DE1301488B - Verfahren zur Polymerisation von Butadien - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Butadien

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DE1301488B
DE1301488B DEP36592A DEP0036592A DE1301488B DE 1301488 B DE1301488 B DE 1301488B DE P36592 A DEP36592 A DE P36592A DE P0036592 A DEP0036592 A DE P0036592A DE 1301488 B DE1301488 B DE 1301488B
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Phillips Petroleum Co
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    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Description

1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Poly- Polymerisat, das bei einer praktisch konstanten, jedoch merisation von Butadien in Gegenwart eines Kata- niedrigeren Polymsrisationstemperatur erzeugt wird, lysators, der durch Mischen einer Lithiumverbindung Die Erfindung ermöglicht die Verminderung des
mit einer Verbindung der Formel RnAlJm und einer Kaltflusses von cis-l,4-Polybutadien. Sie steigert den Verbindung der Formel TiX1 erhalten worden ist, 5 cis-l,4-Gehalt eines Polybutadiene, das in Gegenwart worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder eines metallorganischen Katalysators hergestellt wird, aromatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die
m und η ganze Zahlen, die mindestens gleich 1 sind Polymerisation in zwei Stufen durchgeführt, wobei die und deren Summe 3 beträgt, und X Chlor, Brom oder Temperatur im Verlauf der Polymerisation steigt, wie Jod bedeutet. Dieses Verfahren ist dadurch gekenn- io oben näher beschrieben wurde. Es wurde gefunden, zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, zu daß im Gegensatz zu den bisher bei einem Verfahren dessen Herstellung als Lithiumverbindung eine Ver- der beschriebenen Art verwendeten Katalysatoren der bindung der Formel RLi^, worin R die obengenannte erfindungsgemäße Katalysator ein Polymerisat erzeugt, Bedeutung hat und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, bei dem der cis-l,4-Gehalt durch die Technik der verwendet worden ist. 15 steigenden Temperatur nicht vermindert wird.
Die Verwendung bestimmter metallorganischer Ka- Zu den bei der Erfindung verwendbaren lithium-
talysatoren zur Beschleunigung der Polymerisation organischen Verbindungen gehören Isopropyllithium, konjugierter Diolefine hat in den letzten Jahren in der n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Kautschukindustrie große Bedeutung erlangt. Einer n-Amyllithium, tert.-Octyllithium, n-Decyllithium, der Vorteile bestimmter Katalysatoren dieses Typs 20 Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 4-Butylphenylbesteht darin, daß sie zur Regelung der Molekular- lithium, p-ToIyllithium, 4-PhenyIbutyllithium, Cyclostruktur der erhaltenen Polymerisate verwendet werden hexyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium, 4-Cyclohexylkönnen, so daß Polymerisate mit 85°/o und mehr butyllithium, 1,4-Dilithiobutan, 1,10-Dilithiodecan, cis-l,4-Struktur erhältlich sind. Derartige Polymerisate 1,20-Dilithioeicosan, 1,4-Dilithiocyclohexan, 1,4-Dibesitzen viele Vorteile gegenüber anderen Poly- 25 lithio-2-buten, !.,S-Dilitnio-S-decen, 1,4-Dilithiobenzol, merisaten von Butadien, insbesondere bei der Herstel- l,2-Dilithio-l,2-diphenyläthan, l,2-Dilithio-l,8-diphelung von Autoreifen. Günstig gemischtes cis-Poly- nyloctan, 1,3,5-Dilithiopentan, 1,5,15-Trilithioeicosan, butadien weist eine hervorragend gute Zugfestigkeit, 1,2,4 - Trilithiocyclohexan, 1,3,5,8 - Tetralithiodecan, Abriebbeständigkeit und niederen Wärmeaufbau auf. 1,5,10,20-Tetralithioeicosan, 1,2,3,5-Tetralithiocyclo-Es ist ein großes Sortiment an metallorganischen 30 hexan, 4,4'-Dilithiobiphenyl und Dilithiummethyl-Katalysatoren bekannt, die bei der Polymerisation naphthalinaddukt.
