DE69405683T2

DE69405683T2 - Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polybutadien mit verminderter Gelbildung

Info

Publication number: DE69405683T2
Application number: DE69405683T
Authority: DE
Inventors: Thomas F Knauf; Akhtar Osman
Original assignee: Bayer Inc
Current assignee: Bayer Inc
Priority date: 1993-11-09
Filing date: 1994-10-27
Publication date: 1998-01-22
Anticipated expiration: 2014-10-28
Also published as: EP0652239A1; CA2117950A1; EP0652239B1; US5397851A; JPH07188341A; CA2117950C; DE69405683D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diolefine und insbesondere auf ein Polymerisationsverfahren, bei dem ein Polybutadien eines hohen cis-1,4-Gehalts unter Reduzierung der Gelbildung hergestellt wird.

Hintergrund der Erfindung

Es sind Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen bekannt, bei denen ein hoher prozentualer Anteil der 1,3-Butadien- Struktureinheiten in der cis-1,4-Konfiguration vorliegt. Der größte Teil dieser Verfahren ist vom kontinuierlichen Typ und beinhaltet die Polymerisation von 1,3-Butadien in einem inerten, flüssigen Polymerisationsmedium in Gegenwart eines homogenen Katalysatorsystems, das durch die Kombination eines Übergangsmetallsalzes, insbesondere eines Cobaltsalzes, mit einer RnAlX3-n-Aluminium-Verbindung, wie einem Alkylaluminiumdihalogenid oder einem Dialkylaluminiummonohalogenid oder Mischungen derselben, hergestellt wird. Es besteht jedoch die Tendenz, daß sich zusätzlich zu dem Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt ein Gel bildet. Das Gel kann die Form kleiner, suspendierter Teilchen einnehmen, die eine schädliche Wirkung auf die Qualität des hergestellten Polybutadiens mit hohem cis-1,4-Gehalt haben, oder das Gel kann von dem Typ sein, der an den Wänden der Gefäße, die die Polymerisations-Mischung enthalten, und an den Wärmeübertragungsoberflächen haftet, wodurch die Wärmeübertragung der Vorrichtung, die für die richtige Steuerung der Reaktion notwendig ist, beeinträchtigt wird. So ist wünschenswerterweise die Bildung von Gel in jeder Form zu vermeiden.
Weiterhin wäre es bei den zunehmenden Umweltproblemen bei der Verwendung aromatischer und halogenierter Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel in großtechnischen Herstellungsverfahren vorteilhaft, wenn ein Katalysatorsystem, das nicht die Verwendung derartiger Lösungsmittel erfordert, zur Verwendung bei der Polymerisatiön von 1,3-Butadien zu Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt entwickelt werden könnte.

Beschreibung des Standes der Technik

In dem US Patent Nr. 3 094 514 wird offenbart, daß ein Polybutadien mit hoher Molmasse mit einem cis-1,4-Gehalt von mehr als 90 % hergestellt wird durch die Polymerisation von 1,3- Butadien in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmedium bei weitgehender Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen -25 und 50ºC und in Gegenwart eines Katalysators, der in dem Kohlenwasserstoffmediurn gelöst ist, und der durch die Kombination (1) eines weitgehend wasserfreien, zweiwertigen Cobaltsalzes in einer Menge von wenigstens 0,001 g mmol Cobalt pro l des Kohlenwasserstoffmediums, (2) eines Monoalkylaluminiumdihalogenids und (3) eines Dialkylaluminiummonohalogenids hergestellt wird, wobei das Stoffmengenverhältnis des Monoalkylaluminiumdihalogenids zu dem Dialkylaluminiummonohalogenid im Bereich von 1:10 bis 10:1 liegt, und Abtrennen des Polybutadiens, das nicht mehr als 5 % Gel enthält.
Das US Patent Nr. 3 135 725 offenbart, daß ein Polybutadien hoher Molmasse, das mehr als 90 % der Butadien-Struktureinheiten in der cis-1,4-Struktur vorliegen hat, hergestellt werden kann durch (A) Polymerisation von 1,3-Butadien, das zu etwa dem 1 bis 20-fachen seines Volumens in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst ist, bei einer Temperatur von etwa -30 bis etwa 50 CC in Gegenwart eines Katalysa tors, der eine katalytische Menge Cobalt in Form einer komplexen Kombination mit einem Alkylaluminiumchlorid enthält, der hergestellt wird durch Vermischen bei einer Temperatur unterhalb von 100 ºC in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel von (1) eines wasserfreien Cobaltsalzes der Formel CoA&sub2;, worin A&sub2; das Anion des Salzes darstellt, und (2) einer Alkylaluminium-Verbindung der Formel RnAlX3-n, worin R eine Alkylgruppe ist, X Chlor ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, A Chlor ist, wenn n 3 ist, und (B) Abtrennen des in der Stufe (A) hergestellten cis-1,4-Polybutadiens von dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
Im Gegensatz zu den vorhergehenden Verfahren lehrt das Kanadische Patent Nr. 716 170, daß ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien unter Bildung von Polymeren, die eine hohe cis-1,4-Struktur aufweisen, das In-Kontaktbringen von 1,3-Butadien mit einem Katalysator umfaßt, umfassend das Reaktionsprodukt aus (1) einem Dihydrocarbonylaluminiumhalogenid, in dem die Hydrocarbonyl-Gruppen jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, (2) einem Cobaltsalz und (3) Sauerstoff, wobei im Fall von kohlenwasserstoff-unlöslichen Cobaltsalzen das Dihydrocarbonylaluminiumhalogenid in einer Menge von 1 bis 20 mmol pro 100 g 1,3-Butadien und 0,005 bis 1,0 mmol pro 100 g 1,3-Butadien im Falle kohlenwasserstoff-löslicher Cobaltsalze vorliegt, und worin der Sauerstoff in einem Verhältnis von 0,05 bis 1,0 mmol Sauerstoff pro mmol Dihydrocarbonyl aluminiumhalogenid bereitgestellt wird.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Polybutadiens mit hohem cis-1,3-Gehalt wird in dem US Patent Nr. 3 284 431 offenbart, umfassend das In-Kontakt-Bringen von 1,3-Butadien mit einem Katalysator, der aus dem Reaktionsprodukt (1) eines Dihydrocarbonylaluminiumhalogenids, in dem die Hydrocarbonyl- Gruppen jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, (2) eines Cobaltsalzes einer höheren Fettsäure und (3) eines Aktivierungsmittels besteht, welches aus metallischem Aluminium besteht, wobei das Dihydrocarbonylaluminiumhalogenid in einer Menge von 1 bis 100 mmol pro 10 g Butadien vorliegt, das Cobaltsalz der höheren Fettsäure in einer Menge von 0,005 bis 1,0 mmol pro 100 g Butadien vorliegt, und das metallische Aluminium in dem Verhältnis von 0,01 bis 3,0 mmol metallisches Aluminium pro mmol Dihydrocarbonylaluminiumhalogenid verwendet wird.
