CN111344342B - 用于挠性包装的耐挠曲龟裂性和耐热性无菌散装袋 - Google Patents

用于挠性包装的耐挠曲龟裂性和耐热性无菌散装袋 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于散装袋的内层，其令人惊讶地不仅提供高的耐热性，而且还提供高的耐挠曲龟裂性。本发明还涉及这种制成用于包装无菌的或其它形式的可流动物质的散装袋，以及用于改善其耐挠曲龟裂性和耐热性的方法。优选地，包装是无菌的。更具体地说，本发明的内层包括树脂共混物，其包含
Figure DDA0002489326990000011
XP树脂、LDPE树脂或乙烯‑α‑烯烃共聚物(EAO共聚物)、或所述LDPE树脂和所述EAO共聚物的共混物，所述内层在纵向和横向上均具有改善的耐挠曲龟裂性以及改善的耐热性。因此，所述散装袋除了具有良好的耐挠曲龟裂性以外，还可以承受蒸汽灭菌和/或无菌包装条件。

Description

用于挠性包装的耐挠曲龟裂性和耐热性无菌散装袋
技术领域
本发明涉及用于挠性包装的散装袋的内层，其令人惊讶地不仅提供高的耐热性，而且还提供高的耐挠曲龟裂性。本发明还涉及这种制成用于包装无菌或其它形式的可流动物质的散装袋，以及用于改善其耐挠曲龟裂性和耐热性的方法。优选地，所述包装是无菌的。
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年11月14日提交的美国专利申请序列号62/585,673的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文，如同在此全文阐述一样。
背景技术
通常，散装袋由层压膜制成并充填有可流动物质。用于包装可流动物质的通常包含聚烯烃的层压膜描述于美国专利4,503,102、4,521,437、5,206,075、5,364,486、5,508,051、5,721,025、5,879,768、5,942,579、5,972,443、6,117,4656、6256,966、6,406,765、6,416,833、和6,767,599中。这些专利描述了聚合物共混物，其用于制造用于包装可流动物质的挠性包装，包括食品包装。这些专利通过引用并入本文。
用于包装可流动物质的散装袋可能会遇到两个问题：(1)耐挠曲龟裂性差，和(2)耐热性差。一般而言，耐挠曲龟裂性和耐热性这两种所需特性相互抵触。换句话说，改变树脂共混物组成以增加耐热性将降低耐挠曲龟裂性，反之亦然。
需要优异的耐挠曲龟裂性以及耐热性，以防止在散装袋上形成“鳄鱼皮”。“鳄鱼皮”是如下形成的：在无菌充填过程中注入到袋中的过热蒸汽会部分地将聚乙烯内层粘到外层上，所述外层例如可以是金属化PET层压物。随着袋子冷却，聚乙烯和金属化PET以不同速率收缩，导致起皱。外层对内层的粘着也使袋子变得更硬，从而在运输和分配过程中增加了挠曲龟裂。
耐挠曲龟裂性
耐挠曲龟裂性对于用于包装可流动物质的散装袋极为重要，所述可流动物质特别是液体，并且最特别是较低粘度的液体，如水、奶、汁液、浓缩液、果泥等。这些液体在充填包装的处理、运输和分配过程中可能会强烈晃动，从而引起内层膜挠曲和膜材料挠曲龟裂。
散装袋内的液体运动会引起挠曲龟裂。挠曲龟裂最有可能发生在紧邻液体管线的膜部分中。挠曲龟裂针孔至少会导致氧气和水分阻隔性的丧失从而缩短包装产品的保质期，并且在更极端的情况下导致气密密封丧失从而使产品无法安全食用。耐挠曲龟裂性是根据ASTM F392通过Gelbo挠曲测试测量的。通常，具有良好耐挠曲龟裂性的膜在Gelbo挠曲测试仪中挠曲多个循环后，不会或几乎不会产生针孔。
耐热性
膜的耐热性是无菌包装中的重要因素，特别是对于袋子的无菌蒸汽灭菌充填工艺而言。由低耐热性膜制成的袋子在蒸汽灭菌后易于在袋子的外部表现出起皱或所谓的“鳄鱼皮”，从而导致美观性和袋子性能差。这种起皱通常可能伴随着多层袋子的内层和外层粘在一起，或者甚至是由单层膜制成的袋子自身粘在一起。在用于液体食品无菌充填的典型蒸汽灭菌过程中，首先将袋子置于桶或箱中，然后将配件固定到充填机的充填头上。在打开袋子上的配件之前，要对配件(或喷口)组件进行3至60秒的蒸汽冲洗。然后打开配件，并且将产品泵入袋子中。在这个阶段，蒸汽可以进入袋子。充填头中残留的蒸汽将温度保持在大约饱和蒸汽条件下。一旦袋子中已充填产品，就使用蒸汽冲洗，然后或同时将配件关闭。这种充填后的蒸汽冲洗通常可持续2至8 1/2秒。在此步骤中，蒸汽经常进入袋子。在这些充填操作中使用的蒸汽温度越高，袋子起皱的可能性越大，因此袋子需要更耐热的膜。
其它膜应用也需要良好的耐热性，例如热充填应用。在这种类型的操作中，产品在被泵入袋子中时是热的，通常为77至96℃。来自产品的热量用于对袋子和配件的内部进行灭菌。袋子一旦被充填，就沿着倾斜的滑道向下滑动并翻转，使配件面朝下(上方有热的产品)。然后，袋子通过一条长的加热通道，持续几分钟，该加热通道的温度与产品充填温度保持大致相同，以使内容物保持高温并杀死霉菌和细菌。袋子随后进入并通过长的冷却通道，以冷却至接近室温。在这种袋子中使用的膜需要良好的耐热性，以便膜和封口在与热产品接触时保持其完整性。
本发明通过使用树脂共混物同时解决了散装袋中的上述两个问题，即：缺乏耐挠曲龟裂性和缺乏耐热性，所述树脂共混物包含一种双峰分布分子量的聚合物材料，其激活共混物的一种分子量特性用于耐热性和另一个特性用于耐挠曲龟裂性。
发明内容
更具体地说，本发明涉及用于无菌包装可流动物质的耐挠曲龟裂性和耐热性的散装袋，其中所述袋子包括至少一个内层，其中所述至少一个内层包括由树脂共混物制成的膜，所述树脂共混物包含：
(a)至少60％的
Figure BDA0002489326970000031
XP树脂；和