von Olefinen allgemein verwendbar sind, absr nur ver- Zu den Organoaluminiumjodiden gehören Diäthyl-
hältnismäßig wenige begünstigen selektiv die Bildung aluminiumjodid, Methylaluminiumdijodid, Isobutylvon cis-Polybutadien, und es scheint kein Verfahren aluminiumsesquijodid, Di - η - decylaluminiumjodid, zu geben, nach dem man vorhersagen könnte, welche 35 Cyclohexylaluminiumdijodid, Dieicosylaluminium-Katalysatoren derart wirken werden und welche nicht. jodid, Diphenylaluminiumjodid und Benzylaluminium-Eines der Probleme, die mit der Produktion und der dijodid.
Anwendung von cis-Polybutadien zusammenhängen, Die Menge der in den erfindungsgemäß eingesetzten
ist der Kaltfluß. Dieser stellt hauptsächlich ein Lage- Katalysatorsystemen verwendeten lithiumorganischen rungsproblem für das ungemischte und unvulkanisierte 40 Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis Polymerisat dar. Dieses Polymerisat hat in vielen 5 Grammatom Lithium pro Grammatom Jod im Fällen die Eigenschaft, bsi Raumtemperatur langsam Organometalljodid, aber auch Verhältnisse außerhalb zu fließen, so daß es praktisch unmöglich ist, das dieses Bereichs sind wirksam.
Material in unverpackten Ballen oder Lattenkisten zu Die Gesamtmenge an metallorganischen Verbin-
lagern. 45 düngen, d. h. Organolithium plus Organoaluminium-
Ein Verfahren zur Lösung des Kaltflußproblems, jodid, liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 Mol welches sich als wirksam erwiesen hat, besteht darin, metallorganische Verbindungen pro Mol Titantetradie Polymerisation in zwei Stufen durchzuführen, halogenid, aber auch Verhältnisse außerhalb dieses wobei die erste bei einer Temperatur im Bereich von Bereichs sind wirksam.
—7 bis +27° C durchgeführt wird, um eine minde- 50 Die Menge an Titantetrahalogenid liegt vorzugsstens 40%ige (jedoch unvollständige) Umwandlung weise im Bereich von 0,25 bis 2 Mol Titantetrahalodes Monomeren zu erzielen, worauf die Polymerisation genid pro Grammatom Jod im Organometalljodid. in mindestens einer weiteren Stufe bei einer Tempe- Die Konzentration des beim vorliegenden Verfahren
ratur im Bereich von 27 bis 93°C und mindestens H0C verwendeten gesamten Katalysators kann in einem über der Temperatur der ersten Stufe fortgesetzt wird, 55 weiten Bereich variieren und wird im allgemeinen durch wobei die endgültige Umwandlung mindestens 80% die Organolithiumverbindung plus Organometalljodid beträgt. Diese Arbeitsweise wurde erfolgreich durch- ausgedrückt. Die Katalysatorkonzentration liegt im geführt unter Verwendung eines Katalysators, der allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 Millimol Organodurch Mischen eines Trialkylaluminiums, eines Titan- metallverbindungen insgesamt pro 100 g zu polymeribromids oder -Chlorids und elementarem Jod her- 60 sierendem Butadien. Die tatsächlich verwendete Katalygestellt wurde. Diese Arbeitsweise wird näher be- satorkonzentration wird im allgemeinen durch das Moschrieben in der deutschen Patentschrift 1 218 159. lekulargewicht des gewünschten Produktes bestimmt, Obwohl die Technik der Durchführung der Poly- wobei niedrige Konzentrationen verhältnismäßig hohe merisation bei progressiv ansteigenden Temperaturen Molekulargewichte begünstigen, und umgekehrt, den Kaltfluß des Produktes wirksam reduziert, scheint 65 Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sie auch eine Isomerisierung des Produktes zu be- kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die in wirken, so daß der cis-l,4-Gehalt vermindert und der einem weiten Bereich liegen, z. B. zwischen —73 und trans-l,4-Gehalt erhöht wird, im Vergleich zu dem +1210C. Gewöhnlich wird es vorgezogen, bei einer
Temperatur im Bereich von —34 bis +710C zu arbeiten, wobei 0 bis 60° C besonders zufriedenstellend sind.
