DE3009067A1 - Verfahren zur herstellung eines silica-tonerde-hydrogelkatalysators - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines silica-tonerde-hydrogelkatalysatorsInfo
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Description
-A-
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators, der
zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen geeignet ist.
Katalysatoren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, die
aus einem Silica-Tonerde-Hydrogel bestehen, werden allgemein durch Umsetzung eines löslichen Siliciumdioxid-Lieferanten,
z.B. Natriumsilikat, mit einer reaktionsfähigen Form der Tonerde, wie z.B. Aluminiumsulfat
und/oder Natriumaluminatr hergestellt. Die physikalischen
und katalytischen Eigenschaften eines Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators
werden nicht nur durch die Mengen bzw. Mengenverhältnisse der verschiedenen Reaktionsteilnehmer
gesteuert, sondern auch durch die Art und Weise, in der diese Komponenten miteinander kombiniert
werden.
Die im Handel erhältlichen Katalysatoren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen sind im allgemeinen hochaktiv
und verhältnismäßig abriebfest und dicht. Infolge der wachsenden Bedeutung, die eine möglichst weitgehende
Herabsetzung der Katalysatorverluste durch Abgabe in die Atmosphäre bekommen hat, besteht jedoch eine be-
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trächtliche Nachfrage sowohl nach fließfähigen Crackkatalysatoren
mit einer noch höheren Dichte und Abriebfestigkeit als auch nach thermisch und hydrothermisch
stabilen fließfähigen Crackkatalysatoren, die über lange Zeit eine hohe Aktivität behalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Crackkatalysatoren
zu schaffen, die diesen gesteigerten Anforderungen gerecht werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) Natriumsilikat und ein saures Aluminiumsalz in Lösung bei einem pH-We*"t von etwa 9,0 bis 9,6 zu
einem Silica-Tonerde-Cogel umsetzt;
(b) das erhaltene Silica-Tonerde-Cogel mit einer Natriumaluminatlösung reagieren läßt, wobei man
eine alkalische Gelaufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa 11,8 bis 12,3 erhält;
(c) die Gelaufschlämmung mit einem sauren Aluminiumsalz versetzt, wobei man eine saure Gelaufschlämmung
mit einem pH-Wert von unter 4 erhält; und
(d) die saure Gelaufschlämmung mit einer Base umsetzt, wobei Tonerde ausfällt und eine Aufschlämmung
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eines Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators mit einem pH-Wert von etwa 4,5 bis 6 erhalten wird.
Die weitere Erörterung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt anhand von Zeichnungen.
Figur 1 stellt ein Fließdiagramm dar, das den typischen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens in übersichtlicher
Form zeigt.
Figur 2 zeigt in vergleichender grafischer Darstellung die Porengrößenverteilung eines erfindungsgemäß
hergestellten Katalysators und eines der bekannten üblichen Crackkatalysatoren, und zwar sowohl
vor als auch nach der Inaktivierung mit Dampf.
Wie aus Figur 1 zu ersehen ist, werden in einer ersten Reaktionsstufe Natriumsilikat, Wasser, Aluminiumsulfat
und wahlweise Ton bei einem pH-Wert von etwa 9,0 bis 9,6 miteinander kombiniert, wobei ein Silica-Tonerde-Cogel
gebildet wird. Das Natriumsilikat wird vorzugsweise in Form einer Natriumsilikatlösung zugefügt, die
durch Zusammenbringen von Natriumsilikat mit 0,3 bis 1 Mol Nap0.Si0p und einer solchen Menge Wasser hergestellt
wird, daß die erhaltene Lösung in der Regel 3,5 bis 5,5 % SiOp enthält. Die Aluminiumsulfat lösung kann
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durch Zusammenbringen von Aluminiumsulfat mit 1 bis 3 Mol AIpOo-SO4 und einer solchen Menge Wasser hergestellt
werden, daß die erhaltene Lösung 2,0 bis 8,0 % Al 0. enthält. Falls Ton zugefügt werden soll, kann
dies in geeigneter Weise durch Zufügen zur Natriumsilikatlösung erfolgen. In der Regel reichen solche Mengen
an Natriumsilikat und Aluminiumsulfat, die zunächst das Cogel bilden, aus, die ein Molverhältnis von SiO? zu
Al_03 von 15 bis 18:1 aufweisen.