Das Kanadische Patent Nr. 795 860 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polybutadiens, worin die Butadien-Struktureinheiten im wesentlichen alle eine cis-1,4-Struktur haben, unter minimaler Bildung eines flockenartigen Gels, umfassend das Vermischen einer Hydrocarbonylaluminium-Verbindung mit Wasser, das Altern der vermischten Materialien während wenigstens 30 Minuten, das In-Kontakt-Bringen der gealterten Mischung mit einer Schwermetall-Verbindung der Formel M(A)m, worin M ein Schwermetallatom ist, A ein einwertiges Anion ist, und m die maximale Wertigkeit von M ist, wobei die Schwermetall-Verbindung vorzugsweise Cobaltoctoat ist, und 1,3- Butadien, und Polymerisation bis zur erwünschten Umwandlung.
Ein Lösungsmittelsystem für die Polymerisation von 1,3-Butadien, welches nicht die Verwendung einer aromatischen Verbindung beinhaltet, wird in dem Kanadischen Patent Nr. 1 094 248 beschrieben. Das Verfahren, das ein Polybutadien mit einem hohen cis-1,4-Gehalt ergibt, wird in Gegenwart eines Katalysators einer organischen Cobalt-Verbindung und einer Aluminiumalkyl-Verbindung in einem Lösungsmittel durchgeführt, das Methylenchlorid und Buten-1 umfaßt.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polybutadiens einer hohen Molmasse, das mehr als 96 % der vorliegenden Butadien-Struktureinheiten in der cis-1,4-Struktur aufweist, unter Reduzierung der Gelbildung.
So wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polybutadiens einer hohen Molmasse bereitgestellt, das mehr als 96 % der vorliegenden Butadien-Struktureinheiten in der cis-1,4-Struktur aufweist, unter Reduzierung der Gelbildung, umfassend die Stufen (A) der Polymerisation von monomerem 1,3-Butadien in einem Polymerisationsmedium, das ein inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Wasser umfaßt, bei einer Temperatur von -30 ºC bis 60 ºC in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das in dem Polymerisationsmedium gelöst ist, wobei das Katalysatorsystem eine Mischung darstellt aus (1) einem im wesentlichen wasserfreien zweiwertigen Cobaltsalz der Formel CoAm, worin A ein einwertiges oder zweiwertiges Anion des Salzes darstellt, und m 1 oder 2 ist; (2) einer Alkylaluminiumchlorid-Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid besteht; und (3) einer Organoaluminium-Verbindung der Formel R&sub3;al, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und gegebenenfalls Triethylaluminium, wobei das Stoffmengenverhältnis des Chlorids in dem Diethylaluminiurnchlorid zu dem gesamten Aluminiumgehalt in dem Diethylaluminiumchlorid (2) plus der Organoaluminium-Verbindung (3) im Bereich von 0,7:1 bis 0,95:1 liegt, und das Stoffmengenverhältnis des Chlorids in dem Ethylaluminiumsesquichlorid zu dem gesamten Aluminiumgehalt in dem Ethylaluminiumsesquichlorid (2) plus der Organoaluminium-Verbindung und gegebenenfalls dem Triethylaluminium (3) im Bereich von 0,7:1 bis 1,4:1 liegt, und das Verhältnis der Stoffmengen des zweiwertigen Cobaltsalzes zu den Gesamt Stoffmengen der Alkylaluminiumchlorid-Verbindung plus der Organoaluminium-Verbindung und gegebenenfalls dem Triethylaluminium im Bereich von 1:15 bis 1:30 liegt, wobei das Wasser in einer Menge von 0,1 bis 0,8 mmol für jedes mmol der verwendeten Alkylaluminiumchlorid-Verbindung (2) angewendet wird, (B) der Fortsetzung der so initiierten Polymerisation bis zu der erwünschten Monomer-Umwandlung und (C) der anschließenden Desaktivierung der Polymerisation und der Gewinnung des Polybutadiens.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Nun wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß ein Polybutadien eines hohen cis-1,4-Gehalts erhalten wird und eine Reduzierung des Gelbildung eintritt, wenn 1,3-Butadien in einem Polymerisationsmedium, das ein inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Wasser umfaßt, unter Verwendung eines Katalysatorsysterns polymerisiert wird, das durch Kombination von drei wesentlichen Bestandteilen: (1) einem im wesentlichen wasserfreien, zweiwertigen Cobaltsalz, (2) einer Alkylaluminiumchlorid-Verbindung und (3) einer Organoaluminium-Verbindung hergestellt wird. Ein derartiges Katalysatorsystem kann die Polymerisation unter Bildung eines Polybutadiens, das zusätzlich zu der Reduzierung der Gelbildung die erwünschte Mikrostruktur, Molmasse und Mooney-Viskosität aufweist, in einer vernünftigen Zeitspanne zu der erwünschten Umwandlung hin steuern.