(b)以下三种组分之一：
(i)0-40％的LDPE；
(ii)0-40％的EAO共聚物；和
(iii)0-40％的LDPE和所述EAO共聚物的共混物；
其中所述树脂共混物的总体密度为至少0.915；并且
其中所述散装袋具有耐挠曲龟裂性，使得所述膜根据ASTM F392测量在Gelbo挠曲测试中在纵向和横向上在8100个循环中产生少于10个针孔/300cm2。
本发明的散装袋具有优异的耐挠曲龟裂性。此外，制成内层的一种树脂的密度较高，这意味着所述散装袋具有的耐热性优于在可用于散装袋内层的一些膜中使用的超低密度聚乙烯(ULDPE，0.912g/cm3)树脂。然而，本发明的内层和所得散装袋的耐挠曲龟裂性与由包含ULDPE材料的内层制成的散装袋类似。
在一个实施方式中，本发明涉及一种如上所述的散装袋，所述散装袋包括两个内层，所述两个内层包括由树脂共混物制成的膜，所述树脂共混物包含：
(a)至少60％的
Figure BDA0002489326970000041
XP树脂；和
(b)以下三种组分之一：
(i)0-40％的LDPE；
(ii)0-40％的EAO共聚物；和
(iii)0-40％的LDPE和所述EAO共聚物的共混物；
其中所述树脂共混物的总体密度为至少0.915；并且
其中所述散装袋具有耐挠曲龟裂性，使得所述膜根据ASTM F392测量在Gelbo挠曲测试中在纵向和横向上在8100个循环中产生少于10个针孔/300cm2。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种如上所述的散装袋，其中所述散装袋具有耐挠曲龟裂性，使得所述膜根据ASTM F392测量在Gelbo挠曲测试中在纵向和横向上在8100个循环中产生少于5个针孔/300cm2。
在又一个实施方式中，本发明涉及如上所述的散装袋，其中LDPE含量为约5％至约20％。
在一个实施方式中，本发明涉及一种如前所述的散装袋，其中LDPE含量为约10％至约15％。在另一个实施方式中，本发明涉及一种如上所述的散装袋，其中EAO共聚物的含量为至多40％。在又一个实施方式中，本发明涉及一种如上所述的散装袋，其中所述EAO共聚物是丁烯-LLDPE树脂，其密度为约0.818-0.922g/cm3。
在一个实施方式中，本发明涉及一种前述的散装袋，其中所述散装袋的尺寸为20加仑至400加仑。在另一个实施方式中，本发明涉及一种如上所述的散装袋，其中所述至少一个内层的厚度为20μm至140μm。在又一个实施方式中，本发明涉及一种如前所述的散装袋，其包含可流动物质。在另一个实施方式中，本发明涉及一种如前所述的散装袋，其中所述散装袋是ESL、热充填或巴氏灭菌袋。
在一个实施方式中，本发明涉及一种如前所述的散装袋，其中在DSC测量中，树脂共混物的HDPE峰熔融吸热是总熔融吸热的约40％至约60％。在另一个实施方式中，本发明还涉及一种如前所述的散装袋，其中在DSC测量中，树脂共混物的HDPE峰熔融吸热是总熔融吸热的约50％至约60％。
在一个实施方式中，本发明涉及一种用于制造散装袋的方法，所述方法包括：
(I)提供至少一个内层，其中所述至少一个内层包括由树脂共混物制成的膜，所述树脂共混物包含：
(a)至少60％的
Figure BDA0002489326970000051
XP树脂；和
(b)以下三种组分之一：
(i)0-40％的LDPE；
(ii)0-40％的EAO共聚物；和
(iii)0-40％的LDPE和所述EAO共聚物的共混物；
其中所述树脂共混物的总体密度为至少0.915；并且
其中所述散装袋具有耐挠曲龟裂性，使得所述膜根据ASTM F392测量在Gelbo挠曲测试中在纵向和横向上在8100个循环中产生少于10个针孔/300cm2。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种如上所述的用于制造散装袋的方法，所述方法包括：
(I)提供两个内层，所述内层包括由树脂共混物制成的膜，所述树脂共混物包含：
(a)至少60％的
Figure BDA0002489326970000061
XP树脂；和
(b)以下三种组分之一：
(i)0-40％的LDPE；
(ii)0-40％的EAO共聚物；和
(iii)0-40％的LDPE和所述EAO共聚物的共混物；
其中所述树脂共混物的总体密度为至少0.915；并且
其中所述散装袋具有耐挠曲龟裂性，使得所述膜根据ASTM F392测量在Gelbo挠曲测试中在纵向和横向上在8100个循环中产生少于10个针孔/300cm2。
在又一个实施方式中，本发明涉及一种如前所述的用于制造散装袋的方法，其中LDPE含量为至多25％。在一个实施方式中，本发明涉及一种如前所述的用于制造散装袋的方法，其中LDPE含量为约5％至约20％。在另一个实施方式中，本发明涉及一种如前所述的用于制造散装袋的方法，其中LDPE含量为约10％至约15％。在又一个实施方式中，本发明涉及一种如前所述的用于制造散装袋的方法，其中EAO共聚物含量为至多40％。在一个实施方式中，本发明涉及一种如前所述的方法，其中所述EAO共聚物是密度为约0.818-0.922g/cm3的丁烷-LLDPE树脂。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种如前所述的用于制造散装袋的方法，其中所述散装袋的尺寸为20加仑至400加仑。在又一个实施方式中，本发明涉及一种如前所述的用于制造散装袋的方法，其中所述至少一个内层的厚度为20μm至140μm。在一个实施方式中，本发明涉及一种如前所述的用于制造散装袋的方法，所述散装袋包含可流动物质。在另一个实施方式中，本发明涉及一种如前所述的方法，其中所述散装袋是ESL、热充填或巴氏灭菌袋。
