. Voor het laatste komt zowel solutie-als suspensie-polymerisatie in aanmerking.
De werkwijze volgens de uitvinding zal hiernavolgend worden toegelicht aan de hand van de op zich bekende polyetheenbereiding welke representatief is voor de bedoelde olefine-polymerisaties. Voor de bereiding van andere polymeren op basis van een olefine wordt nadrukkelijk verwezen naar de veelvoud van publicaties hierover.
De polymerisatiereactie voert men doorgaans uit bij een temperatuur tussen-40 en 200. C, bij voorkeur tussen 10 en 80. C. De druk zal doorgaans 0, 1-5 MPa. bedragen, doch men kan ook bij hogere of lagere drukken werken. Bij voorkeur voert men de werkwijze continu uit, doch deze kan ook semi-continu of ladingsgewijs worden uitgevoerd.
De verblijftijd kan daarbij variëren van enkele seconden tot enkele uren. Over het algemeen zal men de verblijftijd kiezen tussen enkele minuten en een uur.
De polymerisatie kan plaats vinden in een
<Desc/Clms Page number 9>
vloeistof die inert is ten opzichte van de katalysator, bijv. een of meer verzadigde alifatische koolwaterstoffen, zoals butaan, pentaan, hexaan, heptaan, pentamethylheptaan of petroleum-fracties ; aromatische koolwaterstoffen, bijv. benzeen of tolueen, of gehalogeneerde alifatische of aromatische koolwaterstoffen, bijv. tetrachloorethyleen.
Men kan bij een zodanige temperatuur en druk werken, dat een of meer van de toegepaste monomeren, in het bijzonder het a-olefine, bijv. propeen, vloeibaar is en in zo grote hoeveelheid aanwezig is dat dit als verdeelmiddel fungeert. Een ander verdeelmiddel is dan niet nodig. De werkwijze volgens de uitvinding kan men zowel uitvoeren in een met gas en vloeistof gevulde polymerisatiereactor, als in een geheel met vloeistof gevulde reactor. Door gebruik te maken van een geheterogeniseerde katalysator is het mogelijk in suspensie of in de gasfase het polymerisatieproces uit te voeren.
De instelling van het molecuulgewicht kan via aan de vakman bekende technieken worden uitgevoerd. In het bijzonder kan dit geschieden door het toepassen van ketenlengteregelaars, zoals di-ethylzink en met voorkeur met waterstof. Reeds zeer kleine hoeveelheden waterstof beïnvloeden het molecuulgewicht in voldoende mate.
Na de polymerisatie kan het polymeer op verschillende wijzen worden opgewerkt. Zowel het verdampen van het oplosmiddel als het stoomcoaguleren komt hiervoor, bij vloeistoffase processen, in aanmerking.
De werkwijze volgens de uitvinding is ook geschikt voor het bereiden van amorfe copolymeren van olefinen. De amorfe copolymeren verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding bevatten in zijn algemeenheid tussen 25 en 85 gew.-% etheen. De voorkeur gaat echter uit naar produkten met een etheengehalte tussen 40 en 75 gew.-%.
De uitvinding zal hierna worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende experimenten. De resultaten van de polymerisatie in de
<Desc/Clms Page number 10>
voorbeelden worden uitgedrukt in twee parameters met de volgende betekenis : T-sprong : Temperatuursstijging die optreedt in de polymerisatiereactor tijdens polymerisatie. Dit is indicatief voor de activiteit van de katalysator.
PE-opbrengst : Hoeveelheid geproduceerde polyetheen (PE) in een vastgesteld tijdsinterval (5 minuten). De PE-opbrengst is een maat voor de activiteit van de katalysator.
Voorbeeld I, Svnthese van rac-ethyleend-IndYZrCl
Aan een gekoelde oplossing (-56'C) van 6, 75 g (26, 1 mmol) 1, 2-ethyleen (bis- (1-indeen)) in 120 ml diethylether in een Schlenk-kolf werd 32, 7 ml van een 1, 6 M oplossing van butyllithium in hexaan toegevoegd. Het gevormde neerslag werd afgefiltreerd en gewassen met 120 ml hexaan, gesuspendeerd in 80 ml dimethoxyethaan en gekoeld tot -20oC. De suspensie werd, na koelen tot -56. C, toegevoegd aan een-tot -56. -C gekoelde suspensie van 5, 78 g zirconiumtetrachloride in 40 ml dimethoxyethaan. Na enige tijd ontstond een geel precipitaat, dat werd afgefiltreerd en gedroogd onder vacuum.
