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Die Erfindung betrifft eine einen hohen Schmelzindex-(MI-)Wert,
d.h. 15 g/min oder mehr, aufweisende
Polypropylen-Harzzusammensetzung für eine Automobilstoßstange, und betrifft ferner eine
Automobilstoßstange mit einer Oberflächenhärte von
55 (Rockwell R) oder mehr und einem ausgezeichneten
Beschichtungsverhalten, d.h. ein darauf aufgebrachter Anstrich läßt
sich nicht leicht abkratzen.
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In jüngster Zeit haben Polypropylen-Harzzusammensetzungen
häufig Anwendung für Automobilstoßstangen gefunden, da diese
rostfrei, viel leichter als Stahl und in
konstruktionstechnischer Hinsicht flexibel sind. Diverse
Polypropylen-Harzzusammensetzungen für Automobilstoßstangen sind beispielsweise
in den Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen
(Kokai) Nr. 57-55 952, 58-111 846, 59-98 157, 58-17 139,
57-177 038, 57-207 630, 57-195 134, 57-159 841 und 55-22 494
aufgezeigt.
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Im besonderen ist in der Offenlegungsschrift der britischen
Patentanmeldung Nr. 2 206 886 eine Harzzusammensetzung für
Automobilstoßstangen beschrieben und beansprucht, wobei die
Zusammensetzung eine Schmelzflußrate von nicht weniger als
10 g/10 min aufweist und folgendes umfaßt:
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(A) 60 bis 85 Teile einer kristallinen
Polypropylen/Ethylen-Blockcopolymer-Komponente mit
einem Ethyleneinheiten-Anteil von 10 bis 30 Mol-% und
einer Schmelzflußrate von 10 bis 30 g/10 min
(Komponente A), wobei die Komponente A folgendes umfaßt:
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(A-I) 50 bis 80 Gew.-% einer Propylen-Polymer-
Komponente mit einem Isotaxie-Index von
nicht weniger als 90 (Komponente A-I);
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(A-II) mehr als 16 Gew.-% bis weniger als
20 Gew.-% einer Propylen/Ethylen-Copolymer-
Komponente mit einem Ethyleneinheiten-
Anteil von 40 bis 60 Mol-% und einer
Grenzviskosität von 2,0 bis 4,0 dl/g
(Komponente A-II); und
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(A-III) 3 bis 20 Gew.-% einer Ethylen-Copolymer-
Komponente mit einem Propyleneinheiten-
Anteil von mehr als 10 Mol-% und einer
Grenzviskosität von 1,0 bis 10,0 dl/g
(Komponente A-III),
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wobei die Gewichtsprozent-Angaben jeder der
Komponenten A-I bis A-III bezogen ist auf das Gesamtgewicht
der Komponenten A-I bis A-III;
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(B) 5 bis 20 Gew.-Teile einer nichtkristallinen,
statistischen Ethylen/Alpha-Olefin-Copolymer-
Komponente mit einem Ethyleneinheiten-Anteil von 60
bis 85 Mol-%, einer Schmelzflußrate von 0,1 bis
5,0 g/10 min und einer mit Röntgenstrahlen gemessenen
Kristallinität von nicht mehr als 15 %
(Komponente B); und
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(C) 8 bis 15 Gew.-Teile einer Talkum- oder
Calciumcarbonat-Komponente mit einer mittleren Teilchengröße
von 0,1 bis 5 um Komponente C);
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wobei die vereinigten Mengen der Komponenten A, B und C
insgesamt 100 Gewichtsteile ergeben.
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Obgleich Automobilstoßstangen, welche aus in den vorgenannten
Offenlegungsschriften vorgeschlagenen Harzzusammensetzungen
gefertigt sind, eine hervorragende Schlagzähigkeit aufweisen,
sind die Oberflächen der Stoßstangen so weich, daß sie leicht
verkratzen. Darüber hinaus ist das Fließvermögen der
Harzzusammensetzung so mangelhaft, daß ihre Anwendung für das
Spritzgießen von Automobilstoßstangen, welches in den
vergangenen Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen hat, erhebliche
Schwierigkeiten bereitet.
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Folglich liegt eine Aufgabe der Erfindung darin, eine
Harzzusammensetzung zu schaffen, die das obengenannte Problem
beseitigt.
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Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung einer
Harzzusammensetzung, welche zum Spritzgießen großer Automobilteile, wie
Automobilstoßstangen, geeignet ist und welche eine kratzfeste
Automobilstoßstange gibt, von der sich ein aufgetragener
Anstrich nicht leicht abkratzen läßt.
