JPH0625675A - 高耐磨耗性、メソ多孔性接触クラッキング触媒を用いる炭化水素クラッキング用触媒及び方法 - Google Patents
高耐磨耗性、メソ多孔性接触クラッキング触媒を用いる炭化水素クラッキング用触媒及び方法Info
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- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高活性、高選択性かつ耐磨耗性の、炭化水素
原料の、水素不存在下での多量のコークスを生成しない
オレフィンへの接触クラッキング触媒を提供する。 【構成】 メソ多孔性シリカアルミナマトリックス内に
触媒全重量の80wt%以下のゼオライトを含む接触クラ
ッキング触媒。前記マトリックスは、アルミナと粘土で
変成されたシリカゾルからなり、水銀細孔分布測定によ
るとポリモーダル(polymodal)孔径分布を持
ち、第1のモードは、孔径45〜2000Åの孔の容積
の少なくとも75%が直径160Åより大であり、第2
のモードは20%までが直径100Åより大きく、16
0Åより小さい。
原料の、水素不存在下での多量のコークスを生成しない
オレフィンへの接触クラッキング触媒を提供する。 【構成】 メソ多孔性シリカアルミナマトリックス内に
触媒全重量の80wt%以下のゼオライトを含む接触クラ
ッキング触媒。前記マトリックスは、アルミナと粘土で
変成されたシリカゾルからなり、水銀細孔分布測定によ
るとポリモーダル(polymodal)孔径分布を持
ち、第1のモードは、孔径45〜2000Åの孔の容積
の少なくとも75%が直径160Åより大であり、第2
のモードは20%までが直径100Åより大きく、16
0Åより小さい。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、メソ多孔性(meso
porous)接触クラッキング触媒、及びこれを用い
る流動接触クラッキング方法に関する。特に、本発明は
高耐磨耗性メソ多孔性流動接触クラッキング触媒、その
ような触媒の製造方法、及び流動接触クラッキング操作
においてそのような触媒を用いる方法に関する。
porous)接触クラッキング触媒、及びこれを用い
る流動接触クラッキング方法に関する。特に、本発明は
高耐磨耗性メソ多孔性流動接触クラッキング触媒、その
ような触媒の製造方法、及び流動接触クラッキング操作
においてそのような触媒を用いる方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】接触ク
ラッキング、特に流動接触クラッキング、FCC、は、
高沸点炭化水素原料を、より価値のある輸送燃料、特に
ガソリンとして有用な、低分子量、低沸点炭化水素製品
に転化するのに、石油産業で用いられる充分に確立され
た工業的方法である。この方法では、転化ステップは、
通常、原料、例えば重軽油を、水素の実質的不存在下に
高められた温度で、粒状触媒の移動ベッドと接触させる
ことにより行なう。
ラッキング、特に流動接触クラッキング、FCC、は、
高沸点炭化水素原料を、より価値のある輸送燃料、特に
ガソリンとして有用な、低分子量、低沸点炭化水素製品
に転化するのに、石油産業で用いられる充分に確立され
た工業的方法である。この方法では、転化ステップは、
通常、原料、例えば重軽油を、水素の実質的不存在下に
高められた温度で、粒状触媒の移動ベッドと接触させる
ことにより行なう。
【0003】このFCCプロセスは循環的であり、例え
ば触媒反応、スチームストリッピング、及び触媒再生を
行なうための別々のゾーンを含む。このサイクルにおい
て、原料は、転化反応が行なわれる、一般にライザーと
呼ばれる接触反応器において、FCC触媒と配合され
る。低沸点生成物は、セパレーター、好ましくはサイク
ロンセパレーター中で触媒から分離し、炭素で失活した
触媒はストリッパーに送り、スチームと接触させ伴なっ
てきた炭化水素を除く。後者をサイクロンセパレーター
からの蒸気と一緒にして混合物とし、これを更に処理す
るために下流に移送する。コースク化した粒状触媒は、
ストリッパーから回収し、再生器、好ましくは流動床再
生器に送り、燃焼性ガス、例えば空気と高温で接触させ
てコークスを燃焼し去り、触媒を再活性化する。次いで
再生触媒はライザーに入る原料と配合し、これでサイク
ルは終わる。
ば触媒反応、スチームストリッピング、及び触媒再生を
行なうための別々のゾーンを含む。このサイクルにおい
て、原料は、転化反応が行なわれる、一般にライザーと
呼ばれる接触反応器において、FCC触媒と配合され
る。低沸点生成物は、セパレーター、好ましくはサイク
ロンセパレーター中で触媒から分離し、炭素で失活した
触媒はストリッパーに送り、スチームと接触させ伴なっ
てきた炭化水素を除く。後者をサイクロンセパレーター
からの蒸気と一緒にして混合物とし、これを更に処理す
るために下流に移送する。コースク化した粒状触媒は、
ストリッパーから回収し、再生器、好ましくは流動床再
生器に送り、燃焼性ガス、例えば空気と高温で接触させ
てコークスを燃焼し去り、触媒を再活性化する。次いで
再生触媒はライザーに入る原料と配合し、これでサイク
ルは終わる。
【0004】プロセスにおいて、粒状FCC触媒は、大
きな機械的応力にさらされ、不可避的に微細な粒子とな
って大気中に逃げる。逃げ出した粒子は空気を汚染する
だけでなく、補給触媒を反応器に加えねばならなくす
る。これは、勿論、FCC操作にとって厄介なことであ
る。従って、FCC触媒は耐磨耗性が高いことが必要で
ある。
きな機械的応力にさらされ、不可避的に微細な粒子とな
って大気中に逃げる。逃げ出した粒子は空気を汚染する
だけでなく、補給触媒を反応器に加えねばならなくす
る。これは、勿論、FCC操作にとって厄介なことであ
る。従って、FCC触媒は耐磨耗性が高いことが必要で
ある。
【0005】FCC触媒は、ゼオライトのような活性結
晶性アルミノシリケート成分、及び活性無機酸化物成
分、特にカオリン型粘土を含む。これら成分は、乾燥す
るとこれら成分を結合する無定形ゲル又はゾルから形成
される無機酸化物マトリックス内に分散されている。こ
のマトリックスも、活性で、耐磨耗性で、炭化水素液の
生成物に関して選択性があり、金属によって容易に失活
されることのないことが望ましい。最近までFCC触媒
のゼオライト含量は大変低く、マトリックスの多孔構造
は、強度や耐磨耗性よりも、活性や選択性に好ましいよ
うに作られていた。しかしながら本発明FCC触媒は高
含量の、約40wt%を越える、ときには60wt%又はそ
れ以上の量のゼオライト材料を含む。このようにゼオラ
イト濃度が高いと、高活性及び高選性のメソ多孔性多孔
構造を維持し、一方、同時に高耐磨耗性であらしめるこ
とは困難である。
晶性アルミノシリケート成分、及び活性無機酸化物成
分、特にカオリン型粘土を含む。これら成分は、乾燥す
るとこれら成分を結合する無定形ゲル又はゾルから形成
される無機酸化物マトリックス内に分散されている。こ
のマトリックスも、活性で、耐磨耗性で、炭化水素液の
生成物に関して選択性があり、金属によって容易に失活
されることのないことが望ましい。最近までFCC触媒
のゼオライト含量は大変低く、マトリックスの多孔構造
は、強度や耐磨耗性よりも、活性や選択性に好ましいよ
うに作られていた。しかしながら本発明FCC触媒は高
含量の、約40wt%を越える、ときには60wt%又はそ
れ以上の量のゼオライト材料を含む。このようにゼオラ
イト濃度が高いと、高活性及び高選性のメソ多孔性多孔
構造を維持し、一方、同時に高耐磨耗性であらしめるこ
とは困難である。
【0006】精製装置が、そのFCC単位装置の利点を
維持するために、供給速度を増し、高分子量、低品質の
原料を加え、反応器温度及び/又はFCC触媒の活性を
あげることが必要になったときは、特にそうである。前
記諸条件は、望みの高品質ナフサを生成させるためのF
CC触媒の選択性を下げ、コークスの生成を増す拡散抑
制(diffusional restraints)
を生じうるものである。即ち、高メソ多孔性は、オレフ
ィン及び液体の収率を上げ、コークスの収量を下げる。
しかしながらメソ多孔性をあげると触媒の耐磨耗性を下
げることが知られている。即ち、これらの悪い結果を、
FCC触媒のメソ多孔性をあげることにより克服するこ
とが望ましいと考えられるが、その代償があるのであ
る。これら2つの明らかに相入れない目的をバランスさ
せるために種々の試みがなされてきた。例えば、このこ
とは本発明者の米国特許第4968405号(1990
年11月6日発行)の第2欄第1〜57行及びそれ以後
に総括されている。にもかかわらず、この問題は解決に
は程遠く、高メソ多孔質高耐磨耗性触媒の需要が残って
いる。
維持するために、供給速度を増し、高分子量、低品質の
原料を加え、反応器温度及び/又はFCC触媒の活性を
あげることが必要になったときは、特にそうである。前
記諸条件は、望みの高品質ナフサを生成させるためのF
CC触媒の選択性を下げ、コークスの生成を増す拡散抑
制(diffusional restraints)
を生じうるものである。即ち、高メソ多孔性は、オレフ
ィン及び液体の収率を上げ、コークスの収量を下げる。
しかしながらメソ多孔性をあげると触媒の耐磨耗性を下
げることが知られている。即ち、これらの悪い結果を、
FCC触媒のメソ多孔性をあげることにより克服するこ
とが望ましいと考えられるが、その代償があるのであ
る。これら2つの明らかに相入れない目的をバランスさ
せるために種々の試みがなされてきた。例えば、このこ
とは本発明者の米国特許第4968405号(1990
年11月6日発行)の第2欄第1〜57行及びそれ以後
に総括されている。にもかかわらず、この問題は解決に
は程遠く、高メソ多孔質高耐磨耗性触媒の需要が残って
いる。
【0007】従って、より効果的なFCC触媒及びそれ
らの使用方法に対する需要が当技術分野には、ある。
らの使用方法に対する需要が当技術分野には、ある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の利益は、新しい
接触クラッキング触媒、前記新しい接触クラッキング触
媒の調製方法、及びこの触媒を用いて、接触クラッキン
グ条件で炭化水素原料を接解分解する流動接触クラッキ
ング方法により達せられる。この接触クラッキング触媒
は、触媒組成物全重量基準で約10〜約50%、好まし
くは約15〜約30%からなるマトリックス材料と、そ
の中に分散された天然又は合成の結晶性アルミノシリケ
ートゼオライト、又はモレキュラーシーブ、典型的には
シリカ対アルミナのモル比(Si/Al2 )が約2、又
はそれ以上で、直径が約4〜約15Åの範囲にある均一
なポア(孔)を有するものとからなる。
接触クラッキング触媒、前記新しい接触クラッキング触
媒の調製方法、及びこの触媒を用いて、接触クラッキン
グ条件で炭化水素原料を接解分解する流動接触クラッキ
ング方法により達せられる。この接触クラッキング触媒
は、触媒組成物全重量基準で約10〜約50%、好まし
くは約15〜約30%からなるマトリックス材料と、そ
の中に分散された天然又は合成の結晶性アルミノシリケ
ートゼオライト、又はモレキュラーシーブ、典型的には
シリカ対アルミナのモル比(Si/Al2 )が約2、又
はそれ以上で、直径が約4〜約15Åの範囲にある均一
なポア(孔)を有するものとからなる。
【0009】触媒のゼオライト成分含量は、触媒全重量
基準で約15〜約80%、好ましくは約30〜約60
%、より好ましくは約35〜約55%である。前記マト
リックス材料自体は、(i)イオン交換プロセスを経由
して作られたシリカゾル例えば、LUDOX(デュポン
社の商標)、(ii)鉱酸のアルミニウム塩、例えば硫酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、又はアルミニウムク
ロロヒドロール(chlorhydrol)、(iii )
ケイ酸ナトリウム、鉱酸、例えば硫酸又は塩酸、及びア
ルミニウム塩溶液、例えばアルミニウム水溶液の反応を
経由して作られるシリカゾル;並びに好ましくは更に
(iv)粘土成分、例えばカオリン、モンモリロナイト又
はこれらの両者、の混合物から形成される。前記アルミ
ニウム塩は、イオン交換法を経由して作られるシリカゾ
ルの後に、又はケイ酸ナトリウム、鉱酸もしくはアルミ
ニウム塩溶液の間の反応を経由して作られるシリカゾル
と共に加え、又は別々に加えて混合物を形成してもよ
い。
基準で約15〜約80%、好ましくは約30〜約60
%、より好ましくは約35〜約55%である。前記マト
リックス材料自体は、(i)イオン交換プロセスを経由
して作られたシリカゾル例えば、LUDOX(デュポン
社の商標)、(ii)鉱酸のアルミニウム塩、例えば硫酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、又はアルミニウムク
ロロヒドロール(chlorhydrol)、(iii )
ケイ酸ナトリウム、鉱酸、例えば硫酸又は塩酸、及びア
ルミニウム塩溶液、例えばアルミニウム水溶液の反応を
経由して作られるシリカゾル;並びに好ましくは更に
(iv)粘土成分、例えばカオリン、モンモリロナイト又
はこれらの両者、の混合物から形成される。前記アルミ
ニウム塩は、イオン交換法を経由して作られるシリカゾ
ルの後に、又はケイ酸ナトリウム、鉱酸もしくはアルミ
ニウム塩溶液の間の反応を経由して作られるシリカゾル
と共に加え、又は別々に加えて混合物を形成してもよ
い。
【0010】触媒のマトリックス材料は、スチーム処理
の後に水銀細孔分布測定(“Structure of
Metallic Catalysts,J.R.A
nderson,1975,Chapter 6,38
4〜385頁;θ=140°,Hg表面張力=474
エルグ/cm2 )で測定して、次のような孔径分布を持っ
ていることを特徴とする:ポアサイズ45〜2000Å
の間で測定した細孔容積の内、少なくとも75%、好ま
しくは約80〜約90%が直径160Åより大きく;よ
り好ましくは、このマトリックスはポリモーダルで(p
olymodal)、その内の1つのモード(mod
e)が、スチーム処理後、水銀細孔分布測定で、ポアサ