Opbrengst 65% rac- (1, 2-
EMI10.1
ethyleen (bis- (l-indenyl)) zirconiumdichloride.Voorbeeld I Polvmerisatie van etheen
Een 1, 3 liter autoclaaf werd gevuld met 450 ml pentamethylheptaan. De reactor werd op een druk van 20 bar gebracht door het toevoegen van etheen en het geheel werd opgewarmd tot 160 C. In een vaatje werd achtereenvolgens 5 ml tolueen, 5 ml van een 0, 04 M oplossing van een aluminiumalkylverbinding in kookpuntbenzine en 1 ml van een 0, 2 M alkoholoplossing in kookpuntsbenzine toegevoegd.
De molaire verhoudingen zijn aangegeven in tabel 1.
Gedurende 1 minuut werd geroerd en daarna werd 1 ml van een 0, 01 M slurrie van het hierboven verkregen rac-1, 2- ethyleen (bis- (l-indenyl)) zirconiumdichloride in kookpuntsbenzine toegevoegd. Na 1 minuut roeren werd
<Desc/Clms Page number 11>
[DMAH] [BF20] (dimethylanilinium tetrakis (pentafluorfenyl) boor) slurrie in kookpuntsbenzine toegevoegd. Na weer 1 minuut roeren werd het aldus verkregen katalysatormengsel bij 1650C met 50 ml pentamethylheptaan gedoseerd aan de reactor. Tijdens de polymerisatie steeg de temperatuur in de reactor. Na 5 minuten werd de polyetheenoplossing afgetapt en opgewerkt en gedroogd. Zie voor de resultaten tabel l.
Veroeliikend experiment A
De polymerisatie werd uitgevoerd als in voorbeeld I, met dezelfde katalysator, echter zonder toevoeging van de alkohol. Er werd geen polymerisatieactiviteit waargenomen.
Voorbeelden II en III
Deze voorbeelden werden uitgevoerd als voorbeeld I, echter is de molaire hoeveelheid alkohol t. o. v. aluminium in het alkylerend agens resp. 2 en 0, 5 in plaats van 1.
Voorbeeld IV
De katalysator en de polymerisatie werden uitgevoerd als in voorbeeld I, echter is de toegepaste alkohol niet methanol maar 2-ethyl-l-hexanol. Zie tabel l.
<Desc/Clms Page number 12>
Tabel l : Polymerisatie van etheen in aanwezigheid van een katalysatorsysteem uit rac-ethyleen (l-Ind) 2ZrCCl, [DMAH][BF20], trimethylaluminium (TMA) en alkohol ; verhouding [DMAH] [BF20]/Zr= 2, Al/Zr=
20
EMI12.1
<tb>
<tb> Voorbeeld <SEP> Alkohol <SEP> Molaire <SEP> T-sprong <SEP> PE
<tb> verhouding <SEP> opbrengst
<tb> Alkohol/Al <SEP> ( C) <SEP> (g)
<tb> methanol <SEP> 43 <SEP> is
<tb> A--0 <SEP> 0
<tb> II <SEP> methanol <SEP> 0
<tb> III <SEP> methanol <SEP> 0,5 <SEP> 17 <SEP> 4
<tb> IV <SEP> 2-ethyl-l-l <SEP> 47 <SEP> 16 <SEP>
<tb> hexanol
<tb>
Voorbeeld V De svnthese van ethvleen (CpY (2-Ind) ZrCl2
De synthese van ethyleen(Cp)(2-Ind)ZrCl2 werd uitgevoerd volgens de hieronder beschreven stappen V. 1-V. 4 V. l.
