DE2011543A1 - Verfahren zum Herstellen eines aktiven Katalysators zur Polymerisation bestimmter Diolefine oder Gemische von Diolefinen in Polymere mit hohem cis-l,4-Gehalt - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines aktiven Katalysators zur Polymerisation bestimmter Diolefine oder Gemische von Diolefinen in Polymere mit hohem cis-l,4-GehaltInfo
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THE GOODYEAR TIRE AND RUBBER COMPANY, Akron, Ohio, USA
Verfahren zum Herstellen eines aktiven Katalysators zur Polymerisation bestimmter Diolefine oder Gemische von
Diolefinen in Polymere mit hohem cis-ls4-Gehalt
Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei einem Verfahren zum Herstellen eines aktiven Katalysators zur Polymerisation
bestimmter Diolefine oder Gemische von Diolefinen zu
Polymeren mit hohem cis-lj4-Gehalt. Insbesondere betrifft
die Erfindung das Polymerisieren wenigstens eines konjugierten
Diolefins su Polymeren mit hohem cis-l54-Gehalt.
Speziell betrifft die Erfindung verbesserte Katalysatoren, die für eine derartige Polymerisation geeignet sind.
Es ist bekannt, daß die Polymerisation von konjugierten
Diolefinen durch Inberührungbringen des Diolefins mit einem Katalysatorsystem gefördert werden kann, das sich
zusammensetzt aus (A) einem Trialkylaluminium- oder Alkylaluminiumhydrid,
(B) einer Metallverbindung der Gruppe III-B und (C) einem Alkylaluminiumhalogenid. Diese Katalysatorsysteme
polymerisieren konjugierte Diolefine in guter Ausbeute unter Ausbilden von Polymeren mit sehr hohem cisl?4~ßehalts
die besonders zweckmäßig als Streckmittel oder Substituenten für Naturkautschuk sind. Diese Katalysatorsysteme
besitzen jedoch den Nachteil, daß relativ lange Reaktionszeiten zum Erzielen wirtschaftlicher Ausbeuten an
Polymer, erforderlich sind.
ΐϊ|Τ*--1.'-ι·'ί'".:^Λ:ί-
Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin,
ein Verfahren zu schaffen, durch das konjugierte Diolefine, wie Butadien oder Isopren zu Polybutadien oder Polyiosopren
hohen cis-l,1-Qehaltes polymerisiert werden können, dh einem
eis-Ι,ή-Gehalt von mehr als 85ί.
Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Augabe besteht
darin, ein Verfahren zu schaffen» durch das Gemische von Butadien und Isopren, Gemische von Butadien und weiteren
konjugierten Diolefinen, Gemische von Isopren und weiteren konjugierten Diolefinen und Gemische von weiteren konjugierten
Diolefinen unter Ausbilden der entsprechenden Copolymeren hoher eis-1,4-Struktur polymerisiert werden können. Eine
weitere Aufgabe liegt dain, ein Katalysatorsystem zu schaffen, durch das diese Polymerisationen durchgeführt werden können.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen des Katalysatorsystems, durch das diese Polymerisationen
bei erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten durchgeführt werden können, zu schaffen.
Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren
konjugierter Diolefine unter Ausbilden Polymerer hohen cis-l,4-Gehaltes geschaffen, wobei wenigstens ein konjugiertes
Diolefin durch Inberührungbringen unter Lösungspolymerisationsbedingungen,
mit dem Katalysator polymerisiert wird, der aus (A) wenigstens einer Verbindung, die aus der
Gruppe, bestehend aus aluminiumorganischen Verbindungen mit wenigstens einer Kohlenstoff-Arumird.umbnmdung, ausgewählt
ist, (B) einer metallorganischen Verbindung, bei der das Metall aus der Klasee bestehend aus Meta-len der Gruppe
III-B des Periodischen Systems mit Atomsahlen von 21, 39 und
57 bis 71 einschließlich ausgewählt ist, und (C) wenigstens einer Verbindung, die ein Halogenidion enthält, besteht,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Katalysatoray3tem mit wenigstens einem konjugierten Diolefin in einer Menge
vorgeformt und gealtert wird, die sa einem Molverh?ltni3
von Diolefin zu der Metallverbindung der Gruppa*III-B /on
0,2/1 bis etwa 3000/1 führt.
