DE19708285C2

DE19708285C2 - Korrosionsinhibierendes Kompositmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE19708285C2
Application number: DE19708285A
Authority: DE
Inventors: Horst Boettcher; Karl-Heinz Kallies; Georg Reinhard; Gerhard Hahn
Original assignee: Excor Korrosionsschutz Technologien und Produkte GmbH; Feinchemie GmbH Sebnitz
Current assignee: Excor Korrosionsschutz Technologien und Produkte GmbH; Feinchemie GmbH Sebnitz
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2017-03-01
Also published as: EP0861925A1; DE19708285A1; CZ51998A3; US5958115A; EP0861925B1; JPH10324983A; CZ296315B6; DE59802869D1; ATE212386T1

Description

Die Erfindung betrifft ein korrosionsinhibierendes Material, das ein oder mehrere Korrosionsinhibitoren enthält, Ver fahren zu dessen Herstellung, und seine Verwendung.

Es ist bekannt, daß Korrosionsinhibitoren, die in Pulverform unter Normalbedingungen zur Sublimation neigen und über die Gasphase an zu schützende Metalloberflächen gelangen können, zum temporären Korrosionsschutz von Metallgegenständen inner halb von geschlossenen Räumen, z. B. in Verpackungen oder Schaukästen, eingesetzt werden. Üblicherweise werden diese sog. Dampfphaseninhibitoren (vapour phase inhibitors, VPI) oder flüchtigen Korrosionsinhibitoren (volatile corrosion inhibi tors, VCI) als Pulver, abgepackt in Beuteln aus einem Material, welches für die dampfförmigen VPI's durchlässig ist, eingesetzt.

Varianten dieser Art sind z. B. aus H. H. Uhlig "Korrosion und Korrosionsschutz", Akademie-Verlag Berlin, 1970, S. 247 ff., oder I. L. Rozenfeld "Korrosionsinhibitoren" (russ.), Izt-vo Chimija, Moskva 1977, S. 316 ff, bekannt. Sie besitzen den Nachteil, daß die Freisetzung der VPI's undefiniert erfolgt und eine homogene Verteilung über den Gasraum nicht gewährleistet werden kann. Weitere Nachteile sind die Gefahr, daß die VPI- enthaltenen Beutel mechanisch zerstört werden und zu einer un erwünschten Verunreinigung des verpackten Gutes führen sowie die Probleme, die sich aus der ungleichmäßigen Verteilung der Beutel in großdimensionierten Lagerräumen und Großcontainern ergeben.

Die Behebung dieser Nachteile ist bereits auf vielfältige Art versucht worden. So wird im US 3 836 077 vorgeschlagen, die VPI-Mischung in Form gepreßter Pellets einzusetzen und dabei entweder auf ein gasdurchlässiges Behältermaterial gänzlich zu verzichten oder die Pellets eingelagert in mit entsprechenden Aussparungen versehenen Schaumstoffen zum Einsatz zu bringen. In den Patenten US 3 967 926; US 5 332 525 und US 5 393 457 wird dagegen vorgeschlagen, die VPI's mit einem chemisch iner ten Pulver bzw. einem Trockenmittel wie Silicagel oder Zeolith zu mischen und in mechanisch stabileren, luftdurchlässigen Kunststoff-Folien oder Kapseln anstelle der früher verwendeten Beutel aus Naturprodukten (Baumwolle, Leinen, etc) zum Einsatz zu bringen. Dabei soll das inerte Trägermaterial aufgrund sei ner strukturbedingten Porosität zur kontinuierlichen Sublima tion der dazwischen verteilten VPI-Komponenten beitragen und gleichzeitig einer Agglomeration der feindispersen VPI- Komponenten zu größeren Mischpartikeln (z. B. Bildung von Klum pen mit verkrusteter Oberfläche infolge Wasseraufnahme) entge genwirken. Die Verwendung von Trockenmitteln hat jedoch gewöhn lich das Gegenteil des gewünschten Effektes zur Folge und führt nach Wasseraufnahme zur bevorzugten Verklumpung. Außerdem haben die mechanisch stabileren Behältermaterialien für die VPI's eine geringere Durchlässigkeit als die Naturprodukte, so daß ihre Emissionsrate sinkt. Darum bedarf es zur Einstellung der für den Korrosionsschutz erforderlichen VPI-Konzentration einer größeren Zahl von VPI-Reservoiren als bei der Verwendung von Behältnissen aus Naturprodukten. Mit diesem Nachteil wird der temporäre Korrosionsschutz vor allem in großdimensionierten Innenräumen weiter erschwert und verteuert.

Damit im Rahmen automatisierter Verpackungstechnologien der aufwendige Schritt der gleichmäßigen Verteilung von VPI- Reservoiren in Innenräumen von Verpackungen entfallen kann, ist schon vielfach versucht worden, die VPI's in geeigneter Weise direkt auf dem Verpackungsmittel zu fixieren. Naturgemäß domi nierten dabei zunächst Versuche mit Pappen und Packpapieren. Um zu gewährleisten, daß die aufgebrachten VPI's gerichtet in den Innenraum von Verpackungen emittieren, werden die VPI- Komponenten gewöhnlich nur auf eine Seite aufgebracht, während die später als Außenfront angeordnete andere Seite mit einem Schutzlack versehen wird, der seinerseits wasserabweisend ist und auch als Dampfsperre für die auf der Rückseite vorhandenen VPI fungieren kann (vgl. z. B.: H. H. Uhlig, siehe oben). Als Problem erwies sich bis in die Gegenwart die dimensions- und mengenstabile Fixierung der VPI auf der Oberfläche von Pappe oder Packpapier. Werden die VPI innerhalb eines organischen Beschichtungsstoffes aufgebracht, dann können eine Vielzahl von Stoffen, die als VPI wirksam sind, nicht angewendet werden, da sie mit dem Bindemittel des Beschichtungsstoffes chemische Re aktionen eingehen, wodurch sie in die entstehende polymere Ma trix fest eingebunden werden und nicht mehr zur Sublimation befähigt sind. Diese Nachteil zeigen z. B. VPI's, die in poly mere Bindemittel auf Basis Acrylat-, Alkyd-, Epoxid- oder Phe nolharz eingebettet wurden.