イズ45〜2000Åの間で測定した細孔容積の内、少
なくとも75%、好ましくは約80〜約90%が直径1
60Åより大きく、第2のモードが、ポア直径の約20
%、好ましくは約5〜約10%が、直径100Å超、1
60Å未満である。
の後に水銀細孔分布測定(“Structure of
Metallic Catalysts,J.R.A
nderson,1975,Chapter 6,38
4〜385頁;θ=140°,Hg表面張力=474
エルグ/cm2 )で測定して、次のような孔径分布を持っ
ていることを特徴とする:ポアサイズ45〜2000Å
の間で測定した細孔容積の内、少なくとも75%、好ま
しくは約80〜約90%が直径160Åより大きく;よ
り好ましくは、このマトリックスはポリモーダルで(p
olymodal)、その内の1つのモード(mod
e)が、スチーム処理後、水銀細孔分布測定で、ポアサ
イズ45〜2000Åの間で測定した細孔容積の内、少
なくとも75%、好ましくは約80〜約90%が直径1
60Åより大きく、第2のモードが、ポア直径の約20
%、好ましくは約5〜約10%が、直径100Å超、1
60Å未満である。
【0011】本発明の特に好ましいマトリックス材料
は、スチーム処理後、水銀細孔分布測定でポリモーダル
孔径分布、特にビモーダル(bimodal)孔径分布
を持つものである。このマトリックスは、第1のモード
として、45〜2000Åの間で測った細孔容積の少な
くとも75%、好ましくは約80〜約90%が直径約1
60〜400Å、特に直径約200〜250Åの間にあ
る孔径分布を有することを特徴とする。第2のモード
は、孔の約20%まで、好ましくは約5〜約10%が直
径約100〜160Å、より好ましくは直径約110〜
150Åという孔径分布のものである。
は、スチーム処理後、水銀細孔分布測定でポリモーダル
孔径分布、特にビモーダル(bimodal)孔径分布
を持つものである。このマトリックスは、第1のモード
として、45〜2000Åの間で測った細孔容積の少な
くとも75%、好ましくは約80〜約90%が直径約1
60〜400Å、特に直径約200〜250Åの間にあ
る孔径分布を有することを特徴とする。第2のモード
は、孔の約20%まで、好ましくは約5〜約10%が直
径約100〜160Å、より好ましくは直径約110〜
150Åという孔径分布のものである。
【0012】これらの種の触媒は、流動接触クラッキン
グ操作の間に、液体、特にオレフィンの製造において、
高度に選択的であり、コークスの生成が少ない。これら
触媒の耐磨耗性は、ダヴィソンインデックス(Davi
son Index)で測定して極めて低く、約1〜約
8、より頻繁で、好ましくは約1〜約5である。“Ad
vances in Fluid Catalytic
Cracking,”Catalytica,Mou
ntain View,Calif.,Part1,1
987.p.355参照。これは、米国特許第4968
405号で作られ、ダヴィソンインデックスが殆ど10
を下まわることなく、一般に約10〜約30である単分
散、メソ多孔性触媒と、きわだった対照をなす。
グ操作の間に、液体、特にオレフィンの製造において、
高度に選択的であり、コークスの生成が少ない。これら
触媒の耐磨耗性は、ダヴィソンインデックス(Davi
son Index)で測定して極めて低く、約1〜約
8、より頻繁で、好ましくは約1〜約5である。“Ad
vances in Fluid Catalytic
Cracking,”Catalytica,Mou
ntain View,Calif.,Part1,1
987.p.355参照。これは、米国特許第4968
405号で作られ、ダヴィソンインデックスが殆ど10
を下まわることなく、一般に約10〜約30である単分
散、メソ多孔性触媒と、きわだった対照をなす。
【0013】この触媒を接触クラッキング操作用に用い
るときは、温度は、一般に約750〜約1300°F、
好ましくは約900〜約1050°Fで、圧力は約0〜
150psig、好ましくは約1〜約45psigであ
る。
るときは、温度は、一般に約750〜約1300°F、
好ましくは約900〜約1050°Fで、圧力は約0〜
150psig、好ましくは約1〜約45psigであ
る。
【0014】出発物質、又は触媒前駆体材料の調製 本発明の触媒は、活性結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト成分を、2種のシリカ、好ましくは2種のシリカと
1又はそれ以上の粘土成分から構成されるメソ多孔質マ
トリックスに分散して形成される。簡単に言えば、結晶
性アルミノシリケートゼオライト、即ちゼオライト、適
当にはUSY又は高シリカUSYゼオライトを、好まし
くは粘土、例えばカオリンもしくはベントナイト、又は
カオリン及びベントナイトの両者に混合し、これら固体
を限られた、調節された量の水の中でスラリー化する。
引続いて2つの異なった種類のシリカゾル、(i)イオ
ン交換法を経由して作られるシリカゾル及び(ii)ケイ
酸ナトリウム、酸、及びアルミニウム塩の反応により調
製される酸性シリカゾル、を加える。
イト成分を、2種のシリカ、好ましくは2種のシリカと
1又はそれ以上の粘土成分から構成されるメソ多孔質マ
トリックスに分散して形成される。簡単に言えば、結晶
性アルミノシリケートゼオライト、即ちゼオライト、適
当にはUSY又は高シリカUSYゼオライトを、好まし
くは粘土、例えばカオリンもしくはベントナイト、又は
カオリン及びベントナイトの両者に混合し、これら固体
を限られた、調節された量の水の中でスラリー化する。
引続いて2つの異なった種類のシリカゾル、(i)イオ
ン交換法を経由して作られるシリカゾル及び(ii)ケイ
酸ナトリウム、酸、及びアルミニウム塩の反応により調
製される酸性シリカゾル、を加える。
【0015】好ましい調製過程においては、最初にイオ
ン交換プロセスにより作られるシリカゾルを、ゼオライ
トとクレー、又はゼオライトとクレー混合物の水性スラ
リーに加え、次いでこのゼオライト/クレー/ゾルスラ
リーをケイ酸ナトリウム、酸及びアルミニウム塩の反応
により調製されるシリカゾルに加える。鉱酸のアルミニ
ウム塩、例えば硫酸アルミニウムはイオン交換プロセス
を経て作られたシリカゾルの後に、又は、ケイ酸ナトリ
ウム、鉱酸及びアルミニウム塩と共に、又は、別々に、
前記混合物に加える。この配合した成分のスラリーを乾
燥し、次いでスチーム処理して、本発明の触媒、異常に
高い機械的強度、及び耐磨耗性を持つメソ多孔性触媒で
あり、またオレフィンの製造において高活性で高選択性
であり、コークス生成量が少ない触媒、が形成される。
ン交換プロセスにより作られるシリカゾルを、ゼオライ
トとクレー、又はゼオライトとクレー混合物の水性スラ
リーに加え、次いでこのゼオライト/クレー/ゾルスラ
リーをケイ酸ナトリウム、酸及びアルミニウム塩の反応
により調製されるシリカゾルに加える。鉱酸のアルミニ
ウム塩、例えば硫酸アルミニウムはイオン交換プロセス
を経て作られたシリカゾルの後に、又は、ケイ酸ナトリ
ウム、鉱酸及びアルミニウム塩と共に、又は、別々に、
前記混合物に加える。この配合した成分のスラリーを乾
燥し、次いでスチーム処理して、本発明の触媒、異常に
高い機械的強度、及び耐磨耗性を持つメソ多孔性触媒で
あり、またオレフィンの製造において高活性で高選択性
であり、コークス生成量が少ない触媒、が形成される。
【0016】本発明を実施するにあたって接触クラッキ
ング活性を有する殆ど全ての結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを用いうる。そのようなゼオライト材料は米
国特許No.3660274及び3944482に記載
されており、これら両者をここに引用して記載に代え
る。本発明の実施において用いられるそのようなゼオラ
イトの非制限的例としては、天然及び合成ゼオライトが
ある。これらのゼオライトとしては、“Atlas o
f Zeolite Structural Type
s”(W.M.Meier及びD.H.Olson編、
Structure Comission of th
e International Zeolite A
ssociationより1987年に発行)に記載さ
れた構造上の種類のゼオライトを含み、これもここに引
用して記載に代える。好ましくはホージャサイトであ
り、より好ましくはホージャサイト型ゼオライトである
ゼオライトX及びYであり、最も好ましくはゼオライト
Yである。ここで用いるホージャサイトなる用語は、ホ
ージャサイトと同型構造のゼオライトの意味である。
ング活性を有する殆ど全ての結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを用いうる。そのようなゼオライト材料は米
国特許No.3660274及び3944482に記載
されており、これら両者をここに引用して記載に代え
る。本発明の実施において用いられるそのようなゼオラ
イトの非制限的例としては、天然及び合成ゼオライトが
ある。これらのゼオライトとしては、“Atlas o
f Zeolite Structural Type
s”(W.M.Meier及びD.H.Olson編、
Structure Comission of th
e International Zeolite A
ssociationより1987年に発行)に記載さ
れた構造上の種類のゼオライトを含み、これもここに引
用して記載に代える。好ましくはホージャサイトであ
り、より好ましくはホージャサイト型ゼオライトである
ゼオライトX及びYであり、最も好ましくはゼオライト
Yである。ここで用いるホージャサイトなる用語は、ホ
ージャサイトと同型構造のゼオライトの意味である。
【0017】ゼオライトは典型的にはシリカ対アルミナ
のモル比(Si/Al2 )が少なくとも約3で均一な孔
直径約4〜15Åを有する。製造され、又は天然に見出
されるゼオライトは、通常アルカリ金属カチオン、例え
ばナトリウム及び/もしくはカリウム、並びに/又はア
ルカリ土類金属カチオン、例えばマグネシウム及び/も
しくはカルシウムを含む。炭化水素クラッキング触媒成
分として用いるときは、通常結晶性ゼオライトのアルカ
リ金属含量を約5wt%未満、好ましくは約1wt%未満、
より好ましくは約0.5wt%未満に減らすことが必要で
ある。
のモル比(Si/Al2 )が少なくとも約3で均一な孔
直径約4〜15Åを有する。製造され、又は天然に見出
されるゼオライトは、通常アルカリ金属カチオン、例え
ばナトリウム及び/もしくはカリウム、並びに/又はア
ルカリ土類金属カチオン、例えばマグネシウム及び/も
しくはカルシウムを含む。炭化水素クラッキング触媒成
分として用いるときは、通常結晶性ゼオライトのアルカ
リ金属含量を約5wt%未満、好ましくは約1wt%未満、
より好ましくは約0.5wt%未満に減らすことが必要で
ある。
【0018】当技術分野において公知のようにアルカリ
金属含量を減らすには、元素の周期率表(ここでいう元
素の周期率表とはHandbook of Chemi
stry and Physics,Chemical
Rubber Publishing Compan
y,Cleveland,Ohio,45版、1664
に与えられたものである)の第IB〜VIII族から選ばれ
る1又はそれ以上のカチオン及び水素カチオン又は水素
カチオン前駆体、例えば水素カチオンに転化しうるNH
4 + との交換により行ないうる。好ましいカチオンの例
としては、希土類、カルシウム、マグネシウム、水素及
びこれらの混合物である。
金属含量を減らすには、元素の周期率表(ここでいう元
素の周期率表とはHandbook of Chemi
stry and Physics,Chemical
Rubber Publishing Compan
y,Cleveland,Ohio,45版、1664
に与えられたものである)の第IB〜VIII族から選ばれ
る1又はそれ以上のカチオン及び水素カチオン又は水素
カチオン前駆体、例えば水素カチオンに転化しうるNH
4 + との交換により行ないうる。好ましいカチオンの例
としては、希土類、カルシウム、マグネシウム、水素及
びこれらの混合物である。
【0019】イオン交換法は、当技術分野において周知
であり、例えば米国特許No.3140249,314
2251及び1423353に記載されている。これら
の教えるところをここに引用して記載に含める。最終触
媒中の水素カチオン濃度は、特定のゼオライトの理論的
イオン交換能力と実際に存在する希土類金属、アルカリ
土類金属及びアルカリ金属の間の差である。ゼオライト
成分の粒径は約0.1〜10μm、好ましくは約0.5
〜3μmでありうる。全触媒中のゼオライト成分の量
は、触媒の全重量を基準にして、一般には約15〜約8
0%、好ましくは約30〜約60%、より好ましくは約
35〜約55%である。触媒のシリカ:アルミナの重量
比は約2:1〜約6:1、好ましくは約3:1〜約5:
1である。
であり、例えば米国特許No.3140249,314
2251及び1423353に記載されている。これら
の教えるところをここに引用して記載に含める。最終触
媒中の水素カチオン濃度は、特定のゼオライトの理論的
イオン交換能力と実際に存在する希土類金属、アルカリ
土類金属及びアルカリ金属の間の差である。ゼオライト
成分の粒径は約0.1〜10μm、好ましくは約0.5
〜3μmでありうる。全触媒中のゼオライト成分の量
は、触媒の全重量を基準にして、一般には約15〜約8
0%、好ましくは約30〜約60%、より好ましくは約
35〜約55%である。触媒のシリカ:アルミナの重量
比は約2:1〜約6:1、好ましくは約3:1〜約5:
1である。
【0020】触媒調製手順の第1ステップにおいて、ゼ
オライト、又は1もしくはそれ以上の粘土とゼオライト
とを共に、又は、どんな順序であれ順番に加え、周囲温
度で、限られた、調節された、臨界的な量の水中でスラ
リーとする。一般に、スラリー中の水:固体の重量比は
約0.5:1〜約2:1、好ましくは約0.7:1〜約
1.5:1でありうることが見出された。水:固体の重
量比約1:1が高品質の触媒を形成するのに、非常にう
まくいくことがわかった。水:固体の重量比が約0.