009842/1738 * 3 "
Die erste oder (A) Katalysatorkoraponente, die eine aluminium
organische Verbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Alu*
miniumbindung ist, kann durch die folgende Formel definiert werden: ·
wobei R1 aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, (einschließlich Cycloalkyl-), Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl-, Arylalkylresten
und Wasserstoff; R2 aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-,
(einschließlich Cycloalkyl-), Aryl-, Alkaryl-, Aryialkylresten und Wasserstoff und R, aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-,
(einschließlich Cycloalkyl-), Aryl-, Alkaryl- und Arylalkylresten ausgewählt ist, Beispiele für Verbindungen, die dieser
Definition entsprechen, sind: Diäthy!aluminiumhydrid, Di-npropy!aluminiumhydrid, Di-n-buty!aluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Dipeny!aluminiumhydrid, Di-p-toly!aluminiumhydrid, Dibenzy!aluminiumhydrid, Phenylathy!aluminiumhydrid,
Pheny1-n-propy!aluminiumhydrid, p-Tolyläthy!aluminiumhydrid,
p-ToIy1-n-propy!aluminiumhydrid, p-Tolylisopropy!aluminiumhydrid , Benzyläthy!aluminiumhydrid, Benzy1-n-propy!aluminiumhydrid, und Benzylisopropy!aluminiumhydrid und weitere
aluminiumorganische Hydride, Hierzu gehören ebenfalls Äthylaluminiumdihydrid, Butylaluminiumd&hydrid, Isobutylaluminiumdihydrid, Octylaluminiumdihydrid, Amylaluminiumdihydrid und
eitere aluminiumorganische Dihydride. Weiterhin gehören dazu Diäthylaluminiumäthoxid undDipropylaluminiumäthoxid. Weitere
Verbindungen sind: Trimethylaluminium, Triäthylaluminium,
Tri-n-propylaluminiüm, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Tribenzy!aluminium,
Xthyldiphenylaluminium, Äthyl-di-p-tolylaluminium, Äthyldibenzylaluminium, Diäthylphenylaluminium, Diäthy1-p-tolylaluminium, Diäthylbenzylaluminium und weitere aluminiumtriorganische Verbindungen. ,
00 9 8 42/ 17 88 -H-
Die zwiite oder (B) Katalysatorkomponente des Katalyatorsystems
ist eine metallorganische Verbindung der Netalle der Gruppe HI-B des Periodischen Systems mit Atomzahlen
von 21, 39 und 57 bis 71 einschließlich.. DAs Metallion bildet den Hauptkern oder Atom, dem zwei oder mehr Ligandengruppen
oder Atome zugeordnet sind. Die so erhaltene Verbindung könnte als Koordinationsverbindung bezeichnet werden. Erfindungsgemäß
enthält die zweckmäßigste dieser Koordinationsverbindungen Metalle der Gruppe HI-B und Liganden, die durch
organische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dargestellt werden. Diese Verbindungen können symbolisch als MLn wiedergegeben
werden, wobei M das Metallion der Gruppe IH-B und L den organischen Liganden sowie η eine ganze Zahl von 2oder
größer darstellen.
Zu erfindungsgemäß zweckmäßigen Metallen der Gruppe-III-B
gehören: Skandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium,
Holmium, Erbium, Tfrulium, Ytterbium und Lutetium. Von diesen sind Cer, Neodym und Lanthan mit Atomzahlen von 58,
68 bzw. 71 besonders bevorzugt.
Der organische Anteil der Koordinationsverbindung schließt organische Liganden mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Diese
Liganden können monovalente und bidentate oder divalente und bidentate Form besitzen. Die funktionellen Gruppen an diesen
Liganden sind Gruppen, wie tertiärer Stickstoff, Formyl, Carbonyl, Oxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Amino-, Alimino-
und Hydroxylgruppen. Beispiele für derartige Liganden sind o-Hydroxyaldehyde, wie Salicylaidehyd, 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd,
2-Hydroxy-3-naphthaldehyd und dgl; o-Hydrocyphenone, wie
2'-Hydroxyacetophenon, 2'-Hydroxybutyrophenon, 2'-Hydroxypropiophenon
und dgl.; Aminohpenole, wie o-Aminophenol, N-Methyl-o-aminophenol,
N-Äthyl-o-aminophenol und dgl; Hydroxyester, wie Äthylsalicylat, Propylsalicylat , Butylsalicylat
und dgl.; Phenolverbindungen, wie 2-Hydroxyciinon, 8-Hydroxychinon
und dgl; ß-Diketone, wie Acetylaceton, Benzoylaceton, Propionylaceton, Isobutyrylaceton, Valerylaceton, Äthylacetylaceton
und dgl.; Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propion-
009842/ 1788 - 5 -
säure, Valeriansäure, Hexanonsäure, 2-Äthylhexanonsäure,
Neodecanonsäure, Laurinsäure, Stearinsäure und dgl.; o-Dihydrophenole, wie Pyrocatechol; Alkylenglykole, wie Äthylenglykol,
Propylenglykol, Trimethylenglykolj Tetramethylenglykol
und dgl.; Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure j o-Phthalsäure und dgl; alkylierte
Abkömmlinge der obigen Dicarbonsäuren;,Phenoläther, wie o-Hydroxyanisol, o-Hydroxyäthylphenylather und dgl.