Wie bei den bisher bekannten Polymerisationsverfahren, kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft mit dem Monomeren in Lösung in einem Kohlenwasserstoff, der chemisch inert und unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, durchgeführt werden. Außerdem kann die Erfindung mit Butadien durchgeführt werden, welches das flüssige Reaktionsmedium ohne Verdünnungsmittel bildet. Geeignete Verdünnungsmittel sind paraffinische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe der gleichen allgemeinen Art und aromatische Kohlenwasserstoffe.
Eine Reihe von Ansätzen, die spezielle Ausf ührungsformen der Erfindung wiedergeben, wurden zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der durch Vermischen von n-Butyllithium, Diäthylaluminiumjodid und Titantetrachlorid hergestellt wurde. Toluol wurde als Verdünnungsmittel verwendet. Verschiedene Mengen n-Butyllithium und Diäthylaluminiumjodid wurden angewendet, während das Titantetrachlorid konstant gehalten wurde. In jedem Ansatz wurden 100 Gewichtsteile 1,3-Butadien und 1000 Gewichtsteile Toluol verwendet. Zuerst wurde Toluol eingesetzt. Dann wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Butadien wurde zugesetzt, gefolgt vom Diäthylaluminiumjodid, dem Butyllithium und schließlich dem Titantetrachlorid. Am Ende der Polymerisationsperiode wurde die Reaktion mit 2 Gewichtsteilen 2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol), gelöst in einem Lösungsmittel, das aus gleichen Volumina Isopropylalkohol und Toluol bestand, pro 100 Teile Butadienbeschickung kurzgestoppt. Anschließend wurde das Polymerisat durch Zusatz von Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Zwei Vergleichsansätze wurden durchgeführt, bei denen der Katalysator durch Vermischen von Triisobutylaluminium, elementarem Jod und Titantetrachlorid hergestellt wurde. Die Anteile der Katalysatorkomponenten, die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt. In dieser Tabelle bedeutet »n-BuLi« n-Butyllithium, »DEAJ« Diäthylaluminiumjodid, »TTC« Titantetrachlorid, »TBA« Triisobutylaluminium und »mhm« Millimol pro 100 g Monomeres.
Die Werte zeigen, daß Polymerisate mit hohem cis-Gehalt erzeugt werden, wenn man gemäß der Erfindung arbeitet. In den Ansätzen 7 und 8 war die Polymerisationszeit gleich, jedoch wurde in Ansatz 7 die Temperatur während der letzten Hälfte der Reaktionsdauer erhöht, und der Kaltfluß wurde erniedrigt. Ähnlich wurde in den Ansätzen 9 und 10 der Kaltfluß durch Verwendung einer höheren Temperatur während des letzteren Teils der Ansätze erniedrigt. In allen vier Ansätzen, 7, 8, 9 und 10, war der cis-Gehalt hoch, der trans-Gehalt verhältnismäßig niedrig und der Vinylgehalt im wesentlichen konstant. Ein Vergleich der Kontrollansätze 11 und 12 zeigt, daß der Kaltfluß verringert wurde, wenn die Temperatur während des letzten Teils des Ansatzes erhöht wurde, aber daß auch der trans-Gehalt erhöht und der cis-Gehalt erniedrigt wurde. Ein Vergleich der Ansätze 9 und 11 zeigt einen geringeren Kaltfluß bei Verwendung des erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatorsystems. Auch hatte die Erhöhung der Temperatur eine viel geringere Wirkung auf den trans-Gehalt als bei den Vergleichsansätzen. Ein Vergleich der Ansätze 8 und 12 zeigt niedrigeren Kaltfluß und höheren cis-Gehalt bei Betrieb mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystem.