5:1より小さいときは、スラリーの粘土が高過ぎてス
プレードライできず、水:固体の重量比が約2:1を越
えるときは、触媒の耐磨耗性が低い。
オライト、又は1もしくはそれ以上の粘土とゼオライト
とを共に、又は、どんな順序であれ順番に加え、周囲温
度で、限られた、調節された、臨界的な量の水中でスラ
リーとする。一般に、スラリー中の水:固体の重量比は
約0.5:1〜約2:1、好ましくは約0.7:1〜約
1.5:1でありうることが見出された。水:固体の重
量比約1:1が高品質の触媒を形成するのに、非常にう
まくいくことがわかった。水:固体の重量比が約0.
5:1より小さいときは、スラリーの粘土が高過ぎてス
プレードライできず、水:固体の重量比が約2:1を越
えるときは、触媒の耐磨耗性が低い。
【0021】ゼオライトに加えられ、又はこれと共にス
ラリー化される粘土成分は、一般には天然産のもので比
較的非孔質な粘土であり、例えばカオリン、ベントナイ
ト、ヘクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、
モンモリロナイト、ハロイサイト等である。この時点で
のスラリーのpHは約4〜約10であり、スラリーにこの
粘土を加えてもpHは、変わるとしてもさ程変わらない。
ラリー化される粘土成分は、一般には天然産のもので比
較的非孔質な粘土であり、例えばカオリン、ベントナイ
ト、ヘクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、
モンモリロナイト、ハロイサイト等である。この時点で
のスラリーのpHは約4〜約10であり、スラリーにこの
粘土を加えてもpHは、変わるとしてもさ程変わらない。
【0022】第2ステップにおいて、イオン交換プロセ
スから得られるシリカゾルは、予め調製されたゼオライ
ト又はゼオライト/粘度のスラリーに加えられる。この
シリカゾルは粒径の調節されたもので、シリカ粒子の平
均直径は、約4.0〜約22.0nm、好ましくは約1
0.0〜約15.0nmである。(The Chemis
try of Silica:Solubility,
Polymerization,Colloid An
d Surface Properties,And
Biochemistry,Ralph K.Iler
著、A Wiley Interscience Pu
blication,1979)。即ち、イオン交換プ
ロセスから得られる単分散コロイド状シリカ即ち粒径の
調節されたシリカ、例えばLUDOX(商標)をゼオラ
イト/粘土スラリーに加え、要すれば水:固体重量比を
約0.5:1〜2:1、好ましくは約0.7:1〜0.
5:1に保つに充分な水を加え、この混合物を充分に攪
拌して小片を磨耗し消去する。このスラリーをコロイド
ミルで混合物し磨耗してサイズ約1〜3μmの粒子とす
るのが適当である。この時点でのスラリーのpHはほぼ中
性であるか、又は一般に約4〜10である。
スから得られるシリカゾルは、予め調製されたゼオライ
ト又はゼオライト/粘度のスラリーに加えられる。この
シリカゾルは粒径の調節されたもので、シリカ粒子の平
均直径は、約4.0〜約22.0nm、好ましくは約1
0.0〜約15.0nmである。(The Chemis
try of Silica:Solubility,
Polymerization,Colloid An
d Surface Properties,And
Biochemistry,Ralph K.Iler
著、A Wiley Interscience Pu
blication,1979)。即ち、イオン交換プ
ロセスから得られる単分散コロイド状シリカ即ち粒径の
調節されたシリカ、例えばLUDOX(商標)をゼオラ
イト/粘土スラリーに加え、要すれば水:固体重量比を
約0.5:1〜2:1、好ましくは約0.7:1〜0.
5:1に保つに充分な水を加え、この混合物を充分に攪
拌して小片を磨耗し消去する。このスラリーをコロイド
ミルで混合物し磨耗してサイズ約1〜3μmの粒子とす
るのが適当である。この時点でのスラリーのpHはほぼ中
性であるか、又は一般に約4〜10である。
【0023】本発明で用いるに適したシリカゾルは、約
20〜400Åの範囲内の実質的に均一な粒径を持ちイ
オン交換プロセスから得られるものなら何でもよい。粒
径に関して、ここで用いている用語「実質的に均一な」
とは、粒子の少なくとも80%、好ましくは少なくとも
90%が粒径約0.5D〜1.5D(ここにDは粒子直
径の中央値である)であることを意味する。ここで用い
られるシリカゾルは回転楕円体であることが好ましい。
これらシリカゲルは当技術分野のどんな従来法によって
でも作りうる。その例は、The Chemistry
of Silica:Solubility,Pol
ymerization,Colloid and S
urface Properties,and Bio
chemistry by Ralph K.Ile
r,John Wiley andSones,New
York,1979に見出せる。単分散シリカゾル
は、商業的に商標LUDOX(デュポン社製)、NAL
COAG(商標)(Nalco Chemical C
ompany製)、及びNYACOL(商標)(PQC
orporation製)として入手可能である。
20〜400Åの範囲内の実質的に均一な粒径を持ちイ
オン交換プロセスから得られるものなら何でもよい。粒
径に関して、ここで用いている用語「実質的に均一な」
とは、粒子の少なくとも80%、好ましくは少なくとも
90%が粒径約0.5D〜1.5D(ここにDは粒子直
径の中央値である)であることを意味する。ここで用い
られるシリカゾルは回転楕円体であることが好ましい。
これらシリカゲルは当技術分野のどんな従来法によって
でも作りうる。その例は、The Chemistry
of Silica:Solubility,Pol
ymerization,Colloid and S
urface Properties,and Bio
chemistry by Ralph K.Ile
r,John Wiley andSones,New
York,1979に見出せる。単分散シリカゾル
は、商業的に商標LUDOX(デュポン社製)、NAL
COAG(商標)(Nalco Chemical C
ompany製)、及びNYACOL(商標)(PQC
orporation製)として入手可能である。
【0024】アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム
を、イオン交換プロセスから引出されたシリカゾルに引
続いて混合物に添加しうる。
を、イオン交換プロセスから引出されたシリカゾルに引
続いて混合物に添加しうる。
【0025】次に、即ち第3ステップにおいて、ケイ酸
ナトリウム溶液と鉱酸及び鉱酸塩、例えば、硫酸及び硫
酸塩とを反応させて得られる第2の種類のシリカゾル
を、アルミニウム塩と共に(もしアルミニウム塩が先に
加えられていなければ)、ゼオライト/粘土/シリカゾ
ルスラリーに配合し、要すれば更に水を加えて水:固体
の比を約0.5:1〜2:1、好ましくは約0.7:1
〜1.5:1に維持する。充分な量の酸性シリカゾルを
加えて、pHを約2〜5、好ましくは約2.5〜約4.5
に調節する。酸性シリカゾルの添加が終わったときのス
ラリーの密度は、好ましくは、約1.16〜約1.2
5、より好ましくは約1.18〜約1.22である。又
は、この時点でのスラリーの粘度は約1.0〜約20セ
ンチストークス(cSt )、より好ましくは約1.2〜約
2.0cSt である。
ナトリウム溶液と鉱酸及び鉱酸塩、例えば、硫酸及び硫
酸塩とを反応させて得られる第2の種類のシリカゾル
を、アルミニウム塩と共に(もしアルミニウム塩が先に
加えられていなければ)、ゼオライト/粘土/シリカゾ
ルスラリーに配合し、要すれば更に水を加えて水:固体
の比を約0.5:1〜2:1、好ましくは約0.7:1
〜1.5:1に維持する。充分な量の酸性シリカゾルを
加えて、pHを約2〜5、好ましくは約2.5〜約4.5
に調節する。酸性シリカゾルの添加が終わったときのス
ラリーの密度は、好ましくは、約1.16〜約1.2
5、より好ましくは約1.18〜約1.22である。又
は、この時点でのスラリーの粘度は約1.0〜約20セ
ンチストークス(cSt )、より好ましくは約1.2〜約
2.0cSt である。
【0026】酸性シリカゾル、及びアルミニウム塩をゼ
オライト/粘土/シリカゾルスラリーに配合し、水含
量、密度、及び好ましくは粘度を調節すると、スラリー
は今や全ての必須成分を含有し、スプレードライヤーに
供給して球状粒子を形成する準備が今やできたことにな
る。
オライト/粘土/シリカゾルスラリーに配合し、水含
量、密度、及び好ましくは粘度を調節すると、スラリー
は今や全ての必須成分を含有し、スプレードライヤーに
供給して球状粒子を形成する準備が今やできたことにな
る。
【0027】触媒の最終調製 第4ステップにおいて、適当には周囲温度又はそれ以下
のスラリーを水を除くに充分な温度のドライヤー、好ま
しくはスプレードライヤーに供給し、平均粒子直径約1
0μm〜約200μm、好ましくは約60〜約100μ
mの微小球を形成する。前記温度は、スラリーを乾燥し
硬い構造とするのに充分高い温度であるが、アルカリ金
属がゼオライト中に吸蔵されて、それが洗浄され、イオ
ン交換されてゼオライトから除かれるのを妨げる程には
高くない。典型的には、スラリーは、平均入口温度が約
250〜350℃、出口温度約125〜約225℃のド
ライヤー、好ましくはスプレードライヤーに供給され
る。驚ろくべきことに、マトリックス材料のメソ多孔性
及び触媒の機械的強度は、スラリー中に含まれる水の量
に依存する。本発明の触媒を形成するためには、スラリ
ーの水:固体含量が、約0.5:1〜約2:1、好まし
くは約0.7:1〜約1.5:1であり、スラリーの密
度が1.16g/ccより大きく、好ましくは1.18g
/ccより大きいことが必須である。
のスラリーを水を除くに充分な温度のドライヤー、好ま
しくはスプレードライヤーに供給し、平均粒子直径約1
0μm〜約200μm、好ましくは約60〜約100μ
mの微小球を形成する。前記温度は、スラリーを乾燥し
硬い構造とするのに充分高い温度であるが、アルカリ金
属がゼオライト中に吸蔵されて、それが洗浄され、イオ
ン交換されてゼオライトから除かれるのを妨げる程には
高くない。典型的には、スラリーは、平均入口温度が約
250〜350℃、出口温度約125〜約225℃のド
ライヤー、好ましくはスプレードライヤーに供給され
る。驚ろくべきことに、マトリックス材料のメソ多孔性
及び触媒の機械的強度は、スラリー中に含まれる水の量
に依存する。本発明の触媒を形成するためには、スラリ
ーの水:固体含量が、約0.5:1〜約2:1、好まし
くは約0.7:1〜約1.5:1であり、スラリーの密
度が1.16g/ccより大きく、好ましくは1.18g
/ccより大きいことが必須である。
【0028】第5ステップにおいて、微小球状粒子は、
イオン化水で、例えば120°Fで洗浄し、強酸のアン
モニウム塩と、アルカリ金属、例えばナトリウムをゼオ
ライトから除くに充分な時間接触させてイオン交換す
る。この目的で溶液に用いうるアンモニウム塩の例は、
硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム等である。前記イオン交換した粒子は、一般に再度、
例えば120°Fで、洗う。一般に、触媒のゼオライト
部分はイオン交換し、洗浄した後は、アルカリ金属含量
約1.0%未満であり、一般には約0.5%未満であ
