DE69205284T2

DE69205284T2 - Zusammensetzungen für tinte aufnehmende filme.

Info

Publication number: DE69205284T2
Application number: DE69205284T
Authority: DE
Inventors: Alan Miller
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-07-17
Filing date: 1992-06-05
Publication date: 1996-05-09
Anticipated expiration: 2012-06-06
Also published as: DE69205284D1; EP0594649B1; US5302436A; WO1993001938A1; JPH06509034A; CA2111976A1; EP0594649A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft verbesserte Ansätze für Farbrezeptorschichten und damit überzogene Transparentbildträger, mit denen mit Triarylmethanfarbstoffen weniger zum Verschießen neigende Bilder erhalten werden. Die Transparentbildträger besitzen einen Rücken aus einer im wesentlichen durchsichtigen Folie, auf der ein Bildrezeptorüberzug vorgesehen ist, der bestimmte wasserstoffbindende protische Zusatzstoffe enthält, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Beschreibung der einschlägigen Technik

Der Farbstrahldruck ist eine eingeführte Technologie zum Drucken von veränderlicher Information, z.B. von Etiketten, mehrf arbigen Graphiken und dergleichen. Die Darstellung derartiger Information hat zu einer Nachfrage nach durchsichtigen polyineren Folien geführt, die Bilder zur Darstellung mit Durchlicht aufnehmen konnen. In einem Verfahren zum Herstellen derartiger gewöhnlich als "Klarsichtfolien" bezeichneter Gegenstände wird zum Herstellen der gewünschten Bilder auf die Oberfläche des Blattes Farbe aufgetragen. Seit einiger Zeit stehen computergesteuerte Graphikplotter zur Verfügung, mit denen graphische Information schnell und genau generiert werden kann. Da die Bewegung des Farbstrahls mit dem Computer steuerbar ist, kann die Information mit im elektronischen Betrieb erzielbaren Geschwindigkeiten gedruckt werden.
Mit den Graphikplottern können besonders ansprechende und effektive Materialien für die visuelle Präsentation hergestellt werden. In diesen Plottern werden gewöhnlich Stifte verwendet, die lösungsmittelhaltige Farben enthalten, die der Luft lange Zeit hindurch ausgesetzt werden können, ohne auszutrocknen. Wenn jedoch die Farben so beschaffen sind, daß die Stifte während einer angemessen langen Zeit gebrauchsfähig bleiben, d.h., die Farben nur eine geringe Flüchtigkeit besitzen, treten bei der Herstellung und Manipulation der Transparentbilder Probleme auf.
Mit Farbstrahldruckern auf Papier gedruckte Bilder bestehen aus kleinen Punkten, die in Abständen voneinander angeordnet sind, so daß die Farbe in die Zwischenräume zwischen den Punkten diffundieren kann. Dagegen breitet sich gedruckte Farbe auf Folie nur wenig oder gar nicht aus. Ferner werden diese Farben von zahlreichen Substraten nicht ohne weiteres angenommen und neigt die Farbe auf der Oberfläche der Folie zur Bildung von Perlen.
Auf Klarsichtfolien kann es vorkommen, daß die Farbe zu langsam trocknet. Auf manchen die Farben besser annehmenden Substraten ist die Oberfläche erst nach längerer Zeit, z.B. nach mindestens drei Minuten, zum Manipulieren genügend trocken. Dadurch wird die Gefahr eines Verschmieren des Bildes beim Herausnehmen des Transparentbildes aus dem Plotter oder beim späteren Manipulieren und Stapeln der mit Bildern versehenen Blätter stark erhöht. Weitere beim Auftragen von Farbe auftretende Probleme sind eine unregelmäßige Bilddichte, einschließlich der Bildung von Punkten am Ende eines Striches mit dem Stift, und eine starke Streifenbildung, die darauf zurückzuführen ist, daß zum "malen" einer großen Farbfläche, z.B. beim Generieren eines farbigen Balkens in einem farbigen Balken- oder Tortendiagramm, mit dem Stift zahlreiche Striche nahebeieinander gezeichnet werden müssen. Zur Milderung dieser Probleme ist es üblich, polymere Blätter mit einer flüssigkeitabsorbierenden durchsichtigen Schicht zu überziehen, die große Flüssigkeitsmengen absorbieren kann. Abgesehen von den vor dem Herstellen des Bildes zu erfüllenden Anforderungen müssen in Farbrezeptorschichten verwendete Polymergemische auch nach dem Herstellen des Bildes eine befriedigende Beschaffenheit haben, z.B. schnell trocknen und dergl.
Flüssigkeitsabsorbierende durchsichtige Polymerzusammen- Setzungen sollen eine gewisse physikalische Beständigkeit haben, sich trocken anfühlen und nach der Absorption von beträchtlichen Wassermengen, z.B. beim Herstellen von Bildern mit wäßrigen Farben, nicht klebrig sein. Da Polymere durch die Absorption von Flüssigkeiten gewöhnlich beträchtlich erweichen oder sogar gelöst werden, sind die Forderungen nach einer Saugfähigkeit und einer Beständigkeit nicht miteinander vereinbar. Um diese unvereinbaren Forderungen zu erfüllen, hat man Polymergemische verwendet.