Tabelle I
Ansatz n-BuLi DEAJ TTC BuLI/DEAJ (BuLi+DEAJ)/TTC TTC/DEAJ
mhm mhm mhm Molverhältnis Molverhältnis Molverhältnis
1 1,2 1,2 0,45 1/1 5,3/1 0,38/1
2 1,8 1,2 0,45 1,5/1 6,7/1 0,38/1
3 1,8 1,0 0,45 1,8/1 6,2/1 0,45/1
4 1,8 0,8 0,45 2,25/1 5,8/1 0,56/1
5 1,8 0,6 0,45 3/1 5,3/1 0,75/1
6 1,8 1,2 0,45 1,5/1 6,7/1 0,38/1
7 1,8 1,2 0,45 1,5/1 6,7/1 0,38/1
8 1,8 1,2 0,45 1,5/1 6,7/1 0,38/1
9 1,8 1,2 0,45 1,5/1 6,7/1 0,38/1
10 2,2 1,4 0,45 1,57/1 8/1 0,32/1
Ansatz Temperatur 5 Zeit Umwand
lung		 Kalt
fluß		 Mooney-
ML-4 bei		 Eigen-
Vi^lcosität		 Gel MikroStruktur,
0/
/0		 eis trans Vinyl
°C 5 Stunden % mg/min 100°C Vo 93,4 3,8 2,8
1 5 1,25 66 _ _ 3,72 _ 95,5 1,2 3,3
2 5 2 85 — — 3,12 0 95,7 1,0 3,3
3 5 2 84 — — 3,53 0 95,9 0,9 3,2
4 5 2 69 — — 3,87 0 96,0 0,8 3,2
5 5,5O1) 2 66 — — 4,17 0 95,2 1,5 3,3
6 5 1 80 2,5 70 2,99 0 94,5 2,1 3,4
7 5,502) 1,1 96 0,4 77 3,07 0 95,4 1,3 3,3
8 5,503) 2 85 1,6 76 3,14 0 94,8 1,9 3,3
9 2,15 95 0,0 95 3,40 0 92,5 1,3 3,5
10 2,1 91 1,0 89 3,47 0
* Fußnote siehe am Schluß der Tabelle.
5 6
Fortsetzung Tabelle I — Vergleichsversuche
Ansatz TBA mhm Um
wandlung		 TTC TBA/J2 R3A1/TTC Eigen-
Viskosität		 Gel TTC/J3 eis trans Vinyl
mhm 0,9 % mhm Molverhältnis Molverhältnis % Molverhältnis 91,9 4,7 3,4
11 2,7 0,9 95 0,45 3/1 6/1 2,32 0 0,5/1 93,9 2,6 3,5
12 2,7 Zeit 0,45 3/1 6/1 2,20 0 0,5/1
Ansatz Temperatur Stunden 84 Kaltfluß ML-4 bei
1000C		 MikroStruktur,
/o
2,1 mg/min
11 55503) 2 2,4 42
12 5 9,7 31
x) Polymerisation bei 5° C 1 Stunde und bei 5O0C 1 Stunde.
2) Polymerisation bei 5° C 2 Stunden und bei 500C 1,5 Stunden.
3) Polymerisation bei 5° C 2 Stunden und bei 500C 1 Stunde.
Beispiel ao
Eine Reihe von Ansätzen wurde durchgeführt, in denen 1,3-Butadien mit verschiedenen Katalysatorsystemen polymerisiert wurde. Die Tabelle II gibt für die einzelnen Ansätze die jeweiligen Katalysatorsysteme wieder.
