KR101974666B1 - 레이저 마킹 방법 및 용품 - Google Patents

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로버트 엘더블유 스미슨
제프리 오 엠스랜더
대니 엘 플레밍
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

용품의 하나 초과의 층 내에 마킹을 생성하기 위하여 레이저를 사용하여 접착성 층 및 이형 라이너를 갖는 다층 용품을 마킹하기 위한 방법이 제공된다. 방법은 레이저 마킹가능한 접착성 필름, 및 이형 층을 갖는 레이저 마킹가능한 이형 라이너를 포함하는 다층 용품을 제공하는 단계, 및 레이저 마킹가능한 접착성 필름과 레이저 마킹가능한 이형 라이너 각각에서 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹을 형성하기 위하여 레이저 마킹가능한 접착성 필름 내에서 제2 유기 중합체와 제2 감광성 안료, 및 레이저 마킹가능한 이형 라이너 내에서 제1 유기 중합체와 제1 감광성 안료 간의 상호 작용이 유도되도록 적어도 제1 이형 층을 통하여 적어도 레이저 방사선의 제1 공급원으로부터 다층 용품 내로 레이저 방사선을 향하게 함으로써 레이저 마킹가능한 접착성 필름과 레이저 마킹가능한 이형 라이너를 마킹하는 단계를 포함한다. 이형 층은 실질적으로 레이저 방사선에 대해 투과성이다. 다층 레이저 마킹을 갖는 다층 용품이 또한 개시된다.

Description

레이저 마킹 방법 및 용품{LASER MARKING PROCESS AND ARTICLES}
관련 출원에 대한 상호 참조
이 출원은 2011년 3월 4일자로 출원된 미국 특허 가출원 제61/449,597호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 이의 개시는 그 전체가 본 명세서에 참조로서 포함된다.
본 발명은 레이저 마킹 방법 및 레이저 마킹된 다층 용품에 관한 것이다.
중합체 기재의 레이저 마킹은 알려져 있다. 일부 용품에서, 레이저 광을, 이 레이저에 의해 발생된 광의 파장(들)에 대해 "투과성"인 하나 이상의 층들을 통해 통과시킴으로써, 다층 기재 내의 단일 층이 마킹된다. 레이저에 감응하는 기재 층은 레이저에 의해 방출된 광의 파장(들)과의 접촉시 간단히 탄화(char)될 수 있다. 일부 경우에, 마킹가능한 층은 레이저 감응 안료 또는 염료 등을 포함할 수 있다. 그러나, 전술한 "투과" 층들은 레이저의 에너지에 노출될 때 어떤 식으로든 여전히 손상되거나 변형될 수 있다. 투과 층이 단순히 장식용이거나 하나 이상의 하부 층들에 대한 보호 기능을 제공하기만 할 경우, 경미한 손상은 흔히 심각한 결과를 갖지 않는다.
다층 기재의 레이저 광에의 노출은, 재료의 특정 층들이 완성된 제품에서 중요한 성능 특성을 갖는 경우 더 문제가 될 수 있으며, 당업계에서는 용품 내 다른 층의 마킹 동안 그러한 재료를 레이저 광에 노출시키는 것을 피하고자 하였다. 접착제(들) 또는 이형제(들) 등의 층들은 이러한 마킹 공정 동안 레이저 조사에 통상 노출되지 않는 기능성 재료의 전형적인 것이다.
추가적으로, 전통적인 인쇄 방법은 예를 들어 이형제를 포함하는 층상 재료에 사용될 때 만족스럽지 않다. 이형제 층의 표면에의 인쇄된 이미지의 적용은 전형적으로 불량한 습윤성 및/또는 불량한 접착성에 의해 곤란하게 되며 이형제가 감압 접착제에 부착되거나 또는 그로부터 이형될 수 있는 능력에 악영향을 줄 수 있다. 더욱이, 이형제의 적용 전의 표면 상으로의 인쇄는 제조 공정에 단계들을 추가시킬 수 있으며, 이형제가 인쇄된 표면에 부착될 수 있는 능력에 악영향을 줄 수 있다.
다층 용품 내에 다층을 마킹하기 위한 레이저 마킹 방법을 제공하는 것이 선호될 수 있다. 하나 이상의 기능성 재료를 통해 레이저 마킹을 수행하여 완성된 제품에서 기능성 재료의 성능을 손상시키지 않고도 하부 재료를 마킹하는 방법을 제공하는 것이 특히 바람직하다. 전술된 방법에 따라 제조된 레이저 마킹된 용품을 제공하는 것이 또한 바람직하다.
따라서, 예시적인 실시 형태에서, 본 개시는 레이저 마킹을 위한 방법 및 레이저 마킹된 용품을 제공함으로써 전술된 문제점을 해결하며, 이의 일부 예시적인 실시 형태가 본 명세서에서 기재된다.
제1 양태에서, 본 개시는 적어도 제1 유기 중합체 및 적어도 제1 감광성 안료로 구성된 제1 레이저 마킹가능한 층, 하나 이상의 이형제로 구성되고 레이저 마킹가능한 이형 라이너의 외부 주 표면과 연계된 제1 이형 층, 및 제1 이형 층에 마주보는 레이저 마킹가능한 이형 라이너의 제2 주 표면과 연계되고 하나 이상의 이형제로 구성된 제2 이형 층을 추가로 포함하는 레이저 마킹가능한 이형 라이너, 및 적어도 제2 유기 중합체 및 적어도 제2 감광성 안료로 구성된 제2 레이저 마킹가능한 층, 및 레이저 마킹가능한 접착성 필름의 주 표면과 연계된 하나 이상의 감압 접착제를 포함하는 접착성 층을 추가로 포함하는 레이저 마킹가능한 접착성 필름을 포함하는 다층 용품을 제공하는 단계로서, 이때 접착성 층은 레이저 마킹가능한 이형 라이너와 제2 레이저 마킹가능한 층 사이에 배열되고 추가로 제2 이형 층은 접착성 층과 제1 레이저 마킹가능한 층 사이에 개재되는, 단계; 및 적어도 제1 이형 층을 통하여 레이저 방사선의 제1 공급원으로부터 다층 용품 내로 레이저 방사선을 향하게 하여 레이저 마킹가능한 접착성 필름 내에서 제2 유기 중합체와 제2 감광성 안료, 및 레이저 마킹가능한 이형 라이너 내에서 제1 유기 중합체와 제1 감광성 안료 간의 상호 작용을 유도하여 레이저 마킹가능한 접착성 필름과 레이저 마킹가능한 이형 라이너 각각에서 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹을 형성함으로써, 레이저 마킹가능한 접착성 필름과 레이저 마킹가능한 이형 라이너를 레이저 마킹하는 단계로서, 이때 제1 이형 층과 제2 이형 층은 실질적으로 레이저 방사선에 대해 투과성인, 단계를 포함하는 방법을 기재한다.
또 다른 양태에서, 본 개시는 적어도 제1 유기 중합체 및 적어도 제1 감광성 안료로 구성된 제1 레이저 마킹가능한 층, 하나 이상의 이형제로 구성되고 레이저 마킹가능한 이형 라이너의 외부 주 표면과 연계된 제1 이형 층, 및 제1 이형 층에 마주보는 레이저 마킹가능한 이형 라이너의 제2 주 표면과 연계되고 하나 이상의 이형제로 구성된 제2 이형 층을 추가로 포함하는 레이저 마킹가능한 이형 라이너, 및 적어도 제2 유기 중합체 및 적어도 제2 감광성 안료로 구성된 제2 레이저 마킹가능한 층, 및 레이저 마킹가능한 접착성 필름의 주 표면과 연계된 하나 이상의 감압 접착제를 포함하는 접착성 층을 추가로 포함하는 레이저 마킹가능한 접착성 필름을 포함하는 다층 용품을 제공하는 단계로서, 이때 접착성 층은 레이저 마킹가능한 이형 라이너와 제2 레이저 마킹가능한 층 사이에 배열되고 추가로 제2 이형 층은 접착성 층과 제1 레이저 마킹가능한 층 사이에 개재되는, 단계; 제1 이형 층을 통하여 레이저 방사선의 제1 공급원으로부터 다층 용품 내로 레이저 방사선을 향하게 하여 레이저 마킹가능한 이형 라이너 내에서 제1 유기 중합체와 제1 감광성 안료 간의 상호 작용을 유도하여 레이저 마킹가능한 이형 라이너 내에 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹을 형성함으로써, 레이저 마킹가능한 이형 라이너를 레이저 마킹하는 단계로서, 이때 제1 이형 층은 실질적으로 레이저 방사선의 제1 공급원으로부터의 레이저 방사선에 대해 투과성인, 단계; 및 레이저 마킹가능한 접착성 필름을 통하여 레이저 방사선의 제2 공급원으로부터 다층 용품 내로 레이저 방사선을 향하게 하여 레이저 마킹가능한 접착성 필름 내에서 제2 유기 중합체와 제2 감광성 안료 간의 상호 작용을 유도하여 레이저 마킹가능한 접착성 필름 내에서 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹을 형성함으로써, 레이저 마킹가능한 접착성 필름을 레이저 마킹하는 단계로서, 이때 레이저 마킹가능한 접착성 필름은 레이저 방사선의 제2 공급원으로부터의 레이저 방사선의 적어도 일부에 대해 투과성인, 단계를 포함하는 방법을 기재한다.
후자의 양태의 일부 예시적인 실시 형태에서, 레이저 마킹가능한 이형 라이너 내의 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹은 레이저 마킹가능한 접착성 필름 내의 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹과 정합된 상태로 형성되지 않는다. 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 레이저 방사선의 제1 공급원으로부터의 레이저 방사선은 약 355 ㎚의 파장을 갖는 전자기 방사선을 포함하고, 레이저 방사선의 제2 공급원으로부터의 레이저 방사선은 약 532 ㎚의 파장을 갖는 전자기 방사선을 포함한다.
임의의 전술된 양태의 다른 예시적인 실시 형태에서, 레이저 마킹가능한 이형 라이너 내의 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹은 레이저 마킹가능한 접착성 필름 내의 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹과 정합된 상태로 형성된다. 특정 예시적인 실시 형태에서, 레이저 마킹가능한 이형 라이너 내의 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹 또는 레이저 마킹가능한 접착성 필름 내의 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹은 복수의 마킹을 포함한다.
전술된 양태들 및 실시 형태들의 추가 예시적인 실시 형태에서, 방법은 다층 용품을 롤링된 형상으로 롤링하는 단계를 포함하며, 이에 따라 하나 이상의 감압 접착제가 제1 이형 층에 탈착가능하게 부착되고, 하나 이상의 감압 접착제는 제2 이형 층에 보다 확고히 부착된다.
전술된 양태들 및 실시 형태들의 다른 예시적인 실시 형태에서, 제1 감광성 안료와 제2 감광성 안료 중 하나 또는 둘 모두는 이산화티타늄, 산화 주석, 산화 인듐 주석 및 이들의 조합으로부터 선택된 산화 금속 입자를 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 제1 유기 중합체와 제2 유기 중합체 중 하나 또는 둘 모두는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀, 열가소성 탄성중합체 올레핀 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 특정 예시적인 실시 형태에서, 제1 이형 층의 하나 이상의 이형제, 또는 제2 이형 층의 하나 이상의 이형제는 폴리올레핀, 실리콘, 플루오로실리콘, 플루오로에테르, 플루오로카본, 알킬 장측쇄를 갖는 중합체, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 재료를 포함한다.