Zum Herstellen von als flüssigkeitabsorbierende durchsichtige Materialien geeigneten Zusammensetzungen hat man eine flüssigkeitunlösliche polymere Substanz mit einer flüssigkeitlöslichen polymeren Substanz gemischt. Es wird angenommen, daß die flüssigkeitsunlösliche Substanz eine Matrix bildet, in der die flüssigkeitslöslichen Substanzen festgelegt sind.
Beispiele derartiger Gemische sind in den US-PSen 4 300 820 und 4 369 229 angegeben und enthalten als matrixbildendes Polymer ein Terpolymer aus hydrophoben monomeren Einheiten, hydrophilen monomeren Einheiten und säurehaltigen monomeren Einheiten und als flüssigkeitslösliche Anteile Polyvinyllactame. In den genannten Patentschriften sind zwar keine Farbrezeptorschichten angegeben, doch hat es sich gezeigt, daß die dort angegebenen Gemische als wasserabsorbierende Schichten verwendbar sind, die eine gewisse Beständigkeit haben.
Weitere Beispiele derartiger Gemische sind in der europäischen Patentanmeldung EP 0 233 703 angegeben, nach der Gemische von säurefunktionellen wasserunlöslichen Acrylpolymeren und wasserlöslichen Polyvinyllactamen, z.B. Polyvinylpyrrolidon, als Farbrezeptorschichten auf Folien verwendet werden, auf denen mit Farbstrahldruckern oder Stiftplottern Bilder hergestellt werden. Mit diesen Ansätzen können bei ihrer Verwendung in zahlreichen der im Handel erhältlichen Farbstrahldrucker nicht alle Forderungen nach einem genügenden Trocknen und geringer Klebrigkeit sowie andere Forderungen erfüllt werden.
In der US-PS 4 935 307 ist ein hydrophiles Polymergemisch angegeben, das beständiger ist und weniger zum Einrollen neigt. Das Gemisch enthält mindestens eine wasserabsorbierende hydrophile polymere Substanz, mindestens eine säurefunktionelle hydrophobe polymere Substanz und mindestens ein Polyethylenglykol.
Ein weiteres bei der Verwendung verschiedener Gemische von flüssigkeitabsorbierenden Polymeren auftretendes Problem ist die Inkompatibilität des matrixbildenden unlöslichen Polymers mit der absorbierten Flüssigkeit. Wenn die absorbierte Flüssigkeit z.B. Wasser ist und die wasserunlöslichen Polymere hydrophob sind, ist eine gewisse Beeinträchtigung der Absorption von Wasser zu erwarten. Man kann diese Schwierigkeit durch die Verwendung von hydrophilen Matrixpolymeren vermeiden, die bei der Gebrauchstemperatur nicht wasserlöslich sind, bei anderen Temperaturen dagegen wasserlöslich sind.
In der US-PS 4 503 111 sind Farbrezeptorüberzüge angegeben, die entweder Polyvinylalkohol oder Gelatine im Gemisch mit Polyvinylpyrrolidon enthalten. Beide Gemische sind bei Zimmertemperatur wasserunlöslich und können in diesen Überzügen als matrixbildende Polymere verwendet werden; ferner werden wäßrige Druckf arben von den überzügen gut aufgenommen.
Die Überzüge haben aber eine Neigung zum Klebrigwerden, entweder bei der Herstellung von Bildern oder bei hoher Luftfeuchtigkeit. In den US-PSen 4 225 652 und 4 379 804 (Eisele) sind Transparentbildträger angegeben, die eine flüssigkeitabsorbierende Unterschicht und eine flüssigkeitdurchlässige schützende Deckschicht besitzen. Das Sorptionsvermögen der Unterschicht für Flüssigkeit ist größer als das Sorptionsvermögen der Oberflächenschicht für Flüssigkeit.
Bei der Verwendung von mit flüssigkeitabsorbierenden Uberzügen versehenen Klarsichtfolien tritt ferner das Problem auf, daß die mit Stiftplottern und Farbstrahldruckern hergestellten Bilder nicht lagerbeständig sind, wenn sie in den Farbrezeptorschichten derartiger Transparentbildträger hergestellt worden sind. Nach dem Herstellen der Bilder unterliegen diese insbesondere nach einer gewissen Zeit einem Verschießen, z.B. ins Dunkle. In Farben für Graphikdrucker und Plotter werden Triarylmethanfarbstoffe verwendet. Wenn sie zum Herstellen von Bildern auf im wesentlichen abprotischen, ein- oder mehrschichtigen Transparentbildträgern verwendet werden, neigen sie zur Reaktion mit bereits vorhandenen nukleophilen Mitteln. Infolgedessen ist das Bild nach einiger Zeit verschossen oder gebleicht, so daß es nicht gut betrachtet werden kann. Durch dieses Verschießen können Teile des Bildes gebleicht aussehen und andere in einer verfälschten Farbe erscheinen.
Es ist jetzt erkannt worden, daß dieses Verschießen beträchtlich verringert oder sogar verhindert werden kann, wenn dem Ansatz für die flüssigkeitsabsorbierende durchsichtige Schicht eines Transparentbildträgers bestimmte wasserstoffbindende, in organischen Lösungsmitteln lösliche protische Zusatzstoffe zugesetzt werden, der Transparentbildträger aber trotzdem die anderen an ihn zu stellenden Anforderungen, z.B. schnelles Trocknen, Maßhaltigkeit usw., erfüllt.