Kennzeichnende Beispiele für metallorganische Verbindungen
derMetalle der Gruppe IU-B, die erfindungsgemäß geeignet
sind, sind: Ceracetylacetonat, Cernaphthenat, Cerneodecanoat,
Ceroctanoat, tris-Salicylaldehydcer, Certris(8-hydroxychinolat),
Lanthannaphthenat, Lanthanoctanoat, Neodymneodecanoat, Neodymoctanoat,
Yttriumacetylacetonat, Yttriumoctanonat, Dysprosiumoctanoat
und weitere .Metalle der Gruppe III-B, die mit
Liganden mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen komplex verbunden sind.
Die dritte oder (C) Katalysatorkomponente nach der Erfindung
ist eine ein Halogenidion enthaltende Verbindung. Kennzeichnende Beispiele für Halogenidionen, die in den Rahmen der
Erfindung fallen, sind: das Bromidion, Chloridion, Pluoridion
und Jodidion;und das Vorliegen eines oder mehrerer dieser
Ionen, ist für das Katalysatorsystem wesentlich. Diese Halogenidionen können eingeführt werden als (1) Wasserstoffhalogenide;
(2) Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylmetallhalogenide,
wobei das Metall aus der Gruppe II, XII-A und IV-A des Periodischen Systems ausgewählt ist; (5) Halogenide der
Metalle der Gruppen II, IV, V, VI-B und VIII des Periodischen
Systems und (4) metallorganische Halogenide, wobei das Metall des metallorganischen Halogenids aus der Gruppe, bestehend
aus Metallen der Gruppe III-B des Perioflidchen Systems ausgewählt
ist und Atomsahlen von 2I3 39 um* 57 bis 71 einschließlich
aufweist.
Kennzeichnende Beispiele für derartiges ein Halogenid aufweisenden
Verbindungen sind: (i) Waeserfcfeeffbremid,Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff und Jodwasserstoff; (2) ÄthylmagnesiumbrOmidy
Butylmagnasiumb©omid, PhenyImagnesiumbromid,
Methylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiurachlorid, Äthylmagnesiumehjodid,
Phenylmagnesiumjodid, Diäthylaluminiumbromid, Diisobutylalumir.iurabromid, Methylaluminiumseequibroinid,
Diäthylaluminiumchlorid, Äthjlaluminiumdichlorid, Äthylalumini
umsesqui Chlorid, DiisobutylaluminiumQhlorid, Isobutylaluminiumdichlorid,
Dihexylaluminiumchlorid, Cyclohexglaluminiumdichlorid,
Phenylaluminiumdichlorid, Didodecylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumfluorid, Dibutylaluminiumfluorid, Diäthylaluminiumjodid, Dibutylaluminiumjodid,
Phenylaluminiumdijodid, Trimethylzinnbromid, Triäthylzinn.
chlorid, Ditoutylzinndichlorid, Butylzinntrichlorid, Diphenylzinndichlorid,
Tributylzinnjodid und dgl; (3) Aluminiumbromid,
Aluminiumchlorid, Aluminiumjodid, Antimonpentachlorid, Antimontrichlorid,
Bortribromid, Bortrichlorid, Eisen-III-chlorid,
Galliumtrichlorid, Molybdänpentachlorid, Phoephortribromid,
Phosphorpentachlorid, Zinn-IV-chlorid, Titantetrachlorid,
Titantetrajodid, Wolframhexachlorid und dgl.; und (4) tet,-ButylsalicylaldehydcerdlD-chlorid,
Salicylaldehydcer(III)-chlorid, S-CyclohexylsalicylaldehydcerCIIDchlorid, 2-Acetylphenolatcer(III)chlorid,
OxalatcerCIIIJchlorid, Oxalatcer(
III)broraid und dgl. Die Halogenidionen in der dritten oder (C) Komponente sind labile Halogenidionen.
Die konjugierten Diolefine die mit dem oben beschriebenen Katalysatorsystem polymerisiert werden können, sind derartige
aliphatische konjugierte Diolefine, wie sie allgemein bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk angewandt werden.
Kennzeichnend, jedoch nicht ausschließlich, sind solche konjugierten Diolefine, wie 1,3-Diene, wie Butadien-1,3>
substituierte 1,3-Butadiene, wie Isopren; 2,3-Dimethyl-l,3-butadien,
2-Äthy£6-l,3-butadien, 2-Propyl-l,3-butadien, 2-Kexyl-1,3-butadien,
2,3-Diäthy1-1,3-butadien, 2,3-Dibutyl-l,3-butadien,
2-Decy1-1,3-butadien und weitere substituierte
Butadiene, bei denen die Substituentengruppen bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Wenn jedoch die Substituentengruppen
mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome aufweisen, sollte
das I3,3-Butadien einfach substituiert sein.