특정 현재 선호되는 예시적인 실시 형태에서, 제1 이형 층은 제1 폴리올레핀 이형제를 포함하고, 제2 이형 층은 제1 올레핀 이형제와 상이한 제2 폴리올레핀 이형제를 포함한다. 일부 특정 현재 선호되는 예시적인 실시 형태에서, 제1 이형 층은 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 제1 유기 중합체는 고밀도 폴리에틸렌을 포함하며, 제2 이형 층은 중밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 선택적으로 제1 감광성 안료와 제2 감광성 안료 둘 모두는 이산화티타늄을 포함한다.
임의의 전술된 것의 추가 예시적인 실시 형태에서, 다층 용품은 부직 재료, 직조 재료, 셀룰로오스 재료, 필름 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 재료를 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 제1 감광성 안료는 제1 감광성 안료와 제1 유기 중합체의 조합된 중량을 기초로 약 1.5 중량% 미만의 농도로 존재하는 이산화티타늄을 포함한다.
전술된 것의 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 레이저 방사선의 제1 공급원으로부터의 레이저 방사선은 약 355 ㎚의 파장을 갖는 전자기 방사선을 포함한다. 다른 특정 예시적인 실시 형태에서, 레이저 방사선의 제1 공급원으로부터의 레이저 방사선은 약 532 ㎚의 파장을 갖는 전자기 방사선을 포함한다. 추가 예시적인 실시 형태에서, 시각적으로 인식가능한 마킹은 공급원의 표시를 제공하고, 다층 용품은 자가-접착성 필름으로서 유용하다.
또 다른 양태에서, 본 개시는 전술된 양태들 또는 실시 형태들 중 임의의 하나에 따라 제조된 자가-접착성 용품을 포함하는 용품을 기재하며, 선택적으로 용품은 자가-접착성 그래픽 필름이다.
추가 양태에서, 본 개시는 적어도 제1 유기 중합체 및 적어도 제1 감광성 안료로 구성된 제1 레이저 마킹가능한 층, 하나 이상의 이형제로 구성되고 레이저 마킹가능한 이형 라이너의 외부 주 표면과 연계된 제1 이형 층, 및 제1 이형 층에 마주보는 레이저 마킹가능한 이형 라이너의 제2 주 표면과 연계되고 하나 이상의 이형제로 구성된 제2 이형 층을 추가로 포함하며, 이때 제1 이형 층은 실질적으로 레이저 방사선에 대해 투과성인, 레이저 마킹가능한 이형 라이너; 및 적어도 제2 유기 중합체 및 적어도 제2 감광성 안료로 구성된 제2 레이저 마킹가능한 층, 및 레이저 마킹가능한 접착성 필름의 주 표면과 연계된 하나 이상의 감압 접착제를 포함하는 접착성 층을 추가로 포함하며, 이때 접착성 층은 레이저 마킹가능한 이형 라이너와 제2 레이저 마킹가능한 층 사이에 배열된, 레이저 마킹가능한 접착성 필름을 포함하고, 이때 추가로 제2 이형 층은 접착성 층과 제1 레이저 마킹가능한 층 사이에 개재되고, 레이저 마킹가능한 이형 라이너와 레이저 마킹가능한 접착성 필름 각각은 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹을 포함하는 다층 용품을 기재한다.
전술된 다층 용품 양태의 일부 예시적인 실시 형태에서, 레이저 마킹가능한 이형 라이너의 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹은 레이저 마킹가능한 접착성 층의 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹과 정합된 상태로 형성된다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 레이저 마킹가능한 이형 라이너의 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹은 레이저 마킹가능한 접착성 층의 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹과 정합된 상태로 형성되지 않는다.
본 개시의 예시적인 실시 형태의 예시적인 실시 형태의 다양한 양태 및 이점이 요약된다. 상기의 요약은 본 개시의 예시적인 실시 형태의 각각의 예시된 실시 형태 또는 모든 구현예를 기술하고자 하는 것은 아니다. 현재 개시된 발명은 상세한 설명, 도면 및 첨부된 특허청구범위에서 구체적으로 기재된 현재 선호되는 실시 형태를 비롯한 본 명세서에 기재된 다양한 예시적인 실시 형태를 고찰할 때 당업자에 의해 보다 충분히 이해될 것이다.
본 개시의 예시적인 실시 형태를 기재할 때 도면들을 참고하는데, 이들 하기 도면에서 도시된 바와 같이 다양한 특징부가 도면 부호를 사용하여 식별되고 기재되어 있으며, 이때 유사한 부호는 유사한 특징부를 나타낸다.
도 1a는 본 개시의 일 예시적인 실시 형태에 따른 다층 시트를 선택적으로 레이저 마킹하기 위한 장치의 도식적 측면도이다.
도 1b는 본 개시의 또 다른 예시적인 실시 형태에 따른 다층 시트를 선택적으로 레이저 마킹하기 위한 장치의 도식적 측면도이다.
도 2는 본 개시의 또 다른 예시적인 실시 형태에 따라 레이저 마킹되는 다층 필름의 일부의 사시도이다.
도 3a는 도 1의 레이저 마킹된 다층 필름의 측면 입면도이다.
도 3b는 도 1a의 레이저 마킹된 다층 필름의 레이저 마킹된 접착성 필름으로부터 분리 이후 예시적인 레이저 마킹된 이형 라이너의 측면 입면도이다.
도 3c는 도 1a의 레이저 마킹된 다층 필름의 레이저 마킹된 이형 라이너로부터 분리 이후 예시적인 레이저 마킹된 접착성 필름의 측면 입면도이다.
도 4는 예시적인 롤링 작업을 도시하는 예시적인 레이저 마킹된 다층 필름의 측면 입면도이다.
도 5는 다양한 레이저 파워에 노출시키고 접착성 필름으로부터 이형 라이너를 분리한 이후 예시적인 레이저 마킹된 다층 필름의 접착성 필름과 예시적인 레이저 마킹된 이형 라이너의 사진이다.
이들 실시 형태가 상기 도면들을 참고하여 본 명세서에 기재되어 있지만, 본 개시 발명은 도시된 실시 형태들로 제한되지 않으며 달리 지시되지 않는 한 도면들과 그 도면들에 도시된 특징부들이 축척대로 그려진 것이 아님이 이해될 것이다.
달리 나타내지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 과학적 용어 및 기술적 용어는 달리 명시되지 않는 한 당업계에서 통상적으로 사용되는 의미를 갖는다. 본 명세서에 제공된 정의는 본 명세서에 빈번하게 사용되는 특정 용어들의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다.
용어해설
본 출원에서,
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은 밀도가 약 0.940 g/㎤ 초과인 폴리에틸렌 열가소성 물질이다.
중밀도 폴리에틸렌 (MDPE)은 밀도가 0.926 내지 0.940 g/㎤의 범위인 폴리에틸렌 열가소성 물질이다.
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 밀도가 약 0.926 g/㎤ 미만인 폴리에틸렌 열가소성 물질이다.
이형제는, 일회용 라이너의 표면에 적용될 때 라이너와 감압 접착제(PSA) 사이에 표면 에너지가 낮은 계면을 제공하는 표면 에너지가 낮은 재료이다.
이형 라이너는 일 주 표면 또는 양 주 표면 상에 이형제를 포함하고 캐리어(carrier)로서 기능하여 접착제의 표면을 보호하는 감압 접착제 제품의 구성요소이다. 라이너는 압출된 플라스틱 필름일 수 있으며, 하나의 단일 유형의 플라스틱 재료, 상이한 플라스틱 재료들의 블렌드 또는 다층 공압출물로 제조될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "이형 라이너", "라이너", "이형 필름" 및 "이형 시트"는 상호 교환가능하다.
감압 접착제 (PSA)는 상대적으로 가벼운 압력을 적용하여 접합부를 형성하여 접착제와 피착체(adherend)를 결합시키는 접착제이다.
레이저는 "방사선의 자극된 방출에 의한 광 증폭"(light amplification by stimulated emission of radiation)의 두문자어(acronym)이며, 자극된 방출이라 불리는 공정을 통해 광(전자기 방사선)을 방출하는 장치를 말한다.
레이저 방사선은 레이저에 의해 방출된 광을 말한다.
레이저 마킹은 레이저 방사선을 사용하여 재료, 용품 또는 이들의 구성요소 내에 시각적으로 인식가능한 이미지를 생성하는 것을 말한다.
본 개시의 다양한 예시적 실시 양태에 대해 이제부터 도면을 구체적으로 참조하여 기술할 것이다. 본 개시의 실시 형태는 본 개시의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 수정 및 변경을 가질 수 있다. 따라서, 본 개시의 실시 형태가 이하의 기술된 예시적인 실시 형태로 한정되지 않고 특허청구범위 및 임의의 그 등가물에 기재된 제한에 의해 규제되어야 한다는 것을 잘 알 것이다.
일반적으로 마크, 및 보다 구체적으로 레이저 제조된 마킹은 제품을 식별하고 고객에게 브랜드의 메시지를 전달하기 위하여 사용되어 왔다. 역으로, 마크의 부재로 브랜드는 커녕 제품의 출처나 근원의 어떠한 표시도 전달하지 못하고, 이는 제품이 출처의 근원과 관련하여 분명하게 식별될 수 없을 때, 제품 위조 기회와 제품 품질보증과 관련된 모호함을 만든다. 변조(tampering)의 표시를 제공하거나 또는 고유의 외관을 갖는 특정 구성에 의존하는 마킹된 용품은 또한 예를 들어, 정부 문서에서의 인증 마크(예를 들어, 여권, 비자, 식별 카드, 운전 면허증 등)로서, 신용카드 또는 기프트 카드에서의 보안 특징부로서, 또는 선적 또는 제품 패키징에서의 변조 표시자로서 보안 가치(security value)를 제공할 수 있다.
이 개시는 동시에 다층 용품의 상이한 층에서 둘 이상의 레이저 마크를 형성하기 위한 방법을 기재한다. 게다가, 이들 마크들은 다층 용품이 이형 층과 마킹된 층들을 분리하는 접착성 층 간의 계면에서 분리되도록 구성된 다층 필름 구성일 때 서로 분리될 수 있다. 이러한 마킹은 적어도 2가지의 방식으로 이점을 제공할 수 있다.
우선, 마킹은 예를 들어 자가-접착성 그래픽 필름 내의 접착제를 보호하는 이형 라이너와 접착성 필름 제품을 마킹할 수 있다. 이형 라이너 내의 마크는 위에서 언급된 제품 식별 및 브랜드 정보를 제공할 수 있다. 이형 라이너 내의 마크(들)는 통상적으로 자가-접착성 그래픽 필름으로부터 이형 라이너를 분리하기 전에 그래픽 필름을 다른 표면에 적용할 때 이형 라이너의 외부 표면에서 보여질 수 있다. 그러나, 일부 예시적인 실시 형태에서, 이형 라이너 내의 마크(들)는 단지 접착성 층으로부터 이형 라이너를 분리한 후에만 보여질 수 있도록 마크(들)가 형성되는 것이 선호될 수 있다.
접착성 필름 내의 마크(들)는 표면에 대한 접착성 필름의 적용를 용이하게 하기 위하여 필름 표면을 통하여 볼 때(바람직하게는, 접착성 층을 통한 일부 정도의 백-라이팅을 이용하여) 위치설정 또는 등록 유도(registration guidance)를 제공하는데 사용될 수 있다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 접착성 필름 내의 마크(들)는 단지 접착성 층으로부터 이형 라이너를 분리한 이후에만 보여질 수 있고 그 이후에 접착성 필름을 다른 기재에 적용한 후에는 보이지 않는 방식으로 마크(들)가 형성되는 것이 선호될 수 있다.