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Andere Aufgaben und Vorzüge der Erfindung gehen aus der
nachfolgenden Beschreibung hervor.
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Die Erfindung schafft eine Harzzusammensetzung für
Automobilstoßstangen, wobei die Zusammensetzung einen Schmelzindex (MI)
von 15 g/10 min (230 ºC, 2,16 kg) oder mehr aufweist und ein
daraus geformter Artikel eine Oberflächenhärte von
55 (Rockwell, R-Skala) oder mehr besitzt, und wobei die
Zusammensetzung die im folgenden beschriebenen Komponenten (A),
(B) und (C) umfaßt:
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(A) 45 bis 74 Gew.-% eines kristallinen Ethylen-Propylen-
Blockcopolymeren mit (a) einem Biegemodul von
15 000 kg/cm² oder mehr; (b) einem Ethylen-Gehalt von 5
bis 20 Gew.-%; (c) einer Grenzviskosität (Decalin, 135 ºC)
eines in p-Xylol bei Raumtemperatur löslichen Anteils von
3 oder mehr; (d) einem Schmelzindex (MI) von 21 bis
70 g/10 min (230 ºC, 2,16 kg); und (e) einem Gehalt eines
in siedendem n-Heptan unlöslichen Anteils von 97 Gew.-%
oder mehr;
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(B) 21 bis 35 Gew.-% eines Elastomeren, ausgewählt aus der aus
Komponente (I), (II) und (III) bestehenden Gruppe und mit
einem Gewichtsverhältnis von (I) zu ((I) + (II) + (III))
von 0,5 bis 1,0, wobei (a) die Komponente (I) ein amorphes
Ethylen-Buten-Copolymeres mit einem Buten-Gehalt von 10
bis 25 Gew.-% und einem Mooney-Viskositätswert (ML&sub1;&sbplus;&sub4;,
100 ºC) von 5 bis 20 ist; (b) die Komponente (II) ein
amorphes Ethylen-Propylen-Copolymeres mit einem
Ethylengehalt
von 70 bis 90 Gew.-% und einem
Mooney-Viskositätswert (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100 ºC) von 5 bis 40 ist; und (c) die
Komponente (III) ein hydriertes Blockcopolymeres ist, bestehend
zu 10 bis 40 Gew.-% aus einem aromatischen
Vinyl-Polymerblock X und zu 60 bis 90 Gew.-% aus einem konjugierten
Dien-Polymerblock Y, wobei die Struktur der
Blockkomponenten X-Y oder X-(Y-X)n ist, worin "n" gleich 1 oder 2 ist,
wobei 90 Mol-% oder mehr des Blocks Y hydriert sind und
der Schmelzindex (MI) des hydrierten Blockcopolymeren
5 g/10 min (230 ºC, 2,16 kg) oder mehr beträgt; und
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(C) 5 bis 20 Gew.-% an Talkum mit einem Brennverlust von
7 Gew.-% oder weniger, welches keine Teilchen enthält,
deren Durchmesser 10 um oder mehr beträgt und welches
einen mittleren Teilchendurchmesser D&sub5;&sub0; von 1,0 bis 3,0 um
aufweist.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Im folgenden soll nun die Erfindung näher beschrieben werden.
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Zunächst soll die Komponente (A) beschrieben werden. Das
kristalline Ethylen-Propylen-Blockcopolymere als die
erfindungsgemäße Komponente (A) weist einen Ethylengehalt von 5
bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 6 bis 15 Gew.-% auf. Liegt der
Ethylengehalt nicht innerhalb des obengenannten Bereichs,
ergibt sich der Nachteil, daß der Schmelzindex der
Harzzusammensetzung kleiner als 15 und der Wert der
Oberflächenhärte des aus der Harzzusammensetzung geformten Artikels
kleiner als 55 werden.
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Der Biegemodul der Komponente (A) sollte 15 000 kg/cm² oder
mehr betragen, vorzugsweise 17 000 kg/cm² oder mehr, noch
bevorzugter 17 000 bis 20 000 kg/cm². Ist der Biegemodul
kleiner als 15 000 kg/cm², weist ein aus der erfindungsgemäßen
Harzzusammensetzung geformter Artikel eine ungenügende
Oberflächenhärte auf, was anzeigt, daß die Harzzusammensetzung für
eine Automobilstoßstange nicht ideal ist. Die Grenzviskosität
(Decalin, 135 ºC) eines in p-Xylol bei Raumtemperatur löslichen
Anteils, d.h. des aus einem amorphen
Ethylen-Propylen-Copolymeren und einem niedermolekularen Polymeren gebildeten
Bestandteils, beträgt 3 oder mehr, noch besser 4 oder mehr, am besten
4,0 bis 4,4. Ist die Grenzviskosität kleiner als 3, ist die
Izod-Schlagzähigkeit bei -30 ºC eines aus der
Harzzusammensetzung geformten Artikels unangemessen niedrig.
