DE69414278T2 - Reduktion des Schwefelgehalts in Krackbenzin - Google Patents

Reduktion des Schwefelgehalts in Krackbenzin

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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf katalytisches Kracken und spezieller auf katalytische Krack-Zusammensetzungen und Verfahren, die verwendet werden können, um katalytisch Einsatzmaterialien mit hohem Molekulargewicht zu wertvollen Produkten mit geringerem Molekulargewicht, die einen verringerten Schwefelgehalt aufweisen, umzuwandeln.
  • Es ist allgemein bekannt, daß Katalysatoren für katalytisches Kracken, die Zeolithe, wie z.B. synthetischen Faujasit, Zeolith Beta und ZSM-5, dispergiert in einer anorganischen Oxid- Matrix, wie beispielsweise Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogel, Solen und Ton, umfassen, verwendet werden können, um schwere Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, wie Gasöle und/oder Residuum, zu Benzin und Dieselkraftstoff umzuwandeln.
  • In letzter Zeit ist offenbart worden, daß die Zugabe von SOx- Reduktions-"Additiven", wie Aluminiumoxid, Magnesiumaluminat (Spinell), zu Krack-Katalysator-Zusammensetzungen die gesamten Leistungseigenschaften des Katalysators verbessert, insbesondere wenn dieser verwendet wird, um Einsatzmaterialien, die signifikante Mengen an Schwefel enthalten, zu verarbeiten.
  • Das Kanadische Patent 1,117,511 beschreibt FCC-Katalysatoren, die freies Aluminiumoxid-Hydrat, insbesondere α-Aluminiumoxid- Hydrat (Boehmit), enthalten, die verwendet werden können, um Kohlenwasserstoffe, die Schwefel enthalten, katalytisch zu kracken.
  • Das U.S.-Patent 4,010,116 offenbart FCC-Katalysatoren, die Pseudo-Boehmit-Aluminiumoxide enthalten, die kristalline Trihydrat- Komponenten, wie Bayerit und Gibbsit, enthalten können.
  • Obwohl es anerkannt ist, daß Additive, einschließlich Aluminiumoxide und Spinelle, Katalysatoren für katalytisches Kracken zugesetzt werden können, um SOx-Emissionen während der Oxidation und Regeneration von FCC-Katalysatoren zu verringern, hat die Industrie keine katalytischen Krack-Katalysator-Zusammensetzungen entwickelt, die den Schwefelgehalt von gekrackten Produkten, wie Benzin und Dieselkraftstoff, verringern.
  • Es ist dementsprechend eine Aufgabe, verbesserte FCC-Katalysatoren und Additive, die die Fähigkeit aufweisen, den Schwefelgehalt von gekrackten Produkten zu verringern, bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, verbesserte katalytische Krack-Zusammensetzungen, Additive und Verfahren zum Umwandeln schwefelhaltiger Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien zu Benzin und Dieselkraftstoff mit geringem Schwefelgehalt bereitzustellen.
  • Es ist noch eine weitere Aufgabe, eine partikuläre FCC-Katalysator-Additiv-Zusammensetzung bereitzustellen, die mit herkömmlichen Zeolithenthaltenden Katalysatoren gemischt werden kann, um den Schwefelgehalt von gekrackten Produkten zu verringern.
  • Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden für einen Fachmann auf diesem Gebiet aus der folgenden detaillierten Beschreibung, den speziellen Beispielen und Zeichnungen ersichtlich, wobei die Fig. 1-18 graphische Darstellungen von Umwandlungsdaten, aufgetragen gegen die Benzin-Schwefelgehalt-Daten, sind, die die Fähigkeit von Katalysatoren/Additiven unserer Erfindung zur Verringerung von Schwefel veranschaulichen.
  • Allgemein bezieht sich unsere Erfindung auf katalytische Zeolith-Krack-Katalysator-Zusammensetzungen und -Additive, die eine Lewis-Säure auf einem Träger aus Aluminiumoxid enthalten, und die Verwendung davon zur Verarbeitung von Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterialien.