대안으로 또는 추가로, 접착성 필름 내의 마크(들)는 접착성 그래픽 필름이 다른 표면(예를 들어, 간판, 차량, 패키지, 문서, 또는 그래픽 필름용 일부 다른 기재)에 적용된 이후에 제품 식별 및 브랜드 정보를 제공할 수 있다. 따라서, 접착성 필름 내의 마크(들)는 기재 표면에 적용된 접착성 필름 상에서 보이는 상태로 유지될 수 있다. 이 특징은 보증 업무에 대한 사항을 처리하는데 유용할 수 있거나, 또는 제품에 대한 다른 유용한 정보(예를 들어, 생산 런 번호(production run number), 공장 위치, 생산 일자 등)를 제공할 수 있다.
둘째로, 마킹은 접착성 필름 제품을 마킹할 수 있고, 예를 들어 스티커, 라벨 또는 기재(예를 들어, 패키지, 여권, 등)에 적용된 테이프 상의 보안 마크와 같이 접착제를 보호하는 이형 라이너를 마킹할 수 있다. 접착성 필름 내의 마크(들)는 브랜드 및/또는 출처의 제품 근원에 관한 상기 언급된 정보를 제공할 수 있다. 게다가, 일부 예시적인 실시 형태에서, 이러한 정보에 추가로 또는 이 대신에, 인증 코드 또는 다른 유사한 보안 마킹이 바람직하게는 접착성 필름이 적용되는 기재(예를 들어, 기재는 인증된 기간 또는 사용 일자에 대해 마킹될 수 있음)에 대해 제공될 수 있다. 이형 라이너 내에 제공된 마크는 접착성 필름으로부터 이형 라이너를 분리하기 전에 및/또는 이후에 유사하게 판독될 수 있다.
따라서, 다양한 예시적인 실시 형태에서, 본 개시는 레이저 마킹된 다층 용품 및 레이저를 사용하여 이러한 용품을 제조하는 방법을 제공한다. 본 명세서에 기재된 다양한 실시 형태에서, 레이저 마킹은 레이저 감응 안료와 그 안료가 분산된 중합체 사이의 레이저 유도된 상호 작용으로부터 생성되는 하나 이상의 마킹된 영역을 생성함으로써 다층 용품의 적어도 두 층 내에 시각적으로 인식가능한 이미지(예를 들어, 로고(logo), 상표명, 회사명 등)를 제공한다. 특정 실시 형태에서, 본 방법은 레이저를 사용하여 다층 용품(여기서, 상기 용품의 적어도 하나의 층은 이형제를 포함함) 내에 적어도 2개의 내부 중합체 층을 마킹한다. 이러한 예시적인 실시 형태에서, 레이저는 이형제를 통과하여 이형 층 내의 이형제의 이형 특성에 대한 상당한 손상을 야기하지 않고 전술된 중합체 층을 마킹한다.
일부 실시 형태에서, 이형 라이너의 최외층(들)은 이형제(들)를 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 이형 라이너는 시각적으로 인식가능한 공급원의 표시(예를 들어, 로고, 상표명, 회사명, 팬시 디자인(fanciful design), 광고(들), 제품 사용 설명서, 또는 바코드 등)를 포함하도록 마킹될 수 있다. 감압 접착제(PSA)의 층에 적용될 때, 이형 라이너 상의 레이저 마킹된 영역은 일반적으로 보일 수 있는 상태로 유지된다.
접착성 필름으로부터 라이너를 분리하고, 이후에 접착성 필름을 분리된 라이너(또는 또다른 라이너 재료)에 재결합하기 위한 임의의 시도는 접착성 필름 내의 해당 마크(들)에 대한 이형 라이너 내의 마크(들)의 오정합(misregistration)에 의해 용이하게 감지될 수 있다. 이러한 다층 필름의 유용성은 예를 들어, 제2 마크에 대해 정합되는(registration) 제1 마크를 갖는 필름을 교체하기 위한 시도가 어려울 수 있는(즉, 제품의 재사용이 접착성 필름 내의 마킹(들)과 이형 라이너 내의 마킹(들)의 오정합으로서 용이하게 감지될 수 있음) 다른 접착성 필름에 대한 접착성 필름의 위조 또는 대체를 용이하게 감지하는 능력에 있다. 추가 가치는 적절히 마킹된 (즉, 위조되지 않음) 접착성 필름(또는 이형 라이너)과 마킹되지 않은 (즉, 위조된) 이형 라이너(또는 접착성 필름)의 사용으로부터 야기될 수 있는 위조를 용이하게 감지하는 능력에 있을 수 있다.
이제 도면들을 참고하면, 도 1a는 본 개시에 따른 레이저 마킹 방법의 실시 형태를 도식적으로 도시한다. 레이저 마킹가능한 시트 또는 용품(10)은 기재된 마킹을 생성하기에 효과적인 소정 파장의 광을 포함하는 레이저 방사선(22)을 방출하는 제1 레이저 공급원(20) 아래에서 (예를 들어, 도면의 우측으로의 화살표로 표시된) 단일 방향으로 이송된다. 일부 실시 형태에서, 용품(10)은 예를 들어 풀림 롤(unwind roll; 도시되지 않음)로부터 레이저 공급원(20)으로 이송되는 재료의 연속 시트이다. 다른 실시 형태에서, 용품(10)은 재료의 이산 또는 불연속 부분(piece)들을 포함할 수 있다.
도 1a에 도시된 바와 같이, 일 예시적인 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 적어도 제1 유기 중합체 및 적어도 제1 감광성 안료로 구성된 제1 레이저 마킹가능한 층(14), 하나 이상의 이형제로 구성되고 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)의 외부 주 표면과 연계된 제1 이형 층(12), 및 제1 이형 층(12)에 마주보는 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)의 제2 주 표면과 연계되고 하나 이상의 이형제로 구성된 제2 이형 층(18)을 추가로 포함하는 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1), 및 적어도 제2 유기 중합체 및 적어도 제2 감광성 안료로 구성된 제2 레이저 마킹가능한 층(2), 및 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2)의 주 표면과 연계된 하나 이상의 감압 접착제를 포함하는 접착성 층(24)을 추가로 포함하는 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2)을 포함하는 다층 용품(10)을 제공하는 단계로서, 이때 접착성 층(24)은 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)와 제2 레이저 마킹가능한 층(26) 사이에 배열되고 추가로 제2 이형 층(18)은 접착성 층(24)과 제1 레이저 마킹가능한 층(14) 사이에 개재되는, 단계; 및 적어도 제1 이형 층(12)을 통하여 레이저 방사선(20)의 제1 공급원으로부터 다층 용품(10) 내로 레이저 방사선(22)을 향하게 하여 레이저 마킹가능한 접착성 필름 내에서 제2 유기 중합체와 제2 감광성 안료, 및 레이저 마킹가능한 이형 라이너 내에서 제1 유기 중합체와 제1 감광성 안료 간의 상호 작용을 유도하여 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2)과 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1) 각각에서 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹(16, 16')을 형성함으로써, 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2)과 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)를 레이저 마킹하는 단계로서, 이때 제1 이형 층(12)과 제2 이형 층(18)은 실질적으로 레이저 방사선에 대해 투과성인, 단계를 포함한다.
도 1b에 의해 도시된 대안의 구성에서, 레이저 마킹가능한 층(26)은 다층 용품(10) 아래에 장착된 레이저를 사용하여 마킹될 수 있다. 따라서, 도 1b에 도시된 또 다른 예시적인 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 적어도 제1 유기 중합체 및 적어도 제1 감광성 안료로 구성된 제1 레이저 마킹가능한 층(14), 하나 이상의 이형제로 구성되고 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)의 외부 주 표면과 연계된 제1 이형 층(12), 및 제1 이형 층(12)에 마주보는 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)의 제2 주 표면과 연계되고 하나 이상의 이형제로 구성된 제2 이형 층(18)을 추가로 포함하는 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1), 및 적어도 제2 유기 중합체 및 적어도 제2 감광성 안료로 구성된 제2 레이저 마킹가능한 층(2), 및 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2)의 주 표면과 연계된 하나 이상의 감압 접착제를 포함하는 접착성 층(24)을 추가로 포함하는 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2)을 포함하는 다층 용품(10)을 제공하는 단계로서, 이때접착성 층(24)은 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)와 제2 레이저 마킹가능한 층(26) 사이에 배열되고 추가로 제2 이형 층(18)은 접착성 층(24)과 제1 레이저 마킹가능한 층(14) 사이에 개재되는, 단계; 제1 이형 층(12)을 통하여 레이저 방사선(20)의 제1 공급원으로부터 다층 용품(10) 내로 레이저 방사선(22)을 향하게 하여 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1) 내에서 제1 유기 중합체와 제1 감광성 안료 간의 상호 작용을 유도하여 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1) 내에 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹(16)을 형성함으로써, 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)를 레이저 마킹하는 단계로서, 이때 제1 이형 층(12)은 실질적으로 레이저 방사선(20)의 제1 공급원으로부터의 레이저 방사선(22)에 대해 투과성인, 단계; 및 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2)을 통하여 레이저 방사선(20')의 제2 공급원으로부터 다층 용품(10) 내로 레이저 방사선(22')을 향하게 하여 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2) 내에서 제2 유기 중합체와 제2 감광성 안료 간의 상호 작용을 유도하여 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2) 내에서 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹(16')을 형성함으로써, 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2)을 레이저 마킹하는 단계로서, 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2)은 레이저 방사선(20')의 제2 공급원으로부터의 레이저 방사선(22')의 적어도 일부에 대해 투과성인, 단계를 포함한다.
도 1b에 의해 도시된 일부 예시적인 실시 형태에서, 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1) 내의 적어도 하나의 시각적으로 인식가능한 마킹(16)은 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2) 내의 적어도 하나의 시각적으로 인식가능한 마킹(16')과 정합된 상태로 형성되지 않는다. 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 레이저 방사선(20)의 제1 공급원으로부터의 레이저 방사선(22)은 파장이 약 355 ㎚인 전자기 방사선을 포함하고, 레이저 방사선(20')의 제2 공급원으로부터의 레이저 방사선(22')은 파장이 약 532 ㎚인 전자기 방사선을 포함한다.
도 1a에 의해 도시된 다른 예시적인 실시 형태에서, 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1) 내의 적어도 하나의 시각적으로 인식가능한 마킹(16)은 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2) 내의 적어도 하나의 시각적으로 인식가능한 마킹(16')과 정합된 상태로 형성된다. 특정 예시적인 실시 형태에서, 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1) 내의 적어도 하나의 시각적으로 인식가능한 마킹(6) 또는 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2) 내의 적어도 하나의 시각적으로 인식가능한 마킹(16')은 도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이 복수의 마킹을 포함한다.
도 1a 및 도 1b의 방법은 연속 시트 또는 롤(예를 들어, 웨브) 또는 재료의 불연속 부분과 같이 제공되는 다층 용품(10)을 사용하여 실시될 수 있다. 도 1a의 방법에서, 레이저 방사선(22)은 레이저 방사선 공급원(20)으로부터 이형 라이너(1)의 레이저 마킹가능한 층(14)과 접착성 필름(2)의 레이저 마킹가능한 층 모두를 향하며 이에 따라 레이저 감응 안료와 유기 중합체 사이의 상호 작용이 개시되어 레이저 마킹된 영역(16, 16')이 생성된다. 이러한 설비에서, 제2 이형 층(18)(예를 들어, 이형제)은 앞서 논의된 바와 같이 레이저에 대해 실질적으로 투과성이 되도록 선택된다.