本发明还涉及一种如前所述的用于制造散装袋的方法，其中在DSC测量中，树脂共混物的HDPE峰熔融吸热是总熔融吸热的约40％至约60％。本发明还涉及一种如前所述的用于制造散装袋的方法，其中在DSC测量中，树脂共混物的HDPE峰熔融吸热是总熔融吸热的约50％至约60％。
附图说明
图1显示了密度为0.918g/cm3并且MI为1的丁烯-LLDPE(Equistar GA501-23)的DSC熔融曲线(二次加热再加热；10℃/min)，其显示HDPE吸热占总熔融吸热的58％。
图2显示了密度为0.916g/cm3并且MI为1的辛烯-LLDPE(Dow
Figure BDA0002489326970000071
5400G)+10％LDPE(Dow 611A)的DSC熔融曲线(二次加热再加热；10℃/min)，其显示HDPE吸热占总熔融吸热的30％。
图3显示了密度为0.912g/cm3并且MI为1的ULDPE树脂的DSC熔融曲线(二次加热再加热；10℃/min)，其显示HDPE吸热占总熔融吸热的36％。
图4显示了其中ULDPE部分的密度为0.912g/cm3并且MI为1的包含25％PP+61％ULDPE+10％EVA
Figure BDA0002489326970000072
的聚合物共混物的DSC熔融曲线(二次加热再加热；10℃/min)，其显示HDPE吸热占总熔融吸热的24％。
图5显示了密度为0.915g/cm3并且MI为0.9的包含Dow
Figure BDA0002489326970000073
+10％LDPE的聚合物共混物的DSC熔融曲线(二次加热再加热；10℃/min)，其显示HDPE吸热占总熔融吸热的30％。
图6显示了密度为0.916g/cm3的包含Exxon
Figure BDA0002489326970000081
XP+10％LDPE(Dow 611A)的聚合物共混物的DSC熔融曲线(二次加热再加热；10℃/min)，其显示HDPE吸热占总熔融吸热的54％。
图7显示了Gelbo挠曲测试机。
图8显示了充填肥皂水的小囊中的针孔。
具体实施方式
范围在本文中以简写形式使用，以避免必须列出和描述范围内的每个值。例如，可以选择所述范围内的任何适当的值作为所述范围的上限值、下限值或端点。
如本文所用，单词的单数形式包括复数，反之亦然，除非上下文另外明确指出。因此，引用“一个”、“一种”和“所述”通常包括各个术语的复数。例如，对“一种方法”的引用包括多个这样的“方法”。同样，术语“包括”和“或”应全部解释为包括性的，除非从上下文中明确禁止这种构造。类似地，术语“实例”，特别是当其后跟随术语列表时，仅是示例性或说明性的，而不应视为排他性或全面性的。
术语“包含”旨在包括由术语“基本上由……组成”和“由……组成”所涵盖的实施方式。类似地，术语“基本上由……组成”旨在包括由术语“由……组成”所涵盖的实施方式。
本文公开的方法和组合物以及其它进展不限于本文所述的特定设备或过程，因为如技术人员将理解的，它们可以变化。此外，本文所使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，而不旨在并且不限制所公开或要求的范围。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语、技术术语和首字母缩写词具有本领域的普通技术人员在本发明的领域中或在所述术语的使用领域中通常理解的含义。尽管可以在本发明的实践中使用任何与本文所述那些相似或等同的组合物、方法、制品或者其它手段或材料，但在本文中描述了优选的组合物、方法、制品或者其它手段或材料。
本文引用或提及的所有专利、专利申请、出版物、技术和/或学术文章以及其它参考文献均在法律允许的程度上通过引用整体并入本文。这些参考文献的讨论仅旨在总结其中提出的主张。不承认任何此类专利、专利申请、出版物或参考文献或其任何部分是相关的、重要的或现有技术。明确保留质疑此类专利、专利申请、出版物和其它参考文献是相关的、重要的或现有技术的任何主张的准确性和相关性的权利。
本发明涉及可流动产品。
如本文所用，术语“可流动产品”涵盖在重力下可流动或可被泵送的物质。可流动产品包括流体、液体、半液体、糊以及它们的组合，其中含有或不含微粒。通常，这些物质不是气态的。设想了具有可变粘度的液体、粉末、糊、油、颗粒状或类似形式的食物产品或成分。制造和医药中使用的物质也被认为属于此类物质。
可流动产品包括食物和非食物产品。此类物质包括液体，例如奶、水、汁液、果汁、油；乳液，例如冰淇淋混合物、软人造黄油、洗发水、液体皂和清洁剂；酱，例如肉酱、奶酪、酱汁和花生酱；罐头食品，例如果酱、馅饼馅和甜果酱；果冻；面团；碎肉，例如香肠肉；粉末，例如明胶粉、清洁剂；颗粒状固体，例如坚果、糖和盐；泥状物；浓缩物；混合物；和这样的物质。本文所述的发明对于可流动食品特别有用。
不可流动的产品是指通常较大的固体，例如不被视为粒子或颗粒物质的固体。尽管本发明既适用于可流动产品和不可流动产品，也适用于食物产品和非食物产品，但是本发明就可流动产品进行了讨论。所述讨论也适用于不可流动的产品。
本发明涉及用于无菌包装可流动物质的耐挠曲龟裂性和耐热性的散装袋，其中所述袋包括至少一个内层，其中所述至少一个内层包括由树脂共混物制成的膜，所述树脂共混物包含：
(a)至少60％的
Figure BDA0002489326970000102
XP树脂；和
(b)以下三种组分之一：
(i)0-40％的LDPE；
(ii)0-40％的EAO共聚物；和
(iii)0-40％的LDPE和所述EAO共聚物的共混物；
其中所述树脂共混物的总体密度为至少0.915；并且
其中所述散装袋具有耐挠曲龟裂性，使得所述膜根据ASTM F392测量在Gelbo挠曲测试中在纵向和横向上8,100个循环中产生少于5个针孔/300cm2。