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Der Schmelzindex (MI) der Komponente (A) beträgt 21 bis 70,
vorzugsweise 25 bis 50. Ist der MI kleiner als 21, weist das
Formteil ein unzulängliches Aussehen auf. Demgegenüber ist bei
einem MI von mehr als 70 die Schlagzähigkeit des Formteils
ungenügend.
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Ferner ist der Gehalt eines in siedendem n-Heptan unlöslichen
Anteils der Komponente (A) 97 Gew.-% oder mehr, besser
97,5 Gew.-% oder mehr, am besten 98 Gew.-% oder mehr. Der in
siedendem n-Heptan unlösliche Anteil bezieht sich vornehmlich
auf ein kristallines, isotaktisches Polypropylen (auch "Matrix"
genannt). Ist der Gehalt des unlöslichen Anteils weniger als
97 Gew.-%, besitzt ein aus der erfindungsgemäßen
Harzzusammensetzung geformter Artikel eine unzureichende Oberflächenhärte.
Eine derartige Harzzusammensetzung ist ungeeignet, für
Automobilstoßstangen eingesetzt zu werden.
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Das kristalline Ethylen-Propylen-Blockcopolymere als die
erfindungsgemäße Komponente (A) läßt sich im allgemeinen nach in der
Fachwelt bekannten Verfahren herstellen. An seiner Stelle kann
ein marktgängiges Produkt Verwendung finden, welches die
obengenannten Bedingungen erfüllt.
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Alternativ kann ein mit einer ungesättigten organischen Säure
oder einem Derivat einer ungesättigten organischen Säure
propfmodifiziertes kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymeres
als die erfindungsgemäße Komponente (A) Anwendung finden,
solange die kennzeichnenden Eigenschaften der vorliegenden
Harzzusammensetzung und des durch Formen der
Harzzusammensetzung erhaltenen Formteils nicht von den spezifischen
Bedingungen abweichen.
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Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist derart, daß sie
die Komponente (A) zu einem Anteil von 45 bis 74 Gew.-%,
vorzugsweise 55 bis 69 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Zusammensetzung, enthält. Ist der Anteil der Komponente (A) weniger als
45 Gew.-%, ist die Harzzusammensetzung hinsichtlich Formbarkeit
unzulänglich. Ist der Anteil mehr als 74 Gew.-%, läßt sich ein
auf einen durch Formen der Harzzusammensetzung gefertigten
Artikel aufgebrachter Anstrich leicht abkratzen.
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Die Komponente (A) kann zwei oder mehr Arten von kristallinen
Ethylen-Propylen-Blockcopolymeren umfassen, welche die
obengenannten spezifischen Anforderungen unveränderlich erfüllen
und deren Anteil insgesamt in den oben erwähnten Bereich fällt.
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Im folgenden soll die erfindungsgemäße Komponente (B)
beschrieben werden.
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Die erfindungsgemäße Komponente (B) ist ein die folgende
Komponente (I) enthaltendes Elastomeres. Dieses Elastomere umfaßt
ferner, in einem spezifischen Verhältnis, die folgende
Komponente (II) und/oder (III).
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Die erfindungsgemäße Komponente (B) (I) ist ein amorphes
Ethylen-Buten-Copolymeres mit einem Butengehalt von 10 bis
25 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 22 Gew.-% und einem Mooney-
Viskositätswert ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100 ºC) von 5 bis 20, vorzugsweise von
10 bis 15. Beträgt der Butengehalt weniger als 10 Gew.-%, ist
die Ethylenkette des Copolymeren unzulässig lang und ein aus
der Harzzusammensetzung geformter Artikel zeigt eine
unzureichende Schlagzähigkeit. Liegt der Butengehalt bei mehr als
25 Gew.-%, ist die Harzzusammensetzung unangemessen weich und
der geformte Artikel zeigt eine unzulängliche Oberflächenhärte.
Ist der Mooney-Viskositätswert kleiner als 5, ist das
Molekulargewicht des Copolymeren unangemessen klein und das Formteil
hat eine unzureichende Schlagzähigkeit. Ist der
Mooney-Viskositätswert größer als 20, ist das Molekulargewicht des
Copolymeren unangemessen hoch, so daß das Copolymere in der
obengenannten Komponente (A), d.h. dem kristallinen
Ethylen-Propylen-Blockcopolymeren, nicht gründlich dispergiert ist, und eine
derartige Harzzusammensetzung ist nicht geeignet zum Formen
eines großformatigen Gegenstandes, wie eine
Automobilstoßstange. Das Formteil aus der Harzzusammensetzung weist eine
unzureichende Schlagzähigkeit auf.