Die im wesentlichen wasserfreien Cobaltsalze, die zur Herstellung von Katalysatoren der Erfindung brauchbar sind, haben die allgemeine Formel CoAm, worin A ein einwertiges oder zweiwertiges Anion ist, und m 1 oder 2 ist. So kann jedes organische und anorganische Säuresalz, wie ein Acetylacetonat, ein Acetat, ein Hexanoat, ein Octoat, ein Oxalat, ein Tartrat, ein Stearat, ein Sorbat, ein Adipat und ein Naphthenat, ver wendet werden. Das wasserfreie Cobaltsalz der Wahl ist das Salz, in dem das einwertige Anion A Octoat ist, d.h. das Cobaltsaz ist Cobaltdioctoat.
Die Alkylaluminiumchlorid-Komponente, die zur Verwendung in dem Katalysatorsystem geeignet ist, ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid besteht, wobei das Ethylaluminiumsesquichlorid etwa äquimolare Anteile von Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumdichlorid enthält. Vorzugsweise ist das in dem Katalysatorsystem verwendete Alkylaluminiumchlorid Diethylaluminiumchlorid.
Die dritte Komponente des Katalysatorsystems, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Organoaluminium-Verbindung der allgemeinen Formel R&sub3;Al, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die als ein Modifizierungsmittel der Alkylaluminium- Verbindung wirkt. Durch R darstellbare Gruppen lassen sich in Form geradkettiger, verzweigtkettiger und cyclischer aliphatischer Kohlenwasserstoff-Gruppen, wie 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl, beispielhaft aufführen. Erläuternde, nichteinschränkende Beispiele geeigneter Organoaluminium-Verbindungen umfassen Trioctylaluminium, Tridecylaluminium und Tridodecylaluminium.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß, wenn die Länge der Kohlenwasserstoffkette in der Organoaluminium-Verbindung zunimmt, d.h. wenn die Organoaluminium- Verbindung, die in Kombination mit dem Cobaltsalz und der Alkylaluminiumchlorid-Verbindung zur Katalyse der Polymerisation verwendet wird, von Tributylaluminium zu Trihexylaluminium zu Trioctylaluminium verändert wird, sich zusätzlich zu dem Steuerungsgrad des Polymerisationsverfahrens eine fortschrei tende Zunahme des Grades der Unterdrückung der Gelbildung ergibt, damit ein Polybutadien erhalten wird, das die erwünschte Mikrostruktur, Molmasse, Molmassenverteilung und Mooney-Viskosität hat. So sind die bevorzugten Organoaluminium-Verbindungen, die in den homogenen Katalysatoren verwendet werden, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium, am meisten bevorzugt Trioctylaluminium. In der Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte es klar sein, daß, wenn die Alkylaluminiumchlorid-Verbindung, die als eine Komponente des Katalysatorsystems verwendet wird, Ethylaluminiumsesquichlorid ist, eine Mischung von einem oder mehreren der oben erwähnten Organoaluminium-Verbindungen, zusammen mit Triethylaluminium, verwendet werden kann, um ein Katalysatorsystem zu erhalten, in dem das erwünschte stoffmengenverhältnis von Chlorid- zu Gesamtaluminium-Gehalt, zusammen mit dem erwünschten Stoffmengenverhältnis der sterisch größeren Gruppe zu der Ethylgruppe vorliegt.
Ohne sich auf irgendwelche Theorien festlegen zu wollen, wird doch angenommen, daß eine bestimmte Anzahl Ethylgruppen vorliegen muß, damit die Reduzierung des zweiwertigen Cobalts von einer Wertigkeit zwei zu einer Wertigkeit eins eintreten kann, wobei das Vorliegen großer Mengen von Organoaluminium-Verbindungen, in denen sterisch große Gruppen vorliegen, dieses Reduktionsverfahren stören. Um so einen bestimmten Chlorid-zu- Gesamtaluminium-Gehalt, zusammen mit einem bestimmten Stoffmengenverhältnis einer sterisch größeren Gruppe als der Ethylgruppe zu erhalten, kann die Verwendung einer Mischung von zwei Organoaluminium -Verbindungen, von denen eine Triethylaluminium ist, notwendig sein.
Es sollte angemerkt werden, daß gefunden wurde, daß der Aktivitätsgrad des Katalysators langsam abnimmt, wenn das Stoffmengenverhältnis der sterisch größeren Gruppe in der Organoaluminium-Verbindung zu der Ethylgruppe von 1:1 auf 9:1 erhöht wird (ob nun der Ethylgruppen-Beitrag zu dem Stoffmengenverhältnis allein von der Alkylaluminium-Verbindung stammt, oder ob der Ethylgruppen-Beitrag von sowohl der Alkylaluminiumchlorid-Verbindung als auch dem Triethylaluminium stammt).
