DE69209213T2 - Kieselsäurexerogele und deren Herstellung - Google Patents

Kieselsäurexerogele und deren Herstellung

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DE69209213T2
DE69209213T2 DE69209213T DE69209213T DE69209213T2 DE 69209213 T2 DE69209213 T2 DE 69209213T2 DE 69209213 T DE69209213 T DE 69209213T DE 69209213 T DE69209213 T DE 69209213T DE 69209213 T2 DE69209213 T2 DE 69209213T2
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16—Preparation of silica xerogels

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurexerogelen, die durch eine hohe Porösität und einer kontrollierten Verteilung der Porendurchmesser gekennzeichnet sind. Derartige Produkte werden in zahlreichen Bereichen der Industrie als Adsorptionsmittel, Füllstoffe, Trägermaterialien für Katalysatoren und/oder andere Metallsysteme, Verstärkungsmaterialien, Verdickungsmittel, Thixotropiermittel in Pigmenten oder Farben, Wärme- und/oder Schallisoliermitteln und für andere Zwecke eingesetzt.
  • Wie weithin bekannt, steht der Ausdruck "Gel" für ein hochporöses, halbfestes, kolbidales System, bei dem das flüssige Medium (wie Wasser oder Alkohol) durch die "Sol"- Teilchen, die zu fadenförmigen Aggregaten verbunden sind, adsorbiert ist.
  • Die Entfernung der in den Lücken befindlichen Flüssigkeit aus der porösen Gelstruktur mittels des traditionellen Verfahrens des Trocknens führt im allgemeinen zu einer Verringerung des Porenvolumens. Die Gründe für diese Verminderung stehen mit Kapillarphänomenen in Zusammenhang, insofern die Kapillarkräfte, welche allmählich innerhalb der porösen Struktur entstehen, wenn sich die Flüssigkeitsfront von dem Gel durch Verdampfüng wegzieht, ausreichen, um einen Kollaps bei der porösen Struktur hervorzurufen.
  • Verschiedentliche Wege wurden eingeschlagen, um dieses Phänomen zu überwinden oder einzugrenzen.
  • Ein klassisches Verfahren zur Eliminierung dieses Nachteils ist es, das Lösemittel unter hyperkritischen T- und D-Bedingungen in einem Druckgefäß zu eväkuieren, ein Verfahren, welches vor vielen Jahren bereits patentiert worden ist (US 2 249 767; US 2 188 007).
  • Dieses Verfahren, in geeigneter Weise modifiziert, ist nach wie vor im Einsatz und macht es möglich, Gele (Aerogele) mit hoher Porösität zu erhalten. Beispiele von Aerogelen aus anorganischen Oxiden, einschließlich Kieselsäure, die mittels dieses Verfahrens hergestellt wurden und im Bereich der Katalyse Verwendung finden, werden in den Artikeln "Aerogel Catalyst" [Applied Catalysis, 72, (1991), 217 - 266] und "Aerogel of inorganic oxides" [S. I. Teichner, Aerogels, Proceedings of the first International Symposium, Würzburg, Sept. 23 - 25 (1985)] und in den Patenten US 4 042 769 und EP 149816 berichtet. Die Entfernung der Flüssigkeit, normalerweise Methanol oder Ethanol, mittels dieses Verfahrens erfordert eine Temperatur (> 243ºC) und einen Druck (> 6,4 MPa), wodurch der Trocknungsprozeß kostspielig und gefährlich wird. Obgleich die Verwendung von flüssigem Kohlendioxid (US 4 419 968) Arbeitsschritte unter in der Nähe der Umgebungstemperatur liegenden Temperaturbedingungen (≥32ºC) erlaubt und weniger gefährlich ist, weist es Nachteile auf, insofern ein arbeitsintensives Waschen des Kieselsäuregels erforderlich ist.