Als Alternative werden die VPI's in einem organischen Lösungs mittel gelöst und damit das Verpackungsmittel getränkt. Verfah ren dieser Art mit verschiedenen Wirkstoffen und Lösungsmitteln sind z. B. in JP 61-227188, JP 62-063686, JP 63-028888, JP 63-183182, JP 63-210285 und US 3 887 481 beschrieben. Es erwies sich aber übereinstimmend als nachteilig, daß die VPI's nach dem Verdampfen des Lösungsmittels innerhalb der Poren des be treffenden Substrates in Form feiner Kristalle vorliegen, die nur geringfügig am Verpackungsmaterial haften. Dadurch besteht die Gefahr des Abspreitens und Herausrieselns dieser Wirkstoffe vom bzw. aus dem Verpackungsmittel, so daß nicht abgesichert werden kann, daß die so vorbehandelten Pappen und Papiere zum Zeitpunkt ihrer Anwendung für den Korrosionsschutz überhaupt die erforderliche spezifische Oberflächenkonzentration an VPI besitzen.

Um diesen Nachteil zumindest in seinem Ausmaß einzugrenzen, wird in DE 92 10 805 vorgeschlagen, nur eine Lage der Wellpappen struktur als Träger und Depot für die sublimierbaren Korro sionsinhibitoren vorzubereiten und beidseitig mit mindestens einer weiteren porösen Lage so zu überdecken, daß sich das VPI- Depot im Inneren der Pappe befindet. Da dadurch aber die Abgabe der VPI's in den Innenraum der Verpackung verschlechtert ist, wird in JP 4 083 943 vorgeschlagen, anstelle Wellpappe oder Papier einen Polyurethanschaumstoff zu verwenden, der eine wesentlich höhere Porosität hat und daher weit größere Mengen an VPI in sich aufnehmen kann. Es ist aber auch hier der Nacht eil zu verzeichnen, daß die VPI's in den Poren des Schaumstof fes nach dem Verdampfen des Lösungsmittels kristallin und wenig haftend vorliegen, so daß bei mechanischer Beanspruchung des Verpackungsmittels die VPI's leicht und unkontrolliert heraus rieseln können.

JP 58-063732 und US 4 275 835 beschreiben daher Verfahren, in denen die VPI's Bestandteile des geschäumten Polymers sind. Dafür ist es notwendig, daß die kristallinen VPI's in einer der Ausgangskomponenten dispergiert werden. Dieses ist trotz eines hohen technischen und energetischen Aufwandes nur unvollkommen möglich, da VPI's gewöhnlich anderen Stoffklassen angehören und dadurch die Stabilität der Dispergate gering ist. Erschwerend kommt hinzu, daß die modernen VPI's selbst aus mehreren Stoffen mit unterschiedlichen chemischen Eigenschaften bestehen. Sofern diese sich überhaupt gemeinsam mit den Komponenten für Schaum stoffe dispergieren lassen, haben solche Dispersionen zumeist ein sehr breites Korngrößenspektrum, geringe Stabilität und problematische Verarbeitbarkeit.

DD 295 668 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von VPI enthaltenden Polyurethansystemen, bei denen die VPI's zunächst in einem mehrfunktionellen Alkohol der Molmasse 500 bis 1000 g/Mol gelöst und anschließend in das Polyol eingebracht werden, bevor nach Zusatz von Polyisocyanat, Katalysator, Sta bilisator und Treibmittel das Polyurethan erzeugt wird. Dieses Verfahren ist jedoch nur auf VPI's beschränkt, die in solchen Alkoholen in der für den Korrosionsschutz erforderlichen Kon zentration löslich sind und dann als Bestandteil der Polyolkom ponente den Prozeß der Schaumbildung nicht beeinträchtigen. Es ist daher nicht geeignet, um die komplexen Anforderungen zu erfüllen, die heute an den temporären Korrosionsschutz von Eisen- und Nichteisenmetallen sowie von Mehrmetallkombinationen gestellt werden, zumal es praktisch alle anorganischen Wirk stoffe von der Anwendung ausschließt.

Um die genannten Nachteile zu beseitigen und VPI-emittierende Verpackungsmittel bereitzustellen, die sich in modernen Verpackungs-, Lagerungs- und Transporttechnologien anwenden lassen, wird in der US 4 124 549, US 4 290 912, US 5 209 869, EP 0 639 657 und DE-OS 35 45 473 vorgeschlagen, die VPI's wäh rend des Extrudierens von Folien aus Polyolefinen einzubringen, so daß ein mechanisch stabiles polymeres Verpackungsmaterial vorliegt, aus dem die VPI's emittiert werden. EP 0 662 527, DE-OS 40 40 586, DE-OS 35 18 625 und US 5 139 700 schlagen ver feinernd vor, eine derart VPI-haltige Folie auf Basis Polyethy len oder Polypropylen nur im Rahmen von laminierten Mehr schichtmaterialien einzusetzen. Dabei soll eine nach außen ge richtete Schichtlage aus Al-Folie oder einer dichtvernetzten Polymerschicht bestehen, die gegenüber den aus der VPI-haltigen Lage emittierten Wirkstoffen als Dampfsperre fungiert und den gerichteten Transport der VPI in den Innenraum der Verpackung veranlaßt. Die Herstellung inhibitorhaltiger Polymerfolien durch Extrusion einer Mischung, die zur Sublimation neigende Stoffe enthält, ist naturgemäß mit einer Reihe von Schwierig keiten verbunden: (a) die hohe Flüchtigkeit der VPI's bei Tem peraturen, bei denen der Extrusionsprozeß vorgenommen wird, führt zu bedeutenden Verlusten dieser Stoffe sowie zum Aus schäumen der Folie, zur Verletzung ihrer Geschlossenheit und damit zur unkontrollierten Verminderung ihrer Festigkeits- und Schutzeigenschaften, (b) es besteht die Möglichkeit der thermi schen Zersetzung der Korrosionsinhibitoren und unerwünschter thermochemischer Reaktionen mit der Polymermatrix. Daraus re sultiert als entscheidender Nachteil, daß es auf diesem Weg kaum gelingt, ein Verpackungsmaterial mit einheitlichen Ober flächeneigenschaften reproduzierbar herzustellen.