Darstellung der Erfindung

Die Erfindung schafft einen Ansatz für einen Farbrezeptor, bei dem bei seiner Verwendung mit Triarylmethanfarbstoffe enthaltenden Farben das Bild weniger zum Verschießen neigt. Die Erfindung schafft ferner einen Transparentbildträger mit einem aus einer Folie bestehenden Rücken, der auf mindestens einer seiner Flächen eine Farbrezeptorschicht trägt, mit der bei ihrer Verwendung mit derartigen Farben bessere Bilder erhalten werden. Es kann auch eine farbdurchlässige Schutzschicht vorgesehen sein.
Rezeptoransätze gemäß der Erfindung enthalten etwa 1 % bis etwa 10 % mindestens eines in organischen Lösungsmitteln löslichen protischen Zusatzstoffes mit einem pKa-Wert von etwa 2 bis etwa 6.
Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Rezeptoransätze etwa 1 % bis etwa 10 % mindestens einer Carbonsäure, die einen pKa-Wert von etwa 2 bis etwa 6 hat und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Arylmonocarboxylsäuren, Aryloxymonocarboxylsäuren, Alkylmonocarboxylsäuren mit mindestens etwa 11 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylgruppen, Dicarboxylsäuren, Tricarboxylsäuren und Pyridiniumsalzen besteht, und mindestens ein flüssigkeitsabsorbierendes Polymer mit etwa 90% bis etwa 99% aprotischen Bestandteilen.
Bevorzugte Rezeptoransätze der Erfindung enthalten etwa 1% bis etwa 10% einer Dicarbonsäure mit einem pKa-Wert von etwa 2 bis etwa 5, mindestens einer wasserabsorbierenden hydrophilen polymeren Substanz und mindestens einer säurefunktionellen hydrophoben polymeren Substanz.
Besonders bevorzugt sind Farbrezeptoransätze mit etwa 2% bis etwa 7% Phthalsäure.
Mit den Ausdrücken "wasserabsorbierende Substanzen" und "wasserabsorbierende hydrophile Substanzen" werden hier Substanzen bezeichnet, die Wasser in beträchtlichen Mengen absorbieren können, und zwar auch solche, die wasserlöslich sind. Monomere Einheiten werden als hydrophob bezeichnet, wenn sie bei ihrer alleinigen Polymerisation wasserunlösliche Polymere bilden, die Wasser nur in minimalen Mengen absorbieren können.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die im Handel erhältlichen Farben enthalten außer Farbstoffen und Lösungsmitteln auch verschiedene Chemikalien, die notwendig sind, damit die Farben in Stiftplottern und Farbstrahldruckern verwendet werden können, und die das Erzielen von Eigenschaften gewährleisten, zu denen die Farbbeständigkeit, der pH-Wert (Puffer), das Verhindern eines Austrocknens, die leichte Abgabe, das Ausbreiten des Bildes und dergleichen gehören. Bestimmte dieser Chemikalien sind nukleophile Mittel, wie Amine. Die Farben sind gewöhnlich polar und protisch, so daß die Nukleophile nicht reaktionsfähig sind. In den Farbrezeptorschichten von Transparentbildträgern werden jedoch häufig im wesentlichen aprotische Polymergemische verwendet, damit das erforderliche Absorptionsvermögen und die erforderliche Dauerhaftigkeit gewährleistet werden. Manche Farben enthalten Farbstoffe, die in derartigen Medien mit den bereits vorhandenen nukleophilen Medien reagieren, so daß das Transparentbild in Bereichen, in denen das Bild zum beträchtlichen Teil aus derartigen Farbstoffen besteht, zum Verschießen neigt. Ein Verschießen des Bildes wird als unzulässig angesehen, wenn dadurch die Bilddichte um mehr als 10% herabgesetzt wird.
Eine Klasse von unter diesen Bedingungen verwendeten, derartige nukleophile Mittel enthaltenden Farbstoffen sind Triarylmethane der allgemeinen Formel
in der R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff, Alkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, substituierte Alkylgruppen mit Bestandteilen aus Sulfonat, Halogen, Alkoxy, Cyan, Carboxy, Hydroxy, Aryl und substituiertem Aryl mit aus Sulfonat, Alkyl, Carboxy oder Halogen bestehender Substituentengruppe sein können,
R&sup5; Wasserstoff oder N-R¹ sein kann und
R²
R&sup6; R¹ bis R&sup4;, Sulfonat, Halogen, Alkoxy, Cyan, Carboxy oder Hydroxy sein kann.
Beispiele von Triarylmethanfarbstoffen sind Kristallviolett, basisches Violett 3, Color Index (CI) 42555, und Erioglaucine, Säureblau 9, CI 42090.
Zum Herstellen von nicht zu einem solchen Verschießen neigenden Transparentbildern enthalten Ansätze für Farbstrahlrezeptoren gemäß der Erfindung als Zusatzstoff etwa 1% bis etwa 10% einer organischen Säure mit einem pKa-Wert von etwa 2 bis etwa 5. Mit diesen Zusatzstoffen kann die Herabsetzung der Bilddichte gewöhnlich auf weniger als 10%, vorzugsweise auf weniger als 6%, vermindert werden.
Bevorzugt werden Carbonsäuren mit einem pKa-Wert von etwa 2 bis etwa 5. Diese Säuren können Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren sein. Zu den verwendbaren Monocarbonsäuren gehören die Aryloxymonocarbonsäuren und Alkylcarbonsäuren mit mindestens etwa 11 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mindestens etwa 12 Kohlenstoffatome, enthaltenden Alkylgruppen. Mit Monocarbonsäuren mit niederen Alkylgruppen kann selbst bei ihrer Verwendung in größeren Mengen ein Bleichen der Farbstoffe nicht verhindert werden.