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Das amorphe Ethylen-Buten-Copolymere als die erfindungsgemäße
Komponente (B) (I) läßt sich im allgemeinen nach den bekannten
Verfahren herstellen. Es kann ein marktgängiges Produkt
verwendet werden, welches die vorerwähnten Bedingungen erfüllt.
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Die erfindungsgemäße Komponente (B) (II) ist ein amorphes
Ethylen-Propylen-Copolymeres mit einem Ethylen-Gehalt von 70
bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-%, und einem Mooney-
Viskositätswert ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100 ºC) von 5 bis 40, vorzugsweise von
10 bis 30. Wenn der Ethylen-Gehalt weniger als 70 Gew.-%
beträgt, besitzt der aus der Harzzusammensetzung geformte
Artikel eine ungenügende Oberflächenhärte. Liegt der Ethylen-
Gehalt über 90 Gew.-%, ist die Ethylenkette des Copolymeren so
lang, daß das Formteil hinsichtlich seiner Schlagzähigkeit
unzulänglich ist. Wenn der Mooney-Viskositätswert kleiner als 5
ist, ist das Molekulargewicht des Copolymeren so klein, daß das
Formteil aus der Harzzusammensetzung eine unzureichende
Schlagzähigkeit aufweist. Ist der Mooney-Viskositätswert höher als
40, ist das Molekulargewicht des Copolymeren so groß, daß das
Copolymere in der Komponente (A), d.h. dem kristallinen
Ethylen-Propylen-Blockcopolymeren, nicht gründlich dispergiert
ist, und das Formteil aus der Harzzusammensetzung zeigt eine
ungenügende Schlagzähigkeit.
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Das amorphe Ethylen-Propylen-Copolymere als die
erfindungsgemäße Komponente (B) (II) läßt sich im allgemeinen nach den
bekannten Verfahren herstellen. Es kann ein marktgängiges
amorphes Ethylen-Propylen-Copolymeres verwendet werden, welches
die obengenannten Bedingungen erfüllt.
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Die erfindungsgemäße Komponente (B) (III) ist ein hydrierter
Kautschuk, der aus der Hydrierung eines Blockcopolymeren
erhalten wurde, welcher zu 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis
30 Gew.-%, aus einer aromatischen
Vinylverbindungs-Polymerblockkomponente und zu 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis
90 Gew.-% aus einem konjugierten Dien-Polymerblock Y mit einer
Struktur X-Y oder X--X)n besteht, worin "n" für einen
numerischen Wert von 1 bis 2 steht und wobei 90 Mol-% oder mehr,
vorzugsweise 97 bis 100 Mol-%, des Blocks Y hydriert sind. Die
Komponente (B) (III) besitzt einen Schmelzindex-(MI-)Wert von
5 g/10 min (230 ºC, 2,16 kg) oder mehr, vorzugsweise von 6 bis
10 g/10 min.
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Beispiele für den aromatischen Vinylverbindungs-Polymerblock
der obengenannten Blockkomponente X sind Polymere auf Styrol-
Basis, wie Polystyrol, Poly-α-methylstyrol,
Poly-p-methylstyrol und Polychlorstyrol. Aus den obigen Polymeren auf
Styrolbasis haben sich Polystyrol und Poly-α-methylstyrol als
besonders wirksam erwiesen. Beispiele für den Polymerblock auf
der Basis konjugierter Diene der obengenannten
Blockkomponente Y sind Polybutadien, Polyisopren und Polychloropren. Aus
den obengenannten konjugierten Polymerblöcken auf Dien-Basis
haben sich Polybutadien und Polyisopren als besonders wirksam
erwiesen.
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Die Komponente (B) (III), d.h. das erfindungsgemäße
Blockcopolymere, ist ein Blockcopolymeres mit dem Block X und dem
Block Y und einer Struktur X-Y oder X-(Y-X)n, worin "n" für
einen numerischen Wert von 1 bis 2 steht. Dieses
Blockcopolymere enthält den Block X zu einem Anteil in einem Bereich von
10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Wenn im
vorliegenden Fall der Anteil des Blocks X in dem Blockcopolymeren
kleiner als 10 Gew.-% ist, weist der aus der
Harzzusammensetzung geformte Artikel eine unzureichende Steifigkeit auf.