009842/1788
Die bei dem Herstellen eines aktiven Katalysators normalerweise Anwendung findenden bekannten Arbeitsweisen sind
die "in situ" und die "vorgeformten" Arbeitsweisen» Bei
"in situ" ist zu verstehen, daß die Katalysatorkomponenten getrennt dem zu polymerisierenden Monomer zugesetzt werden*
Unter "vorgeformt" ist zu verstehen, daß die Katalysatorkomponenten
miteinander vermischt werden, bevor irgendeine der Komponenten dem zu polymerisierenden Monomer zugesetzt
wird. Es ist ebenfalls bekannt, daß bei Anwenden eines erfindungsgemäßen
Kataly sat orsyst eras das Vorliegen des Monomer für das Ausbilden einer aktiven Katalysatorsorte nicht wesent- m
lieh ist und somit wird die Anwendung "vorgeformter" Katalysatoren erleichtert. Es ist weiterhin bekannt, daß frisch
"vorgeformte" Katalysatoren häufig aktiver sind als Katalysatoren, die man vor der Anwendung hat altern lassen.
Erfindungsgemäß findet eiae"vorgeformter" Katalysator-Arbeitsweise
Anwendung, die jedoch erheblich durch "Vorformen" der
Katalysatorkomponenten in Gegenwart einer geringen Menge eines konjugierten Diolefins, und speziell des zu polymerisierenden
Diolefins, verbessert worden ist. Es wurde gefunden, daß bei "Vorformen" des Katalysators in Gegenwart eines konjugierten
Diolefins, die Polymerisationsgeschwindigkeiten bis zu 100$
oder darüber erhöht werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß IH
in Gegenwart eines konjugierten Diolefins "vorgeformte" Katalysatoren, die man Über eine Zeitspanne von etwa 1 Minute
bis zu mehreren Tagen vor der Anwendung hat altern lassen, und
zwar in einem Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 100°C, erhöhte Katalysatoraktivität besitzen.
Gewöhnlich wird der Katalysator durch Vermischen des konjugierten Diolefins und der Katalysatorkomponenten in der folgenden
Reihenfolge hergestellt: (1) inertes Lösungsmittel, (2) Diolefin, (3) Trialkylaluminium oder Dialky!aluminiumhydrid,
(Ό Metallverbindung der Gruppe III-B und (b) einer
ein Halogenidion enthaltenden Verbindung. Weitere bevorzugte
Reihenfolge des Vermischens der verschiedenen Komponenten ist:
■ ■■"■ - 8■-■'..
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(1) inertes Lösungsmittel, (2) Trialky!aluminium- oder Dialkylaluminiumhydrid,
(3) Diolefin, (4) eine ein Halogenidion enthaltende Verbindung, (5) eine Metallverbindung der
Gruppe III-B. Diese bevorzugten Reihenfolgen des Vermischens der verschiedenen Komponenten, die den aktiven Katalfsator
enthalten, schließen andere Reihenfolgen des Vermischens nicht aus, es ist jedoch allgemein bevorzugt, daß das Trialkylaluminium-
oder Dialkylaluminiumhydrid immer vor Zusatz des Alky!aluminiumhalogenide zugesetzt werden sollte, um optimale
Ergebnisse zu erzielen.
Die konjugierten Diolefine, die in geringen Mengen während des "Vorformens11 der Katalysatorkomponenten zwecks Erzielen
verbesserter Katalysatorsysteme der oben beschriebenen Art φ angeandt werden, sind diejenigen aliphatischen konjugierten
Diolefine, die üblicherweise beim Herstellen von synthetischem Kautschuk angewandt werden. Beispiele für derartige konjugierte
Diolefine, die jedoch nicht ausschließlich sind, sind 1,3-Diene, wie Butadien-1,3; substituierte 1,3-Butadiene, wie Isopren;
2,3-Dimethy1-1,3-butadien; 2-Xthy1-1,3-butadien; 2-Propyl-1,3-butadien;,
2-Hexy1-1,3-butadien, 2,3-Diäthyl-l ,3-bufcadien;
2,3-Dibutyl-l,3-butadien; 2-Decyl-l,3-butadien und
weitere substituierte Butadiene, bei denen die Substituentengruppen bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Wenn jedoch
die Substituentengruppen mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisen, sollte das 1,3-Butadien einfach substituiert sein.