도 1b의 방법에서, 레이저 방사선(22)은 레이저 방사선 공급원(20)으로부터 단지 이형 라이너(1)의 레이저 마킹가능한 층(14)을 향하고 이에 따라 레이저 감응 안료와 유기 중합체 사이의 상호 작용이 개시되어 레이저 마킹가능한 영역(16)이 생성되고, 레이저 방사선(22')은 레이저 방사선 공급원(20')으로부터 단지 접착성 필름(2)의 레이저 마킹가능한 층(26)을 향하며 이에 따라 레이저 감응 안료와 유기 중합체 사이의 상호 작용이 개시되어 레이저 마킹가능한 영역(16')이 생성된다.
이론에 의해 구애되고자 하지 않으면서, 전술된 상호 작용은 안료와 그 주위의 중합체 사이의 화학 반응(그 결과 사람 눈에 보이는 표시 형태의 레이저 마킹된 영역(16)을 갖는 제품이 생성됨)일 수 있는 것으로 여겨진다. 레이저 마킹된 영역은, 미환원된/미반응된 안료 및 중합체를 포함하는 동일한 층의 주위 부분보다 외관상 전형적으로 더 어둡다. 다른 첨가제 또는 성분들이 레이저 마킹가능한 층(14) 내에 존재할 수 있는데, 이는 예를 들어 염료 또는 착색제와 레이저 방사선에 감응하지 않을 것으로 여겨지는 다른 성분들이다.
다층 용품(10)은 하부의 레이저 마킹가능한 층(14) 위에 코팅된 적어도 하나의 상부 이형 층(12)을 포함하며, 제1 (즉, 외부) 이형 층(12)은 기록 파장(write wavelength)에서 레이저 방사선(22)에 대해 실질적으로 투과성이다. 이와 관련하여 사용된 "투과성"은 레이저와의 상호 작용이 거의 없거나 최소한인 재료를 말한다. 레이저 방사선(예를 들어, 방사선(22))은 그 재료에 대해 관찰가능한 손상이 거의 없는 투과성 이형 재료를 통과할 것이다.
제2 이형 층(18)은 제1 (외부) 이형 층(12)의 이형제와 동일하거나 또는 상이할 수 있는 이형제 층을 포함할 수 있다. 이형제(들) 및 레이저는, 레이저에 대한 노출이 이형제가 기능할 수 있는 능력에 실질적으로 영향을 주지 않는다는 점에서 공용 가능하도록 선택된다. 다시 말하면, 이형제는 레이저 방사선에 대한 노출에 의해 기능적으로 손상되지 않는다. 잘 공지된 박리력 측정(당업계에 공지된 바와 같이)은 이형제의 이형 특성이 레이저에 대한 노출 이후 상당히 변화되는지를 결정하기 위한 하나의 방법이다.
전술된 박리력 측정이 이용될 때, 본 개시의 실시 형태들에 사용되는 이형제는 레이저에 대한 노출 후 박리 강도의 적당한 초기 변화를 겪을 수 있지만, 당업자에게 허용 가능한 방식으로 여전히 기능할 것이다. 이형제로부터의 박리 강도의 변화가 관찰되는 실시 형태들에서, 그 변화는 전형적으로 약 500% 이하 또는 약 100% 이하이며, 일부 실시 형태에서는 약 10% 이하일 것이다. 다시 말하면, 레이저 방사선에 대한 노출 후 이형제에 대한 박리 강도는 그의 초기값의 약 600% 이하, 일부 실시 형태에서는 약 200% 이하이며, 일부 실시 형태에서는 약 110% 이하이다.
이제, 도 2를 참고하면, 레이저 마킹된 다층 용품(10)이 사시도에 도시된다. 도시된 실시 형태에서, 다층 용품(10)은 도 1a의 용품(10)과 유사하며, 제1 레이저 마킹가능한 층(14), 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)(도 1a)의 외부 주 표면과 연계된 제1 이형 층(12), 및 제1 이형 층(12)에 마주보는 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)(도 1a)의 제2 주 표면과 연계된 제2 이형 층(18)을 포함하는 다층 시트; 제2 레이저 마킹가능한 층(26), 및 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2)(도 1a)의 주 표면과 연계된 접착성 층(24)을 포함하고, 접착성 층(24)은 제2 레이저 마킹가능한 층(26)과 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)(도 1a) 사이에 배열되며, 추가로 제2 이형 층(18)은 접착성 층(24)과 제1 레이저 마킹가능한 층(14) 사이에 개재된다.
각각의 마킹된 영역(16)은 레이저 마킹가능한 층(14) 내의 재료들의 레이저 유도된 상호 작용의 결과이다. 도 2에는, 레이저 마킹된 영역(16)이 미국 미네소타 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)에 의해 소유된 브랜드 "3M"의 형태로 도시되어 있다. 제1 이형 층(12)(상부 층으로서 도시됨)은 전술된 바와 같이 레이저 방사선에 대해 투과성인 재료를 포함한다. 게다가, 제1 이형 층(12)은 레이저 마킹가능한 층(14) 내의 마킹된 영역(16)이 상부 층(12)을 통해 관찰가능하다는 의미에서 시각적으로 또는 광학적으로 투명하다.
또 다른 예시적인 실시 형태에서, 본 개시는 상기 양태들 또는 실시 형태들 중 임의의 하나에 따라 제조된 자가-접착성 용품(10)을 포함하는 용품을 기재하며, 선택적으로 용품은 자가-접착성 그래픽 필름이다. 이제 도 3a를 참조하면, 일 예시적인 실시 형태에서, 본 개시는 예시적인 다층 자가-접착성 용품을 기재하는데, 상기 용품은:
적어도 제1 유기 중합체 및 적어도 제1 감광성 안료로 구성된 제1 레이저 마킹가능한 층(14), 하나 이상의 이형제로 구성되고 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)의 외부 주 표면과 연계된 제1 이형 층(12), 및 제1 이형 층(12)에 마주보는 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)의 제2 주 표면과 연계되고 하나 이상의 이형제로 구성된 제2 이형 층(18)을 추가로 포함하며, 제1 이형 층(12)과 제2 이형 층(18)은 실질적으로 레이저 방사선에 대해 투과성인, 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1); 및 적어도 제2 유기 중합체 및 적어도 제2 감광성 안료로 구성된 제2 레이저 마킹가능한 층(26), 및 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2)의 주 표면과 연계된 하나 이상의 감압 접착제를 포함하는 접착성 층(24)을 추가로 포함하며, 이때 접착성 층(24)은 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)와 제2 레이저 마킹가능한 층(26) 사이에 배열된, 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2)을 포함하고, 이때 추가로 제2 이형 층(18)은 접착성 층(24)과 제1 레이저 마킹가능한 층(14) 사이에 개재되고, 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)와 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2) 각각은 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹(16, 16')을 포함한다.
추가 예시적인 실시 형태에서, 시각적으로 인식가능한 마킹(들)(16, 16')은 공급원의 표시를 제공하고, 다층 용품은 자가-접착성 필름으로서 유용하다.
도 3a의 도시된 다층 용품(10)에서, 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)의 적어도 하나의 시각적으로 인식가능한 마킹(16)은 레이저 마킹가능한 접착성 층(2)의 적어도 하나의 시각적으로 인식가능한 마킹(16')과 정합된 상태로 도시된다. 그러나, 이는 또한 본 실시 형태의 범위 내에서 도 1b에 도시된 바와 같이 레이저 마킹가능한 접착성 층(2)의 적어도 하나의 시각적으로 인식가능한 마킹(16')과의 정합으로부터 벗어난 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)의 적어도 하나의 시각적으로 인식가능한 마킹(16)을 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
도 3b는 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2)(도 1a)으로부터 분리 이후에 도 3a의 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)를 도시한다. 레이저 마킹가능한 이형 라이너는 제1 레이저 마킹가능한 층(14), 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)의 외부 주 표면(12a)과 연계된 제1 이형 층(12) 및 제1 이형 층(12)에 마주보는 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)의 제2 주 표면과 연계된 제2 이형 층(18)을 포함한다. 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)의 적어도 하나의 시각적으로 인식가능한 마킹(16)은 제1 이형 층(12)을 통해 볼 때 보일 수 있는 것으로 도시되지만 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)의 적어도 하나의 시각적으로 인식가능한 마킹(16)은 제2 이형 층(18)을 통하여 보고, 제2 이형 층(18)이 실질적으로 투과성, 또는 반-투과성으로 선택되며 백-라이팅될 때 보일 수 있는 것으로 이해된다.
도 3c는 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)(도 1a)로부터 분리된 이후에 도 3a의 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2)을 도시한다. 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2)은 제2 레이저 마킹가능한 층(26), 및 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2)의 주 표면과 연계된 접착성 층(24)을 포함한다. 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2)의 적어도 하나의 시각적으로 인식가능한 마킹(16')은 접착성 층을 통하여 보고, 접착성 층(24)이 실질적으로 투과성인 것으로 선택될 때 보이는 것처럼 도시된다. 게다가, 레이저 마킹가능한 접착성 필름의 적어도 하나의 시각적으로 인식가능한 마킹(16')은 제2 레이저 마킹가능한 층(26)을 통하여 보고, 제2 레이저 마킹가능한 층(26)이 실질적으로 투과성, 또는 반-투과성으로 선택되며 백-라이팅될 때 보일 수 있는 것으로 이해된다.
도 4에 의해 도시된 추가 예시적인 실시 형태에서, 방법은 다층 용품(710)을 롤링된 형상(422)으로 롤링하는 단계를 포함하며, 이에 따라 적어도 하나의 감압 접착제는 제1 이형 층(12)에 탈착가능하게 부착되고, 적어도 하나의 감압 접착제는 제2 이형 층(18)에 보다 확고히 부착된다. 롤링된 다층 용품(710)은 도 1a의 용품(10)과 유사하며, 제1 레이저 마킹가능한 층(14), 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)(도 1a)의 외부 주 표면과 연계된 제1 이형 층(12), 및 제1 이형 층(12)에 마주보는 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)(도 1a)의 제2 주 표면과 연계된 제2 이형 층(18)을 포함하는 다층 시트; 제2 레이저 마킹가능한 층(26), 및 레이저 마킹가능한 접착성 필름(2)(도 1a)의 주 표면과 연계된 접착성 층(24)을 포함하며, 접착성 층(24)은 제2 레이저 마킹가능한 층(26)과 레이저 마킹가능한 이형 라이너(1)(도 1A) 사이에 배열되고, 추가로, 제2 이형 층(18)은 접착성 층(24)과 제1 레이저 마킹가능한 층(14) 사이에 개재된다. 이형 표면(420b)을 갖는 선택적 이형 라이너(420)가 필요 시에 제공될 수 있다.
추가로 추가 실시 형태가 고려되는 것으로 이해될 것이다(도면에 도시되지 않음)(여기서 다층 용품은 본 명세서에서 전술된 것보다 더욱 더 많은 재료 층을 갖는 복수의 층을 포함함). 앞서 기재한 바와 같이 용품이 레이저 마킹가능한 층을 포함하고 레이저 마킹가능한 층 위에 코팅된 재료의 층들이 용품을 마킹하기 위해 사용되는 레이저에 대해 투과성인 한, 용품의 원하는 특성 및 최종 용도에 따라 임의의 수의 이러한 층들이 용품 내에 포함될 수 있다.
