DE69902223T2

DE69902223T2 - Polyfunktionelle organosilan behandlung von kieselsäure

Info

Publication number: DE69902223T2
Application number: DE69902223T
Authority: DE
Inventors: C. Koehlert; Alok Maskara; C. Menon; M. Smith; Stephen Wallace
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1998-01-15
Filing date: 1999-01-13
Publication date: 2003-01-23
Anticipated expiration: 2019-01-14
Also published as: WO1999036356A2; US6159540A; AU2105499A; DE69902223D1; WO1999036356A3; EP1047632A2; EP1047632B1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Silica mit Organosilanreagenzien.

Hintergrund der Erfindung

Silica, ein anorganisches Material, das Siliciumdioxid (SiO&sub2;) als eine strukturelle Grundeinheit aufweist, ist in einem breiten Spektrum kommerziell anwendbar. Silica liegt in einer Vielzahl molekularer Formen vor, die beispielsweise Monomere, Dimere, Oligomere, cyclische Formen und Polymere umfassen. Darüber hinaus kann Silica amorph, kristallin, hydratisiert, solvatisiert oder trocken vorliegen und es kann in einer Vielzahl von partikulären und Aggregationszuständen vorliegen.
Amorphes Silica kann durch molekulare Ausfällung gebildet werden, beispielsweise durch Kühlen einer supergesättigten Lösung, Konzentrieren einer untersättigten Lösung oder durch vorsichtige Hydrolyse einer Lösung einer labilen Silicavorstufe, wie beispielsweise SiCl&sub4;, Ester von Silica, SiS&sub2;, Si(OR)&sub4; und der gleichen, um eine supergesättigte Lösung von Si(OH)&sub4; bereitzustellen, aus der amorphes Silica ausfällt.
Pyrogenes oder "hochdisperses Silica", das eine Partikelgröße von etwa 2-20 nm aufweist, wird aus der Dampfphase gebildet. Beispielsweise kann Silica (normalerweise Sand) bei etwa 2000ºC verdampft werden und unter Bildung wasserfreier amorpher Silicapartikel abgekühlt werden. Alternativ kann Silica etwa bei 1500ºC in Gegenwart eines Reduktionsmittels (z. B. Koks) unter Bildung von SiO sublimiert werden, das unter Bildung von partikulärem Silica oxidiert werden kann. Andere Verfahren zur Herstellung von hochdispersem Silica umfassen beispielsweise die Oxidation von SiCl&sub4; bei hohen Temperaturen oder das Verbrennen von SiCl&sub4; in Gegenwart von Methan oder Wasserstoff.
Silicalösungen zeigen ein Polymerisationsverhalten, das zu einer Zunahme von Si-O-Si- Bindungen und einer Abnahme von Si-OH-Bindungen führt. In einem wässrigen Medium löst sich amorphes Silica auf (und/oder depolymerisiert) unter Bildung von Si(OH)&sub4;, das eine Polymerisation unter Bildung diskreter Partikel mit inneren Si-O-Si-Bindungen und äußeren Si-OH-Bindungen auf der Partikeloberfläche durchläuft. Unter bestimmten Bedingungen verbinden sich die so geformten polymeren Silicapartikel weiter, wobei man Ketten und Netzwerke erhält, die die individuellen Partikel umfassen.
Unter neutralen oder alkalischen Bedingungen (pH 7 oder größer) neigen die Partikel im allgemeinen dazu, größer zu werden und weniger zu werden, wogegen unter sauren Bedingungen (pH < 7) die Partikel eine größere Tendenz zum Agglomerieren unter Bildung von Ketten und schließlich unter Bildung von dreidimensionalen Netzwerken aufweisen. Liegen Salze vor, welche die auf der Partikeloberfläche erzeugte Ladung neutralisieren, ist das Eintreten einer Agglomeration der Partikel unter neutralen oder alkalischen Bedingungen wahrscheinlicher.
Der Begriff "Sol" bezeichnet eine stabile Dispersion diskreter Partikel von amorphem Silica in Kolloid-Größe in wässrigen Lösungen. Unter den geeigneten Bedingungen gelieren Sole nicht und setzen sich selbst nach mehreren Jahren der Lagerung nicht ab und können bis zu etwa 50% Silica und Partikelgrößen bis zu 300 nm enthalten, obwohl Partikel, die größer sind als etwa 70 nm, sich langsam absetzen. Ein Sol kann beispielsweise gebildet werden, indem Partikel in einer schwach alkalischen Lösung langsam zu einer bestimmten Größe wachsen oder durch Zugabe von verdünnter Säure zu einer Lösung von Natriumsilicat (d. h. Na&sub2;SiO&sub3;) unter raschem Mischen, bis der pH auf etwa 8-10 fällt und anschließendes Entfernen von Na&spplus; (z. B. durch Ionenaustauscherharz oder Elektrodialyse). Je nach dem Typ des Silicas, der Partikelgröße und der Natur der Partikel können Silicasole unter milden sauren oder stark sauren Bedingungen Gele bilden.