  • Aus diesem Grund wurden zu den oben genannten Verfahren alternative Verfahren entwickelt, durch die, obgleich sie nicht den Erhalt von Gelen mit physikalischen Eigenschaften (Oberflächenbereich, Porendimensionen, Größenverteilung, scheinbare Dichte etc.), die denen der vorgenannten Aerogele entsprechen, ermöglichen, es möglich geworden ist, Gele (Xerogele, d. h. durch Trocknen unter nicht-hyperkritischen Bedingungen erhaltene Gele) mit zunehmend besseren Eigenschaften herzustellen. Z. B. ist ein äußerst gängiges Verfahren (US 3 652 214), welches die Anwesenheit der Flüssigkeit-Dampf-Grenzfläche vermeidet, jenes, was das Verfestigen der Flüssigkeit (z. B. Wasser) innerhalb der Poren des Hydrogels und das anschließende Sublimieren des Feststoffs unter Vakuum (Gefriertrocknen) umfaßt. Allerdings ist bei diesem Verfahren die Porösität der Kieselsäurexerogele geringer als die der entsprechenden Aerogele [Journal Non Cryst. Solids 121 (1990), 66 - 67].
  • Ein weiteres Verfahren, was zu guten Ergebnissen führt, ist die Destillation des Wassers aus den Hydrogelporen in Gegenwart von unmischbaren Flüssigkeiten, die zur Bildung von Azeotropen in der Lage sind (US 3 652 216).
  • Da die chemische (oder physikalische) Wechselwirkung der Flüssigkeit mit den Porenwänden einer der Hauptgründe für die Kapillarkräfte ist, wurden chemische Wege vorgeschlagen, um diese Wechselwirkungen einzuschränken [Journal Non Cryst. Solids 100 (1988), 61 - 62]. In diesem Sinne ist es wohlbekannt, daß die Verwendung von DCCA (chemische Zusatzstoffe zur Regulierung des Trocknens), wie Glyzerin, die Gelkapillarkräfte verringern, da sie auf der Geloberfläche stark adsorbiert werden [Brinker, Scherer, "Solgel Science" Academic Press Inc. (1990), pages 500 - 501].
  • Die thermische Behandlung von Kieselsäurehydrogelen mit sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen der Klasse wasserlöslicher polyfünktioneller Alkohole (wie Glykole, Polyethylenglykole) ist z. B. im US-Patent 4 169 926 für die Herstellung von SiO&sub2;-Xerogelen beschrieben, die als Träger für Olefinpolymerisationskatalysatoren geeignet sind. Schließlich ist die thermische Behandlung von SiO&sub2;-Hydrogelen in Gegenwart von Glykolen und organischen Estern wie Amylacetat in dem US-Patent 4 104 363 beschrieben.
  • Obgleich bei den Verfahren der oben erwähnten Patente Xerogele mit einem befriedigenden durchschnittlichen Porenvolumen (≥1,5 cm²/g) erhältlich sind, wird allerdings nichts ausgesagt bezuglich der Regulierung ihrer Verteilung innerhalb der Xerogele.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Überwindung der vorstehenden Nachteile des Stands der Technik.
  • Diesbezuglich wurde innerhalb des Kontexts der thermischen Behandlung von Kieselsäuregelen mit organischen Verbindungen aufgedeckt, Alkanolamine zu verwenden, wobei dieses Merkmal es möglich macht, Kieselsäurexerogele mit hohem Porenvolumen zu erhalten. Diese Verbindungen führen im Vergleich zu den im Fachbereich bekannten Verbindungen zu Xerogelen, welche poröser sind oder eine einheitliche Porengrößenverteilung zeigen und den Betrieb bei einer niedrigeren Temperatur ermöglichen.
  • Alkanolamine wurden als Hydrolysierungsmittel bei der Hydrolyse von Alkylsilikat verwendet [siehe GB-A-2 170 184].