Ist der Anteil von X mehr als 40 Gew.-%, zeigt das Formteil
eine unzureichende Schlagzähigkeit.
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Die erfindungsgemäße Komponente (B) (III) ist ein durch
Hydrieren des obengenannten Blockcopolymeren erhaltener hydrierter
Kautschuk. Hierbei werden 90 Mol-% oder mehr, vorzugsweise
nicht weniger als 97 Mol-% oder mehr des Blocks Y des
Blockcopolymeren
hydriert. Sind weniger als 90 Mol-% des Blocks Y
hydriert, so ist das Formteil aus der Harzzusammensetzung nicht
witterungsfest.
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Der MI-Wert des hydrierten Kautschuks der vorliegenden
Komponente (III) beträgt 5 g/10 min (230 ºC, 2,16 kg) oder mehr,
vorzugsweise 6 g/10 min (230 ºC, 2,16 kg) oder mehr, noch
besser 6 bis 17 g/10 min. Ist der MI kleiner als 5 g/10 min,
läßt sich der hydrierte Kautschuk nicht gut in dem kristallinen
Ethylen-Propylen-Blockcopolymeren dispergieren, und das
Formteil aus der Harzzusammensetzung besitzt eine unzulängliche
Schlagzähigkeit.
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Im besonderen kann als die erfindungsgemäße
Komponente (B) (III) ein unter der Markenbezeichnung "Clayton"
vertriebenes Markenprodukt der Shell Chemical K.K. und ein unter
der Markenbezeichnung "Septon" vertriebenes Markenprodukt der
Kuraray Co. Ltd. Anwendung finden. Diese Kautschuke sind im
Handel erhältlich. Die Komponente (III) kann zwei oder mehr
Arten von hydrierten Kautschuken umfassen, solange die oben
erwähnten Anforderungen erfüllt sind.
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Die Komponente (B), d.h. das erfindungsgemäße Elastomere, ist
aus den Komponenten (I), (II) und (III) gebildet, und zwar in
einem Gewichtsverhältnis von (I) : (I) + (II) + (III) in einem
Bereich von 0,5 bis 1,0, vorzugsweise 0,6 bis 1,0. Ist das
Gewichtsverhältnis kleiner als 0,5, so ist die
Oberflächensteifigkeit des Formteils nicht hinreichend für einen Einsatz
als Automobil stoßstange.
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Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthält das Elastomere
der Komponente (B) zu einem Anteil im Bereich von 21 bis
35 Gew.-%, vorzugsweise von 23 bis 30 Gew.-%. Ist der Gehalt
der Komponente (B) geringer als 21 Gew.-%, ist die
Schlagzähigkeit des Formteils aus der Harzzusammensetzung unzureichend,
und der auf das Teil aufgebrachte Anstrich läßt sich leicht
abkratzen. Ist umgekehrt der Gehalt mehr als 30 Gew.-%, weist
das Formteil eine unzureichende Oberflächensteifigkeit auf.
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Als nächstes soll im folgenden die erfindungsgemäße dritte
Komponente (C) beschrieben werden.
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Der Talkum der Komponente (C) hat einen Brennverlust von
7 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von 5,5 Gew.-% oder
weniger, enthält keine Teilchen, deren Durchmesser 10 um
übersteigt und besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser D&sub5;&sub0;
von 1,0 bis 3,0 um, vorzugsweise von 1,0 bis 2,5 um.
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Enthält der Talkum Partikel, die größer sind als 10 um, ist das
Formteil aus dem Harz hinsichtlich der Schlagzähigkeit
unzulänglich. Demgegenüber ist bei einem mittleren
Teilchendurchmesser D&sub5;&sub0; des Talkums von weniger als 1,0 um der Talkum nicht
gut in der Harzzusammensetzung dispergiert, und das Formteil
aus der Harzzusammensetzung zeigt eine unzureichende
Schlagzähigkeit. Beträgt der mittlere Teilchendurchmesser dagegen
mehr als 3,0 um, wird zwar eine zufriedenstellende
Dispergierung erhalten, jedoch ist die Schlagzähigkeit des Formteils aus
der Harzzusammensetzung unzureichend. Im vorliegenden Fall wird
die Teilchengrößenverteilung des Talkums durch eine nach dem
natürlichen Sedimentationsverfahren im Fliehkraftfeld
arbeitende automatische Partikelgrößenverteilungs-Meßvorrichtung
bestimmt, welche von der Horiba Seisakusho K.K. hergestellt und
unter der Produkt-Kennung "CAPA-300" vertrieben wird.