Anschließend wird das Silica-Tonerde-Cogel in einer
zweiten Reaktionsstufe mit Natriumaluminatlösung kombiniert, wobei man eine Gelauf schlämmung mit einem pH-Wert
von 11,8 bis 12,8 erhält. Das Natriumaluminat weist in der Regel eine Zusammensetzung von 1,4 bis
1 Mol Na2O-AIpO3 auf und kann durch Kombinieren von
Aluminiumtrihydrat mit NaOH und Wasser hergestellt werden, wobei man eine Lösung erhält, die in der Regel 20
bis 24 Gew.% Al3O3 enthält.
Die in der zweiten Stufe erhaltene Gelaufschlämmung wird nun mit einer zusätzlichen Aluminiumsülfatlösung
in Stufe 3 kombiniert, wobei man ein Säuregel mit einem pH-Wert von unter 4, in der Regel von 3,5 bis 3,9,
vorzugsweise von 3,7 bis 3,9, erhält. Dieses Säuregel besitzt ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alumi-
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niumoxid (synthetischer Anteil) von etwa 2,3 bis 3,3:1, wobei 28 bis 40 % des Aluminiumoxidgehaltes vom Natriumaluminat
beigetragen wird.
In der Reaktionsstufe 4 wird das Säuregel aus Stufe 3 mit einer Base versetzt, wobei Tonerde bei einem pH-Wert
von etwa 4,5 bis 6,0 ausgefällt wird. Vorzugsweise wird eine anorganische Base wie Ammoniumhydroxid oder
Natriumhydroxid eingesetzt.
Man erhält auf diese Weise in Stufe 4 ein ausgefällte Tonerde enthaltendes Gel in Form einer Katalysatoraufschlämmung,
die anschließend wahlweise mit einem kristallinen Aluminosilikat-Zeolith kombiniert wird, wie
in Stufe 5 der Figur 1 schematisch dargestellt ist. Der zugefügte Zeolith kann vom Typ Y oder Typ X sowohl in
der Natriumform als auch in der mit Metallionen ausgetauschten Form sein. Dabei kann es sich um einen thermisch
oder chemisch modifizierten Zeolithen handeln, z.B. einem calcinierten, mit Ionen von Seltenen Erden
ausgetauschten Zeolithen vom Typ X oder Y (CREX oder
CREY), oder der Katalysator kann einen Zeolithen vom Z14 US enthalten, wie beispielsweise in US-PS 3 293 192
und 3 449 070 beschrieben.
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Die Menge des zu der Katalysatoraufschlämmung zugefügten Zeolithen beträgt im allgemeinen 10 bis 30 Gew.%,
bezogen auf den fertigen Katalysator.
Die in Reaktionsstufe 5 erhaltene Katalysatoraufschlämmung kann anschließend einem üblichen Verfahren zur
Fertigstellung des Katalysators in Stufe 6 unterworfen werden, das in der Regel eine Aufarbeitung des festen
Katalysators z.B. durch Filtrieren, das Auswaschen zur Entfernung überschüssiger löslicher Ionen, wie z.B.
Sulfat- und Natriumionen, die Bildung des Katalysators durch Sprühtrocknen, wobei fließfähige Teilchengrößen
erhalten werden, oder durch Pelletieren, wobei ein Katalysator für ein bewegtes Festbett erhalten wird, umfaßt.