레이저 마킹가능한 층 내에서 사용하기에 적합한 재료는 레이저 감응 안료와 공용가능한 임의의 다양한 필름-형성 유기 중합체를 포함한다. 일부 현재 선호되는 실시 형태에서, 제1 유기 중합체 및 제2 유기 중합체 중 하나 또는 둘 모두는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀, 열가소성 탄성중합체 올레핀 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
유기 중합체 재료에 관해서는, 임의의 다양한 열경화성 유기 중합체뿐만 아니라 열가소성 유기 중합체도 적합할 수 있으며, 본 개시의 범주 내에서 고려된다. 사용하기에 적합한 중합체성 재료가 하기에 논의되어 있으며, 이러한 재료가 흔히 임의의 다양한 첨가제 및/또는 충전제, 예를 들어 가소제, 분해방지제(antidegradant), 및 염료 등과 배합됨이 이해될 것이다. 본 개시의 다양한 실시 형태에서, 레이저 마킹가능한 층을 형성하는 데 사용되는 중합체성 재료는 앞서 기재한 바와 같이 측정된 양의 레이저 감응 안료(예를 들어, 이산화티타늄)와 배합된다.
적합한 유기 중합체의 예에는 폴리올레핀 재료, 예를 들어 폴리에틸렌이 포함된다. 적합한 폴리에틸렌 중합체에는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 이들의 둘 이상의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 레이저 마킹가능한 층은 HDPE를 포함하고, 상부 층 및 하부 층은 이형제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 레이저 마킹가능한 층은 역시 HDPE를 포함하며, 이때 상부 층 및 하부 층은 이형제를 포함하고, 중간 층은 LDPE, MDPE 또는 둘 모두를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 하나의 중간 층은 LDPE이고, 다른 하나의 중간 층은 MDPE이다.
일부 실시 형태에서, 레이저 마킹가능한 층에 사용하기에 적합한 유기 중합체에는, 이형제 층을 지지할 수 있는 한, 임의의 필름 형성 중합체가 포함된다. 적합한 중합체성 필름에는 이 응용에 적합한 폴리아미드(예를 들어, 나일론), 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아세탈, 및 폴리카르보네이트 등으로부터 제조된 것들이 포함된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 가장 통상적인 열가소성 폴리에스테르이며, "폴리에스테르"로 통상 불린다.
폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 코폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 아이소프탈레이트와 같은 변형물들이 또한 본 개시의 다양한 실시 형태에 사용하기에 적합하다. 더 넓은 의미에서, 글리콜 또는 다이올과, 예를 들어 테레프탈산, 아이소프탈산, 세바스산, 말론산, 아디프산, 아젤라산, 글루타르산, 수베르산, 석신산 또는 이들의 둘 이상의 혼합물과 같은 다이카르복실산 (또는 그의 에스테르 등가물)의 중축합으로부터 생성되는 중합체를 기재로 한 임의의 폴리에스테르 필름이 본 개시에 사용하기에 적합하다. 적합한 글리콜에는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리올, 예를 들어 부탄다이올 및 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 2축 배향되고 열적으로 안정화된 필름의 형태로 널리 알려져 있는데, 이들 필름은 그들의 주요 브랜드명인 마일라(Mylar)®(미국 23836 버지니아 체스터 소재의 듀폰 테이진 필름즈 유. 에스. 리미티드 파트너십(Dupont Teijin Films U. S. Limited Partnership)), 멜리넥스(Melinex)®(미국 23836 버지니아 체스터 소재의 듀폰 테이진 필름즈 유. 에스. 리미티드 파트너십), 테이진®(미국 23836 버지니아 체스터 소재의 듀폰 테이진 필름즈 유. 에스. 리미티드 파트너십), 루미러(Lumirror)®(미국 02852 로드아일랜드 노스 킹스타운 소재의 토레이 플라스틱스(아메리카), 인코레이티드(Toray Plastics (America), Inc)) 또는 호스타판(Hostaphan)®(미국 29652 사우스캐롤라이나 그리어 소재의 미츠비시 폴리에스테르 필름, 인코포레이티드(Mitsubishi Polyester Film, Inc)) 등으로 흔히 불리며 구매가능하다.
압출 등에 의해 필름 또는 층을 형성하기 전에 중합체 수지 내로 첨가제가 블렌딩될 수 있다. 압출 작동시, 첨가제가 압출기에 직접 첨가될 수 있다. 예시적인 첨가제에는 실리카, 탄산칼슘, 카올린 등과 같은 충전제, 착색제 (예를 들어, 염료 또는 안료), 슬립제(slip agent), 블로킹 방지제, 가공 보조제, 산화방지제, 정전기 방지제, 레이저 감응 안료 (예를 들어, 이산화티타늄) 및 그 혼합물이 포함된다.
본 개시의 다양한 실시 형태에서, 적어도 하나의 레이저 감응 안료는 실질적으로 레이저 마킹가능한 층의 유기 중합체 내에 균일하게 분산된다. 적합한 레이저 감응 안료는 예컨대, 결정질 (예를 들어, 금홍석) 이산화티타늄((TiO2), 산화 주석, 산화 인듐 주석, 및 이들의 조합과 같은 하나 이상의 산화 금속을 포함한다. 특정 현재 선호되는 실시 형태에서, 제1 감광성 안료와 제2 감광성 안료 중 하나 또는 둘 모두는 이산화티타늄, 산화 주석, 산화 인듐 주석 및 이들의 조합으로부터 선택된 산화 금속 입자를 포함한다. 바람직하게는, 제1 감광성 안료 및 제2 감광성 안료 둘 모두는 이산화 티타늄을 포함한다.
구매가능한 이산화티타늄은 미국 델라웨어 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)(DuPont)로부터 입수가능한 것들을 포함하는 본 개시의 다양한 실시 형태에서 사용하기에 적합할 수 있다. 특히, 듀폰으로부터 상표명 "Ti-퓨어"(Ti-Pure)로 입수가능한 이산화티타늄, 예를 들어 "Ti-퓨어 R-902+"로 지정된 제품이 사용될 수 있다. 소량의 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3) 및/또는 수산화알루미늄이 이산화티타늄 내에 존재할 수 있다. 전형적으로, 실리카, 알루미나 및/또는 수산화알루미늄은 TiO2의 각각의 입자를 둘러싸는 외부 코팅의 형태로 존재한다.
이산화티타늄이 레이저 감응 안료로서 사용되는 실시 형태에서, 이산화티타늄은 레이저 마킹가능한 층의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 미만의 농도로 유기 중합체 내에 전형적으로 존재한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 이산화티타늄은 약 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 미만의 농도로 유기 중합체 내에 존재한다. 또 다른 실시 형태에서, 이산화티타늄은 레이저 마킹가능한 층의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 미만의 농도로 존재한다. 이산화티타늄의 더 높거나 또는 더 낮은 농도가 또한 적합할 수 있다. 현재 선호되는 일 실시 형태에서, 제1 감광성 안료는 제1 감광성 안료와 제1 유기 중합체의 조합된 중량을 기초로 약 1.5 중량% 미만의 농도로 존재하는 이산화티타늄을 포함한다.
특정 예시적인 실시 형태에서, 제1 이형 층의 적어도 하나의 이형제, 또는 제2 이형 층의 적어도 하나의 이형제는 폴리올레핀, 실리콘, 플루오로실리콘, 플루오로에테르, 플루오로카본, 알킬 장측쇄를 갖는 중합체, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 재료를 포함한다. 특정 현재 선호되는 예시적인 실시 형태에서, 제1 이형 층은 제1 폴리올레핀 이형제를 포함하고, 제2 이형 층은 제1 올레핀 이형제와 상이한 제2 폴리올레핀 이형제를 포함한다. 일부 특정 현재 선호되는 예시적인 실시 형태에서, 제1 이형 층은 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 제1 유기 중합체는 고밀도 폴리에틸렌을 포함하며, 제2 이형 층은 중밀도 폴리에틸렌을 포함한다.
임의의 전술된 것 중 추가 예시적인 실시 형태에서, 다층 용품은 부직 재료, 직조 재료, 셀룰로오스 재료, 필름 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 중합체 필름 이외의 재료는 레이저 마킹가능한 층에서의 사용에 바람직할 수 있다. 이러한 재료의 예에는 부직 기재, 직조 기재, 셀룰로오스 재료 (예를 들어, 종이) 등이 포함된다. 이러한 직조 및 부직 재료 내에 포함시키기에 적합한 섬유에는 전술된 중합체뿐만 아니라 셀룰로오스 재료, 예를 들어 종이도 포함된다. 전술된 모든 기재는 이형제를 적용하기 전에 처리될 수 있다.
하나 이상의 중간 층을 포함하는 실시 형태에서, 중간 층은 용품을 마킹하는 데 사용되는 기록 파장의 레이저에 대해 투과성인 재료를 포함한다. 레이저 마킹가능한 층은 레이저 감응 안료를 포함하지만, 중간 층은 전형적으로 레이저 감응 안료를 포함하지 않는다. 일부 경우에, 중간 층은 레이저 마킹가능한 층과 최외층(들) 내의 이형제 사이에 열적 버퍼(thermal buffer) 또는 열 배리어(heat barrier)를 제공할 수 있다. 일부 방법에서, 레이저 마킹가능한 층의 마킹은 안료와 유기 중합체 사이의 레이저 유도된 상호 작용 동안 과도한 열을 발생시킬 수 있으며, 중간 층의 존재는 열적 버퍼를 제공하여 용품의 외부 층 내의 이형제 또는 접착제의 열분해(thermal degradation)에 대해 보호할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 레이저 마킹된 용품 내의 층들 중 하나 이상에 대해 적합한 유기 중합체는 열가소성 탄성중합체 올레핀 (TEO)을 포함할 수 있다. 당업계에서 열가소성 폴리올레핀 (TPO)으로 또한 알려진 열가소성 탄성중합체 올레핀 (TEO)은 본질적으로 열가소성 및 탄성 둘 모두를 나타낸다. TEO는 전형적으로 열가소성 물질 (예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 폴리비닐 클로라이드)과 조합된, 예를 들어 에틸렌 프로필렌 고무 (예를 들어, 에틸렌-프로필렌 단량체 [EPM] 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔-단량체 [EPDM]), 니트릴 고무, 또는 스티렌 부타다이엔 고무와 같은 고무 재료의 블렌드이며, 이는 또한 임의의 다양한 첨가제 및/또는 충전제, 예를 들어 가소제, 분해방지제, 충전제, 및 염료 등과 배합될 수 있다.
TEO는 전형적으로 폴리프로필렌 및 EPDM의 블렌드로서 구매가능하다. 대안적으로, TEO는 열가소성 물질, 예를 들어 폴리프로필렌을 고무질 재료, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무와 공중합함으로써 형성될 수 있다. 고무질 재료는 선택적으로 가황될 수 있다.