  • Insbesondere haben wir entdeckt, daß Krack-Katalysator-Zusammensetzungen, die 1 bis 50 Gew.-% einer Lewis-Säure, wie einer Verbindung von Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Al (anders als Al&sub2;O&sub3;) und Ga, aufgebracht auf einem Träger aus Aluminiumoxid, enthalten, verwendet werden können, um Benzin- Fraktionen, die einen geringen Schwefelgehalt aufweisen, zu erhalten.
  • Insbesondere haben wir festgestellt, daß, wenn eine Zusammensetzung, die 1 bis SO Gew.-% einer Lewis-Säure auf einem Träger aus Aluminiumoxid umfaßt, zu herkömmlichen partikulären Zeolithenthaltenden Fließbett-Krack ("fluid catalytic cracking"; FCC)- Katalysatoren gegeben wird, entweder als eine integrale Katalysatormatrixkomponente oder als ein separates partikuläres Additiv mit der gleichen Teilchengröße wie der herkömmliche FCC- Katalysator, die Katalysatoren bei dem katalytischen Kracken von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien mit hohem Molekulargewicht, wie Gasöl, Residuumfraktionen und Mischungen davon, verwendet werden können, um Produkte, wie Benzin und Dieselkraftstoff herzustellen, die einen signifikant verringerten Schwefelgehalt aufweisen.
  • Darüber hinaus sollte die Oberfläche der Lewis-Säure auf Aluminiumoxid so hoch wie möglich sein, um die Wechselwirkung der Schwefel-Spezies in dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial zu erleichtern. In anderen Worten sollte die Dispersion der Lewis- Säure auf dem Träger so hoch wie möglich sein. Dementsprechend können Verbindungen, die die Aluminiumoxid-Träger-Oberfläche stabilisieren, in den Träger eingearbeitet werden, wie Lanthanoxid oder Bariumoxid. Siliciumdioxid, das ebenfalls bekanntermaßen die Oberfläche von Aluminiumoxid stabilisiert, ist für diese Erfindung schädlich.
  • Obwohl der Mechanismus, durch welchen das Lewis-Säure-enthaltende Aluminiumoxid die Schwefel-Komponenten entfernt, die normalerweise in gekrackten Kohlenwasserstoffprodukten vorliegen, nicht genau verstanden wird, wird angenommen, daß die Lewis- Base- (basischen) Schwefelspezies, die bei dem Kracken von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen, wie Gasöl, erzeugt werden, mit der Lewis-Säure auf Aluminiumoxid durch Adsorption oder chemische Reaktion wechselwirken.
  • In anderen Worten werden während des katalytischen Krackens eines schwefelhaltigen Gasöls bei 500 bis 550ºC Schwefel-Spezies in dem Siedebereich von Benzin in der Krackreaktion erzeugt. Diese Spezies sind Thiophen, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylthiophene, Tetrahydrothiophen und Propyl- bis Hexylmercaptane, die alle Siedepunkte im Bereich von Benzin haben. Diese Spezies sind Lewis-Basen und können mit dem Lewis-Säure-enthaltenden Aluminiumoxid wechselwirken. Eine solche Wechselwirkung bestünde in einer Adsorption der Schwefel-Lewis-Base-Spezies an das Lewis- Säure-enthaltende Aluminiumoxid im Airlift ("riser")/Reaktor- Bereich der FCC-Anlage. Die adsorbierte Spezies auf dem Lewis- Säure-enthaltenen Aluminiumoxid könnte dann frei von der Schwefel-Lewis-Base-Spezies in der Regeneratorseite der FCC-Anlage oxidiert werden, was ermöglicht, daß mehr Schwefel-Spezies im Airlift/Reaktor-Bereich adsorbiert werden kann. Eine andere Wechselwirkung bestünde in der Adsorption der Schwefel-Lewis- Base an das Lewis-Säure-enthaltene Aluminiumoxid, gefolgt von Krackreaktionen im Airlift/Reaktor-Bereich der FCC-Anlage. Die mit der höchsten Wahrscheinlichkeit auftretenden Produkte aus diesen Reaktionen wären Schwefelwasserstoff und schwefelfreie Kohlenwasserstoffe.