Ferner gehören hierzu der Ionenaustausch, z.B. mit Ionen der Seltenen Erden, des Calciums oder Magnesiums,
wahlweise das Imprägnieren des Katalysators mit SOp-Oxydationsmitteln, die Bildung von Octan steigernden
und/oder die Verbrennung von CO katalysierenden Zusätzen, wie z.B. Platin und/oder Palladium, in Mengen
von etwa 0,01 bis 100 ppm sowie schließlich das Trocknen des Katalysators, wobei man einen Gesamtgehalt an
flüchtigen Stoffen von etwa 10 bis 20 Gew.% erhält.
In der Regel besitzt der erhaltene Katalysator einen Gehalt von 0 bis 23 Gew.% Ton, von 0 bis 30 Gew.%
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Zeolith, von O bis 23 Gew.% Tonerde in Form von Tonerdeteilchen,
wie z.B. oL-Aluminiumoxid-trihydrat, die zu
der erfindungsgemäß hergestellten Silica-Tonerde-Gelzusammensetzung
zugefügt werden.
Der aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Silica-Tonerde-Gelkatalysator besitzt eine einzigartige
Porengrößenverteilung, die in Figur 2 dargestellt ist,
in der die Zuwachsänderungen der wirksamen Oberfläche,
dividiert durch die entsprechenden Änderungen der Porendurchmesser, aufgetragen gegen den Porendurchmesser, gezeigt
werden. Aus der Figur 2 kann entnommen werden, daß ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter
Katalysator (ausgezogene Linie) eine beträchtliche Oberfläche in dem Bereich der Porendurchmesser von etwa
2,5 bis 7,5 nm besitzt. Auch nach der Inaktivierung durch Dampf behält die Verteilungskurve für die Porengröße
des Katalysators eine ähnliche Form (auf reduziertem Niveau) wie die des frischen Katalysators.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hydroge!-Katalysatoren besitzen in der Regel im frischen
Zustand eine wirksame Gesamtoberfläche von 110 bis 200 m /g, ein Stickstoff-Porenvolumen von 0,08 bis
ο
0,25 cm /g und ein Wasserporenvolumen von etwa 0,20 bis
0,25 cm /g und ein Wasserporenvolumen von etwa 0,20 bis
3
0,35 cm /g. Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren,
0,35 cm /g. Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren,
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die Zeolith und Ton enthalten, besitzen in der Regel eine Schüttdichte von 0,64 bis 0,78 g/cm und eine
Abrieb-Charakteristik (Davison-Index) von 8 bis 28, die nach der standardisierten Prüfmethode gemäß US-PS
3 650 988 bestimmt wurde.
Während im allgemeinen die erhaltenen Silica-Tonerde-Hydrogele mit Ton und/oder Zeolith kombiniert werden,
wobei diese Zusätze an jedem Punkt des Verfahrens zugefügt werden können, um einen durch den Zeolithgehalt
verbesserten Crackkatalysator zu erhalten, können sie auch bei der Herstellung anderer Katalysatoren verwendet
werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hydrogelkatalysatoren können als amorphe
Crackkatalysatoren auch ohne Zusatz von Zeolith oder Ton verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Es wurde ein Katalysator mit einem Gehalt an 65 Gew.%
eines erfindungsgemäß hergestellten Silica-Tonerde-Hydrogels, 14,5 Gew.% eines mit Ionen der Seltenen
Erden ausgetauschten Zeolithen vom Typ Y und 20,5 Gew.%
einer Kaolin-Tonerde nach dem Verfahren hergestellt,
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das allgemein in Figur 1 skizziert ist. Insbesondere wurde eine Natriumsilikatlösung mit 4,0 Gew.% SiOp und
1,4 Gew.96 Na_O mit einem handelsüblichen Kaolin kombiniert.