Synthese van ethvl (2-indeen) acetaat
Aan een suspensie van 3, 30 gram natriumhydride in 200 ml tetrahydrofuraan (THF) werd bij 15. C een oplossing van 31, 3 gram triethylfosfonoacetaat in 75 ml THF gelijkmatig gedoseerd in een tijdsbestek van 5 kwartier. Hierna werd nog 30 minuten bij kamertemperatuur geroerd. Aan dit mengsel werd onder koelen met een waterbad een oplossing van 18, 1 gram 2-indanon in 75 ml THF in 1 uur gedoseerd, gevolgd door 3 kwartier roeren bij kamertemperatuur. Opwerking : het reactiemengsel werd uitgegoten in water, geextraheerd met diethylether, de etherlaag werd gedroogd op magnesiumsulfaat, waarna het resulterende mengsel werd gefiltreerd en het filtraat ingedampt. De opbrengst was 27, 4 gram ruw reactieprodukt.
Na destillatie onder vacuum werd 22, 4 gram (80 %) ethyl (2-indeen) acetaat verkregen.
<Desc/Clms Page number 13>
V. 2. Svnthese van 2 (2-indeen) ethanol
Aan een suspensie van 1, 41 gram lithiumaluminiumhydride in 100 ml diethylether werd bij kamertemperatuur een oplossing van 7, 0 gram ethyl (2indeen) acetaat in 50 ml diethylether toegedruppeld. De temperatuur steeg tot 30'C, totale doseertijd bedroeg 60 minuten. Hierna werd nog 30 minuten bij kamertemperatuur geroerd. Daarna werd 25 ml water toegevoegd en 15 minuten geroerd. Na uitgieten in ijs en toevoegen van geconcentreerd zwavelzuur werd het produkt opgewerkt. Het produkt werd gezuiverd over een silica-kolom (mobiele fase : hexaan), opbrengst : 4, 0 gram zuivere 2 (2-indeen) ethanol (72 %).
V. 3. Svnthese van 1-broom-2 (2-indeen) ethaan
Aan een oplossing van 7, 1 gram 2 (2indeen) ethanol in 100 ml THF werd 11, 8 gram trifenylfosfine en vervolgens in kleine porties bij kamertemperatuur 8, 0 gram N-broomsuccinimide toegevoegd.
Totale doseertijd was 1 uur, daarna werd nog 30 minuten bij kamertemperatuur geroerd. Het reactiemengsel werd uitgegoten in 300 ml hexaan en het gevormde neerslag afgefiltreerd en twee keer gewassen met 50 ml hexaan. De gecombineerde hexaanfracties werden ingedampt en het produkt werd gezuiverd over een silica-kolom (mobiele fase : hexaan). Opbrengst : 7, 9 gram 1-broom-2 (2-indeen) ethaan (80 %).
V. 4. Svnthese van l-cvclopentadieen-2 (2-indeen) ethaan
Aan een oplossing van 120 mmol cyclopentadieennatrium (NaCp) in 260 ml THF werd bij -35 C gedurende twee uren een oplossing van 18, 2 gram 1-broom- 2 (2-indeen) ethaan in 100 ml THF toegevoegd, waarna nog 30 minuten bij deze lage temperatuur en vervolgens 16 uren bij kamertemperatuur werd geroerd. Na toevoegen van water, afdampen van THF, extraheren met diethylether, drogen van de organische lagen en indampen van het oplosmiddel werd
<Desc/Clms Page number 14>
het produkt gezuiverd over silica (mobiele fase : Petroleumether kp. 40-60 C). Opbrengst : 7, 1 gram (41 %) 1- cyclopentadieen-2 (2-indeen) ethaan.
V. 5. Svnthese van 1, 2-ethvleen (l-cvclopentadienvl (2- indenv1)) zirconiumdich10ride
De synthese van de metalloceenverbinding geschiedt als in voorbeeld I, nu met : 2, 94 gram 1-cyclopentadieen-2 (2-indeen) ethaan 17, 6 ml 1, 6 M n-butyllithium (BuLi) in hexaan 3, 2 gram zirconiumtetrachloride
Verkregen werd 5, 05 gram vaste licht-gele verbinding 1, 2-ethyleen (Cp) (2-Ind) ZrC12. Een gedeelte van het produkt werd door extractie met dichloormethaan lithiumchloride-vrij gemaakt. Rekening houdend met 2 equivalenten LiCl was de ruwe opbrengst 83%. Extractie van 2, 05 gram ruw produkt (bevat LiCl) met 100 ml CH2C12 gaf 1, 3 g zuiver produkt.