Aus DE-OS 19 08 764 ist ein Korrosionsschutzmittel für Heizöl lagerbehälter auch bekannt, bei dem ein Kompositmaterial mit einem Korrosionsinhibitor vorgesehen ist, der durch den Zusatz von wasserquellbaren Substanzen in einen gelartigen Zustand gebunden ist.

Aus DE 23 56 888 A1, GB 919 778 und JP 58-193377 sind weitere Materialien bekannt, die flüchtige Korrosionsinhibitoren in porösen Metalloxidgel-Trägern enthalten.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Material zur mechanisch und chemisch stabilen Fixierung von flüchtigen Korrosionsinhibitoren auf festen Oberflächen und ein korro sionsschützendes Verpackungsmaterial anzugeben. Das fixierende Material soll insbesondere unabhängig von den physikalisch chemischen Eigenschaften der Wirkstoffe und der Art des Ober fläche universal und technologisch einfach anwendbar sein und die Nachteile der oben beschriebenen Verfahren beseitigen. Auf gabe der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zu Herstellung eines solchen Materials anzugeben.

Diese Aufgaben werden mit einem korrosionsinhibierenden Kompo sitmaterial und einem Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 bzw. 7 gelöst. Bevorzugte Verwendungen des Kompositmaterials sind in Anspruch 10 angegeben. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Überraschenderweise konnte die Aufgabe erfindungsgemäß insbe sondere dadurch gelöst werden, daß bekannte Korrosionsinhibito ren in diffusionshemmende Metalloxidgele (vorzugsweise in Schichtform) eingebettet werden, wobei die anorganische Matrix durch organische Polymere so modifiziert werden kann, daß syn ergistische Effekte bezüglich Immobilisierung und Schichtqua lität resultieren. Durch die Wahl der Zusammensetzung des Me talloxidgels und die Herstellungstechnologie läßt sich die Po rosität der gebildeten Komposite so verändern, daß eine stabile Freisetzung des Korrosionsinhibitors in die Gasphase über einen langen Zeitraum erfolgt.

Das korrosionsinhibierende Kompositmaterial wird zur Herstel lung von korrosionsschützenden Verpackungsmaterialien, zur Be schichtung von metallischen und metallisierten Gegenständen sowie zum Korrosionschutz in geschlossenen Räumen verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein korrosionsinhibierendes Mate rial, bestehend aus einem Komposit, das ein Metalloxidgel, ggf. modifiziert durch ein organisches Polymer, und ein oder mehrere Korrosionsinhibitoren enthält, ein Verfahren zu dessen Herstel lung, bzw. die Verwendung eines korrosionsinhibierendes Kompo sitmaterials zur Herstellung von korrosionsschützenden Verpac kungsmaterialien, zur Beschichtung von metallischen und metal lisierten Gegenständen sowie zum Korrosionschutz in geschlosse nen Räumen

Als Matrixkomponente können Metalloxidgele wie SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ oder ZnO oder deren Gemische verwendet werden, die man durch einen Sol-Gel-Prozeß, z. B. durch Hydrolyse der entspre chenden Metall-alkoxide zu den entsprechenden Metalloxidsolen und anschließende Gelbildung durch Neutralisation, Erwärmen oder Aufkonzentrierung, erhält, vgl. J. C. Brinker, G. W. Scherer, "Sol-Gel Science", Academic Press, London 1990. Die Bildung der Metalloxid-Sole erfolgt durch sauer oder basisch kataly sierte Hydrolyse der entsprechenden Metallalkoxide in Wasser oder einem beliebigen, mit Wasser mischbaren organischen Lö sungsmittel (in der Regel Ethanol):

Me(OR)_n + n/2H₂O → (MeO_m)_sol + nROH (1)

(Me = Metall z. B. Si, Al, Ti, Zr, Zn, R = organischer Rest, z. B. Alkyl, Acyl)

Die Metalloxid-Sole stellen wasserklare, stabile Lösungen dar mit einem Metalloxid-Gehalt zwischen 3 . . . 20%. Die Metalloxid- Partikel liegen in nanokristalliner spärischer Form (d 2 . . . 5 nm) vor. Das Lösungsmittel ist beliebig wählbar. Die Metalloxid-Sole zeigen u. a. folgende Besonderheiten:

1. Die Sole gelieren bei pH-Änderung oder Temperaturerhöhung zu wasserklaren Gelen, die beim Trocknen poröse Pulver ergeben
(MeO_m)_sol → (MeO_m)_gel (2)
2. Die Sole gelieren beim Beschichten beliebiger Folien oder Formkörper und bilden transparente Filme.
3. Man kann in den Solen unterschiedliche Wirkstoffe lösen und nach Gelierung wirksam und homogen in das Metalloxid-Gerüst einbetten. Es entstehen sog. Metalloxid-Wirkstoff-Komposite (als Pulver oder Film).