  • Auf der Basis des vorstehend Gesagten stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurexerogelen aus Alcogelen bereit, bestehend aus den folgenden Stufen:
  • 1) Vermischen eines Kieselsäurealcogels mit mindestens einem Alkanolamin (I), um ein SiO&sub2;/Alkohol/(I)-Gemisch (A) zu erhalten;
  • 2) Entfernung des Alkohols durch Destillation, um ein SiO&sub2;/I-Gemisch (B) zu erhalten;
  • 3) thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 250ºC, um ein SiO&sub2;/I-Gemisch (C) zu erhalten, bei dem die Hydroxylgruppen der gleichen Molekule von (I) verestert sind mit den Silanolgruppen (Si-OH) der Kieselsäure;
  • 4) Abtrennen eines großen Teils des Alkanolamins (I), das während der thermischen Behandlung der Stufe 3) nicht reagiert hat, durch Filtration und wiederholtes Waschen mit einem Alkohol, um ein Xerogel (D) zu erhalten, enthaltend die Moleküle von (I), die während der Stufe 3) verestert worden sind plus dem Teil des Waschalkohols, der adsorbiert geblieben ist;
  • 5) Trocknen des Produktes (D) der Stufe 4), um ein Xerogel (D) zu erhalten, das frei ist von adsorbiertem Alkohol;
  • 6) Calcinieren des Xerogels (D) von Stufe 5) in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 400ºC und 600ºC, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Alkanolamin zu der Gruppe der folgenden allgemeinen Formel gehört:
  • wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine -CH&sub3;-, -C&sub2;H&sub5;-, -C&sub3;H&sub7;-, -C&sub4;H&sub9;- -C&sub2;H&sub4;-OH-, -C&sub3;H&sub6;-OH-, -CH&sub2;- -OH-, -C&sub4;H&sub8;-OH- oder -CH&sub2;-CH&sub2;- -OH-Gruppe ist und R&sub2; ein zweiwertiger Ethylen-, Propylen-, Isopropylen, Butylen- oder Isobutylen-Rest ist.
  • Beispiele von Alkanolaminen, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind Monoethanolamin, Diethanolamin Monoisopropanolamin, Dusopropanolamin, Mono-sec-butanolamin, Di-sec-butanolamin 2-Amino-2-methyl-1-propanol, N-Methylethanolamin und N-Butylethanolamin.
  • Diese Verbindungen sind in Wasser und Ethanol vollständig löslich und besitzen einen Siedepunkt von > 100ºC.
  • Der Ausdruck "Kieselsäure-Alcogel" bedeutet ein Kieselsäuregel, das durch ein bekanntes Sol-Gel-Verfahren hergestellt und mit Alkohol, vorzugsweise Ethylalkohol, gewaschen worden ist. Genauer gesagt, wurde das zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung verwendete Alcogel mittels des Verfahrens hergestellt, das in der italienischen Patentanmeldung 20126 A/90, eingereicht im Namen des vorliegenden Änmelders am 24. April 1990, beschrieben wurde. Die Emulsionstechnik, welche in zahlreichen Patenten wie US 4 089 932, US 4 104 363, EP 0280683 und EP 0362962 beschrieben wurde, wurde angewandt, um Kieselsäure-Xerogele mit sphärischer Morphologie und regulierten Dimensionen zu erhalten welche für die Verwendung bei der Katalyse, Absorption und anderen Bereichen geeignet ist.
  • Im ersten Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden die Alkanolamine (I) mit dem Kieselsäure-Alcogel in einer solchen Menge vermischt, daß nach Entfernen des Alkohols die Kieselsäure in der Flüssigkeit vollständig eingetaucht ist. Das Alkanolamin/- Kieselsäure-Gewichtsverhältnis beträgt normalerweise über 3. Die Kieselsäurekonzentration in dem Alcogel ist nicht kritisch und kann von z. B. 30 bis 100 g/l variieren. Bei Alcogelen, die mittels des bekannten Verfahrens hergestellt wurden, variiert die Kieselsäurekonzentration normalerweise zwischen 50 und 80 g/l. Der im Alcogel vorhandene Alkohol ist Ethanol, jedoch können auch andere Alkohole mit einem Siedepunkt unter 100ºC verwendet werden, wie Methanol, Propanol und Isopropanol.
  • Höhere Alkohole wie Oktanol und Dekanol beeinflussen die Xerogel-Eigenschaft negativ.
  • Von den Alkanolaminen werden Monoethanolamin H&sub2;N-C&sub2;H&sub5;OH und Diethanolamin HN-(C&sub2;H&sub5;OH)&sub2; bevorzugterweise verwendet. Von diesen ist Monoethanolamin bevorzugt, da dadurch ermöglicht wird, Xerogele mit einem hohen Porenvolumen (2 - 3 cm³/g) zu erhalten, indem die thermische Behandlung des zweiten Schrittes bei einer Temperatur von unter oder gleich 130ºC durchgeführt wird.