散装袋中的内层
所述内层包括由树脂共混物制成的膜，所述树脂共混物包含：
(a)至少60％的
Figure BDA0002489326970000101
XP树脂；和
(b)以下三种组分之一：
(i)0-40％的LDPE；
(ii)0-40％的EAO共聚物；和
(iii)0-40％的LDPE和所述EAO共聚物的共混物；
其中所述树脂共混物的总体密度为至少0.915；并且
其中所述内层的厚度为25μm至100μm。
本发明的膜可以用作形成内层的单层。本发明的膜也可以用作三层、五层或七层结构中的表层，其中至少一个外层或表层是本文所述的本发明的膜。用作内层的多层膜的其它层是在本文讨论的各种参考文献中可见的标准结构。
本发明的膜可以形成用于制造袋子的多层膜中的表层。可以制造多层袋或小囊，其将至少一个膜作为内层并入，其是本发明的单层膜或多层膜。所产生的单层膜可具有约20至约150微米的膜厚度。优选地，单层膜厚度可以在约25至约140微米的范围内，并且更优选在约30至约125微米的范围内。
换句话说，内层的厚度可以是任何一个以下以μm为单位计量的数字，或在下面提供的任何两个数字限定的范围内，包括所述范围的端点：
20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、和140。
下面描述用于制备散装袋的所述至少一个内层的共混物的树脂组分。
散装袋中的内层构造成提供耐热性。耐热性可测量为在DSC测量中HDPE(高密度聚乙烯)峰熔融吸热(PME)占总熔融吸热(TME)的百分比。在本发明的一个实施方式中，HDPE吸热百分比为至少40％。它可以高达60％。换句话说，在用于制造本发明的散装袋的内层的树脂共混物的DSC测量中，HDPE峰熔融吸热占总熔融吸热的百分比(100X[PME/TME])可以是任何一个以下以％为单位计量的数字，或在以下提供的任何两个数字限定的范围内，包括所述范围的端点：
40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、和60。
A.
Figure BDA0002489326970000121
XP树脂
Figure BDA0002489326970000122
XP是乙烯-己烯-1共聚物和第二种乙烯-α-烯烃共聚物的树脂，其中MI在0.2至0.80.85dg/min的范围内，并且密度在0.914至0.918g/cm3的范围内。它显示双峰分子量分布，如图6的DSC吸热图中的两个峰所示。它是使用先进的分子催化剂制备的，并且对于无菌包装的散装袋，高分子量级分提供耐热性，而低分子量级分提供耐挠曲龟裂性。一些
Figure BDA0002489326970000123
XP等级包括XP 6026系列(0.2、0.916)；XP 6056ML(0.5、0.916)；XP8318ML(1.0、0.918)；XP 8358系列(0.50、0.918)；XP 8656MK(0.50、0.916)；XP 8656ML(0.50、0.916)；和XP 8784系列(0.80、0.914)。本发明还包括由一种或多种XP树脂等级制备的共混物，以达到合适的熔体指数和密度。括号中的数字是熔体指数和密度，分别以dg/min和g/cm3为单位计量。/>
Figure BDA0002489326970000124
XP树脂是从ExxonMobil公司获得的。
Figure BDA0002489326970000125
XP树脂等级或所述树脂等级的共混物的熔体指数可以在约0.2至约0.8dg/min的范围内。换句话说，熔体指数可以是以下数字列表中的任何一个数字：
0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8。
熔体指数也可以在上述任何两个数字所限定的范围内，包括所述范围的端点。
Figure BDA0002489326970000126
XP树脂等级或所述树脂等级的共混物的密度可以在约0.914至约0.918g/cm3的范围内。换句话说，密度可以是下列数字列表中的任何一个：
0.914、0.915、0.916、0.917和0.918。
密度也可以在由上述任何两个数字限定的范围内，包括所述范围的端点。
Figure BDA0002489326970000131
XP树脂等级或其共混物可具有来自上面提供的数字的熔体指数，以及来自上面提供的数字的密度，其也可以独立变化。
Figure BDA0002489326970000132
XP树脂在用于制备本发明的散装袋中使用的内层的共混物中的含量范围为至少68％至约99％。换句话说，用于制造内层的膜中的/>
Figure BDA0002489326970000133
XP含量可以是任何一个以下以％为单位计量的数字，或在以下提供的任何两个数字限定的范围内，包括所述范围的端点：
68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、和99。
B.LDPE
LDPE是指低密度聚乙烯。通常，“低密度”是指聚乙烯密度的0.918-0.930g/cm3范围。LDPE分子具有复杂的分支模式，没有容易区分的主链。聚合物分子由从短到长的各种长度的分支的整个网络组成。LDPE可以是高压低密度聚乙烯或HP-LDPE，其平均分子量相对较高，换句话说，熔体指数较低(0.1-1.1dg/min)。
LDPE的添加量可以是内层的聚合物共混物的至多30重量％。换句话说，内层膜的聚合物共混物中LDPE的重量百分比可以是任何一个以下以％为单位计量的数字，或在以下提供的任何两个数字所限定的范围内，包括所述范围的端点：