  • Wie in den Beispielen gezeigt, entfernt diese Erfindung selektiv solche Schwefel-Spezies aus dem Benzin, wie Thiophen, Methylthiophene, Ethylthiophene, Propylthiophene und Tetrahydrothiophen.
  • Die Lewis-Säure-enthaltende Aluminiumoxidkomponente wird hergestellt durch Umsetzen/Imprägnieren eines Aluminiumoxid-Substrats, das selbst Lewis-Säure-Eigenschaften aufweist, mit einer Oberfläche von 30 bis 400 m²/g mit einer "zweiten" Lewis-Säure- Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen/ Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Al (nicht Al&sub2;O&sub3;), Ga und Mischungen davon.
  • Die "entschwefelnden" Zusammensetzungen unserer Erfindung enthalten 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% der zweiten Lewis-Säure-Komponente, ausgedrückt als Oxid, und im übrigen Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;).
  • Unsere Lewis-Säure-Entschwefelungszusammensetzungen werden hergestellt, indem in einen Aluminiumoxid-Träger mit einer Teilchengröße von 1 bis 150 um eine Salzlösung der zweiten Lewis- Säure-Komponente eingebracht wird. Typischerweise werden wäßrige Lösungen verwendet, die 10 bis 20 Gew.-% der Lewis-Säure-Metallsalzverbindung, vorzugsweise die Nitrate, Chloride und Sulfate, enthalten, um das Aluminiumoxid bis zu beginnender Nässe zu imprägnieren, d.h. das Wasserporenvolumen zu füllen.
  • Das imprägnierte Aluminiumoxid wird dann bei 100 bis 150ºC getrocknet und auf 200 bis 850ºC erwärmt (calciniert), um die anionische Komponente, wie Chlorid, Nitrat oder Sulfat, zu entfernen, wodurch eine partikuläre Entschwefelungszusammensetzung erhalten wird, die kommerziell erhältlichem Zeolith-enthaltendem "Krack"-Katalysator entweder als eine Komponente der Katalysator-Feststoffteilchen oder als ein separates partikuläres Additiv zugesetzt werden kann.
  • Die hydrothermale Stabilität des Aluminiumoxid-Substrats kann verbessert werden, indem Aluminiumoxid mit 5 bis 30 Gew.-% La&sub2;O&sub3; stabilisiert wird. Dies kann entweder durch Imprägnierung von Aluminiumoxidteilchen bis zur beginnenden Nässe mit einer wäßrigen Lösung von Lanthan oder einer Lanthan-reichen Seltenerdmetallsalzlösung, gefolgt von Trocknen und Calcinieren, oder durch Copräzipitieren gut gemischter hydratisierter Oxide sowohl von Lanthan als auch von Aluminium, gefolgt von Waschen, Trocknen und Calcinieren, erzielt werden.
  • Die Feinverteilung der Lewis-Säure-Schlüsselkomponente kann verbessert werden, indem eine Vorläuferverbindung dieses Bestandteils in die Copräzipitation von gut gemischten hydratisierten Oxiden von Aluminium und Lanthan aufgenommen wird. Beispielsweise kann eine Lewis-Säure-Schlüsselverbindung, wie ZnO, auf mittels Lanthanoxid stabilisiertem Aluminiumoxid gut durch eine Copräzipitationsreaktion wie folgt verteilt werden: zwei Einsatzmaterialströme werden gleichzeitig in eine Mischpumpe eingespeist, ein saurer Strom, enthaltend eine gemischte wäßrige Lösung von Zn-, La- (oder La/Nd- oder La-reichen Seltenerdmetall-)-Salzen zusammen mit einer Säure, wie erforderlich, der andere eine basische Lösung, enthaltend eine Natriumaluminatlösung und Natriumhydroxid, wie erforderlich, wobei ein pH-Wert von 8 bis 9, 5 am Auslaß der Mischpumpe beibehalten wird. Nach dem Entwässern, Mahlen und Homogenisieren wird die resultierende Aufschlämmung sprühgetrocknet, gewaschen, getrocknet und bei 500 bis 700ºC calciniert, um zerreibungsbeständige Teilchen, die mit FCC-Katalysatoren verträglich sind, zu erhalten.