Es können auch Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren mit kürzeren Alkylketten verwendet werden. Besonders werden Dicarbonsäuren bevorzugt, z.B. die Sebacinsäure, Bernsteinsäure Adipinsäure, Korksäure und Phthalsäure. Am meisten wird die Phthalsäure bevorzugt, weil sie bei ihrer Verwendung vorzugsweise in einer Menge von etwa 2% bis etwa 7% auf die Adhäsion des Überzuges an einer Rückenfolie nur einen geringen oder gar keinen Einfluß hat.
Durch die Verwendung der bevorzugten Carbonsäuren in den erforderlichen Mengen als Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Farbrezeptoransätzen wird die prozentuelle Veränderung der Dichte eines mit einem Bild versehenen Blattes auf unter 10%, vorzugsweise unter 7%, herabgesetzt.
Die Verwendung von stärkeren wasserlöslichen Säuren mit pKa-Werten unter etwa 2 ist nicht zweckmäßig, weil sie im allgemeinen in dem aprotischen Medium der Rezeptoransätze nicht genügend löslich sind. Die Inkompatibilität dieser starken Säure in manchen Ansätzen kann zu weiteren Problemen führen, z.B. zu einer stärkeren Trübung und dergl. Durch den Zusatz von Säuren mit pKa-Werten über 6, z.B. der meisten Phenole, werden die Bilder nicht merklich stabilisiert. Selbst wenn einzelne Bildfarben etwas verbessert werden, verschießen andere Farben extrem stark. Bevorzugt werden Säuren mit pKa-Werten zwischen 2 und 5.
Die Farbrezeptorschicht enthält ferner eine polymere Substanz, deren Bestandteile zu mindestens 90% aprotisch sind, d.h., ein Proton weder abgeben noch aufnehmen. Aprotische Polymere sind in der Technik bekannt. Zu ihnen gehören z.B. Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäureester, Polyethylenoxid, deren Copolymere und dergl.
Die Farbrezeptorschicht enthält vorzugsweise ein Polymergemisch mit mindestens einer wasserabsorbierenden hydrophilen polymeren Substanz und mindestens einer säurefunktionelle Gruppen enthaltenden hydrophoben polymeren Substanz. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Rezeptorschicht ferner mindestens ein Polyethylenglykol.
Die wasserabsorbierende hydrophile polymere Substanz enthält Homopolymere oder Copolymere von monomeren Einheiten, die aus Vinyllactamen, Alkyl-t.aminoalkylacrylaten oder -methacrylaten, Alkylquaternären Aminoalkylacrylaten oder -mechacrylaten, 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin ausgewählt sind. Diese Monomere sind radikalisch polymerisierbar, wobei die Bedingungen hinsichtlich der Zeit, der Temperatur, der Mengenanteile der monomeren Einheiten und dergl. so eingestellt werden, daß das fertige Polymer die gewünschten Eigenschaften hat.
Hydrophobe polymere Substanzen werden vorzugsweise von Kombinationen von monomeren Acryleinheiten oder anderen hydrophoben ethylenisch ungesättigten monomeren Einheiten abgeleitet, die mit säurefunktionellen monomeren Einheiten copolymerisiert werden. Die hydrophoben monomeren Einheiten müssen bei ihrer alleinigen Polymerisation zur Bildung von wasserunlöslichen Polymeren befähigt sein und enthalten keine angehängten Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen. Ferner müssen sie mit mindestens einer Art von säurefunktionellen monomeren Einheiten copolymerisierbar sein.
Die bevorzugten hydrophoben monomeren Einheiten werden vorzugsweise aus bestimmten Acrylaten und Methacrylaten, wie dem Methyl(meth)acrylat, Ethyl(Meth)acrylat, Acrylnitril, Styrol oder -Methylstyrol und Vinylacetat ausgewählt. Für die Polymerisation mit den hydrophoben monomeren Einheiten bevorzugte säurefunktionelle monomere Einheiten sind die Acrylsäure und die Methacrylsäure in Mengen von etwa 2% bis etwa 20%.
Gegegebenfalls kann man der Farbrezeptorschicht ein Polyethylenglykol zusetzen, um die Einrollneigung herabzusetzen. Man kann die Einrollneigung besonders gut durch Polyethylenglykole mit niedrigem Molekulargewicht herabsetzen, wobei die Trübung schwach bleibt. Daher hat das Polyethylenglykol vorzugsweise ein Molekulargewicht unter 4000.
Zum Herstellen des Farbrezeptoransatzes kann man die Bestandteile in einem gemeinsamen Lösungsmittel lösen. Bekannte Methoden zur Auswahl eines gemeinsamen Lösungsmittels werden unter Anwendung der Hansenschen Parameter durchgeführt, wie dies in der US-PS 4 935 307 beschrieben ist, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Man kann die Rezeptorschicht auf die Rückenfolie nach jedem üblichen Überzugsverfahren auftragen, z.B. durch Auftragen aus einer Lösung oder einer Dispersion der Harze in einem Lösungsmittel oder einem wäßrigen Medium oder einem Gemisch derselben, z.B. durch Überziehen mit einem Spiralschaber, durch Kiss-Coating mit einer Rakel, mit Umkehrwalzen, im Rotationstiefdruck und dergl.