Für die Modifizierung der Schichteigenschaften kann der Hydro lyseprozeß (1) der Metallalkoxide in Gegenwart zugemischter Alkyl-trialkoxysilane R-Si(OR')₃ durchgeführt werden, wodurch modifizierte Metalloxidgele gebildet werden, die bezogen auf 1 Gewichtsanteil Metalloxidgel 0 bis 1 Gewichtsanteilen R-SiO_n enthalten. R ist ein organischer Alkylrest, der Amino-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten kann, R' ist ein Alkyl rest, vorrangig mit 1-4 Kohlenstoffatomen und n ist < 2. Durch diese Form der Modifizierung können die mechanischen Ei genschaften der Schicht verbessert und die Schichtporosität variiert werden.

Eine weitere Modifizierungsmöglichkeit des Metalloxidgels zur Verbesserung der Schichtqualität besteht darin, daß 1 Gewichts anteil Metalloxidgel durch 0 bis 1 Gewichtsanteile eines gelö sten oder dispergierten organischen Polymers wie Cellulose- Derivate, Stärke-Derivate, Polyalkylenglykole oder deren Deri vate, Homo- oder Copolymerisate auf Acrylatund Methacrylat- Basis, Polystyrensulfonsulfonat oder Naturharze, oder Gemische der genannten Polymere, modifiziert wird. Beispiele für bevor zugte Polymere als Kompositbestandteil sind Polystyren sulfonsäure, Hydroxypropyl-, Methyl- und Carboxymethylcellulose oder Kolophonium. Der Polymerzusatz hat zwei Funktionen: (a) durch die Veränderung der Kompositstruktur, ggf. noch unter stützt durch ionische Gruppen wie im Falle des Polystyrensulfo nats, kann man die Freisetzung des Korrosionsinhibitors verzö gern, (b) durch den Polymerzusatz, insbesondere von löslichen Cellulose-Derivaten, kann man die Viskosität der Sole und damit unter konstanten Beschichtungsbedingungen die Schichtdicke stark erhöhen. Somit ist man in der Lage, die absolute Menge des freigesetzten Korrosionsinhibitors in weiten Grenzen zu steuern.

Als korrosionsinhibierende Stoffe können alle Substanzen, deren Gegenwart die Korrosion hemmt, beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinon und Chinon-Derivate, Nitrite, organische Säuren, Salze organischer Säuren, aliphatische oder aromatische Amine, Amide, Thiazole, Triazole, Imidazole oder deren Gemische eingesetzt werden. Je nach Löslichkeit, Flüchtigkeit und Molekulargewicht kann ihr Anteil im Komposit 1 bis 50 Gew.-% betragen.

Das Verfahren zur Herstellung eines korrosionsinhibierenden Kompositmaterials erfolgt in folgenden Schritten:

a) Herstellung eines Metalloxidsols, welches SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ oder ZnO oder Gemische der Metalloxide enthält, bzw. durch R-SiO_n modifiziert sein kann, durch Hydrolyse der entsprechenden Metallalkoxide in einem wäßrigen, organischen oder gemischten Lösungsmittel, ggf. unter Zusatz von verdünnter Mineralsäure, wäßrigem Alkali, Fluorid oder tertiären Aminen als Hydrolyse katalysator. Als organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise Ethanol, Aceton oder Dioxan verwendet.
b) Wahlweiser Zusatz gelöster oder dispergierter Polymere zur Modifizierung der Schichteigenschaften, wobei dessen Anteil in Bezug auf das Metalloxid Sol so gewählt wird, daß das resultie rende modifizierte Metalloxid-Sol eine Viskosität von minde stens 5 mPa/20°C aufweist. Der Polymeranteil liegt typischer weise in einem Bereich von 0.1 . . . 20% Gewichts-% bezogen auf das Metalloxid.
c) Lösen des Korrosionsinhibitors in dem ggf. polymermodifi zierten Metalloxidsol. Der Inhibitor kann auch vor oder während der hydrolytischen Bildung der Metalloxidsole (1) zugemischt werden, wenn er stabil gegenüber den Hydrolysebedingungen (pH- und Lösungsmittel-Milieu) ist. Für den Einsatz anorganischer Inhibitoren wie Natriumnitrit ist es aufgrund der begrenzten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln empfehlenswert, den Anteil organischer Lösungsmittel im Metalloxidsol gering zu halten, um Ausflockungen zu vermeiden. Das läßt sich z. B. leicht durch destillative Entfernung des organischen Lösungs mittels bei gleichzeitiger Zugabe der volumenäquivalenten Menge Wasser erreichen. Auf diese Weise erhält man hinreichend stabi le, rein wäßrige modifizierte Metalloxidsole, die mit den was serlöslichen anorganischen Korrosionsinhibitoren homogene Mi schungen ergeben.
d) Gelieren des inhibitorhaltigen Metalloxidsols durch Erwär men oder Neutralisieren zur Herstellung von bulk-Produkten, z. B. zur Herstellung eines pulverförmigen korrosionsinhibieren den Kompositmaterials, oder durch Beschichten des wirkstoffhaltigen Metalloxidsols auf einen Träger, beispiels weise auf Papier, Karton, polymere Folien oder Schaumstoffe, textiles Gewebe oder auf unmittelbar zu schützende metallische oder metallisierte Gegenstände.
Die Beschichtung kann durch übliche Beschichtungstechniken wie durch Tauchen ("Dip Coating"), Sprühen ("Spray Coating"), Schleudern ("Spin Coating"), Streichen oder Begießen erfolgen. Für die Beschichtung von Schaumstoffen ist es günstig, den durchtränkten Schaumstoff vor der Trocknung durch einen Walzen stuhl laufen zu lassen. Durch den Walzenabstand kann man die bequem die gewünschte Beladung mit dem korrosionsinhibierenden Kompositmaterial einregulieren.
e) Das Entfernen des Lösungsmittels kann durch übliche Trock nungsverfahren wie Luft-, Vakuum- oder Gefriertrocknung erfol gen. Die Trockenschichtdicken liegen typischerweise in einem Bereich von 0.08 . . . 2 µm.