Der Begriff "Gel" bezeichnet ein kohärentes, starres, kontinuierlich dreidimensionales Netzwerk von Partikeln aus kolloidalem Silica. Gele können hergestellt werden durch Aggregation von kolloidalen Silicapartikeln (normalerweise unter sauren Bedingungen wenn neutralisierende Salze nicht vorliegen) wobei eine dreidimensionale Gelmikrostruktur gebildet wird. Ob sich unter bestimmten Bedingungen ein Gel bilden wird, kann jedoch von den Silicaeigenschaften abhängen, wie beispielsweise der Partikelgröße und der Natur der Partikeloberfläche. Der Begriff "Hydrogel" bezeichnet ein Gel, in dem die Poren (Räume innerhalb der Gelmikrostruktur) mit Wasser gefüllt sind. Der Begriff "Alcogel" bezeichnet gleichfalls ein Gel, in dem die Poren mit einem Alkohol gefüllt sind. Wenn ein Gel mit Mitteln getrocknet wird (Flüssigkeit aus den Poren entfernt wird) bei denen die kohärente Gelmikrostruktur kollabiert (z. B. durch Solvensverdampfung) wird ein kollabiertes Pulver relativ hoher Dichte oder "Xerogel" gebildet. Im Gegensatz dazu wird, wenn ein Gel durch Mittel getrocknet wird, bei denen die Gelmikrostruktur erhalten bleibt (z. B. superkritisches Trocknen wie im US-Patent 3,652,214 beschrieben ist) ein "Aerogel" niedriger Dichte gebildet. Silica-Aerogele weisen sehr ungewöhnliche und in höchstem Maße erwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise optische Transparenz, extrem niedrige Dichte und beispiellose niedrige thermische Leitfähigkeit auf Siehe Herrmann et al., Journal of Non- Crystalline Solids, 186, 380-387 (1995). Silica-Aerogele sind in einem breitem Spektrum von Anwendungen brauchbar, die beispielsweise thermische Isolatoren und Verstärkungsfüllstoffe für Elastomere umfassen. Obwohl die Rohmaterialkosten sehr gering sind wurde seit Jahrzehnten ohne Erfolg nach geeigneten Verfahren zur Herstellen von Aerogelen gesucht.
Es ist bekannt, dass die hydrophobe Oberflächenmodifikation von Silica die Silicaeigenschaften für die Verwendung von zahlreichen wertvollen, kommerziellen Anwendungen dramatisch verbessern kann. Im US-Patent 3,015,645 ("Tyler") wird beschrieben, dass hydrophobe Siliciumpulver, die durch Umsetzen von Silica mit hydrophoben Agenzien wie beispielsweise Organosiliciumhalogeniden hergestellt wurden, überlegene verstärkende Füllstoffe für Siloxanelastomere hergestellt werden können. Im US- Patent 3,122,520 ("Lentz") wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von organosilierten Silicafüllstoffen des Tylertyps beschrieben, wobei die Verbesserung umfasst, dass man ein Silicasol bei niedrigem pH (weniger als 1) einer starken Säure und hohen Temperaturen aussetzt, bevor das hydrophobierende Mittel eingeführt wird. Im US-Patent 2,786,042 ("Iler") wird ein hydrophobes organisches Oberflächenmodifiziertes Silica, Organosole und Herstellungsverfahren dafür beschrieben.
Obwohl stark saure Bedingungen angeblich die Oberflächenmodifikation von Silica verbessern, gibt es ernsthafte Nachteile, starke Säuren bei der Herstellung von organisch modifiziertem Silica niedriger Dichte zu verwenden, insbesondere wenn das modifizierende Mittel ein reaktives Organosilan ist. Wenn Trimethylchlorsilan (TMCS) als das organische modifizierende Reagens verwendet wird, kann die Bildung unerwünschter Reaktionsnebenprodukte bis zu einem gewissen Grad unter stark sauren Bedingungen kontrolliert werden. Wenn jedoch kostengünstigere di- oder trifunktionelle Organosilanmodifizierende Mittel wie Dimethyldichlorsilan (DMDCS) oder