Die erhaltene Aufschlämmung enthielt 21,1 g Ton pro Liter, bezogen auf die SiO -Al O3-BaSiS. Die SiIikat/Ton-Aufschlämmung
wurde in einen Zentrifugalpumpenreaktor mit einer Geschwindigkeit von 3785 ml Lösung
pro Minute gepumpt. Gleichzeitig wurde eine verdünnte Aluminiumsulfatlösung (Al£(SO4)3-18H2O), die 28 g Al2O3
pro Liter enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/min in den Reaktor gepumpt. Aus der Reaktionsmischung,
die einen pH-Wert von 9,1 aufwies, entstand eine halbstarre gelierte Aufschlämmung. Man ließ die
gelierte Aufschlämmung unter Rühren 15 Minuten lang bei 35 C altern. Dann wurden 2470 g Natriumaluminatlösung,
die 24 Gew.% Al?0„ enthielt, der Aufschlämmung zugefügt,
wobei der pH-Wert auf 12,1 anstieg. Man ließ die Aufschlämmung unter Rühren 15 Minuten lang bei 35 C
altern, wonach sich der pH-Wert auf 12,0 eingestellt hatte. Dann wurden 13 448 ml Aluminiumsulf at lösung, die
77,2 g Al_0_ pro Liter enthielten, zu der Aufschlämmung
zugefügt, wobei der pH-Wert auf 3,8 fiel. Die saure Ge!aufschlämmung wurde 20 Minuten lang bei 35°C unter
Rühren gealtert, wobei sich der pH-Wert auf 3,7 einstellte. Dann wurde eine verdünnte Ammoniumhydroxidlösung
mit 14 % NH4OH langsam unter Rühren der Aufschläm-
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mung zugefügt, wobei der pH-Wert auf 5,5 anstieg und die Aluminiumionen ausgefällt wurden. Daraufhin wurden
1160 g (SiO2-Al O_-Basis) eines im Handel befindlichen
Natriumzeoliths Y (ein synthetischer Natriumfaujasit
vom Typ Y mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 4,9) mit einer geeigneten Menge entionisierten
Wassers gemischt, wobei man eine freifließende Aufschlämmung erhielt, die unter Rühren zu der gelierten
Aufschlämmung zugefügt wurde. Die erhaltene Katalysator— aufschlämmung wurde filtriert, wobei man einen Filterkuchen
erhielt. Dieser wurde in so viel Wasser wieder aufgeschlämmt, daß die Lösung 12 Gew.% an Feststoffen
enthielt, und dann die Aufschlämmung sprühgetrocknet, wobei man Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 20 bis
80,um erhielt. 3000 g der Mikrokugeln wurden anschließend mit Wasser und Ammoniumsulfatlösung gewaschen. Der
Katalysator wurde mit einer Lösung von Chloriden der Seltenen Erden ausgetauscht und anschließend mit Wasser,
das mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 6,0 bis 7,0 eingestellt war, gespült.
Der Katalysator wurde danach in einem Druckluftofen 16 Stunden lang bei 177°C getrocknet. Die analytischen
Daten und katalytischen Eigenschaften dieses Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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Entsprechend dem in Beispiel 1 dargelegten Verfahren wurde ein Crackkatalysator hergestellt, der aus
65 Gew.% Silica-Tonerde-Hydrogel, 12 Gew.% eines mit Seltenen Erdmetallen ausgetauschten calcinierten
Zeolithen des Typs Y (CREY) und 23 Gew.% Kaolinton bestand. Die Silikat/Ton-Aufschlämmung enthielt 23,7 g
Kaolin (SiOp-AlpOg-Basis) pro Liter 4,0 %iger SiCU-Lösung.
Die Zeolith-Komponente bestand aus 960 g des calcinierten Zeolithen Y. Die analytischen Daten und katalytischen
Eigenschaften dieses Katalysators sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle beschrieben.