  • Katalysatoren, die durch die Zugabe unserer Lewis-Säure-Zusammensetzungen verbessert werden können, umfassen typischerweise kristalline Aluminiumsilikat-Zeolithe, wie synthetischen Faujasit, d.h. Typ Y-Zeolith, Typ X-Zeolith, Zeolith-Beta, ZSM-5, wie auch wärmebehandelte (calcinierte) und/oder Seltenerd-ausgetauschte Derivate davon, die in einer anorganischen Oxidmatrix dispergiert sind. Zeolithe, die besonders gut geeignet sind, umfassen calcinierten, Seltenerd-ausgetauschten Typ Y-Zeolith (CREY), dessen Herstellung in dem US-Patent 3,402,996 offenbart ist, ultrastabilen Typ Y-Zeolith (USY), wie in dem US-Patent 3,293,192 offenbart, wie auch verschiedene teilweise ausgetauschte Typ Y-Zeolithe, wie in den US-Patenten 3,607,043 und 3,676,368 offenbart. Die Katalysatoren können auch Molekularsiebe, wie SAPO und ALPO, wie in dem US-Patent 4,764,269 offenbart, enthalten. Typische Katalysatorzusammensetzungen umfassen 5 bis 50 Gew.-% Molekularsieb, 1 bis 50 Gew.-% Lewis-Säure-Aluminiumoxid, dispergiert in den Katalysatorteilchen, und der Rest um faßt eine anorganische Oxidmatrix, die Bindemittel und Additive, wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Aluminiumoxidgele und -sole wie auch Tone, wie Kaolin, umfaßt. Verfahren, die zur Herstellung von FCC-Katalysatoren der Erfindung verwendet werden können, sind in US-3,957,689, 4,126,579, 4,226,743, 4,458,023 und dem Kanadischen Patent 967,136 offenbart.
  • Die entschwefelnden Lewis-Säure-Additiv/Katalysator-Zusammensetzungen der Erfindung besitzen die folgenden Eigenschaften: Eine Oberfläche von 30 bis 400 m²/g, wie durch BET bestimmt, eine Schüttdichte von 0,4 bis 0,9 g/cm³, eine Zerreibungsbeständigkeit von 1 bis 20 DI (Davison-Index), wie im folgenden beschrieben: Eine 7 g-Probe des Katalysators wird gesiebt, um Teilchen im Größenbereich von 0 bis 20 um zu entfernen. Die Teilchen über 20 um werden dann einem Sstündigen Test in der Standardvorrichtung Roller Particle Size Analyzer unter Verwendung einer 0,07 Zoll-Düse und eines U-Rohres von 1 Zoll Innendurchmesser, wie von American Instrument Company, Silver Spring, Md., vertrieben, unterworfen. Es wird ein Luftstrom von 21 l/min verwendet. Der Davison-Index wird, wie folgt, berechnet: Davison-Index =
  • Die Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, die typischerweise verwendet werden, enthalten 0,1 bis 2,5 Gew.-% und bis zu 4 Gew.-% Schwefel. Diese Einsatzmaterialien umfassen Gasöle, die einen Siedebereich von 340 bis 565ºC aufweisen, wie auch Residuum-Einsatzmaterialien und Mischungen davon.
  • Der katalytische Krack-Prozeß wird in herkömmlichen FCC-Anlagen ausgeführt, in denen Reaktionstemperaturen, die von 400 bis 700ºC reichen, und Regenerationstemperaturen von 500 bis 850ºC eingesetzt werden. Der Katalysator, d.h. das Inventar, wird durch die Anlage in einem kontinuierlichen Reaktions-/Regenerations-Prozeß zirkuliert, während dem der Schwefelgehalt einer gekrackten Benzin- und Dieselkraftstoff-Fraktion um 5 bis 100% verringert wird.