Methyltrichlorsilan (MTCS) unter stark sauren Bedingungen verwendet werden, neigen sie zur Bildung von Nebenprodukten, zum Polymerisieren und/oder Quervernetzen mit anderen Silanen, was zu einem Produkt mit höherer Dichte führt, welches unerwünscht ist. Solche Nebenreaktionen können zu einer schlechten Produktqualität, einer niedrigen Ausbeute und einer ineffizienten Ausnutzung der di- und trifunktionellen Organosilanoberflächen-modifizierenden Mittel führen Diese Nachteile bilden eine wesentliche Barriere gegenüber der Kommerzialisierung von Verfahren, die mit der Herstellung von Oberflächenmodifizierten Silica mit di- und trifunktionellen Organosilanoberflächen-modifizierenden Mitteln verbunden sind.
Im Hinblick auf die zuvor genannten Probleme besteht ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Oberflächenmodifikation von Silica unter Verwendung von di- und trifunktionellen Organosilanoberflächen-modifizierenden Agenzien. Die vorliegende Erfindung stellt ein solches Verfahren bereit. Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung sowie weiterer erfindungsgemäßer Merkmale sind aus der hier vorliegenden Beschreibung der Erfindung ersichtlich.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Silica, wobei Silica mit einem di- oder trifunktionellen Organosilan in einem wässrigen sauren Medium umgesetzt wird, wobei ein rohes Organosilan-geschütztes Silicaprodukt, das Organosiliciumverunreinigungen enthält, bereitgestellt wird. Die Organosiliciumverunreinigungen werden aus dem Rohprodukt mit einer organischen Flüssigkeit extrahiert, um ein gereinigtes Produkt bereitzustellen, das im wesentlichen aus Organosilan-geschütztem Silica besteht. Das gereinigte Produkt wird getrocknet, um ein trockenes Organosilan-geschütztes Silica bereitzustellen. Das wässrige saure Medium kann ein Verdrängungsmittel umfassen, das mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe des di- oder trifunktionellen Organosilans verdrängt.
Die vorliegende Erfindung stellt darüber hinaus kontinuierliche Verfahren zur Behandlung von Silica mit di- und trifunktionellen Organosilanen bereit, wobei die organische Flüssigkeit und/oder die Organosiliciumverunreinigungen wiedergewonnen und wiederverwendet werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Silica, wobei Silica mit einem di- oder trifunktionellen Organosilan in einem wässrigen sauren Medium umgesetzt wird, um ein rohes Organosilan-geschütztes Silicaprodukt bereitzustellen, das Organosiliciumverunreinigungen enthält. Die Organosiliciumverbindungen werden aus dem Rohprodukt mit einer organischen Flüssigkeit extrahiert, um ein gereinigtes Organosilangeschütztes Silicaprodukt bereitzustellen, das im Wesentlichen frei von Organosiliciumverunreinigungen ist. Das gereinigte Produkt wird dann getrocknet, um ein trockenes Organosilan-geschütztes Silica bereitzustellen, das im Wesentlichen frei von Organosiliciumverunreinigungen ist.
In der vorliegenden Erfindung werden weniger teure di- oder trifunktionelle Organosilane, die hier manchmal als "Schutzmittel" (sog. capping agents) bezeichnet werden, für die Behandlung von Silica verwendet. Der Begriff "Organosilan-geschütztes Silica" bezeichnet das Reaktionsprodukt von Silica und dem di- oder trifunktionellen Organosilanschutzmittel. Wie der Begriff "Organosilan-geschütztes Silica" nahe legt, bilden die Silanole des Silica eine kovalente Bindung (d. h. sie werden "geschützt" bzw. "gecapped") mit dem di- oder trifunktionellen Organosilanschutzmittel. Der Begriff "di- oder trifunktionell" bezieht sich auf die Anzahl reaktiver funktioneller Gruppen auf dem Organosilanschutzmittel, die von einem Silicasilanol verdrängt werden können, was zu einer kovalenten Bindung zwischen dem Silicasilanol und dem Siliciumatom des Organosilanschutzmittels führt. Somit weist ein difunktionelles Organosilan zwei reaktive funktionelle Gruppen auf, die in der Lage sind, durch ein Silicasilanol verdrängt zu werden und ein trifunktionelles Organosilan weist drei reaktive funktionelle Gruppen auf.