0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、和30％。
LDPE重量含量的优选范围是内层中聚合物共混物的10-15％。优选的LDPE是MI为0.25-1dg/min且密度为0.918-0.925g/cm3的LDPE。例如，密度为0.924g/cm3且MI为0.88的Dow 611A是优选的。还优选的是MI为0.25且密度为0.921g/cm3的Dow 132i。
C.乙烯-α-烯烃共聚物(EAO共聚物)
本文使用的EAO共聚物是乙烯-C4至C10-α-烯烃互聚物。乙烯-C4至C10-α-烯烃互聚物或EAO共聚物的熔体指数为0.4至1.5dg/min(g/10min；190℃，2.16kg)，密度为0.900至0.916g/cm3，可以是单一聚合物，或者两种聚合物的共混物，或者甚至几种单独的聚合物等级。互聚物涵盖共聚物、三元共聚物等。该EAO共聚物可选自线性低密度聚乙烯(LLDPE)。使用行业惯例，密度范围为0.915-0.930g/cm3的线性低密度聚乙烯将被称为LLDPE，并且密度范围为0.900-0.915g/cm3的线性低密度聚乙烯将被称为超低密度聚乙烯(ULDPE)或极低密度聚乙烯(VLDPE)。
在线性聚乙烯领域的从业者中，异相支化的ULDPE和LLDPE是众所周知的。它们使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)溶液、淤浆或气相聚合方法和配位金属催化剂制备，如例如Anderson等人在美国专利4,076,698中所述，所述美国专利的公开内容通过引用并入本文。这些齐格勒型线性聚乙烯不是均匀支化的并且它们没有任何长链支化。在小于0.90g/cm3的密度下，这些材料很难使用常规的齐格勒-纳塔催化制备，并且也很难制粒。颗粒发粘并趋于结块。诸如Dow、Nova和Huntsman的公司可以使用溶液相工艺来商业化生产合适的互聚物(商品名分别为DowlexTM、SclairTM和RexellTM)；ExxonMobil、ChevronPhillips和Nova可以通过气相法生产合适的互聚物(商品名分别为NTXTM、MarFlexTMLLDPE、NovapolTMLLDPE)；ChevronPhillips使用淤浆法(MarFlexTMLLDPE)。这些聚合物可以用作内层膜层的共混物组分。
在线性聚乙烯领域的从业者中，均相支化的ULDPE和LLDPE也是众所周知的。参见例如Elston的美国专利3,645,992。它们可以使用单中心催化剂体系以溶液、淤浆或气相法制备。例如，Ewen等人在美国专利4,937,299中描述了使用茂金属形式的单位点催化剂的制备方法。Elston和Ewen的公开内容通过引用并入本文。这些聚合物由ExxonMobil Chemical以商标
Figure BDA0002489326970000151
由Dow Chemical以商标/>
Figure BDA0002489326970000152
和Nova Chemical以商标/>
Figure BDA0002489326970000153
进行商业销售。
术语“均相支化”在本文中定义为是指(1)α-烯烃单体随机分布在给定的分子内，(2)基本上所有的互聚物分子均具有相同的乙烯/α-烯烃单体比率，并且(3)互聚物具有窄的短链支化分布。短链支化分布指数(SCBDI)定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％以内的聚合物分子的重量百分比。从溶液中可结晶的聚烯烃的短链支化分布指数可以通过众所周知的升温洗脱分馏技术来确定，例如由以下所述的那些：Wild等人,Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.,第20卷,第441页(1982)；L.D.Cady,"TheRole of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance,"SPERegional Technical Conference,Quaker Square Hilton,Akron,Ohio,10月1-2日,第107-119页(1985)；或美国专利4,798,081。
包含在本发明的线性低密度聚乙烯中的合适的C4至C10-α-烯烃可以是1-辛烯、1-己烯、1-丁烯或它们的混合物，最优选地，所述α-烯烃是1-辛烯。
优选的EAO共聚物是至多40％的丁烯-LLDPE聚合物，其密度范围为约0.818至约0.922g/cm3。
在本领域中对可用于本发明的散装袋的内层膜中的聚合物、互聚物、共聚物、三元共聚物等的类型进行了广泛的描述。描述这种聚合物的专利的实例包括美国专利4,503,102、4,521,437、和5,288,531。这些专利描述了用于制造小囊的膜，所述膜也可以用于制造袋子。描述表层聚合物的其它专利参考文献包括美国专利、8,211,533、8,252,397、8,563,102、9,757,926、9,283,736、和8,978,346。
对于本发明目的，本领域技术人员可选择任何这些市售产品的替代物。选择上文定义的树脂共混物以确保所得膜具有所定义的特性。可以将随后描述的其它组分添加到共混物中，只要它们不会对本发明的膜的所需特性产生负面影响即可。
其它成分
本发明共混物可包括另外的成分作为加工助剂、抗氧化剂、UV光稳定剂、颜料、填料、相容剂或偶联剂以及其它不影响本发明基本特征的添加剂。它们可以选自加工母料，着色母料，至少一种与本发明共混物的组分(b)的EAO共聚物的组分不同的低密度乙烯均聚物、共聚物或互聚物，至少一种选自EVA、EMA、EM的聚合物，至少一种也不同于本发明共混物的组分(b)的聚丙烯均聚物或聚丙烯互聚物。通常称为“母料”的加工添加剂包括可以从商业上获得的用于各种加工目的的特殊制剂。
