DE69203878T2

DE69203878T2 - Verfahren zur Vernichtung von photokatalytisch abbaubarem, organischem Stoff.

Info

Publication number: DE69203878T2
Application number: DE69203878T
Authority: DE
Inventors: Colin Rawlinson Howarth; Andrew Timothy Sayer; Donald Urwin; Craig Wallis
Original assignee: Tioxide Group Services Ltd
Current assignee: Tioxide Group Services Ltd
Priority date: 1991-02-09
Filing date: 1992-01-20
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2012-01-21
Also published as: EP0499363A1; GB2253326B; US5163626A; CA2059952A1; AU646132B2; GB9201110D0; EP0499363B1; GB2253326A; DK0499363T3; ES2075603T3; GB9102767D0; AU1037892A; DE69203878D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abbauverfahren und insbesondere ein Verfahren zum Abbau von organischem Material durch ultraviolettes Licht.
Die Verwendung von Anatas-Titandioxid als Katalysator bei dem oxidativen Abbau organischer Materialien in wäßrigen Medien ist bekannt. Beispielsweise beschreibt R.W. Matthews in Australian Journal of Chemistry 40 (1987), 667-675 die Oxidation einer Reihe aromatischer Verbindungen zu Kohlendioxid, indem diese in wäßrigen Titandioxid-Suspensionen nahem N:TV-Licht ausgesetzt wird.
Zudem ist aus der FR-P-2 450 612 bekannt, daß eine Flüssigkeit sterilisiert werden kann, indem ein dünner Film der Flüssigkeit ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird. Eine Anzahl unterschiedlicher Vorrichtungen sind offenbart, welche für das beschriebenen Verfahren geeignet sind, einschließlich einer Vorrichtung, bei der die Flüssigkeit über ein rotierendes scheibenförmiges Teil fließen gelassen wird.
Erfindungsgemäß umfaßt ein Verfahren zur Zersetzung von photokatalytisch abbaubarem organischem Material eine flüssige Dispersion des organischen Materials und Anatas-Titandioxid ultraviolettem Licht auszusetzen und die Dispersion über die Oberfläche eines scheibenförmigen Teils zu leiten, das sich um eine zu der Radialfläche des Teils senkrecht stehenden zentralen Achse in einer Geschwindigkeit im Bereich von 100 Upm bis 5000 Upm dreht, wobei die Dispersion radial nach außen von der Achse weg über die Oberfläche des Teils beschleunigt wird.
Allgemein gesprochen verwendet die Erfindung einen sogenannten "Drehscheibenreaktor". Dieser Reaktortyp beinhaltet in einer Reaktionskammer ein scheibenförmiges Teil oder eine Zusammenstellung einer Vielzahl derartiger Teile, das sich um seine zentrale Achse, im allgemeinen vertikale Achse, bewegt, wobei jedoch eine horizontale Achse oder jedwede andere Orientierung nicht ausgeschlossen ist, um den Transfer eines flüssigen Materials von der zentralen Achse weg radial über die Scheibe oder die Scheiben zu bewirken, um das flüssige Material aufzurühren oder durcheinanderzubringen. Dieser Reaktortyp wurde nun als zur Förderung des Abbaus von photochemisch abbaubarem organischem Material geeignet befunden, da er dazu ausgerichtet ist, Verwirbelungen in einem sehr dünnen Film zu maximieren. Dieses hohe Maß an Verwirbelungen unterstützt den Massetransfer von Sauerstoff, organischen Einheiten, Reaktionsprodukten und Zwischenprodukten und anderen reaktiven Spezien über die Katalysator/Flüssigkeits- und Flüssigkeits/Gas-Grenzschichten in dem System hinweg. Die meisten anderen Vorrichtungen, welche immobilisiertes TiO&sub2; beinhalten, weisen den Nachteil auf, daß der Massetranfer begrenzt ist.