Um die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren mit einem bekannten, ohne die Reaktionsstufen 2 und 3 hergestellten
Katalysator vergleichen zu können, wurde der bekannte Vergleichskatalysator wie folgt hergestellt:
Eine Natriumsilikatlösung, die 4 Gew.% Siliciumdioxid und 1,4 Gew.% Na2O enthielt, wurde mit einer Aluminiumsulfatlösung
(Al2(SO4J3-ISH2O), die 10 bis 90 g Al2O3
pro Liter enthielt, kombiniert. Es wurde Aluminiumsulfat in einer ausreichenden Menge zugefügt, um etwa
55 Gew.% des Na2O in der Silikatlösung zu neutralisie-
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ren und einen pH-Wert von 9,5 bis 10 einzustellen. Die Mischung wurde anschließend 15 Minuten lang bei 35 C
gealtert. Nachfolgend wurde eine Natriumaluminatlösung, die 24 Gew.% Al2O3 enthielt, zugefügt. Das Natriumaluminat
lieferte 25 % des gesamten synthetischen Al_0„ im
'Katalysator. Es stellte sich ein pH-Wert von 11,5 ein. Die Aufschlämmung wurde weiter 15 Minuten lang bei 35 C
gealtert und danach das restliche Al?0„, das zur Bildung
eines 25 %igen Alo0o-Gehalts im Silica-Tonerde-Hydrogel
erforderlich ist, in Form von Aluminiumsulfat (Al_(SO4)„.18HpO) zugefügt. Der pH-Wert der Aufschlämmung
betrug 4,2. Die Aufschlämmung wurde weiter 20 Minuten lang bei 35°C gealtert. Durch Zusatz von 28 Gew.%
Annnoniumhydroxidlösung wurde der pH-Wert der Aufschlämmung
auf 6,0 angehoben und die Aufschlämmung unter Rühren weitere 5 Minuten lang gealtert. Im Handel erhältliches
Natriumzeolith Y (ein synthetischer Natriumfaujasit
vom Typ Y mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
von 4,9) wurde zu der Aufschlämmung in einer Menge von 15,7 %, bezogen auf die Gesamtmenge des
Katalysators (Silica-Tonerde-Basis), zugefügt. Die Katalysatormischung
wurde anschließend filtriert, wieder in Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. Der sprühgetrocknete,
aus Mikrokügelchen bestehende Katalysator wurde dann mit Wasser und einer Ammoniumsulfat lösung
gewaschen und mit einer Lösung von Seltenen Erdmetall-
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Chloriden ausgetauscht. Die analytischen Daten und katalytischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators
sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Die gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Katalysatoren wurden nach der Inaktivierung durch Dampf
und Abriebfestigkeitsbestimmungen einer standardisierten Mikroaktivitätsprüfung unterzogen. Die Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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1 | * | Beispiele | 3 | |
2 | ||||
Katalysatorkomponenten (Gew.96) |
65,0 | 62,0 | ||
Silica-Tonerde-Hydrogel | 14,5 | 65,0 | 15,7 | |
Zeolith | 20,5 | 12,0 | 22,3 | |
Ton | 23,0 | |||
Chemische Zusammen setzung (Gew.%) |
33,7 | 27,8 | ||
Al2O3 | 0,30 | 39,5 | 0,43 | |
Na2O | 1,18 | 0,06 | 0,17 | |
So4 | 3,88 | |||
SE2O3 | ||||
( = Seltene Erdmetalloxide) 4,29 1,64
4,57
wirksame Oberfläche (m2/g)
Porenvolumen
(N2-cm3/g)
(N2-cm3/g)
Porenvolumen
(H20-cm3/g)
(H20-cm3/g)
Schüttdichte (g/cm ) kompakte Dichte (g/cm )
204 | ,0 | 141 | ,0 | 277 | ,0 |
0 | ,22 | 0 | ,11 | 0 | ,36 |
0,30
0,74
0,91
0,91
0,24
0,76
0,97
0,97
0,45
0,55 0,72
Aktivität
(Vol.% Umwandlung)
69,0 69,0
67,0
Abrieb
Davison-Index (DI)
Jersey-Index (JI)
Jersey-Index (JI)
17,0 1,4 20,0
1,4
1,4
25,0 2,8
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Von den Abriebindizes stellt der Davison-Index die Menge
an Feinstoff in Gew.%, bezogen auf das feinstofffreie Material, das dem Abrieb unterworfen wurde, dar,
der durch Abrieb entstanden ist, während der Jersey-Index die erzeugte Menge an Feinstoff angibt. Der Davison-Index
wird dadurch bestimmt, daß man von einer Testprobe alle Teilchen mit einer Teilchengröße bis zu
20, um absiebt, nachdem man die Teilchen dem in US-PS 3 650 988 beschriebenen Abriebtest unterworfen hat und
das Gewicht der Feinstoffteilchen bis zu 20,um mißt,
die durch den Abrieb erzeugt wurden. Der Index ist als Prozentsatz des feinstofffreien Ausgangsmaterials angegeben.