In den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen ist das Stoffmengenverhältnis der Menge des Chlorids in der Alkylaluminiumchlorid-Verbindung zu der Gesamtmenge des Aluminiums in der Alkylaluminium-Verbindung und der Organoaluminium-Verbindung und gegebenenfalls dem Triethylaluminium von besonderer Bedeutung, um zu gewährleisten, daß während der Herstellung des Polybutadiens mit hohem cis-1,4-Gehalt im wesentlichen kein Gel gebildet wird, wenn der Katalysator in dem Polymensationsverfahren verwendet wird. Wenn die Alkylaluminium- Verbindung, die als eine der Komponenten des Katalysatorsytem verwendet wird, Diethylaluminiumchlorid ist, sollte das Stoffmengenverhältnis der Chloridmenge in dem Diethylaluminiumchlorid zu dem gesamten Aluminiumgehalt in dem Diethylaluminiumchlorid plus der Organoaluminium-Verbindung im Bereich von 0,7:1 bis 0,95:1, vorzugsweise im Bereich von 0,8:1 bis 0,9:1, liegen. Wenn jedoch die Alkylaluminiumchlorid-Verbindung, die als eine der Komponenten des Katalysatorsystems verwendet wird, Ethylaluminiumsesquichlorid ist, sollte das Stoffmengenverhältnis der Chloridmenge in dem Ethylaluminiumsesquichlorid zu dem gesamten Aluminiumgehalt in dem Ethylaluminiumsesquichlorid, der Organoaluminium-Verbindung und gegebenenfalls dem Triethylaluminium im Bereich von 0,7:1 bis 1,4:1, vorzugsweise im Bereich von 0,8:1 bis 1,3:1, liegen.
Während die relativen Verhältnisse des Cobalt- und Gesamtaluminium-Gehalts, d.h. das Stoffmengenverhältnis von Cobalt zu Aluminium, in bezug auf die Polymerstruktur nicht kritisch ist, ist es bei der Bestimmung der Lösungsviskosität der polymeren Mischung doch wichtig. So wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt, wenn das Stoffmengenverhältnis der Stoffmengen des zweiwertigen Cobaltsalzes zu den gesamten Stoffmengen der Alkylaluminiumchlorid-Verbindung plus der Organoaluminium-Verbindungen und gegebenenfalls des Triethylaluminiums im Bereich von 1:15 bis 1:30, vorzugsweise im Bereich von 1:15 bis 1:20 liegt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einem Polymerisationsmedium durchgeführt, das einen inerten Kohlenwasserstoff enthält, der ein Lösungsmittel wenigstens für das Monomer, 1,3-Butadien und das Katalysatorsystem ist. Geeignete inerte Kohlenwasserstoffe, die als das Polymerisationsmedium verwendet werden, umfassen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und monoolefinische Kohlenwasserstoffe und Mischungen derselben. Besonders geeignete Kohlenwasserstoffe sind solche, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus aliphatischen C&sub4;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, cyclischen aliphatischen C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen, aromatischen C&sub6;-C&sub9;-Kohlenwasserstoffen, monoolefinischen C&sub4;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffen und Mischungen derselben besteht. Erläuternde, nichteinschränkende Beispiele der oben erwähnten Kohlenwasserstoffe umfassen Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Buten-1, und Penten-1. Es wurde gefunden, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem Polymerisationsmedium durchgeführt werden kann, das keinen arornatischen Kohlenwasserstoff enthält, d.h. das Verfahren kann in Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aliphatischen C&sub4;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, cyclischen aliphatischen C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen und monoolefinischen C&sub4;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffen und Mischungen derselben besteht, ohne daß die Polymerisationsgeschwindigkeit des 1,3- Butadiens und die Viskosität der verdünnten Lösung, die Linea rität und die Mooney-Viskosität des Produkts Polybutadien beeinträchtigt werden.
Die Konzentration des 1,3-Butadiens in dem Polymerisationsmedium kann gemäß dem bestimmten angewendeten Lösungsmittel oder Verdünnungsmedium variieren. In den meisten Lösungsmitteln, in denen sowohl das 1,3-Butadien als auch das Produkt-Polymer vollständig löslich sind, können etwa 15 bis 35 Gew.-% 1,3-Butadien, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zur Herstellung eines fließfähigen Zements verwendet werden.
In dem Polymerisationsmedium liegt ebenfalls eine geringe Menge Wasser vor, welches typischerweise in dem Polymerisationsmedium in 0,1 bis 0,8 mmol auf jedes mmol der verwendeten Alkylaluminiumchlorid-Verbindung vorliegt. Wenn die Reaktionsmischung hergestellt und die Polymerisation durchgeführt wird, wird der Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff durch Beibehaltung einer inerten trockenen Atmosphäre, wie Stickstoff, Argon oder Helium, über der Flüssigkeit auf einfache Weise bewirkt.
Bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens ist es erwünscht, daß reines Wasser, d.h. Wasser, das nicht in dem Polymerisationsmedium gelöst wird, nicht mit den Organoaluminium-Verbindungen in Kontakt gebracht werden sollte. Vorzugsweise wird das Wasser in dem Polymerisationsmedium, in dem 1,3-Butadien, oder in einer Kombination derselben, zusammen mit einem Möimassenrnodifizierungsmittel, wie 1,5-Cyclooctadien oder 1,2-Butadien, gelöst.