Jedes geeignete di- oder trifunktionelle Organosilan kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Vorzugsweise ist das Schutzmittel ein difunktionelles Organosilan der Formel R&sub1;R&sub2;SiX&sub2; oder ein trifunktionelles Organosilan der Formel R&sub1;SiX&sub3;, wobei R&sub1; oder R&sub2; gleich oder verschieden sein können und jeweils C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Fluoroalkyl, Aryl oder Arylmethyl ist; und X gleich Cl, Br, I oder OR&sub4; ist, wobei R&sub4; gleich C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist. Das difunktionelle Schutzagens ist vorzugsweise ein Dialkyldichlorsilan, wobei vorzugsweise R&sub1; und R&sub2; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl sind. Am meisten bevorzugt ist das difunktionelle Schutzagens Dimethyldichlorsilan (DMDCS). Das trifunktionelle Schutzagens ist vorzugsweise ein Alkyltrichlorsilan, wobei R&sub1; vorzugsweise C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist. Am meisten bevorzugt ist das trifunktionelle Schutzagens Methyltrichlorsilan (MTCS). Zusätzlich zu den niedrigeren Kosten kann die Verwendung von polyfunktionellen Organosilanen als Reagenzien bei der Herstellung von behandeltem Silica vom Standpunkt der Umweltfreundlichkeit besonders vorteilhaft sein, insbesondere da MTCS in bei Siliconverfahren erzeugten Abwässern (waste streams) reichlich vorkommt. Daher ist die sinnvolle Verwendung solcher Abfallprodukte in hohem Maße erwünscht.
Jede geeignete Säure kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Vorzugsweise umfasst das wässrige saure Medium eine Mineralsäure, die vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure ist. Am meisten bevorzugt ist die Mineralsäure Salzsäure. Bei der vorliegenden Erfindung werden hohe Säurekonzentrationen verwendet. Vorzugsweise liegt die Mineralsäure in dem wässrigen sauren Medium in Konzentrationen von größer als etwa 3 M, am meisten bevorzugt größer als etwa 10 M vor.
Anders als die monofunktionellen Organosilane (z. B. Trimethylchlorsilan) sind di- und trifunktionelle Silane, insbesondere DMDCS und MTCS, reaktiver und neigen unter stark sauren Reaktionsbedingungen zur Polymerisation und Querverknüpfung, was zur Bildung von polymeren Organosiliciumnebenprodukten führt. Die Bildung von polymeren Organosiliciumnebenprodukten ist unter stark sauren Bedingungen schwierig zu kontrollieren. Eine beträchtliche Kontamination des Organosilan-geschützten Silicas mit den polymeren Organosiliciumverunreinigungen führt zu einem Produkt mit unerwünschten Qualitäten wie beispielsweise hoher Dichte, einem niedrigen "Schutz"-grad und einer uncharakteristisch niedrigen inneren Oberfläche. Es ist gefunden worden, dass eine signifikante Kontamination des Produktes mit polymeren Organosiliciumverunreinigungen aus di- oder trifunktionellen Organosilanen während des Trockenen des rohen Organosilangeschützten Silicas eintritt, insbesondere in Gegenwart von nicht umgesetzten Schutzagenzien wie DMDCS und MTCS. Selbst in Anwendungen, bei denen das behandelte Silicaprodukt isoliert wird, bevor das Schutzagens vollständig verbraucht ist (wenn ein geringerer Grad an Oberflächenbedeckung des Silicas mit dem Schutzmittels erwünscht ist) kann somit eine signifikante Kontamination eintreten. Obwohl wir jedoch an keine besondere Theorie gebunden werden wollen, wird angenommen, dass die Trocknungsbedingungen eine weitere Polymerisation und Querverknüpfung der Verunreinigungen (polymer und nicht umgesetzt) der di- und trifunktionalen Organosilane gefördert wird, die bereits an die Silanole der Silicaoberfläche kovalent gebunden sind.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die polymeren und/oder nicht umgesetzten Organosiliciumverunreinigungen aus dem rohen Organosilan-geschützten Silica durch Extraktion mit einer organischen Flüssigkeit vor dem Trockenen entfernt. Es kann jede geeignete organische Flüssigkeit zum Durchführen der Extraktion verwendet werden. Vorzugsweise ist die organische Flüssigkeit Hexamethyldisiloxan.