  • Das Alcogel wird mit den Alkanolaminen (I) unter mechanischer Bewegung bei Umgebungstemperatur vermischt. Wenn feste Alkanolamine wie Diethanolamin (Schmelzpunkt: 28ºC) verwendet werden, kann der Feststoff entweder direkt dem Alcogel, in dem es sich löst, hinzugegeben werden, oder es kann ihm im geschmolzenen Zustand hinzugegeben werden. Um sicherzustellen, daß das Alkanolamin in die Poren des Kieselsäuregels eindringt, wird das Produkt mit der Flüssigkeit für einen Zeitraum kontaktiert, welcher von einigen Minuten bis einigen Stunden variieren kann, in Abhängigkeit von den Eigenschaften der alkoholischen Lösung des Alkanolamins, wie der Viskosität, oder den Eigenschaften des Kieselsäure-Alcogels, wie seiner Porengröße, oder von dem angewandten Mischverfahren, wie der mechanischen Bewegung oder der Ultraschalldispergierung.
  • Bevor das Produkt einer thermischen Veralterung unterzogen wird, wird der Alkohol mittels Destillation entfernt (2. Stufe). Dieses kann entweder bei atmosphärischem Druck oder unter Vakuum durchgeführt werden. Im letzteren Fall werden die Vakuum- und Temperaturbedingungen so reguliert, daß eine Destillation des Alkanolamins verhindert wird. Wenn z. B. Monoethanolamin verwendet wird, kann der Alkohol bei 25 bis 30ºC unter einem Vakuum von 80 mmHg (106 mbar) destilliert werden. Um eine vollständige Elimination des Alkohols sicherzustellen, wird die Temperatur der Kieselsäure-Alkanolamin-Dispersion bei atmosphärischem Druck auf 90 bis 100ºC erhöht, oder wenn unter Vakuum gearbeitet wird auf eine Temperatur, so daß die Destillation des Alkanolamins verhindert wird. Wenn z. B Monoethanolamin unter den vorstehend erwähnten Vakuumbedingungen (80 mmHg) (106 mmbar) verwendet wird, kann die Temperatur auf 55 bis 60ºC erhöht werden, und wenn Diethanolamin eingesetzt wird, kann die Temperatur auf 95ºC angehoben werden.
  • Die Zeitdauer, während der die Produkte bei den Temperaturen bleiben, beträgt normalerweise 15 - 30 Minuten.
  • Nach der Entfernung des Alkohols wird das erhaltene Produkt (B) einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 250ºC unterzogen (3. Stufe). Diese Behandlung wird bei atmosphärischem Druck unter statischen Bedingungen oder unter milder mechanischer Bewegung in einem geschlossenen Reaktor oder in einem mit einem Inertgas leicht gespülten Reaktor durchgeführt, um einen Abbau des Alkanolamins zu verhindern. Die Temperatur und die Zeitdauer einer thermischen Behandlung werden gemäß dem Typ des verwendetet Alkanolamins und den gewunschten Eigenschaften (Oberflächenbereich, Porenvolumen und Durchmesser) reguliert.
  • Insbesondere, wenn Monoethanolamin eingesetzt wird, ist die Betriebstemperatur 100 bis 150ºC und vorzugsweise 120 bis 140ºC, wobei die Veralterungszeit zwischen 2 und 24 h variiert; wenn Diethanolamin verwendet wird, kann die Temperatur zwischen 130 und 200ºC und vorzugsweise zwischen 130 und 160ºC variieren, wobei die Veralterungszeit zwischen 2 und 24 h variiert. Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, werden Xerogele erhalten, welche nach der Calcinierung bei 500ºC einen Oberflächenbereich zwischen 600 und 1000 m²/g, ein Porenvolumen zwischen 2 und 3 cm³/g und ein Porendurchmesser zwischen 100 und 300 Å besitzen.