1H NMR in CDCl3 : 7, 5 (m, 2H, van Cp), 7, 2 (m, 2H, van Cp), 6, 5 (t, 2H, C6 van Ind), 6, 2 (s, 2H, C5 van Ind), 6, 1 (t, 2H, C6 van Ind), 3, 15 (s, 4H, ethyleen) Voorbeeld V Polymerisatie
De polymerisatie werd uitgevoerd als in
EMI14.1
voorbeeld I, echter met ethyleen triethylaluminium (TEA) en 2-ethyl-l-hexanol als katalysatorsysteem. De metalloceenconcentratie in de reactor was 0, 02 mM. De molaire verhouding alkohol/Al bedroeg 1/10. De resultaten zijn weergegeven in tabel 2.
Veraeliikend experiment B
Als voorbeeld V, echter zonder 2-ethyl-l- hexanol. De resultaten staan in tabel 2.
<Desc/Clms Page number 15>
Voorbeelden VI en VII
Als voorbeeld V, echter met andere hoeveelheden 2-ethyl-l-hexanol. Zie tabel 2.
Voorbeeld VIII
Als voorbeeld VII, echter met trimethylaluminium (TMA) als cokatalysator.
EMI15.1
Verqeliikend experiment C
Als voorbeeld VIII, echter zonder alkohol. Dit gaf een zeer lage activiteit (zie tabel 2).
Voorbeelden IX-XI
In deze voorbeelden werden TEA en pentaerythritol (0, 2 M slurrie in kookpuntsbenzine) gebruikt in verschillende molaire verhoudingen alkohol/Al. Zie tabel 2. De activiteit is lager dan bij toepassing van 2-ethyl-l-hexanol.
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
Tabel 2 Polymerisatie van etheen in aanwezigheid van katalysator ethyleen [DMAH] aluminiumalkyl (trimethylaluminium (TMA) of triethylaluminium (TEA) ) en alkohol ; verhouding [DMAH] [BF20]/ [Zr] = 2, [Al]/[Zr]= 20
EMI16.2
<tb>
<tb> Vb. <SEP> Aluminium <SEP> Alkohol <SEP> Molaire <SEP> T-sprong <SEP> PEalkyl <SEP> verhouding <SEP> opbrengst
<tb> Alkohol/Al
<tb> (OC) <SEP> (g)
<tb> V <SEP> TEA <SEP> 2-ethyl <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 32 <SEP> 11
<tb> ze
<tb> hexanol
<tb> B <SEP> TEA <SEP> - <SEP> - <SEP> 26 <SEP> 10
<tb> VI <SEP> TEA <SEP> 2-ethyl <SEP> 0,2 <SEP> 45 <SEP> 14
<tb> -1hexanol
<tb> VII <SEP> TEA <SEP> 2-ethyl <SEP> 1 <SEP> 65 <SEP> 39
<tb> -1hexanol
<tb> VII <SEP> TMA <SEP> 2-ethyl <SEP> l <SEP> 62 <SEP> 33
<tb> I <SEP> -1hexanol
<tb> C <SEP> TMA--14 <SEP> 2
<tb> IX <SEP> TEA <SEP> penta-0,
<SEP> 25 <SEP> 34 <SEP> 8 <SEP>
<tb> erythritol
<tb> X <SEP> o <SEP> : <SEP> rEA <SEP> penta- <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 42 <SEP> 16
<tb> erythritol
<tb> XI <SEP> TEA <SEP> penta-l <SEP> 15 <SEP> 2
<tb> erythritol
<tb>
Voorbeeld XII
De polymerisatie werd uitgevoerd als in voorbeeld I, echter er was in plaats van TMA en alkohol, MAO aanwezig in het katalysatorsysteem. De resultaten staan in tabel 3.