Die Rezeptorschicht kann nach üblichen Trockenverfahren getrocknet werden, z.B. durch Erhitzen in einem Heißluftofen bei einer Temperatur, die für die gewählte Rückenfolie geeignet ist. Auf einem Rücken aus einer Polyesterfolie kann z.B. bei etwa 120ºC getrocknet werden.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die farbdurchlässige Schutzschicht auf die Farbrezeptorschicht aufgetragen. Als Substanz für die farbdurchlässige Schicht wird Polyvinylalkohol bevorzugt. Die Schutzschicht kann ferner eine feinteilige Substanz enthalten, um die Manipulation und Flexibilität zu verbessern. Zu den bevorzugten feinteiligen Substanzen gehören Stärke und Siliciumdioxid. Die Menge der feinteiligen Substanz ist dadurch begrenzt, daß der fertige Überzug durchsichtig sein muß und seine Trübung bei Messung nach ASTM D1003-61 (Neuausgabe 1979) höchstens 15% betragen darf. Vorzugsweise hat die feinteilige Substanz einen mittleren Korndurchmesser von etwa 5 bis etwa 25 Mikrometern und haben mindestens 25% der Körner einen Durchmesser von mindestens 15 Mikrometern. Weitere in der Schutzschicht verwendbare Substanzen sind in den US-PSen 4 225 652, 4 301 195 und 4 379 804 angegeben.
Auf den Inhalt aller dieser Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.
Um das Verarbeiten zu verbessern, kann die farbdurchlässige Schutzschicht auch Zusatzstoffe enthalten, z.B. Verdickungsmittel, wie Xanthengum.
Zum Herstellen der Zusammensetzung für die Schutzschicht wird vorzugsweise feinverteilter Polyvinylalkohol in kaltem Wasser dispergiert, die Dispersion kräftig gerührt und dann die Dispersion mit einer externen Quelle oder durch direktes Einblasen von Dampf allmählich erhitzt. Nach dem Kühlen der Dispersion auf Zimmertemperatur kann der Dispersion mit einem üblichen motorisch angetriebenen Schraubenrührer feinteilige Substanz beigemischt werden.
Das Auftragen der Schutzschicht erfolgt nach üblichen Überzugsverfahren, wie sie vorstehend angegeben wurden.
Die Carbonsäuren müssen in der Farbrezeptorschicht des zur Bilderzeugung dienenden Blattes, nicht in der Schutzschicht, enthalten sein und sind nur nützlich, solange sie in dieser Schicht verbleiben.
Die Rückenfolien können aus jedem beliebigen Polymer hergestellt werden, das ein freitragendes Blatt bilden kann, z.B. aus Folien aus Celluloseestern, wie Cellulosetriacetat oder -diacetat, Polystyrol, Polyamiden, Vinylchloridpolymeren und -copolymeren, Polyolefin- und Polyallomerpolymeren und -copolymeren, Polysulfonen, Polycarbonaten und Polyestern. Geeignete Folien aus Polyester können aus Polyestern hergestellt werden, zu deren Erzeugung eine oder mehrere Dicarbonsäuren oder deren niederes Alkyl enthaltende Diester, die in der Alkylgruppe bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, 2,5-, 2,6- und 2,7- -Naphthalindicarbon-, Bernstein-, Sebacin-, Adipin- und Azelainsäure, mit einem oder mehreren Glykolen wie Ethylenglykol 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und dergleichen, kondensiert werden.
Rückenfolien bestehen vorzugsweise aus Cellulosetriacetat oder Cellulosediacetat, ferner aus Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat, und Polystyrol. Am meisten wird das Polyethylenterephthalat bevorzugt. Rückenfolien haben vorzugsweise eine Dicke im Bereich von etwa 50 bis etwa 125 Mikrometern. Rückenfolien mit einer Dicke von unter etwa 50 Mikrometern können nach üblichen Verfahren für graphisches Material nur schwer manipuliert werden. Rückenfolien mit einer Dicke über 125 Mikrometern sind sehr steif und können in verschiedenen im Handel erhältlichen Farbstrahldruckern und Stiftplottern nur schwer vorgeschoben werden.
Rückenfolien aus Polyester oder Polystyrol sind vorzugsweise biaxial orientiert und können auch heißfixiert sein, damit sie beim Anschmelzen des Bildes an dem Rücken maßhaltiger sind. Diese Folien können nach jedem beliebigen üblichen Verfahren erzeugt werden, in dem die Folie zu ihrer molekularen Orientierung gestreckt und zum Erhöhen ihrer Maßhaltigkeit heißfixiert wird.
Zum Verbessern der Adhäsion der Rezeptorschicht an der Rückenfolie kann es zweckmäßig sein, die Oberfläche der Rückenfolie mit einem oder mehreren eine einzige Schicht oder mehrere Schichten bildenden Haftvermittlern zu behandeln. Zu den geeigneten Haftvermittlern gehören jene, von denen bekannt ist, daß sie auf das Polymer der Rückenfolie quellend wirken. Dazu gehören z.B. Lösungen von halogenierten Phenolen in organischen Lösungsmitteln. Man kann die Oberfläche der Rückenfolie auch durch eine geeignete Behandlung, z.B. eine Corona- oder Plasmabehandlung, modifizieren.
Eine gegebenenfalls verwendete Haftvermittlerschicht soll relativ dünn und vorzugsweise weniger als 2 Mikrometer und insbesondere unter 1 Mikrometer dick sein und kann nach den üblichen Überzugsverfahren aufgetragen werden.
Erfindungsgemäße Transparentbildträger können mit besonderem Vorteil zum Herstellen von Transparentbildern für die Darstellung mit Durchlicht, z.B. mit einem Arbeitsprojektor, verwendet werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne deren in den Patentansprüchen angegebenen Schutzumfang einzuschränken.