Wenn auch die Katalysator-Komponenten in jeder Reihenfolge zu dem Reaktionsmedium gegeben werden können, wird es bevorzugt, vor der Zugabe des Cobaltsalzes zu der Reaktionsmischung wenigstens einen Teil der Mischung der Alkylaluminium-Verbindung und der Organoaluminium-Verbindung zu einer Mischung des Lösungsmittels und/oder 1,3-Butadiens, worin das Wasser gelöst ist, zu geben, und die Mischung unter einer inerten Atmosphäre während einer Zeitspanne von etwa 1 Minute bis etwa 30 Minuten zu rühren, damit die mit Organoaluminium modifizierte Alkylaluminiumchlorid-Verbindung Verunreinigungen einfangen kann. Obwohl das Vermischen der Organoaluminium-Verbindung und der Alkylaluminiumchlorid-Verbindung mit dem Wasser während einer bestimmten Zeitspanne vor der Vereinigung mit der dritten Komponente - des Cobaltsalzes - des Katalysatorsystems bevorzugt wird, ist es jedoch für die Praxis der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich.
Die Temperatur, bei der das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann, liegt im Bereich von -30 ºC bis 60 ºC, wobei die untere Temperaturgrenze eher durch den Gefrierpunkt des Reaktionsmediums als durch die Katalysatoraktivität bestimmt wird. Normalerweise wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem Temperaturbereich von -10 ºC bis 40 ºC durchgeführt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polybutadien einer hohen Molmasse, bei dem mehr als 96 % der Butadien- Struktureinheiten in der cis-1,4-Konfiguration vorliegen, unter Reduzierung der Gelbildung in einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß durch Polymerisation von in einem Polymerisationsmedium, umfassend ein inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Wasser, gelösten 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend (1) ein im wesentlichen wasserfreies zweiwertiges Cobaltsalz, (2) eine Alkylaluminiumchlorid-Verbindung und (3) eine Organoaluminium- Verbindung und gegebenenfalls Triethylaluminium, hergestellt.
Im allgemeinen reicht die Konzentration des 1,3-Butadiens in dem Reaktor als gewichtsprozentualer Anteil der gesamten Lösung von 15 bis 35 Gew.-%, und das Polymerisationsverfahren wird bei einer Temperatur von -30 bis 60 ºC durchgeführt.
Die Polymerisation kann als eine ansatzweise Polymerisation oder als eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Polymerisation mit 1,3- Butadien bevorzugt wird, und der Katalysator kontinuierlich dem Reaktor zugefügt wird.
Ohne den Umfang der Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung aus dem Vereinigen von 1,3-Butadien mit einer Mischung inerter Kohlenwasserstoffe, die das Polymerisationsmedium umfassen, und Behandlung der sich ergebenden Mischung bestehen, um vor dem Einbau der erforderlichen Wassermenge in Lösungsform eine im wesentlichen wasserfreie Mischung zu erhalten.
Zu dieser Kombination wird dann eine Lösung einer Alkylaluminiumchlorid-Verbindung und einer Organoaluminium-Verbindungen gegeben. Nach einem gründlichen Rühren und einer Alterungs-Zeitspanne (falls erwünscht) kann die Lösungsmischung auf gebräuchliche Weise in ein Reaktionsgefäß oder eine Reihe von Reaktionsgefäßen eingeführt werden, in denen die Polymerisation stattfindet. Das zweiwertige Cobaltsalz kann nach dem Vermischen des Wassers mit der das 1,3-Butadien enthaltenden Lösung oder direkt dann, wenn die Polymerisation stattfindet, zugegeben werden.
Nachdem die Polymerisation den erwünschten Umwandlungsgrad erreicht hat, wird die Reaktionsmischung mit einem Reagenz behandelt, das den Katalysator desaktiviert, wobei derartige Reagenzien aus Wasser und Akohol ausgewählt werden. Katalysator-Rückstande können durch Waschen mit Wasser und Alkohol entfernt werden. Das Polymer kann gleichzeitig durch die Zugabe von Alkohol oder Alkohol-Lösungsmittel-Mischungen ausgefällt werden, die sowohl den Katalysator zerstören als auch das Polymer als einen festen Brocken ausfällen, der weiterhin mit Wasser oder Alkohol gewaschen und anschließend durch in der Technik wohlbekannte Methoden getrocknet werden kann.
In den Beispielen, die die Praxis der Erfindung erläutern, wurden die nachstehenden analytischen Techniken für die Analyse der hergestellten Butadiene mit hohem cis-1,4-Gehalt verwendet. Die Molmassen-Bestimmungen erfolgten durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen von Waters, der mit einem Differential- Brechungsindex (DRI)-Detektor ausgerüstet ist, wobei das Gerät mit Polystyrol-Standards kalibriert wurde, die eine enge Molmassenverteilung haben. Das System wurde bei Umgebungstemperatur unter Verwendung von drei linearen Säulen, die mit Styrogel gepackt waren, und mit Tetrahydrofuran als mobiler Phase betrieben.
Die gewichtsprozentigen Anteile der cis-1,4-, der trans-1,4und der Vinyl-1,2-Strukturen in den Polybutadien-Produkten wurden durch Fourier-Transformations-Infrarot (FTIR) -Spektroskopie unter Verwendung polymerer Filme bestimmt, die aus der Lösung auf Kaliumbromid-Platten gegossen wurden. Die Bereiche der Absorptionspeaks bei 995 cm&supmin;¹, 968 cm&supmin;¹, 912 cm&supmin;¹, 895 cm&supmin;¹ und 740 cm&supmin;¹, wurden integriert, und die gewichtsprozentigen Anteile der cis-1,4-, trans-1,4- und Vinyl-1,2- Strukturen wurden dann aus empirisch abgeleiteten Beziehungen bestimmt.