  • Als ein Ergebnis der thermischen Behandlung in Gegenwart von Alkanolaminen treten Veresterungsreaktionen zwischen den Silanolgruppen (Si-OH) der Kieselsäure und den Alkoholgruppen der Alkanolamine auf, wie es mittels der bei Xerogelen durchgeführten IR- Spektralanalyse gezeigt wird. Verglichen mit den in der Literatur bekannten Verbindungen (wie polyfunktionellen Alkoholen) führen die Verbindungen der Erfindung, bei denen eine basische Funktion (Amin) mit einer Hydroxylfunktion assoziiert ist, zu höheren Porösitätsgraden, im Vergleich zu denen, die unter hyperkritischen Trocknungsbedingungen erreicht werden (2,5 - 3 cm³/g). Monoethanolamin hat sich als besonders aktiv bei der Herstellung von Xerogelen mit hoher Porösität gezeigt. Selbst bei einer Temperatur von 100ºC und einer Veralterungszeit von ≥5 h führt es zu Xerogelen mit einem Porenvolumen > 2,0 cm³/g.
  • Nach der Beendigung der thermischen Behandlung wird das Produkt von dem Alkanolamin abgetrennt, z. B. mittels Filtration, und wiederholt mit Alkohol, vorzugsweise Ethanol, gewaschen (Stufe 4).
  • Das Produkt wird dann getrocknet (Stufe 5). Die Bedingungen für die Waschlösungsmittelentfernung sind nicht kritisch. Es kann z. B. unter Vakuum bei einer Temperatur von 30 bis 40ºC oder bei atmosphärischem Druck entfernt werden. Wenn das Xerogel bei 40ºC unter Vakuum getrocknet wird, besitzt es ein N-Gehalt zwischen 0,4 und 1,5 Gew.-%,bezogen auf 100 g an SiO&sub2;.
  • Um den organischen Rest zu entfernen, wird das Xerogel schließlich in einer oxidierenden Atmosphäre, z. B. in Luft, bei einer Temperatur ≥400ºC calciniert (Stufe 6). Dieser Vorgang wird unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt. Um eine allmähliche Zersetzung des organischen Rests zu erleichtern, wird die Erhöhungsrate auf die Temperatur ≥ 400ºC bei ≤200ºC/h und vorzugsweise zwischen 50 und 100ºC/h gehalten. Die Calcinierungstemperatur muß ≥400ºC sein, um eine vollständige Entfernung der organischen Verbindung sicherzustellen, und sie liegt bevorzugterweise bei ≥500ºC. Die Zeitdauer, während der das Produkt bei dieser Temperatur verbleibt, kann zwischen 1 und 20 h variieren.
  • Um die Eigenschaften der unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung erhaltenen Xerogele zu bestimmen, wurden die Produkte bei 500ºC bei einer Heizrate von 50ºC/h calciniert.
  • Bezüglich des Gesamtporenvolumens sind die unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens erhaltenen Xerogele mit den jeweiligen unter hyperkritischen Bedingungen in Ethylalkohol getrockneten Produkten (Aerogel) vergleichbar. Diesbezüglich bestehen die unter Verwendung des beschriebenen Verfahrens erhaltenen Xerogele aus pulverigem SiO&sub2; sphärischer Morphologie, das durch einen Oberflächenbereich von 400 bis 1000 m²/g, einem Gesamtporenvolumen von 2 bis 3 cm³/g und einem mittleren Porendurchmesser von 100 bis 300 Å gekennzeichnet ist.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht nicht nur, daß der Porendurchmesser innerhalb des Bereichs von 100 bis 300 Å reguliert werden kann, sondern ermöglicht es auch, die Porendurchmesserverteilung zu regulieren. Diesbezüglich besitzen die Xerogele der vorliegenden Erfindung eine enge Porendurchmesserverteilung, insofern als daß mindestens 80 % des Gesamtporenvolumens innerhalb des Durchmesserbereichs von 100 bis 300 Å liegt. Die Figur 1 zeigt ein typische Porendurchmesserverteilungskurve für die Xerogele der Erfindung.
  • In der Figur bedeutet die horizontale Achse den durchschnittlichen Porendurchmesser (ausgedrückt in Angstrom Å) der mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhaltenen Xerogele, und die vertikale Achse steht für das Gesamtporenvolumen, ausgedrückt als cm³ pro Gramm Xerogel (cm³/g).