Testverfahren

Alterungstest

Ein Tropfen jeder Farbprobe wird auf die Oberfläche von verschiedenen Folien aufgetragen und nach 10 s zur Bildung eines Farbstofflecks abgestreift. Die Dichte jedes Flecks wird mit einem Densitometer "Macbeth TD 903" mit Filtern A gemessen.
Nach dem Einschießen von Xerographiepapier zwischen die Folien werden diese mit Manilapapier umhüllt und unter Umgebungsbedingungen im Dunkeln gelagert. Nach einer gewissen Zeit wird jeder Farbstoffleck erneut gemessen und das Ergebnis mit den ursprünglichen Meßwerten verglichen. Die Dichten werden mit einem Rotfilter gemessen.

Beispiele

Herstellen der Farbe

Zum Herstellen von Triarylmethanfarbstoffe enthaltenden Farben werden 1 Gew.-% jedes ausgewählten Farbstoffes in entionisiertem Wasser gelöst. In allen Beispielen wurde eine Probe jedes Farbstoffs als Kontrollprobe verwendet und wurden zu zwei weiteren Proben jeder Farbe die nachstehenden nukleophilen Substanzen in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% zugesetzt
1. Diethanolamin (DEA)
2. Tris(hydroxymethyl)aminomethan (TRIS)