Die so erhaltenen korrosionsinhibierenden Kompositmaterialien zeichnen sich durch eine einfache Herstellbarkeit, gute Lang zeitstabilität aufgrund der bekannten chemischen Inertheit der Matrixkomponente (im einfachsten Fall reines Siliciumdioxid), hervorragende Schichtbildungseigenschaften und eine effektive Immobilisierung bei hoher korrosionsinhibierenden Wirkung aus. Weitere Vorteile sind die Eignung praktisch für alle anorgani schen und organischen Stoffklassen, gute Haftung auf unter schiedlichsten Verpackungsmaterialien und metallischen Gegen ständen sowie die Möglichkeit, durch die Rezeptur und Herstel lungstechnologie die Porosität des Kompositmaterials in weiten Grenzen zu steuern.

Das erfindungsgemäße Material eignet sich darum besonders zur Herstellung von korrosionsschützenden Verpackungsmaterialien, zur Beschichtung von unmittelbar zu schützenden metallischen und metallisierten Gegenständen sowie zum Korrosionschutz in geschlossenen Räumen mittels pulverförmiger korrosionsinhi bierender Kompositmaterialien.

Ausführungsbeispiele 1. Herstellung der Metalloxid-Sole (a) Wäßrig-alkoholisches saures SiO₂-Sol A

50 ml Tetraethoxysilan, 200 ml Ethanol und 100 ml 0,01 N Salz säure werden 20 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält ein stabiles SiO₂-Sol (4.2% Feststoffgehalt in 70% Ethanol, pH ca. 4)

(b) Wäßrig saures SiO₂-Sol B

Es werden 200 ml Sol A mit 140 ml Wasser gemischt. Das Gemisch wird in einer Destillationsapparatur auf dem siedenden Wasser bad erhitzt und 140 ml Ethanol abdestilliert. Nach Abkühlen erhält man ein klares SiO₂-Sol mit 4.2% Feststoffgehalt in Was ser (pH ca. 4).

(c) Wäßrig-dioxanhaltiges saures SiO₂-Sol C

50 ml Tetraethoxysilan, 200 ml Dioxan und 100 ml 0,01 N Salzsäu re werden 20 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält ein stabiles SiO₂-Sol (4.2% Feststoffgehalt in 70% Dioxan, pH ca. 4)

(d) Wäßrig-alkoholisches alkalisches SiO₂-Sol D

50 ml Tetraethoxysilan, 200 ml Ethanol und 100 ml 0.25% Ammo niak Lösung werden 20 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Man er hält ein stabiles SiO₂-Sol (4.2% Feststoffgehalt in 70% Etha nol, pH ca. 9)

(e) Wäßrig-alkoholisches saures Sol E aus SiO₂/CH₃SiO_1.5

35 ml Tetraethoxysilan, 15 ml Trimethoxymethylsilan werden in 200 ml Ethanol und 100 ml 0,01 N Salzsäure 20 Std. bei Raumtem peratur gerührt. Man erhält ein stabiles modifiziertes SiO₂-Sol (4.2% Feststoffgehalt in 70% Ethanol, pH ca. 4)

(f) Alkoholisches Sol F aus SiO₂-TiO₂

1 g 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan in 10 ml Ethanol, 10 ml Tetraethoxysilan und 3 ml 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan und mit 2.2 g Titantetraisopropylat in 30 ml abs. Ethanol ge mischt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 3 ml 0,01 N Salz säure in 10 ml Ethanol langsam zugetropft und 10 Std. gerührt. Ca. 12% Feststoffgehalt in reinem Ethanol, pH ca. 4.

(g) Alkoholisches polymermodifiziertes Sol G SiO₂-TiO₂

100 ml Sol F (Viskosität 4.5 mPa, 20°C) werden mit 0.2 g Klucel H/Aqualon GmbH (Hydroxypropylcellulose) 20 Std. gerührt und durch eine Glasfritte filtriert. Das resultierende Sol G zeigt eine Viskosität von 48 mPa, 20°C. Bei der Beschichtung einer Stahlplatte durch Tauchbeguß ergibt eine typische Ziehge schwindigkeit von 30 cm/min mit Sol F eine Trockenschichtdicke von 0.63 µm, mit Sol G 2.82 µm.

(h) Wäßrig alkoholisches Sol H aus SiO₂-ZnO

80 ml Sol F werden mit 20 ml 10% wäßrige Zinkacetat-Lösung 10 Std. gerührt. Stabiles farbloses Sol, ca. 11.5% Feststoffge halt.

2. Herstellung der korrosionsinhibierenden Kompositmaterialien

Die in Tab. 1 angegebenen Sole werden mit den gelösten Korro sionsinhibitoren gemischt und damit (a) unterschiedliche Träger beschichtet bzw. (b) durch Neutralisation mit 2%iger Amoniak lösung und Erwärmen auf 60°C die Mischung zum Gelieren ge bracht. Das feste Gel wird zur Entfernung des organischen Lö sungsmittels an der Luft und anschließend zur Entfernung der Restfeuchte im Vakuumexsikkator getrocknet.