在本发明情况下，加工添加剂选自增滑剂、防粘剂、着色剂和加工助剂的组合。在本发明制剂中，加工添加剂的量可以在0重量％至约20重量％的范围内。典型的母料可包含1-5重量％的芥酸酰胺增滑剂、10-50重量％的二氧化硅防粘剂、1-5重量％的含氟聚合物加工助剂，以及这些添加剂中的两种和三种的组合。
散装袋
本发明的其它方面包括由上述膜制成的用于容纳可流动物质的袋子。本发明的膜用作制造袋子的多层膜的内层。袋子可以是单层或多层。可以制成多层袋，该多层袋并有至少一个膜作为内层，所述膜是本发明的单层膜或多层膜。多层袋的内层，被添加用于提高运输和处理性能，通常是单层膜。多层膜用于制造袋子，所述袋子需要更复杂的特性组合，例如更高的氧气阻隔性。多层袋的外层通常是多层膜。中间层或内层也可以是多层膜，并且通常具有与外层不同的组成。
袋子可以在使用之前根据包装领域众所周知的标准程序进行辐照。无菌包装是本发明袋子的主要特征。还设想了使用这种膜的改进的制袋工艺。
在多层聚合物膜中，各层通常在整个接触表面上彼此粘附，这是因为聚合物层固有地彼此粘着，或者因为使用了合适粘合剂的中间层。多层袋或小囊中的各层不会彼此粘附，除了在袋子或小囊的热封口的边缘处或在配件区域中。
本发明还涉及一种如前所述的散装袋，其中在DSC测量中，所述树脂共混物的HDPE峰熔融吸热在总熔融吸热中所占的百分比在约40至约60的范围内。本发明还涉及一种如前所述的用于制造散装袋的方法，其中在DSC测量中，树脂共混物的HDPE峰熔融吸热在总熔融吸热中所占的百分比在约50至约60的范围内。
可以由本发明的膜制成的袋子是预制的，然后通常通过配件充填食物。它们通常被灭菌，并且可以例如采用本领域已知的标准辐照条件以分批过程进行辐照。也可以将膜灭菌而不是袋子。可以通过多种已知方式来实现灭菌，例如通过将膜或袋子暴露于过氧化氢溶液。用于制造小囊的膜可以在包装形成之前进行类似处理。重要的是膜和袋子可以承受无菌包装条件。
使用本发明的树脂共混物组合物的袋子或小囊也可以进行表面处理，然后通过使用本领域已知的技术进行印刷，例如在印刷之前使用电晕处理。
由本发明的组合物制成的袋子的容量可以有相当大的改变。通常，袋子的大小可为2至400加仑。例如，袋子的尺寸范围可以由下面以加仑为单位的任何数字给出，或者可以在下面给出的任何两个数字限定的范围内(包括端点)：
2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、250、300、350、400。
袋子是预制的，然后通常通过配件充填。经常由袋子制造商以分批法对它们进行辐射灭菌。包装条件可包括用于无菌包装的条件。
袋子制造
通常，本发明提供了一种改进的制袋方法，所述方法包括以下步骤：提供具有内层和外层的多层膜结构，其中至少一个层是本发明的膜，通过设置在其中的孔将喷口固定到膜结构的内层和外层，在多层膜结构的宽度上横向地将各层密封在一起，以形成一个袋子的顶部封口以及所述袋子的底部封口和相邻袋子的顶部封口，然后在膜两侧平行于袋子生产线的长边将各层密封在一起，并且在将袋子完全密封之前除去残留的空气，以及立即或即将使用前将各袋子分开。
制袋方法一般描述于美国专利8,211,533中，所述美国专利通过引用并入本文。
在一个方面，本发明涉及提供本文所述的用于制造散装袋的膜，其中所述膜形成多层袋的内层。
本发明还涉及一种如前所述的用于制造散装袋的方法，其中在DSC测量中，树脂共混物的HDPE峰熔融吸热在总熔融吸热中所占的百分比为约40至约60。本发明还涉及一种如前所述的用于制造散装袋的方法，其中在DSC测量中，树脂共混物的HDPE峰熔融吸热在总熔融吸热中所占的百分比在约50至约60的范围内。
充填有可流动物质的袋子
在一个方面，本发明还涉及充填有可流动物质的上述袋子。实例包括充填有例如以下可流动物质的袋子：水、饮料、汁液、咖啡、茶、能量饮料、啤酒、葡萄酒、酱汁、芥末、番茄酱、食物调味料、奶、奶酪、酸奶油、蛋黄酱、色拉调味料、调味品、油、软人造黄油、咖啡浓缩物、糊、果泥、冰淇淋混合物、奶昔混合物、罐头食品、乳液、甜甜圈馅料、果冻、清洁剂、填缝材料、药品、制造中使用的材料等。
实验
下面描述用于表征和选择用于本发明的膜的树脂共混物的测试。
A.耐挠曲龟裂性
使用Gelbo挠曲测试确定用于散装袋内层的膜的耐挠曲龟裂性。所述测试描述如下。
Gelbo挠曲测试
该测试确定了挠性包装材料和膜对因挠曲而导致的针孔缺陷的抵抗性。然而，它不能测量与挠曲缺陷有关的任何磨损特性。测试的有色松节油部分测量以完全穿过结构的物理孔为特征的缺陷。
Gelbo挠曲测试仪已设置为根据ASTM F392进行测试。该设备基本上由直径为3.5英寸(90毫米)的固定心轴和3.5英寸的可动心轴组成，这些心轴在冲程起始位置(即，最大距离)面对面相距7英寸(180mm)的距离。膜样品的侧边用胶带缠绕在圆形心轴上，以便在它们之间形成空心圆柱体。移动心轴的运动由槽轴控制，移动心轴连接到该槽轴上。轴被设计为提供440度扭转运动，并且同时将其自身移向固定心轴以挤压膜，使得面对面的两个心轴以最小距离相距1英寸时停止。机器的运动是往复的，完整的循环由前进和后退冲程组成。机器以每分钟45个循环的速度运行。
在该测试仪中，除非另有说明，否则在标准大气条件(23℃和50％相对湿度)下，将挠性材料的试样挠曲。挠曲循环的个数可以根据所测试的膜结构的耐挠曲龟裂性而变化。即使经受多个挠曲循环(至少10,000次)，耐针孔膜也将产生很少的针孔(少于5个)。