る。
イオン化水で、例えば120°Fで洗浄し、強酸のアン
モニウム塩と、アルカリ金属、例えばナトリウムをゼオ
ライトから除くに充分な時間接触させてイオン交換す
る。この目的で溶液に用いうるアンモニウム塩の例は、
硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム等である。前記イオン交換した粒子は、一般に再度、
例えば120°Fで、洗う。一般に、触媒のゼオライト
部分はイオン交換し、洗浄した後は、アルカリ金属含量
約1.0%未満であり、一般には約0.5%未満であ
る。
【0029】プリ(pre−)触媒の非ゼオライト部
分、即ちマトリックスはスチーム処理前はビモーダル分
布の孔を有する。この分布は、スチーム処理後は、水銀
細孔分布測定で、45〜2000Åの細孔の容積の少な
くとも75%、好ましくは約80〜約90%が直径16
0Åより大きいポアに属する。一般に、そして好ましく
は、スチーム処理後は、マトリックス材料の細孔分布は
ポリモーダルであり、45〜2000Åで測定した細孔
容積の内、第1のモードは、少なくとも約75%、好ま
しくは約80〜約90%が直径160Åより大きい孔径
を持ち、第2のモードは、前記孔径の20%まで、好ま
しくは約5〜約10%が直径100Åより大きく、16
0Åより小さい。
分、即ちマトリックスはスチーム処理前はビモーダル分
布の孔を有する。この分布は、スチーム処理後は、水銀
細孔分布測定で、45〜2000Åの細孔の容積の少な
くとも75%、好ましくは約80〜約90%が直径16
0Åより大きいポアに属する。一般に、そして好ましく
は、スチーム処理後は、マトリックス材料の細孔分布は
ポリモーダルであり、45〜2000Åで測定した細孔
容積の内、第1のモードは、少なくとも約75%、好ま
しくは約80〜約90%が直径160Åより大きい孔径
を持ち、第2のモードは、前記孔径の20%まで、好ま
しくは約5〜約10%が直径100Åより大きく、16
0Åより小さい。
【0030】その最も好ましい側面において、マトリッ
クス材料は、スチーム処理後は、ビモーダルで、45〜
2000Åの細孔の容積の少なくとも約75%、好まし
くは約80〜約90%が、直径160Åより大きい孔、
より好ましくは約160〜約400Åの孔、より好まし
くは約200〜約250Åの孔に属する第1のモード、
及び前記細孔の約20%まで、好ましくは約10%まで
が100Åを越える第2のモードを有するという特徴を
有する。一般に、そして好ましくは、細孔の少なくとも
5%、より好ましくは約5〜約10%が約100〜16
0Å、好ましくは約110〜150Åに分布している。
クス材料は、スチーム処理後は、ビモーダルで、45〜
2000Åの細孔の容積の少なくとも約75%、好まし
くは約80〜約90%が、直径160Åより大きい孔、
より好ましくは約160〜約400Åの孔、より好まし
くは約200〜約250Åの孔に属する第1のモード、
及び前記細孔の約20%まで、好ましくは約10%まで
が100Åを越える第2のモードを有するという特徴を
有する。一般に、そして好ましくは、細孔の少なくとも
5%、より好ましくは約5〜約10%が約100〜16
0Å、好ましくは約110〜150Åに分布している。
【0031】これらの測定値は、前記粒子を760℃に
16時間スチーム処理した後に得たものである。
16時間スチーム処理した後に得たものである。
【0032】接触クラッキング操作 本発明の触媒を用いて、接触クラッキング操作を行なう
とき、用いる温度は約750〜約1300°F、好まし
くは約900〜約1050°Fであり、用いられる圧力
は、約0〜約150psig、好ましくは約1〜45p
sigである。原料を低沸点生成物に転化するのに用い
るクラッキングゾーンにおける触媒対油の比は30:1
以下が適当であり、約20:1〜約2:1であってよ
く、好ましくは約4:1〜約9:1である。接触クラッ
キングプロセスは、固定床、移動床、沸騰床、スラリ
ー、トランスファーライン(分散相)又は流動床の操作
で行いうる。適当な再生温度は、例えば約1100〜約
1500°Fであり、圧力約0〜約百五十psigであ
る。部分的に失活した(即ち、コークスの付いた)触媒
と接触させるために用いる酸化剤は、一般に、酸素含有
ガス、例えば空気、酸素及びその混合物であろう。部分
的に失活した(コークスの付いた)触媒は、燃焼によ
り、炭素質沈積物の少なくとも一部を除き、これによっ
て当技術分野で公知の従来法で触媒を再生するに充分な
時間、酸化剤と接触させる。
とき、用いる温度は約750〜約1300°F、好まし
くは約900〜約1050°Fであり、用いられる圧力
は、約0〜約150psig、好ましくは約1〜45p
sigである。原料を低沸点生成物に転化するのに用い
るクラッキングゾーンにおける触媒対油の比は30:1
以下が適当であり、約20:1〜約2:1であってよ
く、好ましくは約4:1〜約9:1である。接触クラッ
キングプロセスは、固定床、移動床、沸騰床、スラリ
ー、トランスファーライン(分散相)又は流動床の操作
で行いうる。適当な再生温度は、例えば約1100〜約
1500°Fであり、圧力約0〜約百五十psigであ
る。部分的に失活した(即ち、コークスの付いた)触媒
と接触させるために用いる酸化剤は、一般に、酸素含有
ガス、例えば空気、酸素及びその混合物であろう。部分
的に失活した(コークスの付いた)触媒は、燃焼によ
り、炭素質沈積物の少なくとも一部を除き、これによっ
て当技術分野で公知の従来法で触媒を再生するに充分な
時間、酸化剤と接触させる。
【0033】本発明接触クラッキング法用に適当な炭化
水素原料の例としては、ナフサ、約430〜約1050
°Fで沸騰する炭化水素質油、例えば軽油;1050°
Fを越える温度で沸騰する材料を含む重質炭化水素質
油:重質の常圧石油蒸留残渣油(heavy and
reduced petroleum crude o
il;石油常圧蒸留残渣油(petroleum at
mospheric distillation bo
ttoms);石油減圧蒸留残渣油(petroleu
m vaccuum distillation bo
ttoms);ピッチ、アスファルト、れき青、他の重
質炭化水素残渣;タールサンド油;頁岩油;石炭液化プ
ロセスから得られる液体生成物、及びこれらの混合物が
ある。
水素原料の例としては、ナフサ、約430〜約1050
°Fで沸騰する炭化水素質油、例えば軽油;1050°
Fを越える温度で沸騰する材料を含む重質炭化水素質
油:重質の常圧石油蒸留残渣油(heavy and
reduced petroleum crude o
il;石油常圧蒸留残渣油(petroleum at
mospheric distillation bo
ttoms);石油減圧蒸留残渣油(petroleu
m vaccuum distillation bo
ttoms);ピッチ、アスファルト、れき青、他の重
質炭化水素残渣;タールサンド油;頁岩油;石炭液化プ
ロセスから得られる液体生成物、及びこれらの混合物が
ある。
【0034】図面の参照 添付図面を参照する。これら図面は、例又は実例での触
媒調製について以下に示すデータをグラフで示すもので
ある。これら図面において、オングストロームで示した
孔直径分布をX軸に示す。与えられた触媒試料dV/d
D(ccHg×10exp4/g−Å)をY軸に示す。
媒調製について以下に示すデータをグラフで示すもので
ある。これら図面において、オングストロームで示した
孔直径分布をX軸に示す。与えられた触媒試料dV/d
D(ccHg×10exp4/g−Å)をY軸に示す。
【0035】図1は、例1のスチーム処理していない触
媒試料の孔径分布を表わす。
媒試料の孔径分布を表わす。
【0036】図2は、例1のスチーム処理した触媒の孔
径分布を表わす。
径分布を表わす。
【0037】図3は、実例1のスチーム処理していない
触媒試料の孔径分布を表わす。
触媒試料の孔径分布を表わす。
【0038】図4は、実例1のスチーム処理した触媒試
料の孔径分布を表わす。
料の孔径分布を表わす。
【0039】図5は、例2のスチーム処理した、及びス
チーム処理していない触媒試料の両方の孔径分布を同じ
グラフに表わす。
チーム処理していない触媒試料の両方の孔径分布を同じ
グラフに表わす。
【0040】図6は、実例2のスチーム処理した、及び
スチーム処理していない触媒試料の両方の孔径分布を同
じグラフに表わす。
スチーム処理していない触媒試料の両方の孔径分布を同
じグラフに表わす。
【0041】図7は、実例3のスチーム処理した、及び
スチーム処理していない触媒試料の両方の孔径分布を表
わす。
スチーム処理していない触媒試料の両方の孔径分布を表
わす。
【0042】図8は、実例4のスチーム処理した及びス
チーム処理していない触媒試料の両方の孔径分布を表わ
す。
チーム処理していない触媒試料の両方の孔径分布を表わ
す。
【0043】
【実施例】本発明、その原理及びその操作方法は、その
より顕著な態様を説明する以下の例、比較実験及び実証
データを参照することによって、より充分に理解されよ
う。
より顕著な態様を説明する以下の例、比較実験及び実証
データを参照することによって、より充分に理解されよ
う。
【0044】(作業例)その性質を下に示す標準的原料
で、変形したマイクロアクティビティーテスト(mic
roactivity test)(MAT)を用い
て、本発明触媒の触媒性能を米国特許No.49684
05、同4987110の教示に従って調製した触媒、
及び市販の触媒と比較した。このテストにおいて、2cc
の原料を5gの触媒に、482℃の温度で、80秒かけ
て注入した。原料の220℃の未満で沸騰する生成物へ
の転化率をコークス及び水素の収率と共に測定した。異
なる転化率を示す触媒間の比較を可能とするため、コー
クス収率及び水素収率を転化率関数〔x/(1−x)〕
(ここにxは原料の220℃−fbpからの転化率であ
る)で割る。これらの「規格化された」コークス及び水
素収率をそれぞれ「比コークス」及び「比水素」と呼
ぶ。これらはいくぶん活性の異なる触媒の間の比較を可
能とする。
で、変形したマイクロアクティビティーテスト(mic
roactivity test)(MAT)を用い
て、本発明触媒の触媒性能を米国特許No.49684
05、同4987110の教示に従って調製した触媒、
及び市販の触媒と比較した。このテストにおいて、2cc
の原料を5gの触媒に、482℃の温度で、80秒かけ
て注入した。原料の220℃の未満で沸騰する生成物へ
の転化率をコークス及び水素の収率と共に測定した。異
なる転化率を示す触媒間の比較を可能とするため、コー
クス収率及び水素収率を転化率関数〔x/(1−x)〕
(ここにxは原料の220℃−fbpからの転化率であ
る)で割る。これらの「規格化された」コークス及び水
素収率をそれぞれ「比コークス」及び「比水素」と呼
ぶ。これらはいくぶん活性の異なる触媒の間の比較を可
能とする。
【0045】 (第1表) 原料 API比重(°) 22.5 硫黄(WT%) 1.15 屈折率 1.4928 アニリン点 179 全チッ素(WT%) 0.063 流動点(°F) 95 Hivac C,℃ 10/50/90 LV% 400/456/519
【0046】スチーム処理前の本発明触媒のマクロポロ
シティーは、水銀細孔分布測定でマトリックスの多孔度
の20%超、最も頻繁には、35%超が160Å未満に
存在するという特徴を有する。一般に、スチーム処理前
の孔径分布はモノモーダル(monomodal)であ
る。未スチーム処理マトリックス材料の最大の孔の約2
0〜約40%、最も頻繁には約25〜約35%は、孔径