Beispiel 1 und Kontrollbeispiel 1C

Zum Erzeugen einer erfindungsgemäßen Farbrezeptorschicht wurde 0,15 g Phthalsäure (mit dem pKa-Wert 2,9) zu 15 g einer Lösung zugesetzt, die 37,1% Tetrahydrofuran (THF), 32,3% Ethylacetat (EtOAC), 18,6% Ethylalkohol (EtOH), 0,1% eines von der Goodyear Tire and Tubber Company unter der Bezeichnung Vitel PE200 erhältlichen Copolyesters, 5,3% eines Copolymers aus Methylmethacrylat und Acrylsäure im Verhältnis von 91/9, 6,6% Polyvinylpyrrolidon (PVP) und 1,8% Polyethylenglykol PEG 600 enthielt. Nach gründlichem Mischen wurde die Lösung mit einer Rakelstreichmaschine auf eine nichtgrundierte Folie aus Poly(ethylenterephthalat) (PET) mit einer Dicke von 100 Mikrometern zur Bildung eines Überzuges mit einem Trockengewicht von 5,2 g/m² aufgetragen. Danach wurde das überzogene Blatt zum Entfernen des Lösungsmittels in einem Ofen 2 bis 3 Minuten bei 93ºC getrocknet.
Dann wurde eine eine 2%-ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol enthaltende zweite Lösung mit einer Rakelstreichmaschine zur Bildung eines Überzuges mit einem Trockengewicht von etwa 1 g/m² auf die Farbrezeptorschicht aufgetragen. Danach wurde der Verbundstoff zum Entfernen des Lösungsmittels erneut in einem Ofen 2 bis 3 min bei 93ºC getrocknet.
Die überzogene Folie wurde dann mit 3 Proben einer Farbe getestet, die Erioglaucine, Säureblau 9, CI 42090, enthielt. Die erste Probe enthielt kein nukleophiles Mittel; die zweite enthielt 0,1% TRIS und die dritte 0,1% DEA. Die Proben wurden 184 Stunden gealtert. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Das Kontrollbeispiel C1 wurde ebenso durchgeführt, jedoch ohne Zusatz von Phthalsäure. Zum Testen der Folie wurden dieselben Farbproben verwendet wie im Beispiel 1. Die Folie wurde 184 Stunden gealtert. Die Testergebnisse (Veränderung in % bei Verwendung eines Rotfilters) sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben. Tabelle I BEISPIEL ZUSATZSTOFFE FARBPROBEN Säure pKa-Wert menge (Dichteveränderung,%) Phthalsäure
Man erkennt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Farbrezeptorschicht die Farbdichte in mehreren Stunden praktisch nicht vermindert wurde. Im Kontrollbeispiel nahm die Dichte beträchtlich ab.

Beispiele 2 bis 5

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden erfindungsgemäße Farbrezeptorschichten hergestellt, jedoch anstelle der Phthalsäure mit anderen Zusatzstoffen. Die Zusatzstoffe und ihre pKa-Werte sind in der Tabelle II angegeben. Bei diesen Folien wurde der Dichteverlust von Säureblau 9 enthaltenden Farben nach 184 Stunden bestimmt. Die Testergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II angegeben. Tabelle II BEISPIEL ZUSATZSTOFFE FARBPROBEN Säure pKa-Wert Menge (Dichteveränderung,%) Bernsteinsäure Adipinsäure Korksäure Sebacinsäure Benzoesäure

Beispiel 7 und Kontrollbeispiele 8C bis 9C

Diese Farbrezeptorschichten wurden genauso hergestellt wie jene des Beispiels 1, jedoch anstelle der Phthalsäure mit Zusatzstaffen mit pKa-Werten außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. Im Beispiel 7 wurde 2,4,6-Trichlorphenol, im Beispiel 8C p-Nitrophenol, im Beispiel 9C Pyrogallol verwendet. Die Zusatzstoffe, ihre pKa-Werte und zugesetzten Mengen sind in der Tabelle III angegeben. Bei diesen Schichten wurde der Dichteverlust nach 184 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben. Tabelle III BEISPIEL ZUSATZSTOFFE FARBPROBEN Verbindung pKa-Wert Menge (Dichteveränderung,%) Pyrogallol 2,4,5-Trichlorphenol p-Nitrophenol
Aus diesen Beispielen geht hervor, daß zwar eine gewisse Verbesserung erzielt wird, daß aber mit Verbindungen mit pKa-Werten über 6 ein Dichteverlust der Farbrezeptorschicht nicht so wirksam verhindert wird und daß die Dichteveränderung im allgemeinen mit zunehmendem pKa-Wert zunimmt.

Beispiele 11 bis 17 und Kontrollbeispiel 11C

Diese Farbrezeptorschichten wurden genauso hergestellt wie die im Beispiel 1 verwendeten, doch wurde eine Kristallviolett enthaltende Farbe verwendet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben. Bei diesem Farbstoff war bei Verwendung von Trichlorphenol das Verschießen nur minimal, doch war dabei das Verschießen nicht so schwach wie bei Säureblau 9. Tabelle IV BEISPIEL ZUSATZSTOFFE FARBPROBEN Säure pKa-Wert (Dichteveränderung, %) Kontrollbsp. Adipinsäure Bernsteinsäure Phthalsäure Suberinsäure Sebacinsäure Benzolsäure

Beispiele 18C bis 25C

Diese Farbrezeptorschichten wurden wie im Beispiel 1 erzeugt hergestellt und wie im Beispiel 1 getestet, wobei 1-C als Kontrollprobe ohne Zusatzstoffe verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben. Die Angabe "Konzentration 1" besagt, daß die zugesetzten Säuren in den gleichen Molmengen verwendet wurden, so daß die Anzahl der Carbonsäuregruppen der Monocarbonsäuren 50 % der Anzahl dieser Gruppen in den Dicarbonsäuren beträgt. Die Angabe "Konzentration 2" besagt, daß die Anzahl der Carbonsäuregruppen deren Anzahl in den in der Tabelle VI angegebenen Dicarbonsäuren entspricht. Man erkennt, daß mit den Monocarbonsäuren mit kurzkettigem Alkyl das Verschießen des Farbstoffs nicht weitgehend vermindert werden konnte.