Bei der organischen Flüssigkeitsextraktion kann jedes geeignete Volumen verwendet werden. Das relative Volumen an organischer Flüssigkeit, das bei der Extraktion verwendet wird, hängt von vielen Variablen ab, wie beispielsweise der Menge der Organosiliciumverunreinigungen pro Volumeneinheit des Rohprodukts, der Natur der organischen Flüssigkeit und der Löslichkeit der Organosiliciumverunreinigungen. Der Durchschnittsfachmann kennt Techniken wie beispielsweise BET-Oberflächenwerte, BET-C-Werte und thermische gravimetrische Analyse (TGA), die zum Nachweis der Gegenwart von polymeren Substanzen in geschütztem Silica verwendet werden können. BET-Werte beruhen normalerweise auf einer Messung der N&sub2;-Adsorption bei 77 K. In einem typischen Adsorptionsexperiment wird die Menge an Stickstoff bei 5 verschiedenen relativen Drücken über einen Bereich von 0,05 bis 0,25 erhalten und mittels des Brunauer-Emmet- Teller (BET) Modells analysiert, das in Gregg, S. J. und Sing, K. S. W., "Adsorption, Surface Area and Porosity," Seite 285, Academic Press, New York (1991), beschrieben ist. Das BET-Modell ergibt die Oberfläche und den C-Wert für die Pulver. Ein signifikanter TGA Gewichtsverlust (mehr als etwa 6 Gew.-%) in dem trockenen Organosilan-geschützten Silica von etwa 200ºC bis etwa 400ºC zeigt im allgemeinen das Vorliegen von polymeren Materialien an, wogegen ein insignifikanter TGA Gewichtsverlust (weniger als 6 Gewichtsprozent) von etwa 200ºC bis etwa 400ºC einen niedrigen Polymergehalt oder dessen Abwesenheit anzeigt. Vorzugsweise wird das Rohprodukt mit einem ausreichenden Volumen der organischen Flüssigkeit extrahiert, so dass das trockene Organosilangeschützte Silica einen TGA Gewichtsverlust von weniger als etwa 6 Gewichtsprozent von etwa 200ºC bis etwa 400ºC zeigt.
Um die Bildung von polymeren Organosiliciumnebenprodukten zu reduzieren, kann das wässrige saure Medium ein Verdrängungsmittel umfassen, das mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe des di- oder trifunktionellen Organosilans verdrängt, um eine weniger reaktive Organosilanspezies bereitzustellen. Es kann jedes geeignete Verdrängungsreagens verwendet werden. Die Reaktion zwischen dem Verdrängungsreagens und dem di- oder trifunktionellen Organosilan braucht nicht vollständig abzulaufen. Ein Durchschnittsfachmann weis, dass das Ausmaß der Reaktion eines speziellen Verdrängungsreagenses mit den reaktiven funktionellen Gruppen eines speziellen polyfunktionellen Organosilans von Variablen wie beispielsweise der relative Konzentration und Reaktivität beider Spezies abhängt. Obwohl sich eine Verteilung verschiedener Reaktantenspezies bilden kann, wenn das Verdrängungsreagens mit dem di- oder trifunktionellen Organosilan reagiert, ist der Netzeffekt ein herabgesetzter Grad an Polymerisation. Wenn beispielsweise das Verdrängungsreagens ein Alkohol ist und MTCS das polyfunktionelle Organosilan ist, kann die Verteilung der möglichen Reaktantenspezies durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden:
CH&sub3;SiCl&sub3; + ROH → CH&sub3;SiCl&sub3; + CH&sub3;Si(OR)Cl&sub2; + CH&sub3;Si(OR)&sub2;Cl + CH&sub3;Si(OR)&sub3;