は約80〜約160Åであり、これら触媒の耐磨耗性は
良好である。1400°Fで16時間スチーム処理した
後は、孔径分布は移動し、孔のサイズは大きくなる。ス
チーム処理後は、孔の少なくとも75%、最も頻繁で、
好ましくは約80〜約90%は直径が160Åよりも大
きくなる。一般に、そして好ましくは、スチーム処理後
は、マトリックス材料の孔分布はポリモーダルであり、
45〜2000Åで測定した細孔容積の内第1のモード
は、少なくとも約75%、好ましくは約80〜約90%
が直径約160Åより大きい孔径を持ち、第2のモード
は孔径の約20%まで、好ましくは約5〜約10%まで
が直径100Åよりも大きく、160Åよりも小さい。
シティーは、水銀細孔分布測定でマトリックスの多孔度
の20%超、最も頻繁には、35%超が160Å未満に
存在するという特徴を有する。一般に、スチーム処理前
の孔径分布はモノモーダル(monomodal)であ
る。未スチーム処理マトリックス材料の最大の孔の約2
0〜約40%、最も頻繁には約25〜約35%は、孔径
は約80〜約160Åであり、これら触媒の耐磨耗性は
良好である。1400°Fで16時間スチーム処理した
後は、孔径分布は移動し、孔のサイズは大きくなる。ス
チーム処理後は、孔の少なくとも75%、最も頻繁で、
好ましくは約80〜約90%は直径が160Åよりも大
きくなる。一般に、そして好ましくは、スチーム処理後
は、マトリックス材料の孔分布はポリモーダルであり、
45〜2000Åで測定した細孔容積の内第1のモード
は、少なくとも約75%、好ましくは約80〜約90%
が直径約160Åより大きい孔径を持ち、第2のモード
は孔径の約20%まで、好ましくは約5〜約10%まで
が直径100Åよりも大きく、160Åよりも小さい。
【0047】最も好ましい側面において、マトリックス
材料は、触媒をスチーム処理した後は、45〜2000
Åの細孔容積の少なくとも75%、好ましくは約80〜
約90%が直径160Åよりも大きく、より詳細にはこ
の細孔は直径約160〜400Å、好ましくは直径約2
00〜400Åである第1のモードと、細孔の少なくと
も約5%、好ましくは約5〜約10%が約100〜16
0Å、好ましくは約110〜150Åの孔径分布を有す
る第2のモードとを有する。
材料は、触媒をスチーム処理した後は、45〜2000
Åの細孔容積の少なくとも75%、好ましくは約80〜
約90%が直径160Åよりも大きく、より詳細にはこ
の細孔は直径約160〜400Å、好ましくは直径約2
00〜400Åである第1のモードと、細孔の少なくと
も約5%、好ましくは約5〜約10%が約100〜16
0Å、好ましくは約110〜150Åの孔径分布を有す
る第2のモードとを有する。
【0048】本発明の粒子についてのdV/dDプロッ
トにおける極大値は、160Åより大きい所にある。こ
こにdVは、cc/gで表わしたポロシメーターにおける
水銀の侵入体積の変化量であり、dDは孔直径の変化量
である。D(孔の直径)は(4y cosθ)/pで表
わされる。ここにyは水銀の表面張力であり、θは水銀
と触媒表面との仮の接触角140°であり、pは圧力で
ある。
トにおける極大値は、160Åより大きい所にある。こ
こにdVは、cc/gで表わしたポロシメーターにおける
水銀の侵入体積の変化量であり、dDは孔直径の変化量
である。D(孔の直径)は(4y cosθ)/pで表
わされる。ここにyは水銀の表面張力であり、θは水銀
と触媒表面との仮の接触角140°であり、pは圧力で
ある。
【0049】以下の例は、スチーム処理すると10nmと
60nmの間にビモーダルメソ多孔性孔構造を形成し、1
6nmより大きいところに位置するモードは、水銀侵入法
で測定してdV/dDが10より大きい触媒の調製を述
べる。この触媒は、直径12nmのコロイド状シリカ粒子
を用いて作られる。これら粒子により形成される孔の粒
径は20nmより大きい。これは、一般に、従来技術の触
媒調製法においては、孔径は通常、粒径の2倍より小さ
いので、驚ろくべきことである。
60nmの間にビモーダルメソ多孔性孔構造を形成し、1
6nmより大きいところに位置するモードは、水銀侵入法
で測定してdV/dDが10より大きい触媒の調製を述
べる。この触媒は、直径12nmのコロイド状シリカ粒子
を用いて作られる。これら粒子により形成される孔の粒
径は20nmより大きい。これは、一般に、従来技術の触
媒調製法においては、孔径は通常、粒径の2倍より小さ
いので、驚ろくべきことである。
【0050】(例1)(触媒No.EX1) 9.01Lbs (0.888固体)のZ−14G、超安定
(ultrastable)ホージャサイト(Davi
son社)でSiO2 :Al2 O3 モル比が6:1であ
り、孔径開口(pore size opening)
8Åのもの、4.0Lbs のHydrite UF カオ
リン粘土(Georgia Kaolin社)及び0.
2LbのHPM20ベントナイト粘土(American
Colloid社)を混合し乾燥し、コロイドミルで
12.0Lbs の水及び8.0LbsのLUDOX HS−
40(商標)(デュポン社)中に分散し次いでポンプア
ラウンドシステム(pump−around syst
em)に加えた。
(ultrastable)ホージャサイト(Davi
son社)でSiO2 :Al2 O3 モル比が6:1であ
り、孔径開口(pore size opening)
8Åのもの、4.0Lbs のHydrite UF カオ
リン粘土(Georgia Kaolin社)及び0.
2LbのHPM20ベントナイト粘土(American
Colloid社)を混合し乾燥し、コロイドミルで
12.0Lbs の水及び8.0LbsのLUDOX HS−
40(商標)(デュポン社)中に分散し次いでポンプア
ラウンドシステム(pump−around syst
em)に加えた。
【0051】5.22Lbs の硫酸アルミニウム15水和
物を10.0Lbs のH2 Oに溶解した後、この溶液を前
記ポンプアラウンドに加えた。
物を10.0Lbs のH2 Oに溶解した後、この溶液を前
記ポンプアラウンドに加えた。
【0052】pHが3.4より上にあがらないようにし
て、ミキサー中で30Lbs の12.2%SiO2 溶液
(17.3Lbs の水中に溶解した12.7Lbs の“N”
ブランドのケイ酸ナトリウムを、98%硫酸と17.5
%硫酸アルミニウム15水和物とを12.4%含む溶液
9.1Lbs と反応させることにより調製した)を反応さ
せることにより、最後に、4Lbs の乾燥重量バッチの酸
性アルミナ/シリカゾル(6%Al2 O3 /94%Si
O2 )を調製した。このバッチのゾルの1/4(約10
Lbs )を即時にポンプアラウンドに加えた。次いで残り
を約1.0L/分でポンプで注入した。
て、ミキサー中で30Lbs の12.2%SiO2 溶液
(17.3Lbs の水中に溶解した12.7Lbs の“N”
ブランドのケイ酸ナトリウムを、98%硫酸と17.5
%硫酸アルミニウム15水和物とを12.4%含む溶液
9.1Lbs と反応させることにより調製した)を反応さ
せることにより、最後に、4Lbs の乾燥重量バッチの酸
性アルミナ/シリカゾル(6%Al2 O3 /94%Si
O2 )を調製した。このバッチのゾルの1/4(約10
Lbs )を即時にポンプアラウンドに加えた。次いで残り
を約1.0L/分でポンプで注入した。
【0053】触媒スラリーのpHは3.4であった。
【0054】スラリーの密度は1.19g/ccであっ
た。
た。
【0055】スラリーの粘度は1.1cSt であった。
【0056】入口温度550°F、出口温度350°F
で、15000rpm で回転するノズルを通して、このス
ラリーをスプレー乾燥した。
で、15000rpm で回転するノズルを通して、このス
ラリーをスプレー乾燥した。
【0057】9.6Lbs の製品を第1サイクロンから集
め、3.1Lbs の製品を第2サイクロンから集めた。
め、3.1Lbs の製品を第2サイクロンから集めた。
【0058】各250gの乾燥触媒を含む2つの流動床
に4000gの脱イオン水をポンプで通した。前記流動
床は洗浄並びにそれに続くイオン交換及び洗浄プロセス
の間80℃に保った。
に4000gの脱イオン水をポンプで通した。前記流動
床は洗浄並びにそれに続くイオン交換及び洗浄プロセス
の間80℃に保った。
【0059】次いで、4000gのアンモニア化12%
硫酸アンモニウム溶液を、各250gのバッチ、即ち流
動床イオン交換装置中の80℃の触媒床に、ポンプで通
して、触媒中のナトリウムイオンをアンモニウムイオン
でイオン交換した。
硫酸アンモニウム溶液を、各250gのバッチ、即ち流
動床イオン交換装置中の80℃の触媒床に、ポンプで通
して、触媒中のナトリウムイオンをアンモニウムイオン
でイオン交換した。
【0060】最後に、8000gの脱イオン水を、各2
50gの触媒バッチにポンプで通した。次いで触媒バッ
チを550℃で2時間焼成して次のものを得た: 71gのEX1.1A1(第1バッチのアンダーフロ
ー) 100gのEX1.1C1(第1バッチのオーバーフロ
ー) 82gのEX1.1A2(第2バッチのアンダーフロ
ー) 83gのEX1.1C2(第2バッチのオーバーフロ
ー) EX1.1A1をEX1.1A2と組合わせてEX1.
1Aを得た。EX1.1C1をEX1.1C2と組合わ
せてEX1.1Cを得た。
50gの触媒バッチにポンプで通した。次いで触媒バッ
チを550℃で2時間焼成して次のものを得た: 71gのEX1.1A1(第1バッチのアンダーフロ
ー) 100gのEX1.1C1(第1バッチのオーバーフロ
ー) 82gのEX1.1A2(第2バッチのアンダーフロ
ー) 83gのEX1.1C2(第2バッチのオーバーフロ
ー) EX1.1A1をEX1.1A2と組合わせてEX1.
1Aを得た。EX1.1C1をEX1.1C2と組合わ
せてEX1.1Cを得た。
【0061】第2セットのイオン交換触媒も作った。4
000gの脱イオン水を各250gの乾燥触媒を含む2
つの流動床にポンプで通した。この流動床を洗浄とその
後のイオン交換過程の間80℃に保った。
000gの脱イオン水を各250gの乾燥触媒を含む2
つの流動床にポンプで通した。この流動床を洗浄とその
後のイオン交換過程の間80℃に保った。
【0062】次いで4000gのアンモニア化12%硫
酸アンモニウム溶液を、流動床イオン交換装置中の80
℃の各250gの触媒のバッチにポンプで通した。
酸アンモニウム溶液を、流動床イオン交換装置中の80
℃の各250gの触媒のバッチにポンプで通した。
【0063】最後に、8000gの脱イオン水を各25
0gの触媒バッチにポンプで通した。次いでこれら触媒
バッチを550℃で2時間焼成し、次のものを得た: 88gのEX1.2A1(第1バッチのアンダーフロ
ー) 66gのEX1.2C1(第1バッチのオーバーフロ
ー) 77gのEX1.2A2(第2バッチのアンダーフロ
ー) 59gのEX1.2C2(第2バッチのオーバーフロ
ー) EX1.2A1をEX1.2A2と組合わせてEX1.
2Aを得た。EX1.2C1をEX1.2C2と組合わ
せてEX1.2Cを得た。
0gの触媒バッチにポンプで通した。次いでこれら触媒
バッチを550℃で2時間焼成し、次のものを得た: 88gのEX1.2A1(第1バッチのアンダーフロ
ー) 66gのEX1.2C1(第1バッチのオーバーフロ
ー) 77gのEX1.2A2(第2バッチのアンダーフロ
ー) 59gのEX1.2C2(第2バッチのオーバーフロ
ー) EX1.2A1をEX1.2A2と組合わせてEX1.
