CN102115088B - 以醇胺为碱性催化剂制备二氧化硅气凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明以醇胺为碱催化剂和减压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法。醇胺具有碱性和羟基，将正硅酸乙酯在酸性条件下水解，以正硅酸乙酯为硅源，通过溶胶-凝胶法酸/碱两步催化法，添加醇胺溶液进行凝胶，经过老化，溶剂替换水分，减压、程序升温干燥，制备的二氧化硅气凝胶，具有极低的导热系数，成为轻质、高效、保温、绝热的材料。

Description

以醇胺为碱性催化剂制备二氧化硅气凝胶的方法
技术领域
本发明属于无机多孔材料领域，提出了以醇胺为碱性催化剂和减压干燥技术，制备纳米多孔二氧化硅气凝胶的方法。 
背景技术
能源危机始终是世界各国共同关心的大事。随着传统能源，如：煤、石油、天然气等不可再生能源的枯竭，为达到可持续发展的目的，除对太阳能、核能等新能源的研发外，都大力提倡节约能源，研发隔热、保温的多孔材料，显得十分必要。 
二氧化硅气凝胶内部有纳米网状结构，具有比表面积大、低密度、低导热系数的特性。在光学、保温、环保、冶金、催化、航空、航天、化工等领域，有广泛的应用范围。二氧化硅气凝胶由于具有纳米气孔，尺寸小于空气分子的***行程，从材料内部消除了对流，切断了气体分子的热传导，使二氧化硅气凝胶具有极低的导热系数，成为轻质、高效、保温、绝热的材料。 
目前，溶胶-凝胶法来制备二氧化硅气凝胶，在合成湿凝胶的过程中，用的方法是：酸/碱两步催化成胶法。酸性催化剂一般为盐酸、氢氟酸等；碱性催化剂为氨水、氢氧化钠溶液等，对湿凝胶进行处理，制备二氧化硅气凝胶。 
正硅酸四乙酯为硅源。在正硅酸四乙酯的乙醇水溶液中，加入盐酸、氢氟酸等酸性催化剂，水解后加入氨水调节PH值进行聚合、老化。湿凝胶的孔壁薄弱，干燥过程中，在液体表面张力的作用下，导致孔壁的坍塌。采用溶剂置换水分法：得到比表面积大、干燥的二氧化硅气凝胶。超临界干燥法：要求溶剂在高温、高压的超临界状态下，干燥缓慢，能耗高，工艺繁琐，有危险性，工业化生产成本高，推广使用受到限制。 
中国专利CN1544324A(二氧化硅气凝胶薄膜材料的制备方法)中，以盐酸、氨水为催化剂，利用两步法制得湿凝胶。用正庚烷置换水、乙醇后，经表面处理、常压干燥得到硅气凝胶。中国专利CN101264891A(一种高强度、低密度二氧化硅气凝胶的制备方法)采用硫酸和氨水为催化剂，得到密度为170～280kg/m3的硅气凝胶。杨海龙等(杨海龙，倪文等，块状纳米孔超级绝热材料的制备与表征，化工新型材料[J]，2007.3：11～14)以盐酸、氨水为酸碱催化剂，采用超临界干燥制备出密度在60～239Kg/m3二氧化硅气凝胶。刘朝辉等(刘朝辉，苏勋家等，二氧化硅气凝胶的制备和表征，无机盐工业[J]，2006.7：25～27)以盐酸和氨水酸碱催化剂，经表面改性、溶剂置换，采用常压干燥，制备出比表面积为684m2/g的二氧化硅气凝胶。 
中国专利CN1865136A(表面活性可调的纳米多孔二氧化硅气凝胶及其制备方法)、中国专利CN1557778A(纳米多孔二氧化硅气凝胶块体的制备方法)采用多聚硅氧烷和多聚硅氧烷E-40，中国专利CN101224890A采用无机矿物为硅源，与碳酸钠烧结后，经酸处理得到二氧化硅气凝胶。 
发明内容
本发明提出了用醇胺溶液作为碱性催化剂进行凝胶反应，通过溶剂置换水分法，得到湿硅气凝胶，再经老化、溶剂置换、减压、程序升温干燥制备二氧化硅气凝胶的方法。 
本发明的目的：提供一种制备低密度、大孔隙率二氧化硅气凝胶的碱性催化剂。以正硅酸乙酯为硅源，通过酸碱两步催化法制备湿凝胶，经过老化，溶剂置换水分，减压、程序升温干燥技术。醇胺为催化剂，显碱性。 
为达到上述目的，本发明的技术步骤是： 
a.将正硅酸乙酯∶无水乙醇∶去离子水∶酸性水解催化剂的摩尔比为1∶3～6∶3～6∶2.0～9.0×10-4进行混合，于常温常压下搅拌1～5小时，使之充分水解； 
b.添加醇胺碱性催化剂，凝胶后，于25～70℃的水浴环境下老化3～5天。老化过程中，用无水乙醇、丙酮、正庚烷溶剂置换； 
c.将老化的湿凝胶放置于真空度为8×104～2×104Pa的干燥箱中，在25℃～60℃条件下干燥。 
其中溶液中添加添加醇胺与硅源的物质的量比为0.01～0.1∶1，添加醇胺的浓度为0.2～16mo1/L。 
用醇胺为碱催化剂制备的二氧化硅气凝胶实验室评价：按以上方法制备的溶剂置换后的硅气凝胶，经测试孔隙率大于80％，比表面积为427～854.8m2/g，总孔容积为1.27～1.44cm3/g，平均孔径为11.56～15.83nm。 