Der Jersey-Index (JI) wird erhalten, indem man das Gewicht der während des 4-Stunden-Anteils des insgesamt
5 1/3 Stunden dauernden Davison-Index-Tests gebildeten Teilchen von 0 bis 16,um Teilchengröße durch 4
dividiert, so daß man die Menge,an erzeugten Feinstoffen
pro Stunde erhält. Diese wird durch das Gesamtgewicht aller Fraktionen dividiert und mit 100 multipliziert
und ergibt so die Menge an Teilchen mit 0 bis 16,um Teilchengröße in Gew.%, die unter den Testbedingungen
in einer Stunde erzeugt wurden.
Die Berechnung dieser Parameter kann wie folgt durchgeführt werden:
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Davison-Index = = % an Teilchen mit einer
20 ,um, die durch Abrieb unter Testbedingungen aus Teilchen
mit einer Teilchengröße von mehr als 20,um gebildet wurden.
A = % der Teilchen von O bis 20,um Teilchengröße, die
die in einer Probe nach einer Versuchsdauer von 5 1/3 Stunden unter Testbedingungen gefunden wurden.
B = % der Teilchen mit einer Teilchengröße von 0 bis 20 ,um, die in der Originalprobe gefunden wurden.
C = % der Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als
20 ,um, die nach Entfernung der Teilchenfraktion mit einer Teilchengröße von 0 bis 20 ,um zurückblieben.
Die Menge der Teilchen mit einer Teilchengröße von 0 bis 20 ,um wurden unter den Testbedingungen wie folgt
festgestellt:
0 bis 16 ,um-Fraktion nach 30-minütiger Versuchszeit,
+0 bis 16 ,um-Fraktion nach weiterer 30-minütiger ' Versuchszeit,
+0 bis 16 ,um-Fraktion nach weiterer 4-stündiger Versuchszeit,
16 bis 20 ,um-Fraktion nach 20-minütiger Versuchszeit.
Man erhält den Jersey-Index dadurch, daß man die g-Menge der Teilchen mit einer Teilchengröße von 0 bis
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16,um, die während der 4-stündigen Versuchszeit erzeugt
wurden, durch 4 dividiert und mit 100 multipliziert und dann durch das Gesamtgewicht aller Fraktionen dividiert;
diese Rechnung ergibt die pro Stunde unter den Testbedingungen erzeugten Teilchen mit einer Teilchengröße
von O bis 16 ,um in Gew.%.
Wenn also (D) die über 4 Stunden erzeugte Fraktion der Teilchen mit einer Teilchengröße von O bis 16 ,um darstellt
und (E) das Gesamtgewicht aller Fraktionen bedeutet, dann ergibt sich der Jersey-Index (JI) wie folgt:
JI = —^= = Gew.% der unter den Testbedingungen pro
4 L·
Stunde erzeugten Teilchen mit O bis 16 ,um Teilchengröße.