2Aを得た。EX1.2C1をEX1.2C2と組合わ
せてEX1.2Cを得た。
【0064】EX1.1A,EX1.1C,EX1.2
A及びEX1.2Cを760℃で14時間スチーム処理
してEX1.1B,EX1.1D,EX1.2B及びE
X1.2Dをそれぞれ得た。
A及びEX1.2Cを760℃で14時間スチーム処理
してEX1.1B,EX1.1D,EX1.2B及びE
X1.2Dをそれぞれ得た。
【0065】
【表1】
【0066】
【表2】
【0067】EX1.3Bは、200Lbs の74℃の水
を、次いで105Lbs の5%硫酸アンモニウム溶液を、
次いで130Lbs の水を、10Lbs のスプレー乾燥した
触媒にポンプで通して調製した。生成物を乾燥し、10
00°Fで焼成し、760℃で16時間スチーム処理し
EX1.3Bを得た。
を、次いで105Lbs の5%硫酸アンモニウム溶液を、
次いで130Lbs の水を、10Lbs のスプレー乾燥した
触媒にポンプで通して調製した。生成物を乾燥し、10
00°Fで焼成し、760℃で16時間スチーム処理し
EX1.3Bを得た。
【0068】本発明の触媒であるEX1から得られた触
媒は、従来の触媒及び以下の実例1及び2から調製され
る触媒と対照的に、優れた耐摩耗性を有する。更にMA
T試験から明らかなように、それらは、実例1及び2に
おいて調製される触媒と比較して優れたオレフィン選択
性を持つことが示されている。これは実例1及び2に比
較して例1及び例2について、C3 オレフィン/パラフ
ィン比(C3 O/P)が高いことに反映されている。そ
してEX1から得られる触媒は多量のコークスを生成し
ない。
媒は、従来の触媒及び以下の実例1及び2から調製され
る触媒と対照的に、優れた耐摩耗性を有する。更にMA
T試験から明らかなように、それらは、実例1及び2に
おいて調製される触媒と比較して優れたオレフィン選択
性を持つことが示されている。これは実例1及び2に比
較して例1及び例2について、C3 オレフィン/パラフ
ィン比(C3 O/P)が高いことに反映されている。そ
してEX1から得られる触媒は多量のコークスを生成し
ない。
【0069】本発明の触媒のマトリックスは、一般にd
V/dDプロットにおいて、多量の孔分布は160Åよ
り上に存在する。但しここにdVはcc/gで表わしたポ
ロシメーター中の水銀の侵入体積の変化量であり、dD
は孔直径における変化である。D(孔の直径)は(4y
cos θ)/pで与えられ、ここにyは水銀の表面張力で
あり、θは水銀と表面の間の仮の接触角140°であ
り、pは圧力である。
V/dDプロットにおいて、多量の孔分布は160Åよ
り上に存在する。但しここにdVはcc/gで表わしたポ
ロシメーター中の水銀の侵入体積の変化量であり、dD
は孔直径における変化である。D(孔の直径)は(4y
cos θ)/pで与えられ、ここにyは水銀の表面張力で
あり、θは水銀と表面の間の仮の接触角140°であ
り、pは圧力である。
【0070】
【表3】
【0071】
【表4】
【0072】この例1に示されたこれらデータの顕著な
特徴は、更なる参照のために図1及び図2にグラフで示
す。図1は未水蒸気処理触媒前駆体をグラフで説明し、
図2はスチーム処理した触媒、即ち本発明触媒を説明す
る。このデータから極めて明らかなように、触媒前駆体
中には直径が15.8nmより大きい孔が比較的少数含ま
れている。しかしながら、スチーム処理後は、直径が1
6nmより大きい孔の数は非常に増加しており、比較的小
さな直径の孔は大幅に減っている。実際、スチーム処理
触媒のマトリックス部分の多孔度は移動し、触媒の孔径
分布は本質的にビモーダルになっている。
特徴は、更なる参照のために図1及び図2にグラフで示
す。図1は未水蒸気処理触媒前駆体をグラフで説明し、
図2はスチーム処理した触媒、即ち本発明触媒を説明す
る。このデータから極めて明らかなように、触媒前駆体
中には直径が15.8nmより大きい孔が比較的少数含ま
れている。しかしながら、スチーム処理後は、直径が1
6nmより大きい孔の数は非常に増加しており、比較的小
さな直径の孔は大幅に減っている。実際、スチーム処理
触媒のマトリックス部分の多孔度は移動し、触媒の孔径
分布は本質的にビモーダルになっている。
【0073】(実例1)(触媒No.DM1) 比較のために、以下に、同じ成分の同じ割合から作られ
る触媒であるにもかかわらず、本発明の触媒でない触媒
を調製し試験することを述べる。この触媒の調製に用い
られた過程は、スラリーの固体含量が低過ぎて良好な孔
構造を作れなかった点で、本発明の触媒を作るのに用い
られた過程と異なる。
る触媒であるにもかかわらず、本発明の触媒でない触媒
を調製し試験することを述べる。この触媒の調製に用い
られた過程は、スラリーの固体含量が低過ぎて良好な孔
構造を作れなかった点で、本発明の触媒を作るのに用い
られた過程と異なる。
【0074】9.01Lbs (0.888固体)のZ−1
4G(Davison社)、ウルトラスタブルYゼオラ
イト、4.0Lbs のHydrite UFカオリン粘土
(Georgia Kaolin社)及び0.2LbのH
PM20ベントナイト粘土を相互に混合し、乾燥し、次
いでコロイドミルで26Lbs の水の中に分散し、そして
ポンプアラウンドシステム(pump−around
system)に加えた。
4G(Davison社)、ウルトラスタブルYゼオラ
イト、4.0Lbs のHydrite UFカオリン粘土
(Georgia Kaolin社)及び0.2LbのH
PM20ベントナイト粘土を相互に混合し、乾燥し、次
いでコロイドミルで26Lbs の水の中に分散し、そして
ポンプアラウンドシステム(pump−around
system)に加えた。
【0075】5.22Lbs の硫酸アルミニウム15水和
物を10.0Lbs のH2 Oに溶解した後この溶液をポン
プアラウンド(pump around)に加えた。
物を10.0Lbs のH2 Oに溶解した後この溶液をポン
プアラウンド(pump around)に加えた。
【0076】最後に4Lbs の乾燥重量の酸性アルミナシ
リカゾル(6%Al2 O3 /94%SiO2 )を、30
Lbs の12.2%SiO2 溶液(12.7Lbs の“N”
ブランドのケイ酸ナトリウムを17.3Lbs の水に溶解
したものを、98%硫酸及び17.6%硫酸アルミニウ
ム15水和物を12.4%含む溶液9.1Lbs と反応さ
せることにより調製)を急速ミキサー中でpHが3.4よ
り高くならないようにして反応させて、調製した。この
ゾルを即時にポンプアラウンドに加えた。
リカゾル(6%Al2 O3 /94%SiO2 )を、30
Lbs の12.2%SiO2 溶液(12.7Lbs の“N”
ブランドのケイ酸ナトリウムを17.3Lbs の水に溶解
したものを、98%硫酸及び17.6%硫酸アルミニウ
ム15水和物を12.4%含む溶液9.1Lbs と反応さ
せることにより調製)を急速ミキサー中でpHが3.4よ
り高くならないようにして反応させて、調製した。この
ゾルを即時にポンプアラウンドに加えた。
【0077】触媒スラリーのpHは3.1であった。
【0078】スラリーの密度は1.15g/ccであっ
た。
た。
【0079】スラリーの粘土は1.0cSt であった。
【0080】このスラリーを入口温度550°F、出口
温度350°Fで、15000rpmで回転するノズルを
通してスプレー乾燥した。
温度350°Fで、15000rpmで回転するノズルを
通してスプレー乾燥した。
【0081】9.8Lbs の製品を第1サイクロンから集
め、2.4Lbs の製品を第2サイクロンから集めた。
め、2.4Lbs の製品を第2サイクロンから集めた。
【0082】各250gの乾燥触媒を含む2つの流動床
に4000gの脱イオン水をポンプで通した。前記流動
床はこの洗浄並びにそれに続くイオン交換及び洗浄プロ
セスの間80℃に保った。
に4000gの脱イオン水をポンプで通した。前記流動
床はこの洗浄並びにそれに続くイオン交換及び洗浄プロ
セスの間80℃に保った。
【0083】次いで、4000gのアンモニア化12%
硫酸アンモニウム溶液を、各250gのバッチ、即ち流
動床イオン交換装置中の80℃の各250gの触媒バッ
チに、ポンプで通した。
硫酸アンモニウム溶液を、各250gのバッチ、即ち流
動床イオン交換装置中の80℃の各250gの触媒バッ
チに、ポンプで通した。
【0084】最後に、8000gの脱イオン水を、各2
50gの触媒バッチにポンプで通した。次いで触媒バッ
チを550℃で2時間焼成して次のものを得た: 104gのDM1.1A(第1バッチのアンダーフロ
ー) 68gのDM1.1C(第1バッチのオーバーフロー) 107gのDM1.2A(第2バッチのアンダーフロ
ー) 64gのDM1.2C(第2バッチのオーバーフロー)
50gの触媒バッチにポンプで通した。次いで触媒バッ
チを550℃で2時間焼成して次のものを得た: 104gのDM1.1A(第1バッチのアンダーフロ
ー) 68gのDM1.1C(第1バッチのオーバーフロー) 107gのDM1.2A(第2バッチのアンダーフロ
ー) 64gのDM1.2C(第2バッチのオーバーフロー)
【0085】
【表5】
【0086】DM1.1A,DM1.1C,DM1.2
A及びDM1.2Cを760℃で16時間スチーム処理
し、それぞれDM1.1B,DM1.1D,DM1.2
B及びDM1.2Dを得た。
A及びDM1.2Cを760℃で16時間スチーム処理
し、それぞれDM1.1B,DM1.1D,DM1.2
B及びDM1.2Dを得た。
【0087】約10Lbs のスプレー乾燥した触媒を50
℃で代わりの方法で交換した。これは、最初に75Lbs
の0.03%NH3 溶液でスラリー化し、次いで2回の
16Lbバッチの水でリンスし、次いで3回の8Lbバッチ
の3.3%硫酸アンモニウム溶液でリンスし、次いで2
回の16Lbバッチの水でリンスし、次いで40Lbs の
3.3%硫酸アンモニウムでスラリー化し、次いで2回
の16Lbバッチの水でリンスし、次いで1回の10Lbバ
ッチの3.3%硫酸アンモニウムでリンスし、次いで6
0Lbs の水で再スラリー化し、そして5回の16Lbバッ
チの水でリンスした。760℃で16時間スチーム処理
した後のこの材料をDM1.3Aと呼ぶ。これを更に7
60℃で3時間スチーム処理し、これをDM1.3Bと
呼ぶ。次の表からわかるようにスチーム処理したDM
1.3A及びDM1.3BはDM1.1〜DM1.2触
媒と非常によく似た物性を持っていた。
℃で代わりの方法で交換した。これは、最初に75Lbs
の0.03%NH3 溶液でスラリー化し、次いで2回の
16Lbバッチの水でリンスし、次いで3回の8Lbバッチ
の3.3%硫酸アンモニウム溶液でリンスし、次いで2
回の16Lbバッチの水でリンスし、次いで40Lbs の
3.3%硫酸アンモニウムでスラリー化し、次いで2回
の16Lbバッチの水でリンスし、次いで1回の10Lbバ
ッチの3.3%硫酸アンモニウムでリンスし、次いで6
0Lbs の水で再スラリー化し、そして5回の16Lbバッ
チの水でリンスした。760℃で16時間スチーム処理
した後のこの材料をDM1.3Aと呼ぶ。これを更に7
60℃で3時間スチーム処理し、これをDM1.3Bと
呼ぶ。次の表からわかるようにスチーム処理したDM
1.3A及びDM1.3BはDM1.1〜DM1.2触
媒と非常によく似た物性を持っていた。
【0088】
【表6】
【0089】以下のデータは、DM1の触媒がバッチと
バッチの間で一致していないことを示している。
バッチの間で一致していないことを示している。
【0090】
【表7】
【0091】
【表8】
【0092】
【表9】
【0093】図3及び図4は、それぞれ未スチーム処理
触媒前駆体及びこの触媒前駆体をスチーム処理して得た
スチーム処理触媒の両方の孔径分布を表わす。触媒前駆
体及び触媒の孔径分布はそれぞれ大いに異なり、両者の
性能は、本発明の触媒と対照的に低い。
触媒前駆体及びこの触媒前駆体をスチーム処理して得た
スチーム処理触媒の両方の孔径分布を表わす。触媒前駆
体及び触媒の孔径分布はそれぞれ大いに異なり、両者の
性能は、本発明の触媒と対照的に低い。
【0094】(例2)(触媒No.EX2) 例1(触媒No.EX1)の高固体含量及び孔構造を再び
作るために第2の触媒を作った。
作るために第2の触媒を作った。
【0095】9.01Lbs (0.888固体)のZ−1
4G(Davison社)、4.0Lbs のHydrit
e UF(Georgia Kaolin社)及び0.