<Desc/Clms Page number 17>
Verqeliikend experiment D
Dit betrof een referentie experiment met MAO zonder ionisch cokatalysator-systeem. De polymerisatie werd uitgevoerd als in voorbeeld XII, echter [DMAH] [BF20] werd niet toegevoegd maar methylaluminoxaan (MAO). De hoeveelheid MAO was zodanig dat de molaire verhouding Al/Zr 1600 was. De resultaten staan in tabel 3.
EMI17.1
Tabel 3 Polymerisatie van etheen in aanwezigheid van katalysator rac-ethyleen
EMI17.2
<tb>
<tb> :Vb. <SEP> Verhouding <SEP> Verhouding <SEP> T-sprong <SEP> PE-
<tb> [DMAH] <SEP> [BF20]/[Al]/[Zr] <SEP> opbrengst
<tb> [zr] <SEP> (OC) <SEP> (g)
<tb> XII <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 33 <SEP> 15
<tb> D <SEP> 0 <SEP> 1600 <SEP> 30 <SEP> 29
<tb>
Hoewel de activiteit in vergelijkend experiment D hoger is dan in voorbeeld XII, is het aluminiumgehalte van het polymeer ongunstiger. Het aluminiumgehalte van het polymeer is in voorbeeld XII 360 ppm en in vergelijkend experiment D 14900 ppm.
Voorbeeld XIII Polymerisatie van etheen bis lagere reactortemperatuur
De katalysator zoals bereid in voorbeeld V werd toegepast voor de polymerisatie van etheen bij een reactortemperatuur van 500C. De reactor was een 1, 5 1 autoclaaf, het verdeelmiddel was 500 ml kookpuntsbenzine.
De reactor werd gevuld met etheen tot een etheendruk van 0, 7 MPa. Aan het verdeelmiddel werd triethylaluminium toegevoerd in een concentratie van 4*10-4mol/l om verontreinigingen in de reactor onschadelijk te maken ("scavenger"). In een katalysatorvaatje werd achtereenvolgens aluminiumalkyl, alkohol, metalloceenverbinding en cokatalysator voorgemengd in een
<Desc/Clms Page number 18>
molaire verhouding van 20 : 20 : 1 : 3. Het katalysatormengsel werd vervolgens toegevoerd aan de reactor. De concentratie metalloceenverbinding in de reactor bedroeg 5*10-6 mol/I.
De concentratie cokatalysator (als in voorbeeld V) was 1, 5*10-5 mol/I. Na een polymerisatietijd van 9 minuten werd het polymeer opgevangen en behandeld met methanol en
EMI18.1
gedroogd bij 600C onder vaccuum. Zie voor de resultaten tabel 4.
Voorbeeld XIV en veraeliikend experiment E
Dit voorbeeld en het vergelijkende experiment werden uitgevoerd als voorbeeld XIII, met de in tabel 4 aangegeven aluminiumalkylverbinding en alkohol. Zie voor de resultaten tabel 4. Wanneer geen alkohol wordt toegevoegd wordt geen polymerisatie activiteit waargenomen.
EMI18.2
Tabel 4 Polymerisatie van etheen bij 500C in aanwezigheid van katalysator ethyleen :Ind) ZrCl2
EMI18.3
<tb>
<tb> Vb. <SEP> Aluminium <SEP> Alkohol <SEP> Katalysator- <SEP>
<tb> alkyl <SEP> activiteit
<tb> (kgPE/gZr*S
<tb> min)
<tb> XIII <SEP> TEA <SEP> 2-ethyl-15 <SEP>
<tb> 1-hexanol
<tb> E <SEP> TEA <SEP> - <SEP> 3
<tb> XIV <SEP> TMA <SEP> 2-ethyl-1- <SEP> 16
<tb> hexanol
<tb>
Het is experimenteel gebleken dat zowel de cokatalysator als het alkylerend agens essentieel zijn voor het verkrijgen van voldoende grote activiteit van de katalysator bij de polymerisatie van olefinen. De volgorde van toevoegen van cokatalysator, alkylerend agens en halogeenmetalloceen aan de reactor is bij voorkeur zodanig dat niet als eerste het alkylerend agens en de cokatalysator met elkaar in contact gebracht worden.