Die Mooney-Viskosität des Produkts wurde gemäß der ASTM Methode D-1646 bestimmt, und die Viskosität der verdünnten Lösung wurde gemäß einen modifizierten Version der ASTM Methode D-3616 erhalten, worin die Menge der Probe, die zur Herstellung der polymeren Lösung verwendet wurde, 0,3000 ± 0,02 g betrug, und die Fließzeiten der polymeren Lösung und des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 30 ± 0,02 ºC bestimmt wurden. Die Linearität des Produkts wurde unter Verwendung der Gleichung:
Linearität = Viskosität der verdünnten Lösung/[Mooney/350] × 0,3623
bestimmt.
Der Gehalt an feuchtem Gel und trockenem Gel der Polybutadiene mit hohem cis-1,4-Gehalt, die in dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, wurde unter Verwendung der folgenden Arbeitsweise bestimmt. Eine bekannte Menge der Polymerprobe wurde in Styrol gelöst, wobei alles Gel in dem Polymer durch die Styrol-Lösungsmittel-Absorption gequollen wird. Das feuchte (gequollene) Gel wird dann mittels Filtration durch ein metallisches Sieb isoliert, gewogen, und es werden die Teile pro Million des feuchten Gels berechnet. Das Sieb, das das feuchte Gel enthält, wird dann in einen Vakuumofen gelegt, um alles überschüssige Styrol zu entfernen, wonach das Sieb und das verbleibende trockene Gel abgekühlt und gewogen werden, und die Teile pro Million des trockenen Gels berechnet werden. Es wird das Verhältnis von feuchtem Gel zu trockenem Gel berechnet, wodurch der Quellungsindex erhalten wird.
1,3-Butadien, das von Union Carbide erhalten wurde, und Cyclohexan reiner Qualität und Buten-1 von Phillips wurden alle mittels Hindurchführen durch eine Säule, die mit 4 Å-Molekularsieben gepackt ist, anschließendes Passieren einer Säule, die mit 13 X-Molekularsieben gepackt ist, gereinigt. 1.5- Cyclooctadien, das als eine 20 gew.-%ige Lösung in Cyclohexan von Aldrich Chemical Company erhalten wurde, wurde in der erhaltenen Form angewendet. Eine einmolare Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Hexan und einer 20 gew.-%ige Lösung von Ethylaluminiumsesquichlorid in Hexan, die von der Ethyl Corporation erhalten wurde, wurden in der erhaltenen Form angewendet. Cobaltdioctoat, das von Witco oder Nuodex erhalten wurde, und die Trialkylaluminium-Verbindungen, die entweder von der Ethyl Corporation oder Akzo (Texas Alkyls Division) erhalten wurden, wurden auch in der erhaltenen Form angewendet.
Die folgenden Beispiele sollen spezifische Ausführungsformen der Erfindung erläutern und nicht den Umfang der Erfindung einschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation von 1,3-Butadien unter Verwendung eines Katalysatorsystems&sub1; in dem die Länge der Kohlenwasserstoffkette in der Organoaluminium-Verbindung in einem Lösungsmittelsystem, das keinen arornatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoff enthält, variiert wird. Lösungen von Diethylaluminiumchlorid und den verschiedenen Organoaluminium-Verbindungen, die in der Polymerisation verwendet werden, wurden auf die folgende Weise hergestellt.
Eine 1,0 molare Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Hexan (80 ml, 0,08 mol) wurde mit einer 25,0 gew.-%en Lösung von Tributylaluminium in Heptan (15,87 g, 0,02 mol) unter einer Argon-Atmosphäre vev mischt, um eine Lösung eines Gemisches zu ergeben, die eine durchschnittliche Zusammensetzung von Et1,6bu0,6Al1,0Cl0,8 hat.
Eine 1,0 molare Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Hexan (80 ml, 0,08 mol) wurde mit einer 25,1 gew.-%en Lösung von Trihexylaluminium in Heptan (22,5 g, 0,02 mol) unter einer Argon-Atmosphäre vermischt, um eine Lösung eines Gemisches zu ergeben, die eine durchschnittliche Zusammensetzung von Et1,6Hex0,6Al1,0Cl0,8 hat.
Eine 1,0 molare Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Hexan (80 ml, 0,08 mol) wurde mit einer 25,3 gew.-%en Lösung von Trioctylaluminium in Heptan (28,98 g, 0,02 mol) unter einer Argon-Atmosphäre vermischt, um eine Lösung eines Gemisches zu ergeben, die eine durchschnittliche Zusammensetzung von Et1,6Oct0,6Al1,0Cl0,8 hat.
Eine Lösung einer Mischung, die eine durchschnittliche Zusammensetzung von Et1,6Al1,0Cl0,8 hat, welche in der Kontroll- Reaktion verwendet werden soll, wird durch Vermischen einer 1,0 molaren Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Hexan (80 ml, 0,08 mol) mit einer Lösung von Triethylaluminium in Heptan (15,53 g, 0,02 mol) unter einer Argon-Atmosphäre hergestellt, um eine Lösung eines Gemisches zu ergeben, die eine durchschnittliche Zusammensetzung von Et2,2Al1,0Cl0,8 hat.