TEO 내의 열가소성 물질 대 고무질 재료의 상대 비율은 각각 약 15 중량%의 열가소성 물질 내지 약 85%의 열가소성 물질, 및 약 85%의 고무질 재료 내지 약 15%의 고무질 재료의 범위일 수 있다. TEO는 전형적으로 원하는 최종 용도 특성을 생성하도록 제형화될 수 있다. 더 많은 양의 열가소성 물질을 갖는 TEO는 더 취성일 수 있다. 많은 양의 고무질 재료를 갖는 TEO는 순수한 고무에 더 유사한 특성을 갖는 경향이 있을 것이다. 레이저 마킹된 용품이 이형 라이너로서 사용되고자 하는 본 개시의 실시 형태에서, PSA가 기재에 부착된 후 PSA 층으로부터 라이너가 박리될 수 있게 하기에 적합한 물리적 특성을 갖는 라이너를 제공하도록 다양한 TEO가 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, TEO는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 열가소성 물질 및 약 70% 내지 약 30%의 고무질 재료, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 열가소성 물질 및 약 60 중량% 내지 약 40 중량%의 고무질 재료를 포함한다.
적합한 구매가능한 TEO에는 디 앤드 에스 플라스틱스 인터내셔널(D & S Plastics Intl.; 미국 미시간 어번 힐스 소재)로부터 상표명 덱스플렉스(DEXFLEX)로 입수가능한 것들, 듀폰 컴퍼니(DuPont Co; 미국 델라웨어 윌밍톤 소재)로부터 입수가능한 상표명 알크린(ALCRYN)의 것들, 멀티베이스(Multibase; 미국 오하이오 코플레이 소재)로부터 입수가능한 상표명 멀트-플렉스(MULT-FLEX)의 것들, 및 에이. 슐만(A. Schulman; 미국 오하이 아크론 소재)으로부터 입수가능한 상표명 폴리트로프(POLYTROPE) TPP의 것들이 포함된다. TEO의 등급은 이형 라이너를 제조하는 데 사용될 가공의 유형에 대해 선택되며, 바람직하게는 압출 등급, 예를 들어 디 앤드 에스 플라스틱스 인터내셔널로부터 입수가능한 덱스플렉스 SB-814이다. 구매가능한 TEO는 충전제, 가공 보조제, 및 가소제 등과 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
본 개시에 따른 다층 용품은 다수의 층을 갖는 필름을 위한 블로운 필름 압출 또는 공압출 및 시트 압출 또는 공압출과 같은 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 필름은 약 0.013 ㎜ (0.0005 인치) 내지 약 0.25 ㎜ (0 .010 인치)의 두께로, 그리고 바람직하게는 약 0.025 ㎜ (0.001 인치) 내지 약 0.2 ㎜ (0.008 인치)의 두께로 제조될 수 있다. 더 얇은 필름이 비용을 고려하여 요망될 수 있지만, 더 두꺼운 필름은 증가된 내인열성 및 인장 강도 등을 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다층 용품은 먼저 압출 또는 공압출에 의해 제조될 수 있으며, 생성된 압출 용품의 표면은 이후에 하나 이상의 추가 재료 층으로 코팅될 수 있다.
이형제의 층들은 필름이 가열 경화되기 전에 필름 제조 공정 동안에, 그리고 공지된 인-라인 코팅에 의해 적용될 수 있거나 또는 (필름의 제조 및 가열 경화 후에) 오프-라인 공정에 의해 적용될 수 있다. 통상적인 오프-라인 코팅 공정에는 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 그라비어 롤 코팅, 리버스 그라비어 롤 코팅, 브러시 코팅, 와이어-와운드 로드 (메이어(Meyer) 로드) 코팅, 분무 코팅, 에어 나이프 코팅, 또는 디핑(dipping)이 포함되는데, 이들은 용매계 용액, 무용매 또는 수계 에멀젼으로부터 유래할 수 있다.
코팅 전에 베이스 중합체 필름의 표면 개질이 필요하지는 않지만, 베이스 중합체 필름의 표면 또는 표면들은 본 개시의 코팅의 적용 전에 개질될 수 있다. 통상적인 표면 개질 기술에는 코팅 접착력을 향상시키는 코로나 처리가 포함된다. 코로나 처리 또는 다른 표면 개질은 코팅의 웨트아웃(wet out)을 허용할 정도로 충분해야 한다. 추가적으로, 프라이머 또는 다른 중간 층이 선택적으로 중합체 필름과 이형 코팅 사이에 사용될 수 있다.
첨가제는 압출 전에 중합체 수지 내로 블렌딩될 수 있거나 또는 압출기에 직접 첨가될 수 있다. 예시적인 첨가제에는 충전제, 착색제 (예를 들어, 염료 또는 안료), 슬립제, 블로킹 방지제, 가공 보조제, 레이저 감응 안료 (예를 들어, 이산화티타늄) 등이 포함된다. 착색제는 전형적으로 필름 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로, 그리고 일부 실시 형태에서는 약 0.3 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 사용된다.
블로킹 방지제는 폴리에틸렌의 외부 층들에 특히 유용하여, 압출된 필름이 롤에 감길 때 폴리에틸렌의 층들 사이의 점착 또는 블로킹을 방지한다. 유용한 재료에는 규조토 그 자체 또는 저밀도 폴리에틸렌 결합제 중의 규조토가 포함된다. 블로킹 방지제는 폴리에틸렌 수지의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로, 그리고 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
폴리에틸렌은 본 명세서에 기재된 용품의 레이저 마킹가능한 층 내의 주요 중합체 성분으로서 유용하지만, 그것은 또한 가공 보조제로서 유용하여 TEO 수지의 압출 및 필름 평탄성(flatness)을 향상시킨다. 다양한 폴리에틸렌이 선택적으로 TEO와 블렌딩되어, 생성된 필름에 원하는 이형 특성을 제공할 수 있다. 이러한 응용에서, 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌을 비롯한 임의의 유형의 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 폴리에틸렌은 약 1 중량% 내지 99 중량%의 양으로, 그리고 일부 실시 형태에서는 약 15 중량% 이상의 양으로 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 이형 코팅 또는 층이 적용되거나 적용될 수 있는 TEO 및 이산화티타늄의 레이저 마킹가능한 층을 포함하는 레이저 마킹가능한 용품이 제공된다. 레이저 마킹가능한 층 내의 TEO는 하나 이상의 다른 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌과 혼합되거나 블렌딩될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, TEO는 약 5 중량% 내지 약 100 중량%의 TEO, 그리고 더 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 100 중량%의 TEO의 농도로 레이저 마킹가능한 층 내에 존재한다. TEO 및 다른 중합체의 상대량의 선택은 이형 라이너에 필요한 최종 특성, 예를 들어 인장 강도, 내인열성 등을 알게 됨으로써 당업자에 의해 결정될 수 있다. (하기에 보다 상세하게 기재된) 이형 코팅은 의도된 용도 및 원하는 이형 특성에 따라 TEO 필름 코어의 한 면 또는 양 면에 적용되거나 적용될 수 있다. 이형제 층은, 포함될 때, 이형 라이너의 총 두께의 약 7% 내지 약 15%를 구성할 수 있는 층의 형태이다.
폴리에틸렌은, PEO와 함께 포함될 때, LDPE, MDPE, HDPE 또는 이들의 둘 이상의 블렌드를 포함할 수 있다. 재료의 선택은 원하는 이형 특성에 따라 좌우된다. 원하는 특성을 제공하기 위하여, 상이한 밀도를 갖는 폴리에틸렌들이 함께 블렌딩될 수 있거나 또는 에틸렌 공중합체와 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드는 고밀도 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌 사이의 중간 이형값(release value)을 갖는 중밀도 폴리에틸렌을 제조하는 데 사용될 수 있다.
TEO와 함께 사용하기에 유용한 다른 폴리에틸렌은, 메탈로센 중합 촉매를 사용하여 약 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀과 에틸렌의 공중합체로서 형성된 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌이다. 적합한 알파-올레핀은 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 공중합체는 밀도가 약 0.90 g/cc 미만, 바람직하게는 약 0.89 g/cc 미만, 그리고 더 바람직하게는 약 0.88 g/cc 미만이다. 이들 공중합체는 또한 다분산도(polydispersity)가 약 1 내지 약 4, 그리고 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3.5인 것으로 정의된 좁은 분자량 분포를 갖는다. 다분산도는 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비로서 정의된다.
추가적으로, 이 공중합체는 조성 분포 폭 지수(composition distribution breadth index; 이하, "CDBI"로 불림)에 의해 특징지워질 수 있다. CDBI는 공단량체 함량이 중위 총 몰 공단량체 함량의 50% 이내 (즉, +/-50%)인 공중합체 분자의 중량%로서 정의된다. CDBI 및 그 결정 방법이 미국 특허 제5,206,075호에 기재되어 있다. 적합한 공중합체의 CDBI는 바람직하게는 70% 초과, 그리고 더 바람직하게는 80% 초과이다. 적합한 공중합체는 엑손 케미칼 컴퍼니(Exxon Chemical Co.)로부터 상표명 이그잭트(EXACT)로 그리고 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터 상표명 인게이지(ENGAGE)로 구매가능하다.
이형제는 레이저 마킹된 다층 용품을 PSA와 같은 점착성 재료로부터 "이형" 또는 분리하기 위한 수단을 제공하도록 본 개시의 용품 내에 포함된다. 이형제가 이형을 제공할 수 있는 능력은 본 명세서의 실시예에 기재된 박리 시험 방법과 같은 공지된 시험 방법에 의해 측정될 수 있다. 다양한 실시 형태에 사용하기에 적합한 이형제는 레이저 마킹가능한 층을 마킹하는 데 사용되는 레이저 방사선에 대한 노출 후 이형을 제공할 수 있는 능력을 보유하는 것들이다. 적합한 이형제는 특허 문헌을 비롯한 다양한 출처에 기재된 것과 같은 임의의 다양한 공지된 이형제를 포함할 수 있다. 이형제에는 폴리올레핀 (예를 들어, 미국 특허 제6,982,107호에 기재된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌), 실리콘 (예를 들어, 폴리실록산), 플루오로실리콘 (예를 들어, 켄드지오르스키(Kendziorski)의 미국 특허 제4,968,766호에서와 같은 것), 퍼플루오로에테르 (예를 들어, 라슨(Larson)의 미국 특허 제4,830,910호, 올슨(Olson)의 미국 특허 제4,472,480호), 플루오로카본 (예를 들어, 쿠마르(Kumar)의 미국 특허 제7,345,123호), 알킬 장측쇄를 갖는 중합체(수와(Suwa)의 미국 특허 제6,660,354 B2호), 등이 포함된다.
앞서 언급된 것들을 비롯한 이형제는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials; 미국 뉴욕 알바니 소재), 실-오프(SYL-OFF)® 브랜드의 다우 코닝(Dow Corning; 미국 미시간 미들랜드 소재), 와커 실리콘즈(Wacker Silicones; 미국 미시간 아드리안 소재의 와커 케미칼 코포레이션(Wacker Chemical Corporation)), 에보닉 골드슈미트 코포레이션(Evonik Goldschmidt Corporation; 미국 버지니아 호프웰 소재), 및 블루스타 실리콘즈 유에스에이 코포레이션(Bluestar Silicones USA Corp; 미국 사우스 캐롤라이나 록힐 소재) 등을 비롯한 공급업체로부터 구매가능하다. 이형 코팅된 라이너는 로파렉스(Loparex; 미국 일리노이 윌로우브룩 소재), 몬디 아크로실, 엘엘씨(Mondi Akrosil, LLC)로부터 구매가능하다. 미국 위스콘신주 메나샤 소재), 미츠비시 폴리에스테르 필름, 인코포레이션(Mitsubishi Polyester Film, Inc.; 미국 사우스 캐롤라이나주 그리어 소재), 후타마키(Huhtamaki; 독일 포츠하임 소재, 실리코네이처(Siliconature; 미국 일리노이주 시카고 소재), 및 기타 회사로부터 구매가능하다.