2LbのHPM20ベントナイト粘土を混合し乾燥し、コ
ロイドミルで12.0Lbs の水及び8.0Lbs のLUD
OX HS−40(商標)中に分散し次いでポンプアラ
ウンドシステム(pump−around syste
m)に加えた。このゼオライト/粘土/ゾルスラリーの
pHは5.1であった。
4G(Davison社)、4.0Lbs のHydrit
e UF(Georgia Kaolin社)及び0.
2LbのHPM20ベントナイト粘土を混合し乾燥し、コ
ロイドミルで12.0Lbs の水及び8.0Lbs のLUD
OX HS−40(商標)中に分散し次いでポンプアラ
ウンドシステム(pump−around syste
m)に加えた。このゼオライト/粘土/ゾルスラリーの
pHは5.1であった。
【0096】5.22Lbs の硫酸アルミニウム15水和
物を10.0Lbs のH2 Oに溶解した後、この溶液を前
記ポンプアラウンドに加えた。
物を10.0Lbs のH2 Oに溶解した後、この溶液を前
記ポンプアラウンドに加えた。
【0097】pHが3.4より上にあがらないようにし
て、30Lbs の12.2%SiO2 溶液(17.3Lbs
の水中に溶解した12.7Lbs の“N”ブランドのケイ
酸ナトリウムを、98%硫酸と17.6%硫酸アルミニ
ウム15水和物とを12.4%含む溶液9.1Lbs と反
応させることにより調製した)を反応させることによ
り、最後に、4Lbs の乾燥重量バッチの酸性アルミナ/
シリカゾル(6%Al2 O 3 /94%SiO2 )を調製
した。このバッチのゾルの1/4(約10Lbs )を即時
にポンプアラウンドに加えた。次いで残りを約1.0L
/分でポンプで注入した。
て、30Lbs の12.2%SiO2 溶液(17.3Lbs
の水中に溶解した12.7Lbs の“N”ブランドのケイ
酸ナトリウムを、98%硫酸と17.6%硫酸アルミニ
ウム15水和物とを12.4%含む溶液9.1Lbs と反
応させることにより調製した)を反応させることによ
り、最後に、4Lbs の乾燥重量バッチの酸性アルミナ/
シリカゾル(6%Al2 O 3 /94%SiO2 )を調製
した。このバッチのゾルの1/4(約10Lbs )を即時
にポンプアラウンドに加えた。次いで残りを約1.0L
/分でポンプで注入した。
【0098】触媒スラリーのpHは3.4であった。
【0099】スラリーの密度は1.19g/ccであっ
た。
た。
【0100】スラリーの粘土は1.1cst であった。
【0101】入口温度550°F、出口温度350°F
で、15000rpm で回転するノズルを通して、このス
ラリーをスプレー乾燥した。
で、15000rpm で回転するノズルを通して、このス
ラリーをスプレー乾燥した。
【0102】9.6Lbs の製品を第1サイクロンから集
め、3.1Lbs の製品を第2サイクロンから集めた。
め、3.1Lbs の製品を第2サイクロンから集めた。
【0103】各250gの乾燥触媒を含む2つの流動床
を通して4000gの脱イオン水をポンプで入れた。前
記流動床はこの作業並びにそれに続くイオン交換及び洗
浄プロセスの間80℃に保った。
を通して4000gの脱イオン水をポンプで入れた。前
記流動床はこの作業並びにそれに続くイオン交換及び洗
浄プロセスの間80℃に保った。
【0104】次いで、4000gのアンモニア化12%
硫酸アンモニウム溶液を、各250gのバッチの流動床
イオン交換装置中の80℃の触媒床に、ポンプで通し
た。
硫酸アンモニウム溶液を、各250gのバッチの流動床
イオン交換装置中の80℃の触媒床に、ポンプで通し
た。
【0105】最後に、8000gの脱イオン水を、各2
50gの触媒バッチにポンプで通した。次いで触媒バッ
チを550℃で2時間焼成して次のものを得た: 126gのEX2.1A(第1バッチのアンダーフロ
ー)及び 112gのEX2.2A(第1バッチのオーバーフロ
ー)。 EX1.2A及びEX2.2Aを760℃で16時間ス
チーム処理しEX2.1B及びEX2.2Bを得た。
50gの触媒バッチにポンプで通した。次いで触媒バッ
チを550℃で2時間焼成して次のものを得た: 126gのEX2.1A(第1バッチのアンダーフロ
ー)及び 112gのEX2.2A(第1バッチのオーバーフロ
ー)。 EX1.2A及びEX2.2Aを760℃で16時間ス
チーム処理しEX2.1B及びEX2.2Bを得た。
【0106】
【表10】
【0107】
【表11】
【0108】図5は、未スチーム化触媒前駆体、及び該
触媒前駆体をスチーム処理することにより形成される触
媒の両方のマトリックスの孔径分布をグラフで表わす。
触媒前駆体をスチーム処理した先行の例のように、前駆
体触媒のマトリックス部分の孔径分布は、孔直径が1
5.8nmより小さい孔径分布の構造から、直径が15.
8nmより大きい、即ち、約160〜約350Åの多量の
孔を含む構造にシフトした。
触媒前駆体をスチーム処理することにより形成される触
媒の両方のマトリックスの孔径分布をグラフで表わす。
触媒前駆体をスチーム処理した先行の例のように、前駆
体触媒のマトリックス部分の孔径分布は、孔直径が1
5.8nmより小さい孔径分布の構造から、直径が15.
8nmより大きい、即ち、約160〜約350Åの多量の
孔を含む構造にシフトした。
【0109】(実例2)(触媒No.DM2) この触媒は、実例1(触媒No.DM1)で用いた触媒の
低固体含量及びモノモーダル(monomodal)孔
構造を再度くり返す。
低固体含量及びモノモーダル(monomodal)孔
構造を再度くり返す。
【0110】9.01Lbs (0.888固体)のZ−1
4G、ウルトラスタブルY、4.0Lbs のHydrit
e UF(Georgia Kaolin社)及び0.
2LbのHPM20ベントナイト粘土を相互に混合し、乾
燥し、次いでコロイドミルで20.0Lbs の水及び8.
0Lbs のLudox HS−40(商標)の中に分散
し、そしてポンプアラウンドシステム(pump−ar
ound system)に加えた。ゼオライト/粘土
/ゾルスラリーのpHは5.3であった。
4G、ウルトラスタブルY、4.0Lbs のHydrit
e UF(Georgia Kaolin社)及び0.
2LbのHPM20ベントナイト粘土を相互に混合し、乾
燥し、次いでコロイドミルで20.0Lbs の水及び8.
0Lbs のLudox HS−40(商標)の中に分散
し、そしてポンプアラウンドシステム(pump−ar
ound system)に加えた。ゼオライト/粘土
/ゾルスラリーのpHは5.3であった。
【0111】5.22Lbs の硫酸アルミニウム15水和
物を10.0Lbs のH2 Oに溶解した後この溶液をポン
プアラウンド(pump around)に加えた。
物を10.0Lbs のH2 Oに溶解した後この溶液をポン
プアラウンド(pump around)に加えた。
【0112】最後に4Lbs の乾燥重量の酸性アルミナシ
リカゾルを即時にポンプアラウンドに加えた。
リカゾルを即時にポンプアラウンドに加えた。
【0113】触媒スラリーのpHは3.3であった。
【0114】スラリーの密度は1.16g/ccであっ
た。
た。
【0115】スラリーの粘土は1.57cSt であった。
【0116】このスラリーを、入口温度550°F、出
口温度350°Fで、15000rpm で回転するノズル
を通してスプレー乾燥した。
口温度350°Fで、15000rpm で回転するノズル
を通してスプレー乾燥した。
【0117】10.7Lbs の製品を第1サイクロンから
集め、2.3Lbs の製品を第2サイクロンから集めた。
集め、2.3Lbs の製品を第2サイクロンから集めた。
【0118】循環浴で80℃に加熱した流動床イオン交
換装置を用いて250gバッチの乾燥触媒に、4000
gの脱イオン水をポンプで通した。
換装置を用いて250gバッチの乾燥触媒に、4000
gの脱イオン水をポンプで通した。
【0119】次いで、4000gのアンモニア化12%
硫酸アンモニウム溶液を、流動床イオン交換装置中の2
50gバッチの80℃の触媒にポンプで通した。
硫酸アンモニウム溶液を、流動床イオン交換装置中の2
50gバッチの80℃の触媒にポンプで通した。
【0120】最後に、8000gの脱イオン水を、流動
床イオン交換装置中の80℃の触媒にポンプで通した。
次いでこの触媒を550℃で2時間焼成し、81gのD
M2.1A(アンダーフロー)を得た。
床イオン交換装置中の80℃の触媒にポンプで通した。
次いでこの触媒を550℃で2時間焼成し、81gのD
M2.1A(アンダーフロー)を得た。
【0121】7.7Lbs のスプレー乾燥した触媒を、
又、交換し、EX1.3Bについての方法と技術を用い
てスチーム処理し、DM2.2A(交換し、焼成した)
及びDM2.2B(交換し、焼成し、スチーム処理し
た)を得た。
又、交換し、EX1.3Bについての方法と技術を用い
てスチーム処理し、DM2.2A(交換し、焼成した)
及びDM2.2B(交換し、焼成し、スチーム処理し
た)を得た。
【0122】
【表12】
【0123】
【表13】
【0124】図2CDは、未スチーム処理試料とスチー
ム処理した触媒試料の両方のマトリックスの孔径分布を
グラフで示す。例1の触媒試料と相違して、スチーム処
理しても有意に大きな直径の孔は現われなかった。
ム処理した触媒試料の両方のマトリックスの孔径分布を
グラフで示す。例1の触媒試料と相違して、スチーム処
理しても有意に大きな直径の孔は現われなかった。
【0125】(実例3)(触媒No.DM3) 米国特許No.4968405に示された手順に実施的に
従って触媒を作った。この触媒を作ったのは、本発明の
触媒が、この特許に従って作った触媒と次の点で異なる
ことを証明するためである。即ち、本発明の触媒の孔径
は、この特許の触媒を作るために用いたシリカゾルの粒
子直径よりも実質的に大きいこと、そして更に本発明の
触媒は、先行触媒よりも機械的に強いことである。即
ち、ここに述べられた触媒に用いられたシリカゾル粒子
の極限粒径は、ただの12nmであり、dV/dDの極大
値は約11nmに存在する。これに対して、例1及び例2
の孔直径は各々2つの極大を持つ。即ち、1つは約10
〜16nmにあり、1つは16〜30nmにある。
従って触媒を作った。この触媒を作ったのは、本発明の
触媒が、この特許に従って作った触媒と次の点で異なる
ことを証明するためである。即ち、本発明の触媒の孔径
は、この特許の触媒を作るために用いたシリカゾルの粒
子直径よりも実質的に大きいこと、そして更に本発明の
触媒は、先行触媒よりも機械的に強いことである。即
ち、ここに述べられた触媒に用いられたシリカゾル粒子
の極限粒径は、ただの12nmであり、dV/dDの極大
値は約11nmに存在する。これに対して、例1及び例2
の孔直径は各々2つの極大を持つ。即ち、1つは約10
〜16nmにあり、1つは16〜30nmにある。
【0126】9.01Lbs (0.888固体)のZ−1
4G(89DD7878)、4.0Lbs のHydrit
e UF(Georgia Kaolin社)及び0.
2LbのHPM20ベントナイト粘土を相互に混合し、乾
燥し、次いでコロイドミルで16.0Lbs の水及び8.
0Lbs のLUDOX HS−40(商標)の中に分散
し、そしてポンプアラウンドシステム(pump−ar
ound system)に加えた。
4G(89DD7878)、4.0Lbs のHydrit
e UF(Georgia Kaolin社)及び0.
2LbのHPM20ベントナイト粘土を相互に混合し、乾
燥し、次いでコロイドミルで16.0Lbs の水及び8.