Es wurde eine Reihe von Polymerisationen des 1,3-Butadiens in einem Lösungsmittelsystem von Cyclohexan und Buten-1 in einer Argon-Atmosphäre unter Verwendung des Dreikomponenten-Katalysators, der aus im wesentlichen wasserfreiem Cobaltdioctoat, (2) Diethylaluminiumchlorid und (3) verschiedenen Trialkylaluminium-Verbindungen besteht, in Flaschen durchgeführt. In jedem Versuch wurde eine 1 l-Glasflasche, die mit einem Kronenverschluß mit 2 Löchern - hermetisch abgeschlossen mit einer fluorierten Kautschukdichtung - verschlossen war, mit Cyclohexan (150,0 g), Buten-1 (84,0 g), Wasser (0,24 ml, 1,22 mmol), 1,5-Cyclooctadien (4,0 ml) und 1,3-Butadien (72,0 g, 1,33 mol) (23 Gew.-% 1,3-Butadien, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung) beschickt, und die Flasche wurde 10 Minuten in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 20 ºC geschüttelt. Zu der Lösung wurde dann die Lösung der Mischung von Diethylaluminiumchlorid und der Organoaluminium-Verbindung (3,5 mmol) gegeben, und die Flasche, die die sich ergebende Lösung enthält, wurde weitere 10 Minuten in dem Wasserbad bei einer Temperatür von 20 ºC geschüttelt, bevor die Zugabe einer 0,87 gew.-%en Lösung von Cobaltdioctoat in Hexan (0,22 ml, 0,0067 mol) erfolgte. Man ließ die Polymerisation 30 Minuten bei einer Temperatur von 20 ºC stattfinden, wobei nach dem Ende dieser Zeitspanne die Reaktionsmischung mit einer Mischung von Methanol und Wasser behandelt wurde, um den Katalysator zu desaktivieren und das Polybutadien zu koagulieren. Das Polybutadien wurde dann 24 Stunden unter Vakuum bei einer Temperatur von 60 ºC in einem Ofen getrocknet. Die Ergebnisse der separaten Versuche sind in der Tabelle I aufgeführt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Verwendung eines Katalysatorsytems, in dem eine Mischung von Diethylaluminiumchlorid mit einem langkettigen Trialkylaluminium vorliegt, die Eigenschaften des Polybutadiens mit hohem cis-1,4-Gehalt, das in dem Polymerisationsverfahren hergestellt wird, nicht beeinträchtigt, und es so möglich ist, 1,3- Butadien unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in einem Lösungsmittelsystem zu polymerisieren, das weder einen aromatischen Kohlenwasserstoff noch einen halogenierten Kohlenwasserstoff enthält.

Beispiel 2

Es wurde eine kontinuierliche Polymerisation in einem Polymerisationssytem durchgeführt, das aus einem Mischgefäß besteht, das mit einer Reihe von zwei gerührten Reaktoren verbunden ist, die jeweils mit einer Verdampfungs-Kühl-Rohrschlange versehen sind. Es wurde eine Einsatzmaterial-Lösung durch Lösen von 1,3-Butadien in einer Lösungsmittel-Mischung von Buten-1, Cyclohexan und Benzol hergestellt, um 30 Gew.-% 1,3-Butadien in der Lösungsmittel-Mischung bereitzustellen. Diese Einsatzmaterial-Lösung wurde dann mit Benzol vermischt, das die erwünschte Menge gelösten Wassers enthält, und das sich ergebende Einsatzmaterial wurde auf kontinuierliche Weise in das Mischgefäß gegeben. Zu dem Mischgefäß wurde auch eine geeignete Menge einer Lösung von Diethylaluminiumchlorid und Trioctylaluminium in einem Stoffmengenverhältnis von 9:1 in Benzol gegeben. Die Inhaltsstoffe des Mischgefäßes wurden während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 20 Minuten bei einer Temperatur von 25 ºC gehalten und dann zusammen mit einer Lösung der erwünschten Menge von Cobaltdioctoat in Benzol kontinuierlich in den ersten der zwei Reaktoren der Reihe gegeben. Die kontinuierliche Polymerisation erfolgte bei einem Druck von etwa 10 psig und einer Temperatur von etwa 25 ºC. Die Reaktionsrezeptur, basierend auf 100 Gewichtsteilen 1,3-Butadien, war:
1,3-Butadien 100
Diethylaluminiumchlorid/Trioctylaluminium 0, 08
Cobaltdioctoat 0, 003
Wasser 0,005
Das Reaktionsprodukt wurde mit Methanol desaktiviert, und das Polybutadien wurde durch Koagulation mit Wasser gewonnen, gewaschen und getrocknet. Der Versuch wurde während einer Zeitspanne von etwa 60 Stunden fortgesetzt, wobei das hergestellte Polybutadi en periodisch auf das Vorliegen von Gel untersucht wurde. Diese Ergebnisse, zusammen mit den analytischen Daten über die Molmasse und die Mooney-Viskosität sind in der Tabelle II aufgeführt.