wobei CH&sub3;SiCl&sub3; für nicht umgesetztes MTCS steht, CH&sub3;Si(OR)Cl&sub2; für die Verdrängung eines reaktiven Chlorids steht, CH&sub3;Si(OR)&sub2;Cl für die Verdrängung von zwei reaktiven Chloriden steht und CH&sub3;Si(OR)&sub3; für die Verdrängung sämtlicher verfügbarer Chloride steht. Die Reaktivität von Alkoholen mit di- oder trifunktionellen Organosilanen nimmt mit zunehmender sterischer Hinderung um das Alkoholhydroxyl signifikant ab. Daher sind primäre Alkohole reaktiver als sekundäre Alkohole. Beispielsweise kann Isopropanol als ein unreaktives Solvens bei Raumtemperatur verwendet werden (siehe Beispiel 1). Tertiäre Alkohole sind am wenigsten reaktiv. Primäre Alkohole wie beispielsweise Methanol und Ethanol reagieren rascher mit di- oder trifunktionellen Organosilanen. Primäre Alkohole mit niedrigerem Molekulargewicht reagieren schneller als primäre Alkohole mit höherem Molekulargewicht. Im allgemeinen nimmt die Reaktivität der Organosiliciumspezies mit zunehmender Alkoholsubstitution ab. Vorzugsweise ist das Verdrängungsreagens ein primärer Alkohol der Formel R-OH, wobei R gleich C&sub1;-C&sub6;-n-Alkyl ist, bevorzugter C&sub1;-C&sub3;-n-Alkyl und am meisten bevorzugt Methanol.
Jede geeignete Konzentration an Verdrängungsmittel kann erfindungsgemäß eingesetzt werden. Wenn das Verdrängungsreagens ein Monoalkohol ist wie zuvor beschrieben, beträgt das Molverhältnis des di- oder trifunktionellen Organosilans zu dem Monoalkohol vorzugsweise 1 bis 1 weniger als die Anzahl der reaktiven funktionellen Gruppen des di- oder trifunktionellen Organosilans. In ähnlicher Weise beträgt, wenn das Organosilan ein difunktionelles Organosilan ist, das Molverhältnis von difunktionellem Organosilan zu Monoalkohol vorzugsweise 1 : 1. Wenn das Organosilan ein trifunktionelles Organosilan ist, beträgt das Molverhältnis des trifunktionellen Organosilans zu dem Monoalkohol vorzugsweise 1 : 2. Gegebenenfalls kann das Verdrängungsreagens ein Diol sein, wobei jedes Verdrängungsreagensmolekül zwei reaktive Stellen (Hydroxyle) besitzt, die in der Lage sind, eine funktionelle Gruppe auf dem di- oder trifunktionellen Organosilan zu verdrängen. Das Diolverdrängungsreagens ist vorzugsweise Ethylenglycol oder Propylenglycol. Wenn das Organosilan ein difunktionelles Organosilan ist, beträgt das Molverhältnis von difunktionellem Organosilan zu Diol vorzugsweise 2 : 1. Wenn das Organosilan ein trifunktionelles Organosilan ist, beträgt das Molverhältnis von trifunktionellem Organosilan zu Diol vorzugsweise 1 : 1.
Das Wiedergewinnen von Reagenzien ist besonders bevorzugt, nicht nur um die Kosten weiter zu reduzieren und die Ausnutzung des Reagenses zu optimieren, sondern auch um die Erzeugung von Umweltverschmutzung bzw. Abfällen zu reduzieren. Die polymeren Reaktionsnebenprodukte aus dem di- oder trifunktionellen Organosilan können nach Extraktion aus dem Rohprodukt wiederverwendet werden. Polymere Organosiliciumnebenprodukte, die aus den di- oder trifunktionellen Organosilanen stammen, können in starken wässrigen Säuren depolymerisiert werden, um wieder ein monomeres di- oder trifunktionelles Organosilanschutzagens zu erzeugen. Beispielsweise können polymere Nebenprodukte aus DMDCS oder MTCS in etwa 3 bis etwa 12 M HCl unter Wiedergewinnung von DMDCS bzw. MTCS depolymerisiert werden. Vorzugsweise werden die polymeren Organosiliconreaktionsnebenprodukte in das wässrige saure Medium zurückgeführt, um di- oder trifunktionelle Organosilane wiederzugewinnen und werden als Schutzagenzien in den nachfolgenden Reaktionen des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederverwendet. Wenn die wiedergewonnenen Organosiliciumverunreinigungen nicht umgesetzte di- oder trifunktionelle Organosilane sind, werden sie vorzugsweise in das wässrige saure Medium zurückgeführt und in den nachfolgenden Prozessen als Schutzagenzien wiederverwendet.