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Hat der Talkum einen Brennverlust von mehr als 7 Gew.-%, zeigt
das Formteil aus der Harzzusammensetzung eine unzulängliche
Schlagzähigkeit und eine unzulängliche Steifigkeit. Die einen
solchen Talkum enthaltende Harzzusammensetzung ist nicht für
Automobilstoßstangen geeignet.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Oberfläche des
Talkums chemisch oder physikalisch behandelt sein, solange
durch die Oberflächenbehandlung keine Abweichungen hinsichtlich
Teilchendurchmesser, Partikelgrößenverteilung oder Brennverlust
von dem oben spezifizierten Bereich herbeigeführt und die
physikalischen oder chemischen Eigenschaften der
Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt
werden. Die zum Zwecke dieser Oberflächenbehandlung erfolgreich
verwendeten Mittel sind ein Silan-Haftvermittler, eine höhere
Fettsäure, ein Metallsalz einer Fettsäure, eine ungesättigte
organische Säure oder ein Derivat derselben, ein organisches
Titanat, eine Fettsäure und ein Polyethylenglycolether oder
andere.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Talkum in der
Harzzusammensetzung zu einem Anteil von 5 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise von 8 bis 18 Gew.-%, enthalten. Ist der Talkumgehalt
weniger als 5 Gew.-%, besitzt das Formteil aus der
Harzzusammensetzung einen unzureichenden Biegemodul. Beträgt der Gehalt
mehr als 20 Gew.-%, hat das Formteil eine unzulängliche
Schlagzähigkeit.
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Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung läßt sich durch
Mischen der obengenannten Komponenten (A), (B) und (C)
herstellen, wobei die Mengen so berechnet sind, daß die jeweiligen
Anteile in die spezifischen Bereiche fallen. Das Mischen der
Komponenten kann mittels unterschiedlicher Mischer
bewerkstelligt werden, ausgewählt beispielsweise aus einem Banbury-
Mischer, einem Einwellenextruder, einem Zweiwellenextruder und
einem schnellaufenden Zweiwellenextruder, und vorzugsweise kann
das Mischen leicht durch Aufschmelzen und Mischen der
Komponenten in einem Banbury-Mischer oder einem schnellaufenden
Zweiwellenextruder durchgeführt werden. Hinsichtlich der Abfolge
des Mischens der Komponenten ergibt sich dann, wenn die
Harzzusammensetzung durch Aufschmelzen und Mischen in der oben
erwähnten Mischvorrichtung hergestellt wird, indem zunächst das
kristalline Ethylen-Propylen-Blockcopolymere als die
Komponente (A) und der Talkum als die Komponente (C) aufgeschmolzen
und vermischt werden und sodann das Elastomere als die
Komponente (B) aufgeschmolzen und vermischt wird, ein Formteil mit
einer besonders hohen Schlagzähigkeit. Ein
Antioxidationsmittel, ein UV-Absorber, ein Pigment, ein Zusatz zur
Verbesserung des Beschichtungsverhaltens und ein Gleitmittel kann
während oder nach dem Mischen der Komponenten in die
vorliegende Harzzusammensetzung eingebaut werden. Zu den hierbei
erfolgreich einsetzbaren Antioxidantien gehören beispielsweise
2,6-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-butylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-α-dimethylamino-para-cresol, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-2,4-
bisoctylthio-1,3,5-triazin, n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-
tert-butylphenyl)-propionat, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
(BHT), Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl )-butan,
Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat]-methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol und Dilaurylthiodipropionat.
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Zu den hierbei erfolgreich einsetzbaren UV-Absorbern gehören
beispielsweise 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-
octadesiloxybenzophenon, 4-Dodexiloxy-2-hydroxybenozphenon,
2-(2'-Hydroxy-3-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3'-5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und Bis-(2,6-dimethyl-4-piperidyl)-sebacat. Als Beispiele
für das Pigment seien beispielhaft genannt Eisenschwarz, Ruß,
Titandioxid. Magnesiumbenozat sei beispielhaft genannt als
Zusatz zur Verbesserung des Beschichtungsverhaltens. Beispiele
für die Gleitmittel sind Metallsalze von Fettsäuren,
Fettsäureamiden.
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Die durch Mischen der obengenannten Komponenten erhaltene
erfindungsgemäße Harzzusammensetzung hat einen MI von
15 g/10 min (230 ºC, 2,16 kg) oder mehr, und das Formteil aus
dieser Harzzusammensetzung besitzt eine Oberflächenhärte von 55
(Rockwell, R-Skala) oder mehr, vorzugsweise von 55 bis 70.