该机器产生的挠曲动作由扭转运动组成，因此反复地扭转和挤压膜。挠曲龟裂缺陷是通过测量膜中形成的针孔来确定的。如下确定针孔：用有色松节油涂抹在测试膜样品的一侧(面积为300cm2)，并使其通过孔染色到白色衬纸或吸墨纸上。针孔形成是用于测量缺陷所提供的标准判据，但是也可以使用其它测试如气体透过率来代替针孔测试，或作为针孔测试的补充。所报告的结果是四次重复测试的平均值。
实施例1：8,100个循环的Gelbo挠曲测试
根据ASTM F-392方法进行Gelbo挠曲测试。以180密耳(1密耳＝1/1000英寸)的厚度吹制单层膜。在对纸上的针孔进行计数之前，在1分钟内对膜进行8,100个循环。
如以下实施例1和1T中所示，具有0.916的高密度的标准辛烯-LLDPE/LDPE聚合物在进行Gelbo挠曲测试时显示出较差的耐挠曲龟裂性，这可从纵向以及横向的检测到的针孔数(即25个)显而易见。
当使用较低密度的聚合物如标准的Dow
Figure BDA0002489326970000201
6401时，在Gelbo挠曲测试的纵向以及横向上，针孔计数测得在1-5之间。应注意，Dow/>
Figure BDA0002489326970000202
6401聚合物树脂的密度为0.912，这远低于标准辛烯-LLDPE/LDPE树脂的密度0.916。
应该注意的是，降低组分树脂的密度可能会改善膜的耐挠曲龟裂性，并且这是众所周知的。同样众所周知的是，在较高的密度下，膜的耐热性比在较低的密度下要好得多。
下面的结果表明，与相同密度的标准辛烯-LLDPE膜(5400G)和Dow
Figure BDA0002489326970000211
树脂(59910.04)相比，Exxon/>
Figure BDA0002489326970000212
XP 8656膜在纵向(MD)和横向(TD)上均具有优异的耐挠曲龟裂性。实际上，Exxon XP膜的性能类似于密度为0.912的ULDPE膜。这是令人惊讶和出乎意料的。
表1：Gelbo挠曲测试—针孔计数结果—比较膜相比于发明膜
Figure BDA0002489326970000213
实施例2：27,000个循环的Gelbo挠曲测试
在该挠曲测试(不根据ASTM标准)中，所使用的膜样品是280mm X200mm的模板，这将相当于0.056m2。制备了三个膜样品，即一个比较标准样品，和两个实验或发明样品。使用相同的模板并在相同的条件下切割所有三个样品。所述材料以从生产车间收到的形式进行测试。
使用10-12mm宽的双面胶带将三个样品附着到心轴上。然后将测试参数输入到装置上并进行测试。一旦挠曲测试循环完成后，将其停止。每个循环将膜/袋扭转到最大440°，水平冲程为155mm。机器上的扭曲频率等于45个循环/分钟。
图7显示了GFT机器。在GFT机器中进行27,000个循环后，测试了样品在挠曲耐久性测试期间产生的针孔数量。将三个测试样品密封成小囊，并充填肥皂水。然后将袋子压缩并计算漏水或针孔的数量。图8显示了充填肥皂水的袋子，用于计数针孔。
表2：实施例2的膜样品
Figure BDA0002489326970000221
从以上结果可以看出，令人惊讶的是，即使使用30％的丁烯-LLDPE共混物，用
Figure BDA0002489326970000222
XP8656制成的膜也比标准衬膜的耐挠曲龟裂性提高了400％。
B.耐热性
实施例3：相比于ULDPE树脂的耐热性提高
由于聚合物中的分子量分布，LLDPE树脂包含一个高熔点的“HDPE”峰和一个低熔点的峰。HDPE峰占总熔融吸热峰的百分比越大，聚合物将具有的耐热性就越大。一系列DSC曲线如下所示。所述曲线测量了总熔融吸热中HDPE部分的百分比。其可以总结如下。基于以10℃/min的加热和冷却循环运行的DSC。所有值均基于二次加热DSC。
表3：作为HDPE吸热峰占总焓的百分比结果的耐热性
Figure BDA0002489326970000231
根据上表和下面的DSC图，发现Exxon
Figure BDA0002489326970000232
XP具有高的HDPE百分比，与0.918g/cm3密度的丁烯-LLDPE相似。/>
Figure BDA0002489326970000233
膜的独特之处在于它包含大部分的ULDPE，但仍具有对蒸汽暴露的耐热性。我们知道，密度为0.918g/cm3的丁烯-LLDPE在散装袋无菌充填过程中也具有足够的耐蒸汽性，因此Exxon/>
Figure BDA0002489326970000234
XP(具有类似％HDPE/总熔融吸热)应该具有相似的耐热性，并且远远优于密度为0.912g/cm3的ULDPE和密度为0.916g/cm3的辛烯-LLDPE的耐热性。
因此，由包含Exxon
Figure BDA0002489326970000235
XP材料的树脂共混物制成的膜为无菌包装散装袋提供了耐热性，所述无菌包装散装袋需要通过250℉的过热蒸汽进行灭菌，同时提供耐挠曲龟裂性。如此制成的散装袋在纵向以及横向上都具有将低至1-10个针孔并且优选地1-5个针孔的耐挠曲龟裂性，以及相当于密度为0.918g/cm3的丁烯-LLDPE的耐热性。/>

Claims (24)

1.一种用于可流动物质的无菌包装的耐挠曲龟裂性和耐热性散装袋，其中所述散装袋包括至少一个内层，其中所述至少一个内层包括由树脂共混物制成的膜，所述树脂共混物包含：
(a)至少60％包含乙烯-己烯-1共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物共混物的树脂，具有在0.914至0.918g/cm3的范围内的密度和在0.20至1.0dg/min范围内的熔体指数；和
(b)以下三种组分之一：
(i)0-40％的LDPE；
(ii)0-40％的EAO共聚物；和
(iii)0-40％的LDPE和所述EAO共聚物的共混物；
其中所述树脂共混物的总体密度为0.915g/cm3至0.918g/cm3；并且