  • Die Xerogele der Erfindung werden bezüglich des Porenvolumens (V), des Oberfiächenbereichs (S) und des mittleren Porendurchmessers (D) beschrieben. Der Oberflächenbereich wurde mittels des BET (Branauer, Emmet und Teller)-Verfahrens bestimmt, und das Porenvolumen wurde mittels des BJH (Barret, Joiner und Hallenda)-Verfahrens bestimmt, wobei beide im Fachbereich bekannt sind. Der mittlere Porendurchmesser (ausgedrückt in Å) mittels folgender Beziehung bestimmt:
  • D (Å) = 4V(cm³/g x 10&sup4;/S(m²/g)
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Xerogele werden hauptsächlich als ein Träger für Katalysatoren und/oder andere Metallsysteme verwendet. Sie können allerdings auch als Verstärkungsmittel, Verdickungsmittel, Thixotropiemittel in Pigmenten oder Farben, zur thermischen und/oder Schallisolation etc. eingesetzt werden.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung gegeben, sollen diese jedoch nicht beschränken.
    • Beispiel 1 A) Herstellung des Kieselsäurealcogels
  • 800 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) und 1120 ml 0,01 N HCl werden für die Zeitdauer, etwa 30 Min., unter mechanischer Bewegung gehalten, die erforderlich ist, um eine Einphasenlösung zu erhalten, wobei die Temperatur mittels eines externen Kühlbads reguliert wird, so daß sie 30ºC nicht überschreitet.
  • Die klare Lösung wird unter Bewegung bei Umgebungstemperatur weitere 60 Min. gehalten, wonach sie bis zum Gebrauch bei 5ºC gelagert wird.
  • 170 ml dieser Lösung werden auf 20ºC erhitzt. Unter mechanischem Rühren wird der pH der Lösung dann von 2,2 auf 6,0 gestellt, indem 0,1 M NH&sub4;OH tropfenweise hinzugegeben wird. Die erhaltene kolloidale Kieselsäurelösung, wie sie vorstehend beschrieben ist, wird schnell in 580 ml Toluol gegossen, in dem 8,8 g SPAN-80-Emulgiermittel (Sorbitanmonooleat) gelöst sind. Bewegung wird dann mittels eines Ultraturrax T50-Emulgiergerätes mit einer Geschwindigkeit von 3000 Umdrehungen pro Minute vorgenommen.
  • Die sich bildende Emulsion besteht aus Kieselsäure-Sol-Tröpfchen, welche nach etwa 4 Min. sphärische Gelteilchen werden. Nach dieser Zeitdauer wird das Rühren gestoppt. Das Produkt verbleibt im Kontakt mit der Flüssigkeit noch weitere 10 Min. und wird dann unter Vakuum filtriert, wobei darauf geachtet wird, daß der Stoff (Panel) in dem Lösungsmittel eingeweicht bleibt. Der Filterkuchen wird dann unter milder mechanischer Bewegung in absolutem Ethylalkohol (Gesamtvolumen: 800 ml) dispergiert und erneut filtriert. Der Dispergier-Filtrier-Vorgang wird weitere zweimal wiederholt.
  • Schließlich wird der Kuchen erneut in absolutem Ethylalkohol (Gesamtvolumen: 800 ml) dispergiert und dann einer Disaggregation mittels dem Ultraturrax T50 (3000 Umdrehungen pro Min. flir 60 Sek.) unterzogen.
  • Nachdem sich das Produkt abgesetzt hat, werden etwa 500 ml Ethylalkohol abgegossen. Die SiO&sub2;-Konzentration in dem verbleibenden Alcogel beträgt 60 g/l.
  • Mittels des vorstehenden Verfahrens wird ein Vorrat von 2800 ml 60 g/l Kieselsäure enthaltendes Alcogel durch Mischen individueller Ansätze hergestellt.
    • B) Herstellung des Kieselsäure-Xerogels
  • 260 g SiO&sub2;-Alcogel, entsprechen 20 g SiO&sub2;, werden mit 400 g Monoethanolamin (RPE C. Erba) unter mechanischem Rühren 15 Min. lang gemischt. Die Mischung wird 21 h stehengelassen und dann in einem Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck (etwa 80 mmHg (106 mbar) Vakuum) in einem temperaturregulierten Bad bei 35ºC destilliert. Nach 50 Min. wird die Badtemperatur zuerst auf 50ºC und dann auf 60ºC erhöht, wobei das Produkt bei diesen Temperaturen 40 Min. lang bzw. 30 Min. lang gehalten wird. 100 g der Mischung werden in einen geschlossenen Behälter gebracht und in einem temperaturregulierten Bad bei 130ºC 5 h lang einer thermischen Veralterung unterzogen. Nach diesem Zeitraum wird die Mischung zur Abkuhlung auf Umgebungstemperatur stehengelassen. Das Produkt, welches sich am Boden des Gefäßes abscheidet, wird von dem überschüssigen Monoethanolamin abgetrennt und dann in 300 ml absolutem Ethylalkohol unter mechanischer Bewegung dispergiert.