α Unter dem Ausdruck "inertes Lösungsmittel" ist zu verstehen,
daß das Lösungsmittel den Katalysator oder dessen einzelne Bestandteile nicht nachteilig beeinflußt. Derartige Lösungsmittel
sind gewöhnlich aliphatistehe, aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, von denen Pentan, Hexan,
Heptan, Benzol, Toluol, Cclohexan und dgl. kennzeichnend sind.
Die Anteile der Komponenten der erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysator-Massen
können innerhalb eines breiten Bereiches verändert werden. Wenn das Halogenidion der halogenenthaltenden
Verbindung Bromid, Chlorid- oder Jodidion ist, kann sich das Atomverhältnis des Halogenidions zu dem Metall
der Gruppe III-B auf etwa 0,1/1 bis etwa 6/1 belaufen.
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Ein stärker bevorzugtes Verhältnis ist etwa 0,5/1 bis etwa
3,5/1 und ein insbesondere bevorzugtes Verhältnis beläuft
sich auf etwa 2/1, Wenn jedoch das Halogenidion der hlaogenenthaltenden
Verbindung ein Pluoridion ist, beläuft sich das Verhältnis von Pluoridion zu dem Gruppe III-B-Metall auf
etwa 20/1 bis etwa 80:1 mit einem stärker bevorzugten Verhältnis von etwa 30/1 bis etwa 60/1. Das Molverhältnis des *
Trialkylaluminium- oder Alkylaluminiumhydrids zu dem Gruppe III-B-Metall kann sich auf etwa 4/1 bis etwa 200/1, mit
einem stärker bevorzugten Bereich von etwa 8/1 bis etwa 100/1 belaufen. Das Molverhältnis des Diolefins zu dem Gruppe ΪΙΙ-Β
Metall kann sich auf etwa 0,2/1 bis 3000/1 und stärker bevorzugt
auf etwa 5/1 bis etwa 500/1 belaufen.
Die Menge des in das Reaktionssystem eingeführten Katalysators
kann in einem breiten Bereich verändert werden; einziges
Erfordernis ist, daß eine katalytisehe Menge der Katalysatormasse
in dem Reaktionssystern vorliegen soll, die ausreichend
zum Polymerisieren des Diolefins ist. Niedrige
Katalysatorkonzentrationen sind zweckmäßig, um Ascheprobleme zu verringern. Es wurde gefunden, daß Polymerisaionen eintreten,
wenn sich der Katalysatorwert des Gruppe-III-B-Metalls
auf 0,05 bis 1,0 Millimole des Gruppe III-B-Metalls pro 100 g
Monomeres beläuft. Ein bevorzugtes Verhältnis sind 0,15 bis
0,3 Millimole -des Gruppe IH-B Metalls pro 100 g Monomeres.
Die Konzentrationen des feesamten angewandten Katalysatorsystems
hängen natürlich von Paktoren, wie der Reinheit des Systems, angestrebter Polymerisationsgeschwindigkeit, Temperatur
und weiteren Faktoren ab. Somit können keine spezifischen Konzentrafcionen angegeben werden mit der Ausname, daß katalytische
Mengen angewandt werden.
Die Polymerisation -der- Diolefins kann vermittels herkömmlicher
Massepolymerisations--Verfahren oder durch Lösungs-
polymerisations-Vei'fäiir-sn unter Anwenden geaignter. inerter
Lösungsmittel durchgeführt werden, Unter dem Ausdruck "inertes Lösungsmittel" ist zu verstehen, daß das Lösungs-■
009842/1783
- ίο -
oder Verdünnungsmittel nicht in die Struktur des erhaltenen
Polymer eingreift oder eine nachteilige Wirkung auf dasselbe ausübt. Derartige Lösungsmittel sind gewöhnlich aliphatischen
aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Benhol, Toluol, Cyclohexan und dgl.
Das Lösungsmittel/Monomer-Volumenverhältnis kann innerhalb eines breiten Bereichesverändert werden. Bis zu 20 oder mehr
zu Ik Volumenverhältnis Lösungsmittel zu Monomer kann angewandt werden. Es ist gewöhnlich bevorzugt, oder bequemer,
ein Lösungsmittel/Monomer Verhältnis von etwa 3/1 bis etwa 6/1 anzuwenden.
Die Temperaturen, bei denen die Polymerisationsreaktion ausgeführt
wird, können innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Gewöhnlich kann die Temperatur von extrem niedrigen
Temperaturen, wie -600C bis zu hohen Temperaturen, wie 1500C
oder darüber schwanken. Somit stellt die Temperatur keinen kritischen Faktor der Erfindung dar. Es ist jedoch allgemein
bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur von etwa -300C
bis etwa 800C durchzuführen. Ebenfalls kan der Druck, bei dem
die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Die Reaktion kann bei Normaldruck
oder gegebenenfalls unter oder über Normaldruck ausgeführt werden. Im allgemeinen wird eine zufriedenstellende Polymerisation
erhalten, wenn die Reaktion bei etwa autogenem Druck, der durch die Reaktionsteilnehmer unter den angewandten Betriebsbedingungen
entwickelt wird, ausgeführt wird.