其中所述散装袋具有耐挠曲龟裂性，使得所述膜根据ASTM F392测量在Gelbo挠曲测试中在纵向和横向上在8,100个循环中产生少于10个针孔/300cm2，其中在DSC测量中，所述树脂共混物的HDPE峰熔融吸热是总熔融吸热的40％至60％。
2.如权利要求1所述的散装袋，所述散装袋包括两个内层，每个内层包括由树脂共混物制成的膜，所述树脂共混物包含：
(a)至少60％包含乙烯-己烯-1共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物共混物的树脂，具有在0.914至0.918g/cm3的范围内的密度和在0.20至1.0dg/min范围内的熔体指数；和
(b)以下三种组分之一：
(i)0-40％的LDPE；
(ii)0-40％的EAO共聚物；和
(iii)0-40％的LDPE和所述EAO共聚物的共混物；
其中所述树脂共混物的总体密度为0.915g/cm3至0.918g/cm3；并且
其中所述散装袋具有耐挠曲龟裂性，使得所述膜根据ASTM F392测量在Gelbo挠曲测试中在纵向和横向上在8,100个循环中产生少于10个针孔/300cm2，其中在DSC测量中，所述树脂共混物的HDPE峰熔融吸热是总熔融吸热的40％至60％。
3.如权利要求1所述的散装袋，其中所述膜根据ASTM F392测量在Gelbo挠曲测试中在纵向和横向上在8,100个循环中产生少于5个针孔/300cm2。
4.如权利要求3所述的散装袋，其中所述LDPE含量为5％至20％。
5.如权利要求4所述的散装袋，其中所述LDPE含量为10％至15％。
6.如权利要求1所述的散装袋，其中所述EAO共聚物含量为至多40％。
7.如权利要求4所述的散装袋，其中所述EAO共聚物是丁烯-LLDPE树脂，其密度为0.818-0.922g/cm3。
8.如权利要求1所述的散装袋，其中所述散装袋的尺寸为20加仑至400加仑。
9.如权利要求1所述的散装袋，其中所述至少一个内层具有20μm至140μm的厚度。
10.如权利要求1所述的散装袋，所述散装袋包括可流动物质。
11.如权利要求1所述的散装袋，其中所述散装袋是ESL、热充填或巴氏灭菌袋。
12.如权利要求1所述的散装袋，其中在DSC测量中，所述树脂共混物的HDPE峰熔融吸热是总熔融吸热的50％至60％。
13.一种制造散装袋的方法，所述方法包括：
(I)提供至少一个内层，其中所述至少一个内层包括由树脂共混物制成的膜，所述树脂共混物包含：
(a)至少60％包含乙烯-己烯-1共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物共混物的树脂，具有在0.914至0.918g/cm3的范围内的密度和在0.20至1.0dg/min范围内的熔体指数；和
(b)以下三种组分之一：
(i)0-40％的LDPE；
(ii)0-40％的EAO共聚物；和
(iii)0-40％的LDPE和所述EAO共聚物的共混物；
其中所述树脂共混物的总体密度为0.915g/cm3至0.918g/cm3；并且
其中所述散装袋具有耐挠曲龟裂性，使得所述膜根据ASTM F392测量在Gelbo挠曲测试中在纵向和横向上在8,100个循环中产生少于10个针孔/300cm2，其中在DSC测量中，所述树脂共混物的HDPE峰熔融吸热是总熔融吸热的40％至60％。
14.如权利要求13所述的制造散装袋的方法，所述方法包括：
(I)提供两个内层，每个内层包括由树脂共混物制成的膜，所述树脂共混物包含：
(a)至少60％的包含乙烯-己烯-1共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物共混物的树脂，具有在0.914至0.918g/cm3的范围内的密度和在0.20至1.0dg/min范围内的熔体指数；和
(b)以下三种组分之一：
(i)0-40％的LDPE；
(ii)0-40％的EAO共聚物；和
(iii)0-40％的LDPE和所述EAO共聚物的共混物；
其中所述树脂共混物的总体密度为0.915g/cm3至0.918g/cm3；并且
其中所述散装袋具有耐挠曲龟裂性，使得所述膜根据ASTM F392测量在Gelbo挠曲测试中在纵向和横向上在8,100个循环中产生少于10个针孔/300cm2，其中在DSC测量中，所述树脂共混物的HDPE峰熔融吸热是总熔融吸热的40％至60％。
15.如权利要求13所述的制造散装袋的方法，其中所述膜根据ASTM F392测量在Gelbo挠曲测试中在纵向和横向上在8,100个循环中产生少于5个针孔/300cm2。
16.如权利要求15所述的制造散装袋的方法，其中所述LDPE含量为5％至20％。
17.如权利要求16所述的制造散装袋的方法，其中所述LDPE含量为10％至15％。
18.如权利要求13所述的制造散装袋的方法，其中所述EAO共聚物的含量为至多40％。
19.如权利要求16所述的制造散装袋的方法，其中所述EAO共聚物是丁烯-LLDPE树脂，其密度为0.818-0.922g/cm3。
20.如权利要求13所述的制造散装袋的方法，其中所述散装袋的尺寸为20加仑至400加仑。
21.如权利要求13所述的制造散装袋的方法，其中所述至少一个内层的厚度为20μm至140μm。
22.如权利要求13所述的制造散装袋的方法，所述散装袋包括可流动物质。
23.如权利要求13所述的制造散装袋的方法，其中所述散装袋是ESL、热充填或巴氏灭菌袋。
24.如权利要求13所述的制造散装袋的方法，其中在DSC测量中，所述树脂共混物的HDPE峰熔融吸热是总熔融吸热的50％至60％。
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