  • Das Produkt wird flltriert und mit absolutem Ethylalkohol gewaschen, um das freie Monoethanolamin zu entfernen. Dann wird es unter Vakuum (80 mmHg) (106 mbar) bei einer Temperatur von 35ºC getrocknet.
  • Bei der chemischen Analyse des Stickstoffgehaltes des getrockneten Xerogels stellte man 0,73 Gew.-% auf dem SiO&sub2; fest.
  • Das Produkt wird schließlich in Luft unter statischen Bedingungen bei einer Temperatur von 500ºC 10 h lang calciniert, wobei die Heizrate auf 15ºC/h reguliert wird.
  • Das Xerogel besitzt die folgenden Eigenschaften: Spezifische Oberfläche 636 m²/g; Porengesamtvolumen 2,83 cm³/g; mittlerer Porendurchmesser 178 Å. 83 % des Gesamtvolumens besteht aus Poren mit einem Durchmesser innerhalb des Bereichs von 178 ± 25 % Å.
  • Das unter diesen beschriebenen Bedingungen erhaltene Xerogel besteht aus sphärischen Teilchen von SiO&sub2; mit einem mittleren Durchmesser ( 60 µm) von etwa dem 1,6fachen der SiO&sub2;-Teilchen, die keiner thermischen Veralterung von Monoethanolamin unterzogen wurden.
    • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wird nachvollzogen, und Verwendung von Diethanolamin (RPE C. Erba) anstelle von Monoethanolamin.
  • 260 g Kieselsäure-Alcogel, entsprechend 20 g Kieselsäure, werden mit 400 g flüssigem Diethanolamin bei einer Temperatur von 30ºC vermischt. Nachdem die Mischung 18 h lang bei Umgebungstemperatur stehengelassen wurde, wurde der Ethylalkohol unter Vakuum (80 mmHg) (106 mbar) bei einer Temperatur von 35ºC 50 Min. lang destilliert. Die Temperatur des Heizbades wurde allmählich zuerst auf 50ºC und dann auf 95ºC erhöht, wobei das Produkt bei diesen Temperaturen 30 Min. bzw. 15 Min. lang gehalten wurde.
  • 121 g der Mischung wurden 5 h lang auf 130ºC erhitzt. Nach dem Abtrennen, dem Waschen und Trocknen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen zeigte das Produkt einen N-Gehalt von 0,98 Gew.-% bezüglich des SiO&sub2;. Nach der Calcinierung bei 500ºC besaß das Xerogel die folgenden Eigenschaften: Spezifische Oberfläche 866 m²/g; Porengesamtvolumen 2,71 cm³/g; mittlerer Porendurchmesser 125 Å.
  • 84 % des gesamten Volumens bestanden aus Poren mit einem Durchmesser innerhalb des Bereichs von 125 ± 25 % Å.
    • Beispiele 3 - 4
  • Zum Vergleich wurden Ethylenglykol (RPE C. Erba) und Polyethylenglykol 400 (Merck) anstelle der organischen Verbindungen der Erfindung verwendet. Die Arbeitsvorschrift des Beispiels 2 wurde nachvollzogen, wobei 5 h lang bei 130ºC veraltert wurde, wodurch die Kieselsäure-Xerogele mit den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften erhalten wurden. Tabelle 1 Beispiel Verbindung Spezifische Oberfläche (m²/g) Porengesamtvolumen (cm³/g) Mittlerer Porendurchmesser (Å) Ethylenglykol Polyethylenglykol 400
  • Das Porengesamtvolumen war um 30 % geringer (Beispiel 3) als das der mit den Verbindungen der Erfindung erhaltenen Xerogele.