Die Erfindung wirdim folgenden anhand einiger Ausführungsbeispiele erläutert.
Die Eigenviskoiität, die ebenfalls als verdünnte Lösungsviskosität
(DSV) bekannt ist, wird in Toluol bei 300C für eine Reihe
der hier beschriebeen Polymeren bestimmt und gibt deren relative Molekulargewichte an. Der Prozentsatz an cis-l,4-Gehalt einer
Reihe Polymerer wird durch bei diesen Polymeren erhaltene Infrarot-Diffraktionsmuster bestimmt.
J. .A
00S842/ 178a
; - H -"■■'■■"■■
Beispiel 1
.Herstellen der vorgeformten Katalysatoren
.Herstellen der vorgeformten Katalysatoren
Das Benzol-Lösungsmittel wird vermittels Hindurchführen
desselben durch eine Kieselerdegel-Säule unter einer Stickstof
fatmosphäre -getrocknet.. Es wird eine Reihe zunehmende
Mengen an Butadien, enthaltender Katalysatoren durch Zusatz geeigneter Mengen trockenen Benzols, Butadiens, Diisobutylaiuminiumhydrids
(DIBAH), Ceroctanoats (CeOct) und ÄthylaluminiumdiChlorids
(EADC) infünf 100 ml Flaschen hergestellt.
Diese Katalysatoren sind gekennzeichnet als A bzw.
B bzw. C bzw. D bzw* E. Man läßt jeden Katalysator bei
Raumtemperatur (.250C ( eine Stunde, einen Tag, drei Tage M
und Sieben Tage vor seiner Anwendung altern. Die folgende
Tabelle gibt alle wichtigen Daten bezüglich Mengen jeder der Katalysatorkomponenten, wie sie angewandt werden, wieder.
Ben zol |
Buta dien |
,72 | Tabelle | 0,27 | I | 2 | Molverhältnis Bd/Ge |
|
Kata lysa tor |
1072 | 0 | ,21 | Millimole DIBAH CEOct |
0,27 | EADC | 0/1 | |
A | 1060 | 2 | .71 | 5,37 | 0,27 | 0,27 | 10/1 | |
B | 1036 | 8 | ,1 | 5,37 | 0,27 | 0,27 | 30/1 | |
C | 1010 | 13 | 5337 | 0,27 | 0,27 | 50/1 | ||
D | 9285 | 19 | 5,37 | Beispiel | 0,27 | 70/1 ' | ||
E | 5,37 | 0,27 | ||||||
Es werden eine Reihe Polymerisationen an einem Vorgemisch aus Butadien als 21 Gew.%ige Lösung in Hexan in 100 ml
Flaschen ausgeführt. Die Menge an vorgeformtem Katalysator, der - hergestellt nach dem Beispiel 1 - bei diesen Polymerisationen
angewandt wird, ist die gleiche für jeden Ansatz und enthält U Mlllimol Diisobuty!aluminiumhydrid, 0,2 Millimol
Ceroctanoat und 0,2 Millimol Xthylaluminiumdichlorid pro
100 g beschicktes Butadien. Der Rontrollansatz, dereine
in situ Katalysatorzubereitung darstellt, wendet die gleichen Mengen an Katalysatorkomponenten mit der Ausnahme an, daß
kein Butadien beim Herstellen dieses Katalysators angewandt wird, da dieser Katalysator nicht vorgeformt wurde, _
und jede Katalysatorkomponente getrennt in das Polymerisationsgemisch
eingeführt wird. Die Flaschen werden in einem bei 500C gehaltenen Bad während der in den Tabellen Ha
und Hb angegebenen Reaktionszeiten geschüttelt. Die Polymerisationen
werden vermittels Zusatz eines geeigneten Stoppers oder Antioxidanz desaktiviert. Die Polymerenausbeuten
und verdünnte Lösungsviskositäten sind in den Tabellen Ha und Ub angegeben. Bei bestimmten dieser
Polymeren wird der Prozentsatz an eis-l^-Gehalt bestimmt
und ist in der (Fabelle Hc angegeben.