  • Nachdem die grundlegenden Aspekte der Erfindung beschrieben worden sind, werden die folgenden Beispiele angegeben, um spezielle Ausführungsformen zu veranschaulichen, wobei Tabelle I die Bedingungen der Mikroaktivitätsuntersuchung der Beispielsmaterialien der Erfindung zeigt und Tabelle II die Einsatzmaterial-Eigenschaften der bei der Untersuchung verwendeten Einsatzmaterialien zeigt und Tabelle III die Bedingungen der Zirkulations-Airlift/Regenerator-Pilot-Anlage zeigt. Alle gekrackten Produkte wurden hinsichtlich Schwefel unter Einsatz von Kapillar-Gaschromatographie mit einem Atomemissionsdetektor, wie von Albro et al. (angenommen zur Veröffentlichung im Journal of High Resolution Chromatography) beschrieben, analysiert.
    • Beispiel 1
  • Ein Aluminiumoxid-Substrat mit einer Oberfläche von 350 m²/g, einem Wasserporenvolumen von 1 cm³/g (SRA-Aluminiumoxid, wie von Grace-Davison vertrieben) wurde mit Ni bis zu einer Konzentration von 10 Gew.-% Ni wie folgt imprägniert: 48,3 g Ni(NO&sub3;)&sub2; · 6 H&sub2;O wurden in 100 ml H&sub2;O gelöst. 100 g trockenes SRA- Pulver wurde mit der vorstehend erläuterten Ni(NO&sub3;)&sub2; · 6 H&sub2;O- Lösung imprägniert. Das imprägnierte Pulver wurde über Nacht bei 110ºC getrocknet, dann bei 815ºC 4 Stunden wärmebehandelt. Das Material wurde dann gesiebt, um eine Fraktion mit einem Teilchengrößenbereich von 20 bis 100 um zu erhalten. Das gesiebte Material wurde dann 4 Stunden bei 815ºC mit 100% H&sub2;O-Dampf behandelt, um eine Probe mit einer Oberfläche von 106 m²/g und einem Röntgenbeugungsdiagramm, das die Anwesenheit von Ni(Al0&sub2;)&sub2; anzeigte, zu erhalten.
    • Beispiel 2
  • Eine Probe, die 10 Gew.-% Cu auf Aluminiumoxid enthält, wurde gemäß der allgemeinen Vorgehensweise von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Ni(NO&sub3;)&sub2; · 6 H&sub2;O in der Imprägnierungslösung durch 38,6 g Cu (NO&sub3;)&sub2; · 2,5 H&sub2;O ersetzt wurde. Die Oberfläche des Materials betrug 70 m²/g und das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte die Anwesenheit von Cu(AlO&sub2;)&sub2;.
    • Beispiel 3
  • FCC-Katalysatorproben wurden hergestellt, indem 3 Gew.-% der Proben der Beispiele 1 und 2 mit XP-750, einem kommerziell vertriebenen Krack-Katalysator, erworben von Grace-Davison, gemischt wurden. Die Mischung wurde durch MAT (ASTM-Verfahren D- 3907) untersucht wie auch 100% XP-750, und das Benzin hinsichtlich Schwefel analysiert. Fig. 1 zeigt den Schwefelgehalt von Gesamtbereichsbenzin, T90 + 380ºF, Endpunkt = 430ºF, aufgetragen gegen die Umwandlung. Fig. 2 zeigt den Schwefelgehalt einer Benzinfraktion, T90 = 300ºF, Endpunkt = 340ºF, aufgetragen gegen die Umwandlung. Wie in beiden Figuren gezeigt, ist der Schwefelgehalt der Mischungen mit den Materialien aus den Beispielen signifikant verringert.
    • Beispiel 4
  • Eine Probe, die 10 Gew.-% Zn enthielt, wurde durch die Vorgehensweise von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Ni(NO&sub3;)&sub2; · 6 H&sub2;O in der Imprägnierungs lösung durch 49, 4 g Zn(NO&sub3;)&sub2; · 6 H&sub2;O ersetzt wurde. Die Oberfläche des Materials betrug 142 m²/g und das Röntgendiagramm wies Zn(AlO&sub2;)&sub2; nach.
  • Eine Mischung von 3 Gew.-% mit mit Dampf behandeltem XP-750 wurde wie in Beispiel 3 mittels MAT getestet. Fig. 3 zeigt den Schwefelgehalt des Gesamtbereichsbenzins und Fig. 4 zeigt die Benzinfraktion, aufgetragen gegen die Umwandlung. Wie in diesen Figuren ersehen werden kann, verringert die Verwendung des Materials von Beispiel 3 den Schwefelgehalt der Benzine signifikant.
    • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel zeigt, daß der Aluminiumoxidträger frei von SiO&sub2; sein muß. Die beginnende Nässe von Grace-Davison-RSR-Aluminiumoxid, das 6% SiO&sub2; enthält, wurde zu 0,9 ml H&sub2;O/g SRS bestimmt. 45,49 g Zn(NO&sub3;)&sub2; · 6 H&sub2;O wurden in 237 ml H&sub2;O gelöst. 263,04 g SRS-Aluminiumoxid (TV = 31,57%) wurden mit der vorstehend erläuterten Lösung imprägniert. Die Probe wurde über Nacht bei 110ºC getrocknet, dann 2 Stunden bei 800ºC calciniert. Die Oberfläche des Materials betrug 176 m²/g. Eine Mischung, enthaltend 5 Gew.-% der calcinierten Probe und 95 Gew.-% mit Dampf behandeltes (1500ºF, 100% H&sub2;O, 4 Stunden) XP-750, wurde hergestellt und mittels MAT untersucht, wobei 100% XP-750 als Basisfall verwendet wurde. Fig. 5 zeigt den Schwefelgehalt des Gesamtbereichsbenzins und Fig. 6 zeigt den Schwefelgehalt der Benzinfraktion bei T90 = 300ºF, aufgetragen gegen die Umwandlung. Wie gezeigt, ist, wenn Siliciumdioxid in dem Aluminiumoxidträger vorliegt, die Leistungsfähigkeit der Erfindung vermindert.
    • Beispiel 6
  • Eine Katalysator-Zusammensetzung, bestehend aus Zinkoxid/Lanthanoxid-Neodymoxid/Aluminiumoxid, wurde durch Copräzipitation wie folgt hergestellt: eine saure Lösung, enthaltend 68,88 g ZnO und 34,44 g (La/Nd)&sub2;O&sub3; wurde aus ihren Nitraten zusammen mit 9,6 g unverdünnter Salpetersäure hergestellt und mit DI-Wasser auf 98,4 ml verdünnt. Eine verdünnte Natriumaluminatlösung, enthaltend 68,86 g Al&sub2;O&sub3;, wurde ebenfalls bereitgestellt, indem 340,99 g einer im Betrieb hergestellten Lösung mit DI-Wasser auf 984 ml verdünnt wurden. Diese zwei Lösungen wurden in ein Becherglas mit 400 g DI-Wasser bei 38-43ºC mit gleicher Rate von 40 ml/min unter gutem Rühren eingespeist. Indem ein weiterer Einsatzmaterialstrom von 16% Natriumhydroxid-Lösung direkt in das Becherglas eingespeist wurde, wurde der pH der resultierenden Aufschlämmung aus gemischtem hydratisiertem Oxid bei 8,5 bis 8,7 aufrechterhalten, während die Aufschlämmung bei 38-43ºC während des gesamten Ablaufs gehalten wurde. Nach 15 Minuten Reifung unter diesen Bedingungen wurde der pH der Aufschlämmung mit verdünntem Natriumhydroxid auf 9,0 angehoben und die Aufschlämmung unverzüglich unter Verwendung eines Büchner-Trichters entwässert. Der Filterkuchen wurde dann dreimal mit 1,7 l 80ºC warmem DI-Wasser gewaschen. Der resultierende Filterkuchen wurde über Nacht in einem Öfen bei 115ºC getrocknet, zerkleinert und gesiebt. Teilchen von 80-200 Mesh wurden an der Luft 2 Stunden bei 704ºC calciniert. Das resultierende Material hatte eine BET (N&sub2;)-Oberfläche von 74 m²/g und hatte die folgende Zusammensetzung (Gew.-%): 40,72% ZnO, 0,05% Na&sub2;O, 16,24% La&sub2;O&sub3;, 1,89% Nd&sub2;O&sub3;, 18,18% Gesamt-RE&sub2;O&sub3;, 0,15% SO&sub4; und 40,81% Al&sub2;O&sub5;. Eine Pulverröntgenbeugungsanalyse zeigte im wesentlichen ein Muster, das für ZnO und die Anwesenheit von La&sub2;O&sub3; charakteristisch ist. Das Material dieses Beispiels wurde dann mit mit Dampf behandeltem XP-750 gemischt und mittels MAT wie in den vorangegangenen Beispielen untersucht. Die Fig. 7 und 8 zeigen die Schwefelgehalte von Gesamtbereichsbenzin und der Benzinfraktion für die Mischung mit dem Material aus Beispiel 6 und von reinem XP- 750. Wie zu sehen ist, wird eine Verringerung des Schwefelgehalts in den Benzinen erzielt.
    • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel zeigt die Nützlichkeit dieser Erfindung bei einer Untersuchung in einer Zirkulations-FCC-Airlift/Regenerator-Pilot-Anlage. 15 kg Davison-SRA-Aluminiumoxid wurden in H&sub2;O auf nominal 20% Feststoffe aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde mit 35% HCl unter Verwendung von 0,15 mol HCl/mol Al&sub2;O&sub3; in der Aufschlämmung peptisiert. Die Aufschlämmung wurde dann in einer Sandmühle gemahlen und erneut mit 0,1 mol HCl/mol Al&sub2;O&sub3; peptisiert. Die Aufschlämmung wurde dann sprühgetrocknet. 2 kg sprühgetrocknetes Aluminiumoxid wurden 2 Stunden bei 538ºC calciniert, um Feuchtigkeit und HCl zu entfernen. 100 g des vorstehend hergestellten Materials wurden mit 45,49 g Zn(NO&sub3;)&sub2; · 6 H&sub2;O, gelöst in 100 g H&sub2;O, imprägniert. Diese Imprägnierung wurde dreizehnmal wiederholt, dann vereinigt, wodurch das Material von Beispiel 7 hergestellt wurde. Die vereinigten Materialien wurden 3 Stunden bei 704ºC zur Vorbehandlung der Materialien für eine Untersuchung calciniert.
  • Eine Charge aus 2300 g XP-750 wurde in den Davison-Circulating Riser (DCR) eingespeist und eine Ausbeutekurve bei verschiedenen Umwandlungen erstellt. 255,5 g von vorbehandeltem Material aus Beispiel 7 wurden dann dem Inventar des DCR zugesetzt, um eine nominale Mischung von 10% Material aus Beispiel 7 mit 90% XP- 750 zu erhalten. Eine andere Ausbeutekurve wurde erstellt, indem die Umwandlung variiert wurde. Die Benzine aus der Airlift-Untersuchung wurden hinsichtlich Schwefel auf ähnliche Weise zu den obigen MAT-Studien analysiert. Die Fig. 9 und 10 zeigen das Gesamtbereichsbenzin und die Benzinfraktion für reines XP- 750 und die 10%ige Mischung mit dem Material aus Beispiel 7. Wieder wird eine eindeutige Verringerung des Schwefelgehalts in den Benzinen mit dieser Erfindung bei einer Untersuchung in einer Airlift/Regenerator-Pilot-Anlage beobachtet. Um die Wirksamkeit dieser Erfindung weiter zu veranschaulichen, zeigen die Fig. 11-18 die Konzentrationen der individuellen Klassen von Schwefel-Spezies in der Benzin-Fraktion aus der Untersuchung in der Pilot-Anlage. Diese Klassen sind die C&sub3;- bis C&sub6;-Mercaptane, Thiophen, Methylthiophene, Tetrahydrothiophen, C&sub2;-Alkylthiophene, C&sub3;-Alkylthiophene, C&sub4;-Alkylthiophene bzw. Benzothiophen. In allen Fällen wird eine Verringerung der Konzentrationen der Verbindungen beobachtet.
  • Darüber hinaus wurde eine Zunahme der Benzinausbeute, die für die Verringerung der Konzentration auf einfache Weise verantwortlich gemacht werden könnte, nicht beobachtet.