Nach Extraktion der Organosiliciumverunreinigungen aus dem mit Organosilan-geschützten Silica kann die organische Flüssigkeit recycelt und in den nachfolgenden Extraktionen wiederverwendet werden. Es kann jedes geeignete Recyclingverfahren verwendet werden. Vorzugsweise wird die organische Flüssigkeit von den Organosiliciumverunreinigungen durch Destillieren abgetrennt. Wenn flüchtige Verunreinigungen wie beispielsweise DMDCS oder MTCS vorliegen und während des Recyclingverfahrens mit der organischen Flüssigkeit zusammen abdestillieren oder ein Azeotrop bilden, können fraktionierte Destillation und Mehrfachdestillationen eingesetzt werden, um die organische Flüssigkeit von den Verunreinigungen in ausreichender Reinheit für die Wiederverwendung abzutrennen.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch in einem Batch-Verfahren durchgeführt werden kann, stellt die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung von Silica bereit, wobei die polymeren Reaktionsnebenprodukte und/oder die organische Flüssigkeit kontinuierlich abgetrennt, wiedergewonnen und wie hier beschrieben wiederverwendet werden. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein kontinuierliches Verfahren für die Behandlung von Silica bereit, bei dem die nicht umgesetzten di- oder trifunktionellen Organosilane von der organischen Flüssigkeit kontinuierlich abgetrennt werden, wiedergewonnen und wie hier beschrieben wiederverwendet werden. Die polymeren Reaktionsnebenprodukte, die organische Flüssigkeit und nicht umgesetzte di- oder trifunktionelle Organosilane werden vorzugsweise in einem kontinuierlichen Verfahren sämtlich wiedergewonnen, wiederverwendet und recycelt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter, sollen jedoch den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Behandlung von Silica mit einem di- oder trifunktionellen Organosilan in einem wässrigen sauren Medium, um ein Rohprodukt aus Organosilan-geschütztem Silica bereitzustellen, das polymere Organosiliciumverunreinigungen enthält.
Zu 400 ml einer wässrigen Zusammensetzung von hochdispersem Silica, das von Cabot Corporation unter der Marke Cab-O-Sil® HS5 (4 Gew.-% Feststoffe) erhältlich ist, wurden 200 ml 12,5 M HCl zugegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wurden 200 ml Isopropanol und anschließend das difunktionelle Organosilan Dimethyldichlorsilan (DMDCS) in einem Molverhältnis von 1 : 1 (Mole DMDCS : Mole SiO&sub2;) zugegeben. Das Gemisch wurde 0,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und es wurden 500 ml Heptan zugegeben. Nachdem sich das Gemisch in 2 Schichten aufgetrennt hatte, wurde die Heptan-Organogel- Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, azeotrop destilliert und getrocknet, wobei man ein Rohprodukt aus DMDCS-geschütztem Silica erhielt, das polymere Organosiliciumverunreinigungen enthielt. Die N&sub2;-Adsorption des DMDCS-geschützten Silicas bei 77 K wurde gemessen. Das DMDCS-geschützte Silica wies eine BET-Oberfläche von 81 m²/g und einen C-Wert von 12 auf. Das trockene DMDCS-geschützte Silica zeigte einen signifikanten Gewichtsverlust zwischen 200ºC und 400ºC, was das Vorliegen von polymeren Organosiliciumverunreinigungen anzeigt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht das Entfernen von polymeren Organosiliciumverunreinigungen aus Silica, das mit einem di- oder trifunktionellen Organosilan als Schutzagens behandelt wurde. Eine Silicaprobe wird gemäß Beispiel 1 mit DMDCS behandelt, mit der Ausnahme, dass vor dem Trocknen das Rohprodukt mit Hexamethyldisiloxan extrahiert wird, bis die polymeren Organosiliciumverunreinigungen gemäß HPLC-Analyse in den Extrakten nicht mehr vorliegen. Das Produkt wird dann getrocknet, um gereinigtes DMDCS-geschütztes Silica bereitzustellen, das im Wesentlichen frei ist von Organosiliciumverunreinigungen.
Sämtliche hier zitierte Literaturstellen einschließlich Patente, Patentanmeldungen und Publikationen werden hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen.
Obwohl bei der Beschreibung der Erfindung der Schwerpunkt auf den bevorzugten Ausführungsformen lag, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass Variationen der bevorzugten Ausführungsform verwendet werden können und dass es beabsichtigt ist, dass die Erfindung auch in anderer Weise als hier speziell beschrieben wurde, durchgeführt werden kann.