    • Beispiele 5 - 20
  • Die Beispiele 1, 2, 3 und 4 wurden bei verschiedenen Temperaturen und mit verschiedenen Veralterungszeiten wiederholt. Die Eigenschaften der erhaltenen Xerogele sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Bei gleichen Arbeitsbedingungen führt Mono-und Diethanolamin zu Xerogelen, die durch ein Porengesamtvolumen gekennzeichnet sind, das größer ist als bei organischen Verbindungen, die nur die Hydroxylgruppen enthalten. Unter Verwendung von Diethanolamin (Beispiel 10) wird ein Wert von etwa 3 cm³/g erhalten Das Xerogel ist durch eine engere Porendurchmesserverteilung gekennzeichnet, wie in Figur 1 gezeigt. Die Porösität der Probe ist mit der des entsprechenden Produktes vergleichbar, wenn es unter hyperkritischen Bedingungen getrocknet wird.
    • Beispiel 21
  • Zum Vergleich wurde das Kieselsäure-Alcogel unter hyperkritischen Bedingungen mittels des in der italienischen Patentanmeldung 20126 A/90 beschriebenen Verfahrensweise getrocknet. Nach dem Calcinieren unter den Bedingungen des Beispiels 1 zeigte das Aerogel folgende Eigenschaften: Spezifische Oberfläche 448 m²/g; Porengesamtvolumen 2,89 cm³/g, mittlerer Porendurchmesser 258 Å. Die Produkte der Erfindung besitzen ein Porengesamtvolumen das mit dem des Aerogels vergleichbar ist. Tabelle 2 Thermische Behandlung Xerogel-Eigenschaften Beisp. Verbindung %-V. an Poren mit Durchmesser D ± 25 % Monoethanolamin Diethanolamin Ethylenglykol Polyethylenglykol 400

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurexerogelen aus Alcogelen, bestehend aus den folgenden Stufen:
1) Vermischen eines Kieselsäurealcogels mit mindestens einem Alkanolamin (I), um ein SiO&sub2;/Alkohol/(I)-Gemisch (Å) zu erhalten;
2) Entfernung des Alkohols durch Destillation, um ein SiO&sub2;/I-Gemisch (B) zu erhalten;
3) thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 250ºC, um ein SiO&sub2;/I-Gemisch (C) zu erhalten, bei dem die Hydroxylgruppen der gleichen Moleküle von (I) verestert sind mit den Silanolgruppen (Si-OH) der Kieselsäure;
4) Abtrennen eines großen Teils des Alkanolamins (I), das während der thermischen Behandlung der Stufe 3) nicht reagiert hat, durch Filtration und wiederholtes Waschen mit einem Alkohol, um ein Xerogel (D) zu erhalten, enthaltend die Moleküle von (I), die während der Stufe 3) verestert worden sind plus dem Teil des Waschalkohols, der adsorbiert geblieben ist;
5) Trocknen des Produktes (D) der Stufe 4), um ein Xerogel (D) zu erhalten, das frei ist von adsorbiertem Alkohol;
6) Calcinieren des Xerogels (D) von Stufe 5) in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 400ºC und 600ºC, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Alkanolamin zu der Gruppe der folgenden allgemeinen Formel gehört:
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine -CH&sub3;-, -C&sub2;H&sub5;-, -C&sub3;H&sub7;-, -C&sub4;H&sub9;-, -C&sub2;H&sub4;-OH-, -C&sub3;H&sub6;-OH- -CH2- -OH-, -C&sub4;H&sub8;-OH- oder -CH&sub2;-CH&sub2;- -OH-Gruppe ist und R&sub2; ein zweiwertiger Ethylen-, Propylen-, Isopropylen-, Butylen- oder Isobutylen-Rest ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß die Alkanolamine der allgemeinen Formel (I) entsprechen und die geeignet sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Monoethanolamin, Diethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Mono-sec-butanolamin, Di-sec-butanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, N-Methylethanolamin und N-Butylethanolamin sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenzeichnet, daß die geeigneten Alkanolamine Monoethanolamin und Diethanolamin sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß die thermische Behandlung des Gemisches B in der dritten Stufe unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 250ºC durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenzeichnet, daß die thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 160ºC durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß die Calcinierungstemperatur während der sechsten Stufe zwischen 500ºC und 800ºC liegt.
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