이형제는 용매계 또는 수계 코팅, 무용매 코팅, 고온 용융 코팅으로서 레이저 마킹가능한 층에 적용되거나, 또는 통상적인 공정을 사용하여 레이저 마킹가능한 층과 함께 공압출될 수 있다. 용매계 및 수계 코팅은 전형적으로 롤 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 그라비어 코팅, 와운드 로드 코팅 등과 같은 공정에 의해 적용된다. 용매 또는 물은 오븐 내에서 건조시킴으로써 제거되고, 코팅은 선택적으로 오븐 내에서 경화된다. 무용매 코팅은 실리콘 또는 에폭시 실리콘과 같은 100% 고체 조성물을 포함하는데, 이들은 용매계 코팅에 사용된 것과 동일한 유형의 공정을 사용하여 적용된다. 코팅은 자외선 광에 대한 노출에 의해 경화될 수 있다.
이형제의 적용 전에, 레이저 마킹가능한 층의 프라이밍 또는 표면 개질 (예를 들어, 코로나 처리)을 비롯한 선택적 단계들이 요망될 수 있다. 폴리에틸렌 또는 퍼플루오로에테르와 같은 고온 용융 코팅은 전형적으로 100% 고체 코팅인데, 이들은 가열되고 이어서 다이를 통해 또는 가열된 나이프(knife)를 사용하여 적용된다. 고온 용융 코팅은 이형 재료를 레이저 마킹가능한 층과 함께 공압출함으로써 적용될 수 있다.
이형 라이너로서, 접착제(예를 들어, PSA)가 이들 이형제 중 하나 또는 둘 모두에 적용된다. 이형력, 예컨대 접착제로부터 라이너를 제거하는 데 필요한 힘의 양은 박리 시험 방법에 의해 측정할 때 거의 0 내지 약 500 g/㎝ 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 이형력이 이 범위의 상한 쪽에 있을 때, 즉 약 300 g/㎝ 초과일 때, 라이너의 제거를 시작하여 일부가 접착제로부터 제거되었다면 라이너의 제거를 계속하는 것이 어려울 수 있다. 제거력 범위의 하한 쪽, 예를 들어 약 50 g/㎝ 미만은 실리콘 코팅에 대해 보다 전형적이다. 본 개시에 따른 이형 라이너의 이형 층은 약 500 g/(㎝ 폭) 미만, 약 100 g/㎝ 미만, 또는 약 20 g/(㎝ 폭) 미만의 이형값을 나타낸다.
용품의 각각의 면 상의 이형제는 동일하거나 또는 차등 이형을 제공하기 위하여 상이할 수 있다. 차등 이형을 위하여, 이형제는 한 면이 다른 면보다 더 높은 이형력을 가질 것이다. 예를 들어, 용품의 일 면은 감압 접착제로부터의 이형력이 0.98 N/㎝(100 g/㎝ 폭) 이하인 실리콘 이형제로 코팅될 수 있고, 다른 면은 이형력이 1.16 N/㎝(300 g/인치)인 실리콘 이형제를 가질 수 있다. 일부 응용에서, 차등 이형은 PSA가 라이너의 한 면에 대해 다른 면보다 더 단단히 부착될 것을 확실하게 하여, 레이저 마킹된 다층 용품의 롤이 풀릴 때 접착제가 용품의 동일한 면 상에 일관성 있게 머물도록 한다.
본 명세서에 기재된 레이저 마킹된 다층 용품은 임의의 유형의 PSA에 유용하다. 이에는 아크릴레이트 또는 아크릴, 폴리에스테르, 실리콘, 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 등을 기재로 한 PSA가 포함된다. 이형제의 선택은 그것이 부착되는 PSA의 유형에 따라 좌우될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 퍼플루오로에테르, 및 실리콘의 이형 층은 아크릴레이트 감압 접착제에 유용하며, 퍼플루오로에테르는 실리콘 감압 접착제에 유용하다.
유용한 PSA에는 아크릴 접착제, 천연 고무 접착제, 점착성 부여된 블록 공중합체 접착제, 폴리비닐 아세테이트 접착제, 에틸렌 비닐 아세테이트 접착제, 실리콘 접착제, 폴리우레탄 접착제, 열경화성 감압 접착제, 예컨대 에폭시 아크릴레이트 또는 에폭시 폴리에스테르 감압 접착제 등이 포함된다. 이들 유형의 감압 접착제는 당업계에 알려져 있으며, 문헌[Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Satas (Donatas), 1989, 2nd edition, Van Nostrand Reinhold]에 뿐만 아니라 특허 문헌에도 기재되어 있다. PSA는 또한 가교결합제, 충전제, 가스, 발포제(blowing agent), 유리 또는 중합체성 미소구체, 실리카, 탄산칼슘 섬유, 계면활성제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 원하는 특성을 달성하는 데 충분한 양으로 포함된다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어 재발행 특허 Re 24906호 (울리치(Ulrich)), 미국 특허 제4,181,752호(마텐즈(Martens) 등), 미국 특허 제4,818,610호 (짐머만(Zimmerman) 등)에 기재된 것들과 같은 아크릴레이트 감압 접착제를 포함하는 열-안정성 PSA가 본 개시의 레이저 마킹된 다층 용품과 함께 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실리콘 감압 접착제가 사용될 수 있다. 접착제는 상업적으로 구매되거나, 또는 에멀젼 중합, 용매 중합, e-방사 중합, 자외선 광 중합 등을 비롯한 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 전형적으로, 아크릴레이트 접착제는 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 약 4 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 비-3차 알코올(non-tertiary alcohol)의 일작용성 불포화 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체의 단일중합체 및 공중합체이다. 접착제의 응집 강도를 개선하기 위하여 공단량체가 선택적으로 포함될 수 있다. 공중합체를 제조하는 데 유용한 이러한 보강 공단량체는 아크릴산 에스테르 단일중합체의 유리 전이 온도보다 더 높은 단일중합체 유리 전이 온도를 갖는다.
적합한 아크릴산 에스테르 단량체에는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트 및 그 혼합물이 포함된다. 유용한 보강 공단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드, 치환된 아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아이소보르닐 아크릴레이트, 및 사이클로헥실 아크릴레이트가 포함된다.
감압 접착성 전사 테이프의 전형적인 제조 방법에서는, 접착제 조성물이 앞서 기재한 바와 같이 레이저 마킹된 용품 상에 코팅된다. 이 접착제를 경화시켜 레이저 마킹된 용품 상에 겔화된 필름을 형성하고, 접착제를 갖는 용품을 감아 큰 롤을 형성한다. 대안적으로, 접착제는 라이너 상에 코팅되고 경화될 수 있으며, 그 다음, 다른 라이너 상으로 전달된 후, 개조된다. 그 다음, 접착제 코팅된 시트는 고객의 이용을 위해 큰 롤을 슬릿팅(slitting)하고, 얇은 너비의 테이프를 코어(core)에 감음으로써, 얇은 롤로 개조된다. 본 개시의 라이너는 또한 3M 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터의 5605 및 5344 아크릴 폼 테이프(Acrylic Foam Tape)와 같은 폼 테이프뿐만 아니라 양면 코팅 테이프에도 함께 사용될 수 있다.
레이저에 관해서는, 구매가능한 레이저가 본 명세서에 기재된 방법에 적합하다. 일부 실시 형태에서, 자외선(UV) 또는 가시광선 전자기 방사선을 방출하는 적합한 레이저 장치가 사용된다. 다양한 실시 형태에서, 약 550 ㎚ 미만, 일부 실시 형태에서 약 360 ㎚ 미만의 파장을 갖는 레이저 방출 방사선이 적합할 수 있다. 일부 현재 선호되는 실시 형태에서, 레이저 방사선의 제1 공급원으로부터의 레이저 방사선은 약 355 ㎚의 파장을 갖는 전자기 방사선을 포함한다. 다른 특정 예시적인 실시 형태에서, 레이저 방사선의 제1 공급원으로부터의 레이저 방사선은 약 532 ㎚의 파장을 갖는 전자기 방사선을 포함한다.
코팅 조성물 및 이러한 조성물을 제조 및 사용하는 방법의 예시적인 실시 형태가 하기 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에서 언급된 특정 재료 및 이들의 양뿐만 아니라 그 외의 다른 조건 및 세부기재가 본 개시를 지나치게 제한하는 것으로 해석되거나 또는 좁게 이해되지 않아야 한다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서 모든 부분, 퍼센트, 비율 등은 중량에 의한 것이다. 추가로, 하기 약어 및 재료가 하기 실시예에서 사용된다:
355 ㎚ 레이저 (미국 캘리포니아 산타 클라라 소재의 코히어런트, 인코포레이션(Coherent, Inc)로부터 코히어런트 아비아(Coherent Avia)로서 구매가능함)를 스캔헤드 및 에프-세타(f-theta) 렌즈(미국 메사추세츠 렉싱톤 소재의 캠브리지 테크놀로지, 인크(Cambridge Technology, Inc)로부터의 라이트닝(Lightning) XP로서 구매가능함)를 통하여 향하게 하였다. 레이저의 펄스폭은 약 40 ns였으며, 집속된 레이저 스폿 크기는 약 100 마이크로미터였다. 레이저 출력 및 스캐닝 조건은 180 ㎑ 내지 110 ㎑의 반복률, 65 마이크로줄 내지 180 마이크로쥴의 펄스 에너지, 및 초당 11.6 미터 내지 초당 8.5 미터의 표면을 가로지르는 레이저 스폿의 스캐닝 속도로 변화시켰다.
레이저 출력을 3M 스카치칼 일렉트로컷 마킹 필름(Scotchcal ElectroCut Marking Film) #7725-10 (미국 미네소타 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 구매가능함)의 라이너 면으로부터 입사시켰다. 마킹 필름 구성은 백색 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 필름, 투명 접착성 층, 및 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 라이너이다.
실시예 1
실시예 1에서, 투명 PET 라이너를 마킹 필름으로부터 제거하였고, 이를 다층 폴리에틸렌 (PE) 라이너로 교체하였다. 다층 라이너 구성은 층들이 약 25 미크론의 다우 640i 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE, 미국 미시간 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능함), 1 중량% 스탠드리지(Standridge) 11937 백색 농축물(미국 조지아 소셜 서클 소재의 스탠드리지 컬러 코포레이션(Standridge Color Corporation)으로부터 입수가능함)을 갖는 50 미크론의 다우 640i LDPE, 및 25 미크론의 다우 DMDH 6400 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)인 공압출된 3-층 폴리올레핀 필름이었다.
다층 PE 라이너를 교체하여 HDPE 층이 투명 접착제(이는 투명 접착제와 접촉하는 LDPE 층으로 교체될 수 있을지라도)와 접촉하였다. 레이저 출력을 표면에 걸쳐서 제어하고 향하게 하여 마킹의 패턴을 생성하였다. 레이저 제조 마킹은 명확히 보였다. 교체된 PE 라이너를 접착성 층으로부터 분리하였다. 레이저 제조 마킹은 PE 라이너 내에서 명확히 보였고, 레이저 제조 마킹은 백색 PVC 필름 내의 투명 접착제를 통하여 명확히 보였다. 마킹된 PE 라이너를 접착성 층으로부터 분리한 후에, 라이너와 필름을 재배치하는 것이 매우 어렵지 않고 불가능하지 않아서 두 층 내의 마킹은 접착성 층으로부터 마킹된 PE 라이너의 분리 이전과 같이 미리 정확히 정렬되었다.