Es wurde eine Kontroll-Polymerisationsreaktion auf ähnliche Weise mit der Ausnahme durchgeführt, daß eine Lösung der geeigneten Menge Diethylaluminiumchlorid (Et&sub2;,&sub0;Al&sub1;,&sub0;Cl&sub1;,&sub0;) in Benzol zu der Ausgangsmaterial-Lösung von 1,3-Butadien, gelöst in einer Mischung von Buten-1, Cyclohexan, Benzol und Wasser, in das Mischgefäß gegeben wurde, bevor die Polymerisation in dem ersten der Reihe von zwei Reaktoren durch die Zugabe der Lösung der ge6igneten Konzentration von Cobaltdioctoat initiiert wurde. Das hergestellte Polybutadien wurde auf das Vorliegen von Gel analysiert, und diese Ergebnisse, zusammen mit den analytischen Daten über die Molmasse und die Mooney- Viskosität, sind in der Tabelle II aufgeführt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Menge des in dem Produkt Polybutadien vorliegenden feuchten Gels signifikant reduziert wird, wenn anstelle von Diethylaluminiumchlorid eine Mischung von Diethylaluminiumchlorid und Trioctylalurninium als Cokatalysator verwendet wird. Darüber hinaus ist das Polybutadien bezüglich der Molmasse und der Mooney-Viskosität beinahe demjenigen identisch, das erhalten wird, wenn der Cokatalysator Diethylaluminiumchlorid nicht mit Trioctylaluminium in einem geeignten Verhältnis vermischt wird. Tabelle I Tabelle II

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polybutadiens einer hohen Molmasse, bei dem mehr als 96 % der Butadien-Einheiten in der cis-1,4-Struktur vorliegen, unter Reduzierung der Gelbildung, umfassend die Stufen (A) der Polymerisation von monomerem 1,3-Butadien in einem Polymerisationsmedium, das ein inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Wasser umfaßt, bei einer Temperatur von -30 ºC bis 60 ºC in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das in dem Polymerisationsmediurn gelöst ist, wobei das Katalysatorsystem eine Mischung darstellt aus (1) einem im wesentlichen wasserfreien zweiwertigen Cobaltsalz der Formel CoAm, worin A ein einwertiges oder zweiwertiges Anion des Salzes darstellt, und m 1 oder 2 ist; (2) einer Alkylaluminiumchlorid- Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid besteht; und (3) einer Organoalurninium-Verbindung der Formel R&sub3;al, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und gegebenenfalls Triethylaluminium, wobei das Stoffrnengenverhältnis des Chlorids in dem Diethylaluminiumchlorid zu dem gesamten Aluminiumgehalt in dem Diethylaluminiumchlorid (2) plus der Organoaluminium- Verbindung (3) im Bereich von 0,7:1 bis 0,95:1 liegt, und das Stoffmengenverhältnis des Chlorids in dem Ethylaluminiumsesquichlorid zu dem gesamten Aluminiumgehalt in dem Ethylaluminiumsesquichlorid (2) plus der Organoaluminium-Verbindung und gegebenenfalls dem Triethylaluminium (3) im Bereich von 0,7:1 bis 1,4:1 liegt, und das Verhältnis der Stoffmengen des zweiwertigen Cobaltsalzes zu den Gesamt-Stoffmengen der Alkylaluminiumchlorid-Verbindung plus der Organoaluminium- Verbindung und gegebenenfalls dem Triethylaluminium im Bereich von 1:15 bis 1:30 liegt, wobei das Wasser in einer Menge von 0,1 bis 0,8 mmol für jedes mmol der verwendeten Alkylaluminiumchlorid-Verbindung (2) angewendet wird, (B) der Fortsetzung der so inituerten Polymerisation bis zu der erwünschten Monomer-Umwandlung und (C) der anschließenden Desaktivierung der Polymerisation und der Gewinnung des Polybutadiens.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Anion A des zweiwertigen Cobaltsalzes CoAm aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acetylacetonat, Adipat, einem Hexanoat, Octoat, Naphthenat, Oxalat, Tartrat, Stearat und Sorbat besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin das Anion A des zweiwertigen Cobaltsalzes CoAm Octoat ist, und m 2 ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Stoffmengenverhältnis der Menge des Chlorids in dem Diethylaluminiumchlorid zu dem gesamten Aluminiumgehalt in dem Diethylalurniniumchlorid plus der Organoaluminium-Verbindung im Bereich von 0,8:1 bis 0,9:1 liegt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Stoffmengenverhältnis der Menge des Chlorids in dem Ethylaluminiumsesquichlorid zu dem gesamten Aluminiumgehalt in dem Ethylaluminiumsesquichlorid plus der Organoaluminium-Verbindung und gegebenenfalls dem Triethylaluminium im Bereich von 0,8:1 bis 1,4:1 liegt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Organoaluminium- Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Trioctylaluminium und Tridecylaluminium besteht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Organoaluminium- Verbindung Trioctylaluminium ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen C&sub4;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, cyclischen, aliphatischen C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen, aromatischen C&sub6;-C&sub9;-Kohlenwasserstoffen, monoolefinischen C&sub4;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffen und Mischungen derselben besteht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin das inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen C&sub4;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, cyclischen, aliphatischen C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen, monoolefinischen C&sub4;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffen und Mischungen derselben besteht.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, umfassend die Stufen (A) der Polymerisation von monomerem 1,3-Butadien in einem Polymerisationsmedium&sub1; das ein inertes Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen - C&sub4;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, cyclischen, aliphatischen C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen, monoolefinischen C&sub6;-C&sub9;-Kohlenwasserstoffen und Mischungen derselben besteht, und Wasser umfaßt, bei einer Temperatur von -30 ºC bis 60 ºC in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das in dem Polymerisationsmedium gelöst ist, wobei das Katalysatorsystem eine Mischung darstellt aus (1) einem im wesentlichen wasserfreien zweiwertigen Cobaltsalz der Formel CoAm, worin das Anion A Octoat ist, und m 2 ist; (2) Diethylaluminiumchlorid und (3) Trioctylaluminium, wobei das Stoffmengenverhältnis des Chlorids in dem Diethylaluminiumchlorid zu dem gesamten Aluminiumgehalt in dem Diethylaluminiumchlorid plus dem Trioctylaluminium im Bereich von 0,8:1 bis 0,9:1 liegt, und das Stoffmengenverhältnis des zweiwertigen Cobaltsalzes zu den Gesamt-Stoffmengen des Diethylaluminiumchlorids und dem Trioctylaluminium im Bereich von 1:15 bis 1:20 liegt, wobei das Wasser in einer Menge von 0,1 bis 0,8 mmol für jedes mmol des verwendeten Diethylaluminiumchlorids angewendet wird, (B) der Fortsetzung der so initiierten Polymerisation bis zu der erwünschten Monomer-Umwandlung und (C) der anschließenden Desaktivierung der Polymerisation und der Gewinnung des Polybutadiens.