Tabelle 1

Herstellung der korrosionsinhibierenden Kompositmaterialien

3. Austestung der korrosionsinhibierenden Kompositmaterialien Probe Nr. 1 (vgl. Tabelle 1)

Das erfindungsgemäß hergestellte VPI-haltige Papier wurde im Vergleich zu einem als Referenzsystem dienenden handelsüblichen Korrosionsschutzpapier (R1) nach der in der Praxis üblichen Methode zur "Prüfung der korrosionsschützenden Wirkung von VPI- Verpackungsmitteln" (vgl. "Verpackungs-Rundschau" 5/1988, S. 37 ff.) getestet. (R1) enthielt nach chemischer Analyse die Wirk stoffe Dicyclohexylamin, Na-Nitrit, Na-Salz der Caprylsäure, Harnstoff und Benzotriazol, wobei die beiden erstgenannten Stoffe etwa im gleichen Anteil wie das Dicyclohexylammoniumni trit in dem Papier Nr. 1 vorlagen. Es kamen Prüfkörper aus un legiertem Massenstahl St-38 u2 zur Anwendung. Diese wurden vor schriftsgemäß vorbehandelt und allein oder zusammen mit dem zu prüfenden VPI-Verpackungsmittel in dicht abschließende Gefäße eingebracht und darin Bedingungen eingestellt, die eine Wasser kondensation auf der Oberfläche der Prüfkörper zur Folge hat ten. Die Schlifffläche der Prüfkörper wurde bestimmungsgemäß regelmäßig visuell auf die Existenz von Korrosionserscheinungen untersucht.

Die ohne Anwendung von VPI eingesetzten Blindproben zeigten bereits nach 26 h Immersion erste Korrosionserscheinungen im Randbereich; die zusammen mit dem R1-Papier exponierten Prüf körper wiesen nach ca. 11 d relativ gleichmäßig über die Ober fläche verteilte Rostpunkte auf. Das erfindungsgemäß herge stellte Papier Nr. 1 gewährleistete auch nach 21 d vorschrifts gemäßer Belastung noch seine volle Korrosionsschutzwirkung, erkennbar am einwandfreien Aussehen der entsprechenden Prüfkör per.

Probe Nr. 2 (vgl. Tabelle 1)

Erfindungsgemäß hergestelltes VPI-haltiges Papier wurde ebenso wie der erfindungsgemäß beschichtete PUR-Schaumstoff (POLYFORM ET PF 193, Polyform Kunststofftechnik GmbH Rinteln) auf seine Korrosionsschutzeigenschaften überprüft, indem daraus zuge schnittene Segmente gemeinsam mit Blechen aus Al 99 bzw. galva nisch verzinktem Stahl (Zn-Auflage 8 µm) in geschlossenen Glas gefäßen über gesättigter Dinatriumhydrogenphosphat-Lösung gela gert wurden. Letztere stellt im geschlossenen Gasraum bei 25°C eine rel. Luftfeuchtigkeit (RH) = 95% ein. Dabei hatten die Segmente des VPI-Verpackungsmittels die gleiche geometrische Oberfläche wie die verwendeten Prüfbleche und waren in einem Abstand von ca. 2 cm zueinander angeordnet. Die Prüfbleche wa ren unmittelbar vor der Exposition in der Prüfkammer mit 0,01 M Kochsalzlösung bestrichen worden. In Referenz zu den erfin dungsgemäßen Verpackungsmitteln wurde in gleicher Weise ein für diese Zwecke handelsübliches VPI-Papier (R2) untersucht, das die Wirkstoffe Di- und Triethanolamin, die Na-Salze der Capryl- und Benzoesäure sowie Benzotriazol enthielt.

Während die als Blindproben eingesetzten Al-Bleche bereits nach ca. 40 h die ersten weißlichen, punktförmigen Ausblühungen zeigten, gewährleistete das System (R2) seine Schutzfunktion etwa 9 d. Die Versuche mit den erfindungsgemäßen VPI- Verpackungsmitteln Papier und PUR-Schaum wurden nach 32 d bei völlig einwandfreien Aussehen der Prüfbleche eingestellt.

Bei den als Blindproben verwendeten verzinkten Blechen waren erste weißliche Ausscheidungen in den Randbereichen nach ca. 30 h zu erkennen. Die Verwendung von (R2) zögerte diesen Effekt auf etwa 12 d hinaus. Die Versuche mit den erfindungsgemäßen VPI-Verpackungsmitteln werden bereits ca. 40 d verfolgt und zeigen nach keinerlei Veränderungen.

Probe Nr. 3 (vgl. Tabelle 1)

Platten der Abmessungen (76 × 152 × 5) mm aus Gußeisen GGl 25, die durch Schleifen mit Papier der Körnung 280 von sichtbaren Verunreinigungen befreit worden waren, wurden in einem ge schlossenen Feuchtraum mit (RH) = 93% und 40°C ohne bzw. mit gleichzeitiger Aufstellung einer Schale, die VPI-abgebendes Pulver enthält, deponiert. Neben dem erfindungsgemäß herge stellten Komposit Nr. 3 wurde ein handelsübliches Granulat (R3) untersucht, das nach chemischer Analyse die Wirkstoffe Dicyclo hexylammoniummolybdat, Natriumnitrit und Benzotriazol enthielt.

Die VPI-haltigen Feststoffe wurden in einer weitflächigen Scha le feinverteilt mit 1 g/100 cm³ Feuchtraumvolumen zur Anwen dung gebracht. In der reinen Feuchtluft waren auf den Gußeisen platten schon nach ca. 7 h erste fleckenförmige Rosterscheinun gen beobachtbar. In der mit dem handelsüblichen VPI-Granulat beschickten Kammer wurde der Korrosionsschutz ca. 62 h aufrecht erhalten. Die Proben, die gemeinsam mit dem erfindungsgemäß hergestellten VPI-emittierenden Pulver dem Feuchtraumklima aus gesetzt waren, zeigten auch bei Abbruch der Versuche nach 20 d noch keinen Rostbildung. Dafür ist erfindungsgemäß sowohl die verwendete neuartige Kombination von Korrosionsinhibitoren als auch die den kontinuierlichen Austrag in die Gasphase gewähr leistende Konstitution des VPI enthaltenden Komposits verant wortlich zu machen.