0Lbs のLUDOX HS−40(商標)の中に分散
し、そしてポンプアラウンドシステム(pump−ar
ound system)に加えた。
【0127】10.4Lbs の硫酸アルミニウム15水和
物を20.0Lbs のH2 Oに溶解した後この溶液をポン
プアラウンド(pump around)に加えた。
物を20.0Lbs のH2 Oに溶解した後この溶液をポン
プアラウンド(pump around)に加えた。
【0128】触媒スラリーのpHは3.2であった。
【0129】スラリーの密度は1.23g/ccであっ
た。
た。
【0130】スラリーの粘度は2.6cSt であった。
【0131】このスラリーを、入口温度550°F、出
口温度350°Fで、15000rpm で回転するノズル
を通してスプレー乾燥した。
口温度350°Fで、15000rpm で回転するノズル
を通してスプレー乾燥した。
【0132】10.5Lbs の製品を第1サイクロンから
集め、2.0Lbs の製品を第2サイクロンから集めた。
集め、2.0Lbs の製品を第2サイクロンから集めた。
【0133】循環浴で80℃に加熱した流動床イオン交
換装置を用いて2つの250gバッチの乾燥触媒に、4
000gの脱イオン水をポンプで通した。
換装置を用いて2つの250gバッチの乾燥触媒に、4
000gの脱イオン水をポンプで通した。
【0134】次いで、400gのアンモニア化12%硫
酸アンモニウム溶液を、流動床イオン交換装置中の2つ
の250gバッチの80℃の触媒にポンプで通した。
酸アンモニウム溶液を、流動床イオン交換装置中の2つ
の250gバッチの80℃の触媒にポンプで通した。
【0135】最後に、8000gの脱イオン水を、流動
床イオン交換装置中の80℃の触媒にポンプで通した。
次いでこの触媒バッチを550℃で2時間焼成し、次の
ものを得た: 141gのDM3.1A(第1バッチのアンダーフロ
ー) 148gのDM3.2A(第2バッチのアンダーフロ
ー)
床イオン交換装置中の80℃の触媒にポンプで通した。
次いでこの触媒バッチを550℃で2時間焼成し、次の
ものを得た: 141gのDM3.1A(第1バッチのアンダーフロ
ー) 148gのDM3.2A(第2バッチのアンダーフロ
ー)
【0136】
【表14】
【0137】DM3.1A及びDM3.2Aを1気圧、
760℃で16時間スチーム処理し、DM3.1B及び
DM3.2Bを得た。
760℃で16時間スチーム処理し、DM3.1B及び
DM3.2Bを得た。
【0138】
【表15】
【0139】
【表16】
【0140】図7は、触媒前駆体、即ち未スチーム処理
触媒、及びスチーム処理触媒のそれぞれの孔径分布をグ
ラフで表わす。いずれのマトリックスも、本発明触媒に
必要な孔構造を有していない。この触媒前駆体をスチー
ム処理しても、本発明触媒のマトリックスに必要な孔構
造を発現させない。
触媒、及びスチーム処理触媒のそれぞれの孔径分布をグ
ラフで表わす。いずれのマトリックスも、本発明触媒に
必要な孔構造を有していない。この触媒前駆体をスチー
ム処理しても、本発明触媒のマトリックスに必要な孔構
造を発現させない。
【0141】(実例4)(触媒No.DM4) 以下のデータは、米国特許No.4987110に述べら
れている希土類元素で交換したLZ−Y82の代りに、
ここに述べる調製法で用いられているように、ウルトラ
スタブルYから触媒を作る他は、前記米国特許の教示に
従って形成した触媒の例である。この例は、本発明の触
媒に比べて、この触媒は、高い耐摩耗性を示すが、触媒
の選択性が小さいことを示している。
れている希土類元素で交換したLZ−Y82の代りに、
ここに述べる調製法で用いられているように、ウルトラ
スタブルYから触媒を作る他は、前記米国特許の教示に
従って形成した触媒の例である。この例は、本発明の触
媒に比べて、この触媒は、高い耐摩耗性を示すが、触媒
の選択性が小さいことを示している。
【0142】9.1Lbs のZ−14G、ウルトラスタブ
ルY(Davison社)と20.0Lbs の2326
(Nalco社)シリカゾルを6.0Lbs のHydri
teUF(Georgia Kaolin)と相互に混
合し、次いでコロイドミルを通し、横に取っておいた。
6.36Lbs のReheisクロルヒドロール(chl
orhydrol)を8.0Lbs の蒸留水に溶解し、ポ
ンプアラウンド中で混合し、次いで前記Z−14G/N
alco−2326/Hydrite UFスラリー
を、混合物がかたまらないように充分にゆっくりとポン
プアラウンドへ注入した。
ルY(Davison社)と20.0Lbs の2326
(Nalco社)シリカゾルを6.0Lbs のHydri
teUF(Georgia Kaolin)と相互に混
合し、次いでコロイドミルを通し、横に取っておいた。
6.36Lbs のReheisクロルヒドロール(chl
orhydrol)を8.0Lbs の蒸留水に溶解し、ポ
ンプアラウンド中で混合し、次いで前記Z−14G/N
alco−2326/Hydrite UFスラリー
を、混合物がかたまらないように充分にゆっくりとポン
プアラウンドへ注入した。
【0143】ゼオライト/粘土/ゾル/クロロヒドロー
ルスラリーのpHは4.3であった。
ルスラリーのpHは4.3であった。
【0144】スラリーの密度は1.35g/ccであっ
た。
た。
【0145】スラリーの粘度は1.22cSt であった。
【0146】このスラリーを、入口温度550°F、出
口温度350°Fで、15000rpm で回転するノズル
に通してスプレー乾燥した。
口温度350°Fで、15000rpm で回転するノズル
に通してスプレー乾燥した。
【0147】8.0Lbs の製品が第1サイクロンから集
まり、1.9Lbs の製品が第2サイクロンから集まっ
た。
まり、1.9Lbs の製品が第2サイクロンから集まっ
た。
【0148】約8Lbs のDM4を、連続流動床イオン交
換装置中で、約70℃の触媒を通して最初に100Lbs
の水を、次いで100Lbs の5%硫酸アンモニウムを、
次いで100Lbs の水を通すことにより交換した。次い
で、この触媒を乾燥させ、550℃で2時間焼成し、約
5Lbs のDM4.1Aを得た。DM4.1Aを1400
°Fで16時間スチーム処理しDM4.1Bを得た。
換装置中で、約70℃の触媒を通して最初に100Lbs
の水を、次いで100Lbs の5%硫酸アンモニウムを、
次いで100Lbs の水を通すことにより交換した。次い
で、この触媒を乾燥させ、550℃で2時間焼成し、約
5Lbs のDM4.1Aを得た。DM4.1Aを1400
°Fで16時間スチーム処理しDM4.1Bを得た。
【0149】
【表17】
【0150】
【表18】
【0151】図8は、触媒前駆体、即ち未スチーム処理
触媒、及びスチーム処理触媒の両方の孔径分布をグラフ
で示す。先の実例におけるように、触媒前駆体の孔構造
もスチーム処理触媒のそれも、本発明触媒に必要とされ
る孔構造を与えない。実際、実例1〜3に従って作った
新しい焼成触媒のダヴィソン摩耗指数(Davison
attrition indices)は7〜26で
ある。これに較べて例1及び2で作った新しい焼成触媒
のダヴィソン摩耗指数は2.6〜7である。従って、本
発明の触媒は、米国特許No.4968405の方法で作
った触媒よりも機械的に強い。
触媒、及びスチーム処理触媒の両方の孔径分布をグラフ
で示す。先の実例におけるように、触媒前駆体の孔構造
もスチーム処理触媒のそれも、本発明触媒に必要とされ
る孔構造を与えない。実際、実例1〜3に従って作った
新しい焼成触媒のダヴィソン摩耗指数(Davison
attrition indices)は7〜26で
ある。これに較べて例1及び2で作った新しい焼成触媒
のダヴィソン摩耗指数は2.6〜7である。従って、本
発明の触媒は、米国特許No.4968405の方法で作
った触媒よりも機械的に強い。
【0152】
【発明の効果】本発明によれば、炭化水素原料を、高め
られた温度で、水素の実質的不存在下で輸送燃料として
有用な低平均分子量、低沸点、炭化水素に転化する接触
クラッキング触媒であって、多量のコークスを生成せず
にオレフィンを生成するのに、高活性で高選択性で、か
つ優れた耐摩耗性を有する接触クラッキング触媒が提供
される。前記耐摩耗性はダヴィソン指数(Daviso
n Index)で測定して非常に低く、一般に約1〜
約8であり、より一般的には約1〜約5又はそれ以下で
ある。
られた温度で、水素の実質的不存在下で輸送燃料として
有用な低平均分子量、低沸点、炭化水素に転化する接触
クラッキング触媒であって、多量のコークスを生成せず
にオレフィンを生成するのに、高活性で高選択性で、か
つ優れた耐摩耗性を有する接触クラッキング触媒が提供
される。前記耐摩耗性はダヴィソン指数(Daviso
n Index)で測定して非常に低く、一般に約1〜
約8であり、より一般的には約1〜約5又はそれ以下で
ある。
【図1】例1のスチーム処理していない触媒試料の孔径
分布を表わすグラフ。
分布を表わすグラフ。
【図2】例1のスチーム処理した触媒の孔径分布を表わ
すグラフ。
すグラフ。
【図3】実例1のスチーム処理していない触媒試料の孔
径分布を表わすグラフ。
径分布を表わすグラフ。
【図4】実例1のスチーム処理した触媒試料の孔径分布
を表わすグラフ。
を表わすグラフ。
【図5】例2のスチーム処理した、及びスチーム処理し
ていない触媒試料の両方の孔径分布を同じグラフに表わ
すグラフ。
ていない触媒試料の両方の孔径分布を同じグラフに表わ
すグラフ。
【図6】実例2のスチーム処理した、及びスチーム処理
していない触媒試料の両方の孔径分布を同じグラフに表
わしたもの。
していない触媒試料の両方の孔径分布を同じグラフに表
わしたもの。
【図7】実例3のスチーム処理した、及びスチーム処理
していない触媒試料の両方の孔径分布を表わすグラフ。
していない触媒試料の両方の孔径分布を表わすグラフ。
【図8】実例4のスチーム処理した及びスチーム処理し
ていない触媒試料の両方の孔径分布を表わすグラフ。
ていない触媒試料の両方の孔径分布を表わすグラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年2月17日
【手続補正1】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
Claims (2)
- 【請求項1】 炭化水素原料を、高められた温度で、水
素の実質的不存在下に、低平均分子量、低沸点炭化水素
輸送燃料に転化する接触クラッキング触媒であって、次
の(1)〜(3)を含むもの: (1)シリカ対アルミナの比が約2:1又はそれ以上
で、約4〜15Åの範囲の均一な孔直径を持ち、触媒全
重量基準で約15〜約80%の濃度の結晶性アルミノシ
リケートゼオライト、 (2)その中に前記アルミノシリケートゼオライトが分
散されたシリカからなるマトリックスであって、水銀ポ
ロシメトリーで測定して、ポリモーダルな(polym
odal)孔径分布を持ち、45〜2000Åで測った
細孔容積の少なくとも75%が直径160Åより大きな
孔に属する第1のモード(mode)と、孔直径の約2
0%までが直径100Åより大きくかつ160Åより小
さい第2のモードとを持つもの、 (3)そしてダヴィソン指数(Davison Ind
ex)で測定した触媒の耐磨耗性が約1〜約8である。 - 【請求項2】 耐磨耗性接触クラッキング触媒の調製方
法であって次の(1)〜(3)を含むもの: (1)シリカ対アルミナのモル比が2:1又はそれ以上
で、約4〜約15Åの範囲の均一な孔直径を持つ結晶性
アルミノシリケートゼオライトを、イオン交換過程で作
られたシリカゾル、ケイ酸ナトリウム、酸及びアルミニ
ウム塩の反応で作られた酸性シリカゾル、並びにアルミ
ニウム塩と共に水に分散してスラリーとし、このスラリ
ーをpH約2〜約5に保ち、水対固体の比を約0.5:1
〜約2:1に保ち、密度を1.16g/ccに保ち、 (2)水を除き、平均粒子直径約10〜約200μmの
剛構造の球を形成するに充分な温度でスラリーを乾燥
し、この微小球をアンモニウム塩でイオン交換してこの
構造体から残留ナトリウムを除き、そして (3)その中にゼオライトが分散しているメソ多孔性マ
トリックスを形成するに充分な温度で触媒をスチーム処
理し、前記マトリックスは、水銀ポロシメトリーで測定
してポリモーダルな孔径分布を持ち、45〜2000Å
で測った細孔容積の少なくとも75%が直径160Åよ
り大きな孔に属する第1のモード(mode)と、孔直
径の約20%までが直径100Åより大きくかつ160
Åより小さい第2のモードとを持ち、そしてダヴィソン
指数で測定した触媒の耐磨耗性が約1〜約8である。
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