Durch Formen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung nach der
herkömmlichen Spritzgießtechnik läßt sich ein Formteil
erhalten, welches eine hohe Kratzbeständigkeit sowie hohe
Steifigkeit und Oberflächenhärte aufweist. Ein auf den Artikel
aufgebrachter Anstrich läßt sich nicht leicht abkratzen. Somit ist
die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ideal geeignet für die
Fertigung von Automobilstoßstangen.
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Ist der MI der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung kleiner
als 15 g/10 min, ist die Harzzusammensetzung hinsichtlich der
Fließfähigkeit unzulänglich und läßt sich nicht leicht
spritzgießen. Ist die Oberflächenhärte des Formteils aus der
erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung kleiner als 55, ist das
Formteil schadensanfällig. Somit ist die Harzzusammensetzung nicht
für Automobilstoßstangen geeignet.
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Bei der vorliegenden Erfindung werden die physikalischen
Eigenschaften der Komponenten, der Harzzusammensetzung und des
Formteils aus der Harzzusammensetzung nach den folgenden Verfahren
bestimmt.
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(1) Schmelzindex (MI):
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Verfahren nach ASTM D1238 (230 ºC unter einer Belastung
von 2,16 kg).
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(2) Biegemodul:
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Verfahren nach ASTM D790 (23 ºC).
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(3) Izod-Schlagzähigkeit:
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Verfahren nach ASTM D256 (-30 ºC).
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(4) Oberflächenhärte:
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Verfahren nach ASTM D785 (Rockwell R-Skala).
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(5) Beschichtungsverhalten:
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Eine gegebene Zusammensetzung wurde mittels einer
Spritzgießmaschine in Flachfolien-Probekörper von
50 x 90 x 2 (mm) geformt. Die Oberflächen der Probekörper
wurden gereinigt, indem sie 30 Sekunden lang einem
Sattdampf von 1,1,1-Trichlorethan ausgesetzt wurden. Sodann
wurden die Probekörper über 10 Minuten in einem auf eine
Innentemperatur von 90 ºC eingestellten Ofen getrocknet.
Anschließend wurden die gereinigten und getrockneten
Probekörper einer Plasmabehandlung unterzogen, wobei mit
einer Vakuumbedingung von 1,0 Torr, einer
Mikrowellenleistung von 0,05 kW, einer Behandlungszeit von
0,3 Sekunden, Luft als einem Behandlungsgas und einem
Gasvolumenstrom von 600 cm³/min gearbeitet wurde.
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Im Anschluß an die Plasmabehandlung wurden die Probekörper
mit einem einkomponentigen Überschichtungsmaterial auf
Urethan-Basis mit einer Dicke von 40 um beschichtet, bei
120 ºC über 30 Minuten getrocknet und sodann bei
Raumtemperatur über 48 Stunden stehengelassen, um beschichtete
Probekörper zu erhalten.
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Bei jedem Probekörper wurden sich senkrecht schneidende,
regelmäßig beabstandete, lineare Einschnitte, die
insgesamt 100 kleine Quadrate von 1 mm Größe bildeten, in die
Beschichtung geschnitten. Auf den beschichteten
Probekörper mit den Kreuzschnitten wurde ein Klebeband
aufgebracht. Sodann wurde das Klebeband von dem beschichteten
Probekörper abgezogen und eine Auszählung derjenigen
kleinen Quadrate vorgenommen, von denen sich die Beschichtung
zusammen mit dem Klebeband abgelöst hatte. Das
Beschichtungsverhalten der Harzzusammensetzung wurde anhand einer
3-Punkte-Skala bewertet, wobei "o" für einen Probekörper
steht, bei dem in keinem Quadrat Ablösung auftrat, "Δ"
für einen Probekörper, bei dem Ablösung in 1 bis
10 Quadraten und "x" für Probekörper, bei denen Ablösung
in 11 oder mehr Quadraten auftrat.
Beispiele
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Die Erfindung soll nun im einzelnen unter Bezugnahme auf
Beispiele erläutert werden, wobei diese Beispiele die Erfindung
jedoch in keinster Weise einschränken.
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Das als die Komponente (A) in den Beispielen und
Vergleichsbeispielen verwendete kristalline
Ethylen-Propylen-Blockcopolymere A-1, A-2 und A-3 hatte Ethylengehalte von 7,3, 7,1 und
7,5 Gew.-%, in siedendem n-Heptan unlösliche Anteile von 97,6,
97,7 und 93,4 Gew.-%, Grenzviskositäten (Decalin, 135 ºC) des
in p-Xylol bei Raumtemperatur löslichen Bestandteils von 4,3,
4,0 und 4,2, MI-Werte von 30, 42 und 31 g/10 min und
Biegemoduln von 16 900, 17 600 und 14 200 kg/cm².