Probe Nr. 4 (vgl. Tabelle 1)

Das nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren Nr. 4 be reitstehende Papier wurde auf seine Eignung zur Bewahrung des Glanzverhaltens von eloxierten Al-Platten untersucht. Für die Beurteilung des Glanzes wurde das Meßsystem CLOSScomp/OPTRONIK Berlin eingesetzt. Dieses entnimmt aus der jeweiligen Refle xionskurve des Substrates die Meßgrößen Maximalwert P/dB (Peakhöhe), maximaler Anstieg A/(dB/Grad), Halbwertsbreite HW/Grad der Reflexionskurve und berechnet daraus den visuel len Glanzgrad Gt in %.

Ein durch erste Korrosionserscheinungen bedingter Glanzverlust repräsentiert sich in geringeren Werten für P, A und Gt sowie in einer Zunahme von HW.

Al-Platten mit den Ausgangsdaten P = 46,2 dB, A = 14,9 dB/ Grad, HW = 7,6 und Gt = 77,7% wurden unverpackt oder umhüllt mit einer Lage VPI-emittierendem Papier in Kondenswasserwech selklima (KFW) nach DIN 50017 exponiert. Als Referenzsystem diente ein handelsübliches VPI-Papier, das gemäß chemischer Analyse die Wirkstoffe Monoethanolamin, Benzoesäure, Na- Benzoat, Harnstoff und Glycerin enthielt (R4).

Bei den als Blindproben eingesetzten Al-Platten wurde nach ei ner Exposition von 3 d nur noch Gt = 28,9% ermittelt. Nach dieser Zeit hatten die mit (R4) verpackten Platten noch einen Glanzwert von Gt = 74,5%, die mit den erfindungsgemäß herge stellten Papier verpackten Platten Gt = 77,0%. Nach 16 d Expo sition hatte sich dieser Wert im Rahmen des Meßfehlers nicht verändert, während an den in (R4) verpackten Proben nur noch Gt = 33% gemessen wurde. Damit wird die Überlegenheit des erfin dungsgemäß behandelten Papiers Nr. 4 für die Zwecke des Korro sionsschutzes dokumentiert.

Probe Nr. 5 (vgl. Tabelle 1)

Erfindungsgemäß beschichtete Platten aus eloxiertem Al wurden hinsichtlich ihres Glanzverhaltens ebenfalls mit dem im Bei spiel Nr. 4 genannten Meßsystem CLOSScomp charakterisiert.

Gegenüber unbeschichteten Al-Platten lag der visuelle Glanzgrad vor Versuchsbeginn im Mittel bei Gt = 82% sogar noch um etwa 5 % höher. Die als Referenzsystem (R5) mit einem handelsüblichen Alkydharzklarlack im Schleuderverfahren erzeugten Trocken schichtdicken von ca. 20 µm brachten im Vergleich dazu im Aus gangszustand nur Werte von Gt bei 68%. Die beschichteten und die unbeschichteten Platten wurden im Klimaschrank gemäß IEC 68-2-30 zyklisch mit Feuchtluft belastet. Dabei besteht ein 24 h-Zyklus aus folgenden Etappen: 6 h 25°C und (RH) = 98%, 3 h Aufheizphase von 25 auf 55°C bei (RH) = 95%, 9 h 55°C bei (RH) 93% und 6 h Abkühlphase von 55 auf 25°C bei (RH) = 98%. Nach jedem Zyklus erfolgt eine visuelle Beurteilung des Ober flächenzustandes der Probeplatten.

Nach 4 Zyklen trat an den unbehandelten Al-Blechen bereits Fleckenbildung auf, die zu lokal stärker differierenden Gt- Werten um 36% führte. Bei (R5)-Blechen wurde eine Erniedrigung der Gt-Werte nach 8 Zyklen festgestellt, zunächst bedingt durch die mit der Wasseraufnahme verbundene Quellung der organischen Beschichtung. Die Gt-Werte der erfindungsgemäß beschichteten Al-Platten waren noch nach 30 Zyklen im Rahmen des Meßfehlers unverändert.

Probe Nr. 6 (vgl. Tabelle I)

Polierte Platten aus Cu und Messing Ms63 wurden zwischen erfin dungsgemäß beschichteten, flächenmäßig gleichgroßen Tafeln aus PUR-Schaumstoff geschichtet und in Folien aus reinem Polyethy len (100 µm) eingeschweißt. Die auf diese Weise verpackten Pro ben wurden der zu Nr. 5 beschriebenen Feuchtklimabeanspruchung gemäß IEC 68-2-30 ausgesetzt. Parallel dazu wurden Prüfkörper der bezeichneten Werkstoffe ohne VPI-emittierendes Hilfsmittel bzw. gemeinsam mit einem handelsüblichen Folienmaterial als Referenzsystem (R6) verpackt im Klimaschrank deponiert. (R6) enthielt gemäß chemischer Analyse die Wirkstoffe Ammoniummolyb dat, Triethanolamin und Benzotriazol.

Die Blindproben zeigten nach 7 Zyklen eine leichte Dunkelfär bung ihrer Oberfläche. Bei den in (R6) verpackten Prüfkörpern trat eine gleichartige Fleckenbildung am Cu nach 12 Zyklen und am Ms nach 16 Zyklen auf. Die mit dem erfindungsgemäß herge stellten VPI-emittierenden Verpackungsmittel deponierten Plat ten sahen bei Abbruch der Versuche nach 31 Zyklen noch völlig unverändert aus.