Molverhält nis Bd/Ce |
Katalysator-Alterunfiszeit | 1 Tag 3 | Tage | 11 | min. | 7 Tage | 9 | |
a) 0:1 | 1 h | Reaktionszeiten | 29 | 28 | ||||
0:1 | . 30 min. 30 | 58 | 30 min. | 58 | ||||
10:1 | *J5 min | Polymerenausbeute, | 61 | gewichtsprozent | 69 | |||
Kata lysa tor |
30:1 | 16 | 63 | 9 | 76 | |||
Kon trolle |
50:1 | 29 | 62 | 28 | 76 | |||
A«b) | 70:1 | 37 | 55 | |||||
B | H2 | 68 | ||||||
C | *»3 | 68 | ||||||
D | 42 | 68 | ||||||
E | ||||||||
(a) "in situ" Katälysatorsystem
(b) "vorgeformte" Katalysatoren1'A bis E aus SPabeil Beispiel 1,
Molverhält nis Bd/Ce |
009 | Katalysator-Alterungszeit | 1 Tag 3 Tage Reaktionszeiten |
7 | Tage | |
Kontrol le (a) 0:1 A (b) 0:1 |
1 h | 45 min. 30 min. 30 min. Verdünnte Lösungsviskosität |
30 | min. | ||
Katal sr |
2,29 2,13 842/ ' |
2,67 3,88 - 13 - |
||||
ND ND 3,12 3,61 1788 |
||||||
Kata
lysa tor |
Molverhält
nis - BdYCe |
Verdünnte | ND | Lösungsviskosität | < |
B | 10:1 | ND(C) | ND | 3,75 3, | 4,21 |
C | 30:1 | 2,05 | ND | ND | 4,40 |
D | 50:1 | ND | 2, | 3,33 | 4,28. |
ε | 70:1 | 1,81 | 52 . 2,82 | 3,92 |
(a) -" in situ" Katalysatorzusatz
(b) -"vorgeformte'' Katalysatoren A bis' E aus Beispiel 1
(c) - nicht bestimmt.
Molverhält- ' | Tabelle | lic | 1 Tag | 3 Tage | 30 min. | ND | 7 Tage | |
nis | Reaktionszeit | ND | ||||||
Bd/Ce | Katalysator-Alterungs zeit | , 30 min. | ND | 30 min. | ||||
0:1 | 1 h | % cis~l,4-Gehalt | ND | |||||
0:1 | ND | ND | ||||||
Kata | 10:1 | 45 min. | ND | |||||
lysa | 50:1 | ND | 97,7 | |||||
tor | 70:1 | ND | 98,6 | |||||
Kon-(a) 1 trolle |
97,8 | 98,6 | ||||||
A(b) | ND(C) | 98,7 | ||||||
B | 97,1 | ND | ||||||
D | ND | |||||||
E | ND | |||||||
96,8 | ||||||||
(a) - "in situ" Zusatz des Katalysators
(b) - "vorgeformte" Katalysatoren A bis E aus Beispiel 1
(c) - nicht bestimmt.
Es werden drei Polymerisationsreiehn in 10Ö ml Flaschen unter
Anwenden einer Vorgemischlösung, die 20 Gew.% Butadien in
Hexan enthält, durchgeführt. Es werden zum Polymerisieren des Butadiens zwei vorgeformte Katalysatoren und ein "in situ"
Katalysator angewandt. Einer der vorgeformten Katalysatoren (als A-Katalysator bezeichnet) wird in Gegenwart von Isopren
und der andere (als B-Katalysator bBezeichnet) in Gegenwart
von Butadien vorgeformt. Die Beschickung der zum Polymerisieren von Butadien angewandten Katalysatoren A und B enthält
9 84 2/ 17
12 Milliraole konjugiertes Diolefin, 8 Millimole Diisobutylaluminiumhydrid
(DIBAH), 0,4 Millimole Ceroctanoat (CeOct) und 0m4 Millimole Äthylaluminiumdichlorid (EADC). Es wird
die gleiche Beschickung wie oben beschrieben allen Flaschen zugesetzt. Es werden gleiche Mengen der einzelnen Katalysatorbestandteile
bei dem "in situ" Beschickungsverfahren mit
der Ausnahme angewandt, daß kein zusätzliches Diolefin zugesetzt wird. Die "in situ" Arbeitsweise wird als Kontrolle
angewandt. Die vorgeformten Katalysatoren werden (a) sofort nach dem Vorformen, (b) nach 1 tägigem Altern bei 250C, (c)
nach 2 tägigem Altern bei 250C, und (d) nach 7 tägigem Altern
bei 250C eingeführt. Die Polymerisationen werden 30 Minuten
W bei 500C durchgeführt und die wichtigsten Zahlenwerte sind in
der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
Kataly_sator-Alterungszeit, ,Tage
0 Ϊ ' ~~~2 7
Kataly- vorformendes
sator Monomer Polymerenausbeute, Gew.*
Tal " ~ ! ;
Kontreolle kein 21 23 22 25 A(b) Isopren 53 65 6f 79
B^ Butadien 60 81 87 94
(a) - "in situ" Katalysatorzusatz
(b) - Molverhältnis, Diolefin:Ce = 30:1.