本发明与现有技术的有益效果是：在不使用超临界干燥或表面改性剂的情况下，而用稀释的醇胺(HmNR(OH)n，m＝1-3，n＝1-3)溶液作为催化剂，其结构中带有的羟基，与硅酸中羟基反应，增大空间位阻，而形成大孔隙的湿凝胶。用减压、升温干燥工艺，在低温、低饱和蒸汽压下蒸发，降低溶剂的饱和蒸汽压，增大比表面积，提高干燥速率，缩短硅气凝胶的制备周期，制备的二氧化硅气凝胶，仍然保持低密度、大孔隙率、大比表面积、小尺寸孔径的特性，而成本明显降低。用减压、程序升温干燥，避免在干燥过程中孔的破裂，同时，干燥速率快，制备周期缩短。在碱液中老化，增强了气凝胶网状结构的强度。 
附图说明
图1为本发明方法制备的二氧化硅气凝胶的扫描电镜图片。 
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。 
实施例1 
将TEOS、无水乙醇、去离子水按照摩尔比为1∶3～10∶3～10的比例倒入塑料烧杯中，混匀后，滴加0.5～3ml盐酸(0.8～2％，v/v)，搅拌1～5h后，缓慢滴加一乙醇胺溶液1～5ml(一乙醇胺∶去离子水＝1∶5～20，v/v)。成胶后，将其置于60℃的水浴中进行老化，每24小时用丙酮替换原溶剂，3～5天后取出。放入真空干燥箱中，在真空度3×104Pa环境下进行干燥。用程序升温的方式每隔5℃升温，从40℃升至60℃，每个温度段维持1小时。制备的气凝胶孔隙率大于87％，比表面积为724.63m2/g，孔体积为1.36cm3/g，平均孔径为14.75nm。 
实施例2 
将TEOS、无水乙醇、去离子水按照物质量之比为1∶3～10∶3～10的比例倒入塑料烧杯中，混匀后，滴加0.5～4ml盐酸(0.8～2％，v/v)，搅拌1～5h后，缓慢滴加稀释的二乙醇胺1～5ml(二乙醇胺∶去离子水＝1∶2～10，v/v)。成胶后，将其置于50℃的水浴中进行老化，每24小时用无水乙醇替换原溶剂，3～6天后取出。在真空度4×104Pa环境下进行干燥。用程序升温的方式每隔5℃升温，从25℃升至50℃，每个温度段维持2小时。制备的气凝胶孔隙率＞84％，比表面积为625.41m2/g，孔体积为1.44cm3/g，平均孔径为12.03nm。 
实施例3 
将TEOS、无水乙醇、去离子水按照物质量之比为1∶3～10∶3～10的比例倒入塑料烧杯中，混匀后，滴加0.5～3ml盐酸(0.8～2％，v/v)，常温、常压下搅拌1～5h后，缓慢滴加稀释的二甘醇胺1～5ml(二甘醇胺∶去离子水＝1∶2～4，v/v)。成胶后，将其置于60℃的水浴中进行老化，每24小时用无水乙醇替换原溶剂，3～6天后取出。在真空度7×104Pa环境下进行干燥。用程序升温的方式每隔5℃升温，从25℃升至50℃，每个温度段维持2小时。制备的气凝胶孔隙率＞80％，比表面积为427m2/g，孔体积约为1.25cm3/g，平均孔径为11.56nm。 
实施例4 
将TEOS、无水乙醇、去离子水按照物质量之比为1∶3～10∶3～10的比例倒入塑料烧杯中，混匀后，滴加0.5～3ml盐酸(0.8～2％，v/v)，搅拌1～5h后，缓慢滴加稀释的二异丙醇胺1～4ml(二异丙醇胺∶去离子水＝1∶5～15，v/v)。成胶后，将其置于60℃的水浴中进行老化，每24小时用无水乙醇替换原溶剂，3～5天后取出。在真空度6×104Pa环境下进行干燥。用程序升温的方式每隔5℃升温，从25℃升至60℃，每个温度段维持2小时。制备的气凝胶孔隙率＞88％，比表面积为754.82m2/g，孔体积为1.27cm3/g，平均孔径为10.26nm。 
实施例5 
将TEOS、无水乙醇、去离子水按照摩尔比为1∶3～10∶3～10的比例倒入塑料烧杯中，混匀后，滴加0.5～3ml盐酸(0.8～2％，v/v)，搅拌1～4h后，缓慢滴加一乙醇胺溶液1～5ml(一乙醇胺∶去离子水＝1∶5～18，v/v)。成胶后，将其置于60℃的水浴中进行老化2～4天后取出。放入真空干燥箱中，在真空度3×104Pa环境下进行干燥。用程序升温的方式每隔5℃升温，从40℃升至60℃，每个温度段维持2小时。制备的气凝胶孔隙率大于85％，比表面积为615.72m2/g，孔体积为1.12cm3/g，平均孔径为12.83nm。 

Claims (3)

1.一种以醇胺为碱性催化剂和减压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，其具体步骤为：
a.将正硅酸乙酯∶无水乙醇∶去离子水∶酸性水解催化剂的摩尔比为1∶3～6∶3～6∶2.0～9.0×10-4进行混合，于常温常压下搅拌1～5小时，使之充分水解；
b.添加醇胺碱性催化剂，凝胶后，于25～70℃的水浴环境下老化3～5天；老化过程中，用无水乙醇、丙酮、正庚烷溶剂置换；
c.将老化的湿凝胶放置于真空度为8×104～2×104Pa的干燥箱中，在25℃～60℃条件下干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，以醇胺为碱性催化剂制备二氧化硅气凝胶，其特征在于添加醇胺与硅源的物质的量比为0.01～0.1∶1。
3.根据权利要求1所述的的方法，以醇胺为碱性催化剂制备二氧化硅气凝胶，其特征在于添加醇胺的浓度为0.2～16mol/L。 
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