도 5는 접착성 필름(백색 그래픽 필름)으로부터 이형 라이너(라이너)를 분리한 후 예시적인 레이저-마킹된 다층 필름 용품의 사진을 도시한다. 레이저 파워 및 이산화티타늄 농도의 효과(유기 중합체 및 감광성 안료, 이산화티타늄으로 구성된 전체 제1 레이저 마킹가능한 층의 중량%로서).
비교예 1
비교예 1에서, 투명 PET 라이너를 마킹 필름으로부터 제거하고 이를 다층 폴리에틸렌 (PE) 라이너로 교체하였다. 다층 라이너 구성은 층들이 약 25 미크론의 다우 640i 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE, 미국 미시간 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능함), 2 중량% 스탠드리지(Standridge) 11937 백색 농축물 (미국 조지아 소셜 서클 소재의 스탠드리지 컬러 코포레이션(Standridge Color Corporation)으로부터 입수가능함)을 갖는 50 미크론의 다우 640i LDPE, 및 25 미크론의 다우 DMDH 6400 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)인 공압출된 3-층 폴리올레핀 필름이었다. 다층 PE 라이너를 교체하여 HDPE 층이 투명 접착제(이는 투명 접착제와 접촉하는 LDPE 층으로 교체될 수 있을지라도)와 접촉하였다.
레이저 출력을 표면에 걸쳐서 제어하고 향하게 하여 마킹의 패턴을 생성하였다. 레이저 제조 마킹은 명확히 보였다. 교체된 PE 라이너를 접착성 층으로부터 분리하였다. 레이저 제조 마킹은 PE 라이너 내에서 명확히 보였고, 아직 투명 접착제 내에 또는 백색 PVC 필름 내에 레이저 제조 마킹이 없었다.
비교예 2
비교예 2에서, 투명 PET 라이너를 마킹 필름으로부터 제거하고 이를 투명 다층 중합체 라이너로 교체하였다. 다층 라이너 구성은 층들이 약 75 미크론의 다우 640i 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 미국 미시간 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함), 및 25 미크론의 엑손모빌 이그잭트 5181 플라스토머(ExxonMobil Exact™ 5181 Plastomer)(미국 텍사스 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미컬 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능함)인 공압출된 3-층 폴리올레핀 필름이었다. 다층 중합체 라이너를 교체하여 플라스토머 층이 투명 접착제(이는 투명 접착제와 접촉하는 LDPE 층으로 교체될 수 있을지라도)와 접촉하였다.
레이저 출력을 표면에 걸쳐서 제어하고 향하게 하여 마킹의 패턴을 생성하였다. 레이저 제조 마킹은 명확히 보였다. 투명 중합체 라이너를 접착성 층으로부터 분리하였다. 레이저 제조 마킹은 백색 PVC 필름 내의 투명 접착제를 통하여 명확히 보였고, 아직 투명 중합체 라이너 내에는 레이저 제조 마킹이 없었다.
당업자에 의해 기재된 실시 형태에 대한 변경 또는 변형 - 예측가능한 것 및 예측 불가능한 것 둘 모두 - 이 이루어질 수 있지만, 그러나 이러한 변경 및 변형은 본 발명의 범주 및 사상 밖에 있는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 명세서에 걸쳐 "일 실시 형태", "특정 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태", 또는 "실시 형태"라고 하는 것은, "실시 형태"라는 용어 앞에 "예시적인"이라는 용어를 포함하든 그렇지 않든 간에, 그 실시 형태와 관련하여 기술된 특정의 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 개시의 예시적인 실시 형태들 중 적어도 하나의 실시 형태에 포함되어 있다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서의 전체에 걸쳐 여러 곳에서 "하나 이상의 실시예에서", "특정 실시 형태에서", "일 실시 형태에서" 또는 "실시 형태에서"와 같은 문구의 등장은, 반드시 본 개시의 예시적인 실시예들 중 동일한 실시예를 말하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
또한, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수형("a", "an" 및 "the")은 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의(즉, "적어도 하나의"를 의미함) 대상을 갖는 실시 형태를 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 이용된다.
게다가, 본 명세서가 소정의 예시적인 실시 형태를 상세히 설명하고 있을지라도, 당업자가 상기의 내용을 이해할 때 이들 실시 형태에 대한 수정, 변형, 및 등가물을 용이하게 생각해낼 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 본 명세서가 앞서 기술한 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되어서는 안된다는 것을 잘 알 것이다. 특히, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 수치 범위를 종점으로 나타내는 것은 그 범위 내에 포함된 모든 숫자를 포함하고자 하는 것이다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 및 5를 포함함). 게다가, 달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 이어지는 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기술된 수치적 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시 사항을 이용하는 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다.
추가로, 본 명세서에 인용된 모든 간행물, 공개 특허 출원 및 등록된 특허는, 각각의 개별적인 간행물 또는 특허가 명시적으로 그리고 개별적으로 참고로 포함되는 것으로 나타내어지는 경우와 동일한 정도로 전체로서 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시 형태들에 대해 기술하였다. 이들 및 다른 실시 형태가 이하의 특허청구범위의 범주 내에 속한다.

Claims (21)

  1. 적어도 제1 유기 중합체 및 적어도 제1 감광성 안료로 구성된 제1 레이저 마킹가능한 층, 하나 이상의 이형제로 구성되고 레이저 마킹가능한 이형 라이너의 외부 주 표면과 연계된 제1 이형 층, 및 제1 이형 층에 마주보는 레이저 마킹가능한 이형 라이너의 제2 주 표면과 연계되고 하나 이상의 이형제로 구성된 제2 이형 층을 추가로 포함하는 레이저 마킹가능한 이형 라이너, 및
    적어도 제2 유기 중합체 및 적어도 제2 감광성 안료로 구성된 제2 레이저 마킹가능한 층, 및 레이저 마킹가능한 접착성 필름의 주 표면과 연계된 하나 이상의 감압 접착제를 포함하는 접착성 층을 추가로 포함하는 레이저 마킹가능한 접착성 필름
    을 포함하는 다층 용품을 제공하는 단계로서, 이때 접착성 층은 레이저 마킹가능한 이형 라이너와 제2 레이저 마킹가능한 층 사이에 배열되고, 추가로 제2 이형 층은 접착성 층과 제1 레이저 마킹가능한 층 사이에 개재되는, 단계; 및
    적어도 제1 이형 층을 통하여 레이저 방사선의 제1 공급원으로부터 다층 용품 내로 레이저 방사선을 향하게 하여 레이저 마킹가능한 접착성 필름 내에서 제2 유기 중합체와 제2 감광성 안료, 및 레이저 마킹가능한 이형 라이너 내에서 제1 유기 중합체와 제1 감광성 안료 간의 상호 작용을 유도하여 레이저 마킹가능한 접착성 필름과 레이저 마킹가능한 이형 라이너 각각에서 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹을 형성함으로써, 레이저 마킹가능한 접착성 필름과 레이저 마킹가능한 이형 라이너를 레이저 마킹하는 단계로서, 이때 제1 이형 층과 제2 이형 층은 실질적으로 레이저 방사선에 대해 투과성인, 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 적어도 제1 유기 중합체 및 적어도 제1 감광성 안료로 구성된 제1 레이저 마킹가능한 층, 하나 이상의 이형제로 구성되고 레이저 마킹가능한 이형 라이너의 외부 주 표면과 연계된 제1 이형 층, 및 제1 이형 층에 마주보는 레이저 마킹가능한 이형 라이너의 제2 주 표면과 연계되고 하나 이상의 이형제로 구성된 제2 이형 층을 추가로 포함하는 레이저 마킹가능한 이형 라이너, 및
    적어도 제2 유기 중합체 및 적어도 제2 감광성 안료로 구성된 제2 레이저 마킹가능한 층, 및 레이저 마킹가능한 접착성 필름의 주 표면과 연계된 하나 이상의 감압 접착제를 포함하는 접착성 층을 추가로 포함하는 레이저 마킹가능한 접착성 필름
    을 포함하는 다층 용품을 제공하는 단계로서, 이때 접착성 층은 레이저 마킹가능한 이형 라이너와 제2 레이저 마킹가능한 층 사이에 배열되고, 추가로 제2 이형 층은 접착성 층과 제1 레이저 마킹가능한 층 사이에 개재되는, 단계;
    제1 이형 층을 통하여 레이저 방사선의 제1 공급원으로부터 다층 용품 내로 레이저 방사선을 향하게 하여 레이저 마킹가능한 이형 라이너 내에서 제1 유기 중합체와 제1 감광성 안료 간의 상호 작용을 유도하여 레이저 마킹가능한 이형 라이너 내에 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹을 형성함으로써, 레이저 마킹가능한 이형 라이너를 레이저 마킹하는 단계로서, 이때 제1 이형 층은 실질적으로 레이저 방사선의 제1 공급원으로부터의 레이저 방사선에 대해 투과성인, 단계; 및
    레이저 마킹가능한 접착성 필름을 통하여 레이저 방사선의 제2 공급원으로부터 다층 용품 내로 레이저 방사선을 향하게 하여 레이저 마킹가능한 접착성 필름 내에서 제2 유기 중합체와 제2 감광성 안료 간의 상호 작용을 유도하여 레이저 마킹가능한 접착성 필름 내에서 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹을 형성함으로써, 레이저 마킹가능한 접착성 필름을 레이저 마킹하는 단계로서, 이때 레이저 마킹가능한 접착성 필름은 레이저 방사선의 제2 공급원으로부터의 레이저 방사선의 적어도 일부에 대해 투과성인, 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 적어도 제1 유기 중합체 및 적어도 제1 감광성 안료로 구성된 제1 레이저 마킹가능한 층, 하나 이상의 이형제로 구성되고 레이저 마킹가능한 이형 라이너의 외부 주 표면과 연계된 제1 이형 층, 및 제1 이형 층에 마주보는 레이저 마킹가능한 이형 라이너의 제2 주 표면과 연계되고 하나 이상의 이형제로 구성된 제2 이형 층을 추가로 포함하며, 이때 제1 이형 층은 실질적으로 레이저 방사선에 대해 투과성인, 레이저 마킹가능한 이형 라이너; 및
    적어도 제2 유기 중합체 및 적어도 제2 감광성 안료로 구성된 제2 레이저 마킹가능한 층, 및 레이저 마킹가능한 접착성 필름의 주 표면과 연계된 하나 이상의 감압 접착제를 포함하는 접착성 층을 추가로 포함하며, 이때 접착성 층은 레이저 마킹가능한 이형 라이너와 제2 레이저 마킹가능한 층 사이에 배열된, 레이저 마킹가능한 접착성 필름
    을 포함하고, 이때 추가로 제2 이형 층은 접착성 층과 제1 레이저 마킹가능한 층 사이에 개재되고,
    레이저 마킹가능한 이형 라이너와 레이저 마킹가능한 접착성 필름 각각은 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹을 포함하는, 다층 용품.
  4. 제3항에 있어서, 레이저 마킹가능한 이형 라이너의 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹은 레이저 마킹가능한 접착성 층의 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹과 정합된 상태로(in registration with) 형성되는, 다층 용품.
  5. 제3항에 있어서, 레이저 마킹가능한 이형 라이너의 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹은 레이저 마킹가능한 접착성 층의 하나 이상의 시각적으로 인식가능한 마킹과 정합된 상태로 형성되지 않는, 다층 용품.
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