Claims

1) Verfahren zur Behandlung von Silica, umfassend:

a) Umsetzen von Silica mit einem di- oder trifunktionellen Organosilan in einem wässrigen sauren Medium, um ein Rohprodukt herzustellen, das Organosilan-geschütztes Silica und Organosiliciumverunreinigungen umfasst,

b) Extrahieren der Organosiliciumverunreinigungen aus dem Rohprodukt mit einer organischen Flüssigkeit, um ein gereinigtes Produkt herzustellen, das im wesentlichen aus Organosilan-geschütztem Silica besteht, und

c) Trocknen des gereinigten Produkts, um ein trockenes Organosilan-geschütztes Silica herzustellen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, wobei das difunktionelle Organosilan Dimethyldichlorsilan ist.

3) Verfahren nach Anspruch 1, wobei das trifunktionelle Organosilan Trichlormethylsilan ist.

4) Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wässrige saure Medium eine Mineralsäure umfaßt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure und Schwefelsäure.

5) Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Mineralsäure Salzsäure ist.

6) Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Konzentration der Mineralsäure in dem wässrigen sauren Medium größer als etwa 3 M ist.

7) Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Konzentration der Mineralsäure in dem wässrigen sauren Medium größer als etwa 10 M ist.

8) Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Organosiliciumverunreinigungen polymere Reaktionsnebenprodukte des di- oder trifunktionellen Organosilans umfassen.

9) Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Organosiliciumverunreinigungen nicht umgesetzte di- oder trifunktionelle Organosilane umfassen.

10) Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Flüssigkeit Hexamethyldisiloxan ist.

11) Verfahren nach Anspruch 1, wobei das trockene Organosilan-geschützte Silica bei thermischer gravimetrischer Analyse (TGA) einen Gewichtsverlust von weniger als etwa 6 Gew.-% bei etwa 200ºC bis etwa 400ºC aufweist.

12) Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wässrige saure Medium ein Verdrängungsreagens enthält, das mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe des di- oder trifunktionellen Organosilans verdrängt.

13) Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Verdrängungsreagens ein Alkohol der Formel R-OH ist, wobei R gleich C&sub1;-C&sub6;-n-Alkyl ist.

14) Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Alkohol Methanol ist.

15) Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Molverhältnis des di- oder trifunktionellen Organosilans zu dem Alkohol eins zu eins weniger als die Anzahl der reaktiven funktionellen Gruppen des di- oder trifunktionellen Organosilans ist.

16) Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Organosilan ein difunktionelles Organosilan ist und das Molverhältnis des difunktionellen Organosilans zu dem Alkohol 1 : 1 beträgt.

17) Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Organosilan ein trifunktionelles Organosilan ist und das Molverhältnis des trifunktionellen Organosilans zu dem Alkohol 1 : 2 beträgt.

18) Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Verdrängungsreagens ein Alkohol ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol und Propylenglycol.

19) Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Organosilan ein trifunktionelles Organosilan ist und das Molverhältnis des trifunktionellen Organosilans zu dem Verdrängungsreagens 1 : 1 beträgt.

20) Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Flüssigkeit nach Extraktion der Organosiliciumverunreinigungen wiedergewonnen und in Schritt (a) wiederverwendet wird.

21) Verfahren nach Anspruch 8, wobei die polymeren Reaktionsnebenprodukte des di- oder trifunktionellen Organosilans zu dem wässrigen sauren Medium zugegeben werden, um ein di- oder trifunktionelles Organosilan wiederzugewinnen und in Schritt (a) wiederzuverwenden.

22) Verfahren nach Anspruch 21, wobei die organische Flüssigkeit wiedergewonnen und in Schritt (a) wiederverwendet wird.

23) Verfahren nach Anspruch 22, wobei die organische Flüssigkeit Hexamethyldisiloxan ist.

24) Verfahren nach Anspruch 9, wobei das nicht umgesetzte di- oder trifunktionelle Organosilan zu dem wässrigen sauren Medium zugegeben und in Schritt (a) wiederverwendet wird.

25) Verfahren nach Anspruch 24, wobei die organische Flüssigkeit wiedergewonnen und in Schritt (a) wiederverwendet wird.

26) Verfahren nach Anspruch 25, wobei die organische Flüssigkeit Hexamethyldisiloxan ist.

27) Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Verfahren ein kontinuierlicher Prozeß ist.

28) Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Verfahren ein kontinuierlicher Prozeß ist.