Probe Nr. 7 (vgl. Tabelle 1)

Die Korrosionsschutzfunktion des erfindungsgemäß hergestellten VPI-Papiers Nr. 7 wurde auf die gleiche Weise geprüft wie zu Nr. 1 beschrieben. Es resultierte eine gleichartige Inhibitor wirkung. Das erscheint besonders bemerkenswert. Während es sich bei dem in Nr. 1 angewandten VPI um das bereits über viele Jah re bekannte und genutzte Dicyclohexylammoniumnitrit handelt, das auf die beschriebene Weise nur als stabil funktionierendes Reservoir fixiert wurde, war die Verwendung des 8-Oxychinolins als VPI erst durch die erfindungsgemäße Fixierung auf Festkör peroberflächen möglich. Dieses Beispiel belegt, daß mit der erfindungsgemäßen Herstellung korrosionsinhibierender Komposit materialien neben bereits bewährten Wirkstoffen auch Stoffe, die mit den bisherigen Bearbeitungsverfahren nicht applizierbar waren, als neue VPI eingeführt werden können. Das wurde auch mit einer Reihe anderer, hier nicht beispielhaft erwähnter Wirkstoffe schon erfolgreich getestet.

Probe Nr. 8 (vgl. Tabelle 1)

Lamellen aus Kupfer, die außen stromlos (chemisch) mit einer dünnen Nickelschicht versehen sind, müssen für Belange der Halbleiterindustrie auch nach längerer Lagerung an trockener Luft bei Raumtemperatur noch bondfähig bleiben. Durch die Alte rung des auf der Nickeloberfläche vorhandenen Primäroxidfilms im Zusammenwirken mit den dort noch vorhandenen Resten der che mischen Vernickelung ist das im allgemeinen nicht der Fall. Mit dem bei Nr. 1 genannten Referenzsystem (R1) gelang keine Hin auszögerung dieses Alterungsprozesses. Die chemisch vernickel ten Lamellen konnten im Mittel nach 5 d Lagerung in diesem VPI- Papier nicht mehr gebondet werden. Wurden die Lamellen dagegen unmittelbar nach dem Ende der Vernickelung in einen Exsikkator überführt, dessen Bodenteil mit dem erfindungsgemäß hergestellten Pulver Nr. 8 gefüllt war, dann blieb die Alterung des Ni-Primäroxidfilms inhibiert und die Lamellen konnten noch nach 24 d Lagerung gebondet werden.

Claims

1. Korrosionsinhibierendes Kompositmaterial, bestehend aus einem Metalloxidgel und mindestens einem Korrosionsinhibitor, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxidgel eine Gerüststruktur bildet, in der der Korro sionsinhibitor molekular-homogen verteilt ist.

2. Kompositmaterial gemäß Anspruch 1, das als Metalloxidgel SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ oder ZnO oder deren Gemische enthält.

3. Kompositmaterial gemäß Anspruch 1, bei dem als Metalloxid gel 1 Gewichtanteil SiO₂ mit x Gewichtsanteilen (0 < x < 1) R-SiO_n cokondensiert ist, wobei R ein organischer Alkylrest ist, der Amino-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten kann, und n < 2 ist.

4. Kompositmaterial gemäß Anspruch 1-3, bei dem das Metall oxidgel durch ein organisches Polymer modifiziert ist, wobei 1 Gewichtsanteil Metalloxidgel mit x Gewichtsanteilen (0 < x < 1) eines organischen Polymers modifiziert ist.

5. Kompositmaterial gemäß Anspruch 4, bei dem als organisches Polymer Cellulose-Derivate, Stärke-Derivate, Polyalkylenglykole oder deren Derivate, Homo- oder Copolymerisate auf Acrylat- und Methacrylat-Basis, Polystyrensulfonat, Naturharze oder Gemische der genannten Polymere verwendet werden.

6. Kompositmaterial gemäß Anspruch 1 bis 5, bei dem als Korrosionsinhibitor beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinon- und Chinon-Derivate, Nitrite, organische Säuren, Salze organischer Säuren, aliphatische oder aromatische Amine, Amide, Thiazole, Triazole, Imidazole oder deren Gemische ent halten sind.

7. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsinhibierenden Kompositmaterials, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Herstellung eines Metalloxidsols, welches SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ oder ZnO oder Gemische der Metalloxide enthält bzw. durch R-SiO_n modifiziert sein kann, durch sauer oder basisch kataly sierte Hydrolyse der entsprechenden Metallalkoxide in einem wäßrigen, organischen oder gemischten Lösungsmittel,
b) Lösen mindestens eines Korrosionsinhibitors in dem Metalloxidsol,
c) Gelieren des korrosionsinhibitorhaltigen Metalloxidsols durch Erwärmen und/oder Neutralisieren oder durch Beschichten auf einen Träger, und
d) Entfernen des Lösungsmittels.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei dem Metalloxidsol in Schritt (a) oder (b) ein gelöstes oder dispergiertes Polymer zugesetzt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei bei Schritt (c) als Träger Papier, Karton, polymere Folien oder Schaumstoffe, tex tile Gewebe oder unmittelbar zu schützende metallische oder metallisierte Gegenstände verwendet werden.

10. Verwendung eines korrosionsinhibierendes Kompositmaterials gemäß Anspruch 1 bis 6:
als Dampfphaseninhibitor,
zur Imprägnierung oder Beschichtung korrosionsschützender Verpackungs-Materialien,
zur Herstellung fester Füllmaterialien, die das Komposit ent halten, und/oder
zur Beschichtung von metallischen und metallisierten Gegen ständen.