Beispiele 26 bis 29

Durch Monocarbonsäuren mit genügend langen Ketten wird das Verschießen der Farbstoffe so weitgehend herabgesetzt, daß die Dichteveränderung weniger als 10 % beträgt. Tabelle V Farbproben (Dichteveränderung in %) Beispiel Zugesetzte Säure Kontrollfarben Essigs Propions Butters Valerians Hexans Octans glycols Decans Laurins Myristins Palmitins Stearins

Beispiele 30 bis 37

In diesen Beispielen erfolgten die Herstellung und das Testen wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben. Tabelle VI Beispiel Zugesetzte Säure Farbproben (Dichteveränderunq in %) Kontrollfarbe Phenoxyessigsäure trans-Zimtsäure 4-Chlorbenzoesäure 1-Napthoesäure Pyridinium-p-Toluolsulfonat Benzoesäure Methoxyessigsäure
Man erkennt, daß die Methoxyessigsäure, die eine kurzkettige Alkoxymonocarbonsäure ist, ebenfalls nicht imstande ist, das Verschießen auf eine Dichteveränderung unter 10% herabzusetzen.

Beispiele 38 bis 48

In diesen Beispielen erfolgte die Herstellung ebenso wie im Beispiel 1, aber mit anderen Dicarbonsäuren. Diese wurden auch ebenso getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII angegeben. Tabelle VII Beispiel Zugesetzte Säure Farbproben (Dichteveränderung in %) Kontrollfarbe Oxalsäure Malonsäure Bernsteinsäure Glutarsäure Adipinsäure Suberinsäure Sebacinsäure Decanedicarboxyls Dodecanedicarboxyls Phthalsäure Weinsteinsäure

Claims

1. Für eine Farbrezeptorschicht geeignete Zusammensetzung mit 1 bis 10% mindestens einer Säure, die einen pKa-Wert von 2 bis 6 hat und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Arylmonocarbonsäuren, Aryloxymonocarbonsäuren, Alkylnionocarbonsäuren mit mindestens 11 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylgruppen, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und Pyridiniumsalzen besteht, und mit mindestens einem flüssigkeitsabsorbierenden Polymer, das 90 bis 99% aprotische Bestandteile enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch mit 2 bis 7% der genannten Carbonsäure, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Arylcarbonsäure und einer Alkylcarbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatmen enthaltenden Alkylgruppen besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , in der die Dicarbonsäure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Adipinsäure besteht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , in der das flüssigkeitsabsorbierende Polymer ein Polyvinyllactam ist und die ferner mindestens ein Polyethylenglykol enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die Polyvinylpyrrolidon, ein Copolymer aus mindestens 90% Methylmethacrylat und bis zu 10% Acrylsäure enthaltenden Monomeren, Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht unter 4000 und Phthalsäure enthält.

6. Durchsichtiges Blatt, das zum Herstellen von sichtbaren Transparentbildern geeignet ist und eine aus einer dünnen, durchsichtigen Folie bestehenden Rücken aufweist, der auf mindestens einer Breitseitenfläche eine Farbstrahlrezeptorschicht aufweist, die 1 bis 10% mindestens einer Säure enthält, die einen pKa-Wert von 2 bis 6 hat und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Arylmonocarbonsäuren, Aryloxymonocarbonsäuren, Alkylmonocarbonsäuren mit mindestens 11 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylgruppen, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und Pyridiniumsalzen besteht, sowie mindestens ein flüssigkeitsabsorbierendes Polymer mit 90 bis 99% aprotischen Bestandteilen, wobei ein auf diesem Blatt vorgesehenes Bild aus einer Triarylmethanfarbstoff enthaltenden Farbe und mindestens einem Nukleophil weniger zum Verschießen neigt als auf einer keinen in einem organischen Lösungsmittel löslichen, protischen Zusatzstoff enthaltenden, aber sonst identischen Zusammensetzung.

7. Durchsichtiges Blatt nach Anspruch 6, das ferner eine farbdurchlässige Schutzschicht für die Farbaufnahmeschicht besitzt.

8. Durchsichtiges Blatt nach Anspruch 6, in dem die organische Säure eine Dicarbonsäure ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Adipinsäure besteht.

9. Durchsichtiges Blatt nach Anspruch 6 mit einem aus einer Polyethylenterephthalatfolie bestehenden Rücken, der auf mindestens einer Breitseitenfläche mit einem Poly-N-vinylpyrrolidon, einem Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer, mindestens einem Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht unter 4000 und Phthalsäure überzogen ist, wobei ein auf diesem Blatt vorgesehenes Bild aus einer Triarvlmethanfarbstoff enthaltenden Farbe und mindestens einem Nukleophil weniger zum Verschießen neigt als auf einer keinen in einem organischen Lösungsmittel löslichen, protischen Zusatzstoff enthaltenden, aber sonst identischen Zusammensetzung.

10. Durchsichtiges Blatt nach Anspruch 9, in dem die farbrezeptorschicht mit einer farbdurchiässigen Schutzschicht versehen ist, die Polyvinylalkohol und eine feinteilige Substanz enthält.