Tabelle II
Ansatz
Katalysator
a tert.-AmylIithium b Methylaluminiumdijodid c Titantetrachlorid a sec.-Butyllithium b Di-n-decylaluminiumjodid c Titantetrachlorid a Phenyllithium b Dicyclohexylaluminiumjodid c Titantetrajodid a Isopropyllithium b Isobutylaluminiumsesquijodid c Titantetrabromid a 4-ButylphenylIithium b Dieicosylaluminiumjodid c Titantetrachlorid a 4-Cyclohexylbutyllithium b Diphenylaluminiumjodid c Titantetrabromid a 1,20-Dilithioeicosan b Benzylaluminiumdijodid c Titantetrajodid a l,2-Dilithio-l,2-diphenyläthan b Diäthylaluminiumjodid c Titantetrachlorid a 1,5,15-Trilithioeicosan b Isobutylaluminiumsesquijodid c Titantetrachlorid a 1,3,5,8-Teratlithiodecan b Diäthylaluminiumjodid c Titantetrabromid a 1,2,3,5-Tetralithiocyclohexan b Methylaluminiumdijodid c Titantetrajodid a 4,4'-Dilithiobiphenyl b Diäthylaluminiumjodid c Titantetrachlorid
35
40
45 In allen Ansätzen wurde Toluol als Verdünnungsmittel verwendet. In jedem Ansatz wurden 100 Gewichtsteile 1,3-Butadien und 1000 Gewichtsteile Toluol verwendet. Der Reaktor worde zuerst mit Toluol beschickt und dann mit Stickstoff gespült. Butadien wurde zugesetzt, gefolgt von Organometalljodid, der Organolithiumverbindung und schließlich dem Titantetrahalogenid. Am Ende der Polymerisationszeit wurde die Reaktion mit 2 Gewichtsteilen 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), gelöst in einem aus gleichen Volumina Isopropylalkohol und Toluol hergestellten Lösungsmittel, pro 100 Teile Butadienbeschickung kurzgestoppt. Das Polymerisat wurde anschließend durch Zugabe von Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Die Anteile der Katalysatorkomponenten und die Polymerisationsbedingungen werden in Tabelle III gezeigt.
Tabelle III
An RLi* R„AlJm TiX1 Tempe Zeit
satz mhm mhm mhm ratur °C Stunden
1 1,2 1,2 0,6 20 1,5
2 1,2 0,9 0,45 20 2
3 1,4 1,0 0,45 30 2
4 1,6 1,2 0,8 30 2
5 1,6 0,8 0,35 40 1,5
6 1,8 1,2 0,6 40 2
7 1,8 0,9 0,45 40 2
8 2,0 1,1 0,6 30 2
9 2,0 1,0 0,8 30 2
10 2,0 2,0 1,0 40 1,5
11 2,1 0,9 0,45 50 1,5
12 2,1 1,1 1,0 50 1,5
55 Die in jedem der Ansätze erzeugten Polymerisate waren frei von Gel und enthielten mehr als 90% cis-l,4-Additionsprodukt. Die Polymerisate hatten eine innere Viskosität zwischen 3 und 4, und der KaItfluß war kleiner als 2,5 mg pro Minute.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der durch Mischen einer Lithiumverbindung mit einer Verbindung der Formel RnAUm und einer Verbindung der Formel TiX4 erhalten worden ist, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, m und n ganze Zahlen, die mindestens gleich 1 sind und deren Summe 3 beträgt, und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, dadurchgekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, zu dessen S Herstellung als Lithiumverbindung eine Verbindung der Formel RLia, worin R die obengenannte Bedeutung hat und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, verwendet worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß das Verhältnis der Summe der Mole der metallorganischen Verbindungen zum Titantetrahalogenid im Bereich von 2:1 bis 20:1 liegt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Katalysatorbestandteile, welche der Reaktionsmischung zugesetzt werden, im Bereich von 1 bis 20 Millimol metallorganische Verbindungen pro 100 g Butadien liegt. ao
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an lithiumorganischer Verbindung im Bereich von 0,9 bis 5 Grammatom Lithium pro Grammatom Jod im Organometalljodid liegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Titantetrahalogenid im Bereich von 0,25 bis 2 Mol pro Grammatom Jod im Organometalljodid liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 40% des Butadiens bei einer Temperatur im Bereich von —7 bis +270C polymerisiert werden und die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 27 bis 93 0C vervollständigt wird, so daß eine mindestens 80%ige Gesamtumwandlung erzielt wird, wobei die Temperatur im letzteren Bereich um mindestens 11° C höher liegt als im ersten Bereich.
909534/392
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