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Die als die Komponente (B) (I) des Elastomers zur Anwendung
kommenden amorphen Ethylen-Buten-Copolymeren (I)-1 und (I)-2
hatten Butengehalte von 13 und 20 Gew.-% und
Mooney-Viskositäten ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100 ºC) von 13 und 15. Die als die Komponente (II)
verwendeten amorphen Ethylen-Propylen-Copolymeren (II)-1,
(II)-2 und (II)-3 hatten Ethylengehalte von 75, 85 und
77 Gew.-% und Mooney-Viskositäten ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100 ºC) von 10, 16 und
63. Als die Komponente (III) hatte der hydrierte
Kautschuk (III)-1 einen Blockkomponentengehalt auf Styrol-Basis
von 13 Gew.-% und einen MI von 9 g/10 min (hergestellt von
Shell Chemical K.K. und vertrieben unter der Markenbezeichnung
"Clayton G1657X"), der hydrierte Kautschuk (III)-2 hatte einen
Blockkomponentengehalt auf Styrol-Basis von 30 Gew.-% und einen
MI von 13 g/10 min (hergestellt von Kuraray Co. Ltd. und
vertrieben unter der Markenbezeichnung "Septon 2002"), und der
hydrierte Kautschuk (III)-3 hatte einen Blockkomponentengehalt
auf Styrol-Basis von 29 Gew.-% und einen MI von 0 g/10 min
(hergestellt von Shell Chemical K.K. und vertrieben unter der
Markenbezeichnung "Clayton G1657").
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Die als die Komponente (C) verwendeten Talkum-Typen C-1, C-2
und C-3 hatten Teilchen, deren Durchmesser 10 um überschritt,
in Anteilen von 0, 0 und 9,9 Gew.-%, mittlere
Teilchendurchmesser D&sub5;&sub0; von 1,00, 3,36 und 2,17 um und Brennverluste von
5,35, 5,23 und 8,20 Gew.-%.
Beispiele 1 bis 5 und Veraleichsbeispiele 1 bis 7:
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Eine unterschiedlich gemischte Zusammensetzung, welche die
obengenannten Komponenten in Anteilen gemäß Tabelle 1
vereinigte, wurde in einem Taumelmischer mit 0,1 PHR (Gewichtsteile,
bezogen auf 100 Gewichtsteile der erhaltenen gemischten
Zusammensetzung) von 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol als ein
Antioxidans, 0,3 PHR Pentaerystiryl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 0,3 PHR
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat als ein UV-Absorbens, 0,2 PHR
Lithiumstearat als ein Gleitmittel und 1,0 PHR Ruß als ein
Pigment gemischt. Das resultierende Gemisch wurde in einem
schnellaufenden Zweiwellenextruder bei 220 ºC aufgeschmolzen
und gemischt, mittels des Extruders pelletiert und mit einer
Vorrichtung zum Spritzgießen geformt, um Testkörper
herzustellen.
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Die Testkörper wurden nach den oben beschriebenen Verfahren auf
verschiedene physikalische Eigenschaften geprüft. Die
Ergebnisse zeigt Tabelle 1.
Tabelle 1
Beispiel
Vergleichbeipiel
Zusammensetzung
Komp.
Gew.%
Physikal. Eigenschaften
Biegemodul
Izod-Schlagzähigkeit
Oberglächenhärte
Beschictungsverhalten
Skala
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Aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen wird klar,
daß die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen gleichbleibend
ideale Qualitäten besaßen, hohes Fließvermögen aufwiesen, wie
durch hohe MI-Werte und hohe Oberflächenhärte erwiesen,
ausgewogene Werte hinsichtlich Steifigkeit und Schlagzähigkeit
zeigten, sich hinsichtlich mechanischer Eigenschaften und
Beschichtungsverhalten auszeichneten und sich für großformatige
Automobilstoßstangen als geeignet erwiesen. Die
Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele zeigten sich entweder hinsichtlich
der mechanischen Eigenschaften oder im Beschichtungsverhalten
als unzulänglich.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung
erfolgt dadurch, daß ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymeres
sowie ein Elastomeres und Talkum von spezifischer Qualität
vereinigt werden. Sie zeichnet sich hinsichtlich ihrer
Fließfähigkeit aus und läßt sich leicht spritzgießen, um große
Automobilstoßstangen zu formen. Das Formteil aus der vorliegenden
Harzzusammensetzung zeigt eine hohe Oberflächenhärte. Somit ist
die vorliegende Harzzusammensetzung sehr zweckdienlich für die
Herstellung von Automobilstoßstangen.