Claims (12)
1. Polymerisationsverfahren, wobei wenigstens ein konjugiertes
Diolefin durch Inberührungbringen unter Lösungspolymerisationsbedingungen,
mit dem Katalysator polymerisiert wird, der aus (A) wenigstens einer Verbindung, die
aus der Gruppe, bestehend aus aluminiumorganischen Verbindungen mit wenigstens einer Kohlenstoff-Aluminiumbindung,
ausgewählt ist, (B) einer metallorganischen Verbindung, bei der das Metall aus der Klasse, bestehend aus Metallen der
Gruppe IH-B des Periodischen Systems mit Atomzahlen von
21, 39 und 57 bis 71 einschließlich ausgewählt ist, und (C)
wenigstens einer Verbindung, die ein Halogenidion enthält,
besteht, dadurch g e k e η η ζ e i c h η et , daß das
Katalysatorsystem mit wenigstens einem konjugierten Diolefin in einer Menge vorgeformt und gealtert wird, die zu
einem Molverhältnis von Diolefin zu der Metallverbindung der Gruppe Hl-B von 0,2/1 bis etwa 3000/2 führt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sich das bevorzugte Molverhältnis von konjugiertem Diolefin
des Gruppe IH-B Metalls auf etwa 5/1 bis etwa 500/1 beläuft. '
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
.das polymerisierte Diolefin das Butadien-!,3 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß
das polymerisierte Diolefin Isopren ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das polymerisierte Diolefin ein Gemisch aus Butadien und
Isopren ist.
0 098 4 2/1788
6. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß
als aluminiunorganische Verbindung das Diisobutylaluminiumhydrid angewandt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als aluminiwBorganische Verbindung das Triisobutylalaminium
angewandt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Netall der Gruppe-III-B das Cer angewandt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenidion in der dritten oder (C) Katalysatorkomponente das Chloridion angewandt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Halogenidion in der dritten- oder (C) Katalysatorkomponente das Bromidion angewandt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sieh das Atomverhältnis von Halogenidion zu dem Metall der
Gruppe III-B auf etwa 1,5/1 bis etwa 3/1 und bevorzugt auf 2/1 beläuft.
12. Verfahren nach Anspruch I4 dadurch gekennzeichnet, daß
der Polymerisationskatalysator in Gegenwart eines konjugierten Diolefins vorgeformt, sodann bei etwa 0° bis etwa ICX)0C
1 Minute bis etwa 30 Tage gealtert wird.
13* Katalysatormasse, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe
aus (1) einer Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus aluminumorganischen Verbindungen mit wenigstens einer
Kohlenstoff-Aluminiumbindung ausgewählt ist, (2) einer metallorganischen Verbindung, bei der das Metall aus der Klasse,
bestehend aus Metallen der Gruppe III-B des Periodischen Systems ausgewählt ist, (3) wenigstens einer Verbindung,
die ein oder mehr Halogenidionen enthält und (4) wenigstens einem konjugierten Diolefin besteht.
009842/1788
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FR (1) | FR2037989A5 (de) |
GB (1) | GB1294725A (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2833721A1 (de) * | 1977-08-01 | 1979-02-08 | Anic Spa | Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von diolefinen und katalysator hierfuer |
EP0007027A1 (de) * | 1978-07-08 | 1980-01-23 | Bayer Ag | Lösungspolymerisation von konjugierten Dienen |
DE3224288A1 (de) * | 1981-06-29 | 1983-06-01 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., Tokyo | Verfahren zur polymerisation konjugierter diene |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1970
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- 1970-03-12 FR FR7008830A patent/FR2037989A5/fr not_active Expired
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2833721A1 (de) * | 1977-08-01 | 1979-02-08 | Anic Spa | Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von diolefinen und katalysator hierfuer |
EP0007027A1 (de) * | 1978-07-08 | 1980-01-23 | Bayer Ag | Lösungspolymerisation von konjugierten Dienen |
DE3224288A1 (de) * | 1981-06-29 | 1983-06-01 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., Tokyo | Verfahren zur polymerisation konjugierter diene |
EP0091287A2 (de) * | 1982-04-01 | 1983-10-12 | Enichem Elastomers Limited | Katalysator für die Polymerisation konjugierter Diene |
EP0091287A3 (en) * | 1982-04-01 | 1984-02-22 | Enichem Elastomers Limited | Polymerisation of conjugated dienes |
US4619982A (en) * | 1982-04-01 | 1986-10-28 | Enoxy Chemical Limited | Polymerization of conjugated dienes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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GB1294725A (en) | 1972-11-01 |
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