Die katalytische Aktivität der Katalysatoren wurde unter Verwendung des Mikroaktivitätstests bestimmt, die
von Ciapetta und Henderson in Oil and Gas Journal, 6. Oktober 1967, beschrieben ist. Die Katalysatorproben
werden zuerst einer 3-stündigen Hitzebehandlung bei 538°C und dann einer 8-stündigen Dampfbehandlung bei
732°C und 2 bar (absolut) unterworfen und dann bei 482°C anhand einer Leichtölfraktion des westtexanischen
devonischen Öles mit einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis 427°C geprüft, wobei die Ölfraktion mit einer
Durchsatzgeschwindigkeit von 16 Gewichtseinheiten pro
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Stunde und mit einem Katalysator:Öl-Verhältnis von 3 eingesetzt wurde. Vergleicht man die in der Tabelle
enthaltenen Daten, dann wird deutlich, daß die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 eine deutlich bessere
Abriebfestigkeit, Dichte und katalytische Aktivität aufweisen als der bekannte Katalysator aus Beispiel 3.
Um die besondere Porenstruktur und die überlegene hydrothermale Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten
Katalysatoren darzustellen, wurden die Kenndaten der Porengrößenverteilung des Katalysators aus Beispiel 1
verglichen mit denjenigen eines Katalysators, der nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt wurde wie derjenige
aus Beispiel 3. Die erhaltenen Daten sind in Figur 2 dargestellt. Die ausgezogenen Linien stellen die Porengrößenverteilungskurve
für den Katalysator aus Beispiel
1 dar, und zwar sowohl nach dem Trocknen bei 538 0C
(obere Kurve) als auch nach der Dampfbehandlung bei 827°C, die 5 Stunden lang in 20 #igem Dampf erfolgte
(untere Kurve). Die gestrichelten Linien stellen die entsprechenden Daten dar, die aus der Prüfung des handelsüblichen
Katalysators erhalten wurden. Die in Figur
2 dargestellten Daten zeigen deutlich, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eine vorteilhafte
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Porenstruktur bei einem Porendurchmesser von etwa 3,5 nm sowohl vor als auch nach der hydrothermischen
Behandlung besitzt, wogegen der handelübliche Katalysator nach einer ähnlichen Behandlung bei einem Porendurchmesser
von 3,5 nm keine oder kaum noch eine Porenstruktur besitzt.
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Leerseite
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Natriumsilikat und ein saures Aluminiumsalz in Lösung bei einem pH-Wert von etwa 9,0 bis 9,6
zu einem Silica-Tonerde-Cogel umsetzt;
(b) das erhaltene Silica-Tonerde-Cogel mit einer Natriumaluminatlösung reagieren läßt, wobei
man eine alkalische Ge!aufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa 11,8 bis 12,3 erhält;
(c) die Ge!aufschlämmung mit einem sauren Aluminiumsalz
versetzt, wobei man eine saure Gelauf-
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schlämmung mit einem pH-Wert von unter 4 erhält; und
(d) die saure Ge!aufschlämmung mit einer Base umsetzt,
wobei Tonerde ausfällt und eine Aufschlämmung eines Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators
mit einem pH-Wert von etwa 4,5 bis 6 erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in Stufe (c) auf 3,7 bis 3,9 eingestellt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Aluminiumsalz Aluminiumsulfat
eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (b) erhaltene
alkalische Gelaufschlämmung einen pH-Wert von über 12 aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung
des Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators isoliert und nachfolgend gewaschen, geformt und getrocknet
wird.
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6. Verfahren nach einem der vorhergegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrogelkatalysator
mit einem kristallinen Tonerde-Silikat-Zeolithen und/oder Ton kombiniert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrogelkatalysator einem Ionenaustausch
unterworfen wird, bei dem Ionen der Seltenen Erden, des Calciums oder Magnesiums in das Hydroge
1 eingeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrogel 10 bis 30 Gew.% eines
kristallinen Tonerde-Silikat-Zeolithen und 15 bis 25 Gew.% Ton enthält.
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