    • TABELLE I Bedingungen für die Mikroaktivitätsuntersuchung ("Microactivity Testing"; MAT)
  • Temperatur, ºF 980
  • Nominale Katalysator-Beladung, g 5
  • Gewichtsverhältnisse Katalysator zu Öl 2 3 4
  • WHSV, h&supmin;¹ 60 40 30
    • TABELLE II Eigenschaften des Einsatzmaterials
  • ºAPI 27,8
  • Anilinpunkt, ºF 187
  • Schwefel, Gew.-% 0,474
  • Gesamt-Stickstoff, Gew.-% 0,07
  • Basischer Stickstoff, Gew.-% 0,02
  • Conradson-Kohlenstoff, Gew.-% 0,16
  • Ni, ppm 0,14
  • V, ppm 0,1
  • Fe, ppm 0,4
  • Cu, ppm < 0,1
  • Simulierte Destillation, Vol.-% ºF
  • Siedeanfangspunkt (IBD) 338
  • 5 444
  • 10 486
  • 20 549
  • 30 603
  • 40 640
  • 50 694
  • 60 734
  • 70 786
  • 80 840
  • 90 910
  • 95 961
  • Siedeendpunkt (FBD) 1065
  • K-Faktor 11,68
    • TABELLE III Untersuchungsbedingungen der Davison Circulatina Riser (DCR) -FCC-Pilot-Anlage
  • Adiabatischer Betriebsmodus
  • Airlift-Auslaßtemperatur - 970ºC
  • Einsatzmaterial-Vorwärmtemperatur - 250-750ºF
  • Regeneratortemperatur - 1300ºF
  • Reaktordruck - 25 psig
  • Katalysator-Deaktivierung des XP-750:
  • 4 h/1500ºF/100% 0 psig Dampf Behandlung mit Dampf im Fließbett

Claims (15)

1. Katalytische Krack-Katalysator-Zusammensetzung, enthaltend (a) ein in einer anorganischen Oxid-Matrix dispergiertes Molekularsieb und (b) eine eine Lewis-Säure enthaltende Aluminiumoxidkomponente, die im wesentlichen aus 1 bis 50 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid basierend auf dem Gesamtgewicht an Lewis-Säure und Aluminiumoxid in der Komponente, einer Lewis-Säure besteht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Elemente und Verbindungen von Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Al (anders als Al&sub2;O&sub3;) und Ga enthält, wobei die Lewis-Säure auf Aluminiumoxid als Träger aufgebracht ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Komponente als separates partikuläres Additiv beigefügt ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Komponente in der Matrix enthalten ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend etwa 1 bis 50 Gew.-% der Komponente.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Molekularsieb ein synthetisches Faujasit ist und die Katalysator-Zusammensetzung 1 bis 50 Gew.-% der Komponente, 5 bis 50 Gew.-% synthetisches Faujasit, 10 bis 60 Gew.-% Ton und 10 bis 30 Gew.-% eines anorganischen Oxid-Bindemittels enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Hydrogelen und Solen besteht.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Aluminiumoxid eine Oberfläche von 30 bis 400 m²/g aufweist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Aluminiumoxid durch Lanthanoxid stabilisiert ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Lewis-Säure Zn ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der die Zusammensetzung eine Partikelgröße von 20 bis 140 um, einen DI von 1 bis 20 und eine Schüttdichte von 0,4 bis 0,9 hat.
10. Verfahren für das katalytische Kracken von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen, welches das Reagieren eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials mit einem Katalysator gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 und das Abtrennen der Benzinfraktionen mit einem verminderten Schwefelgehalt umfaßt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem das Einsatzmaterial bis zu 4 Gew.-% S enthält.
12. Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend die auf Aluminiumoxid als Träger aufgebrachte Lewis-Säure-Komponente von Anspruch 1 in katalytischen Fließbett-Krackverfahren zur Verringerung des Schwefelgehalts in dem aus dem Verfahren resultierenden Benzin.
13. Verwendung nach Anspruch 10, bei der das Aluminiumoxid durch Lanthanoxid stabilisiert ist.
14. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Benzin und Dieselkraftstoff mit geringem Schwefelgehalt durch katalytisches Kracken von Kohlenwasserstoffen.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff 0,1 bis 5 Gew.-% Schwefel enthält und daß der Schwefelgehalt des gekrackten Benzins oder Dieselkraftstoffs um 5 bis 100% vermindert ist.
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