Das scheibenförmige Teil besitzt im allgemeinen die Form einer Scheibe und die Oberfläche, die mit dem organischen Material in Kontakt steht, kann mit Rauhigkeitsspitzen oder Vertiefungen ausgestattet sein oder kann gerippt, porös oder gelöchert sein. Wenn das scheibenförmige Teil um seine Achse bewegt wird, dann fließt die Flüssigkeit weg von der zentralen Achse radial nach außen über die Oberfläche des Teils und wird beschleunigt und bewegt.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde organische Material wird gewöhnlich am Zentrum des scheibenförmigen Teils in den Reaktor eingebracht und wird zweckmäßig entlang der Achse durch einen Träger des Teils, welcher darüber hinaus durch einen geeignet angeordneten elektrischen Motor oder eine andere Rotationsbewegungseinheit, beispielsweise einen hydraulischen Motor, die Rotationsbewegung liefert, zu dem scheibenförmigen Teil geführt.
Das scheibenförmige Teil kann aus jedem Material gebildet werden, das ausreichend belastbar ist um der während der Verwendung in dem Material hervorgerufenen Beanspruchung zu widerstehen. Das Material ist vorzugsweise im wesentlichen gegenüber jedem Angriff durch jegliche Verbindung, die während der Verwendung mit diesem in Kontakt tritt, widerstandsfähig. Das scheibenförmige Teil besteht im allgemeinen aus Glas, Keramik oder vorzugsweise aus einem Metall, wie rostfreiem Stahl, Nikkel oder Titan. Andere Materialien, wie Holz, poröser Kunststoff und Papier können ebenfalls verwendet werden. Ein scheibenförmiges Teil aus Borsilikat-Glas wurde als geeignet befunden, wenn das Teil aus Glas besteht.
Wenn das scheibenförmige Teil die Form einer Scheibe besitzt, dann weist diese einen Durchmesser von 25 cm bis 5 m auf. Das Teil kann eine Dicke von 0,05 bis 50 mm, vorzugsweise 0,25 mm bis 5,0 mm, insbesondere 0,5 mm bis 2,5 mm aufweisen.
Wenn gewünscht, kann die Scheibe auf der oberen Oberfläche, die mit der Flüssigkeit in Kontakt treten soll, eine Anzahl konzentrischer Rillen aufweisen. V-förmige Rillen, die für die Flüssigkeit bei der Wanderung über die Oberfläche des scheibenförmigen Teils einen kontinuierlich abnehmenden Gradienten darstellen, erhöhen die Retention der Flüssigkeit auf der Oberfläche bei höheren Umdrehungszahlen des Teils.
Die Rotationsgeschwindigkeit des scheibenförmigen Teils liegt im Bereich von 100 Upm bis 5000 Upm. Die Rotationsgeschwindigkeit beeinflußt die Beschleunigung der Flüssigkeit über die Oberfläche des scheibenförmigen Teils.
Die Rotationsgeschwindigkeit und die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit auf die Oberfläche des scheibenförmigen Teils sind dergestalt, daß ein dünner Flüssigkeits-Film auf der rotierenden Oberfläche des Teils gebildet wird und dieser dünne Film wird während der Rotation einer starken Verwirbelung ausgesetzt, da er radial nach außen von dem Teil weg geschleudert wird.
Im allgemeinen ist das scheibenförmige Teil so aufgebaut, daß dessen Oberfläche horizontal oder vertikal verläuft, wobei die Flüssigkeit, während sie ultraviolettem Licht ausgesetzt ist, über die obere Oberfläche läuft. Der Abbau des organischen Materials wird durch einen photaktiven Katalysator gefördert. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Katalysator Anatas-Titandioxid, das gewöhnlich durch Hydrolyse einer löslichen Titanverbindung, wie Titanylsulfat oder Titantetrachlorid, hergestellt und nach Ausfällen unter Bildung des Anatas-Titandioxid gebrannt wird. Die Brenn- Bedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß die Dauer und/oder die Temperatur etwas geringer sind, als zur Herstellung von optimalem Anatas-Titandioxid-Pigment erforderlich wäre. Der Katalysator besitzt bevorzugt einen Oberflächenbereich von 20 bis 200 m²/g. Im allgemeinen wird eine hydratisierte Ausfällung von Titandioxid bei einer Temperatur von 100ºC bis 1000ºC für 10 bis 1000 Minuten gebrannt. Das Anatas-Titandioxid besitzt gewöhnlich eine Teilchengröße von 0,001 um (Mikrometer) bis 1,0 um (Mikrometer).
Wenn gewünscht kann das Anatas-Titandioxid durch Oxidation eines Titanhalogenids, wie Titantetrachlorid unter derartigen Bedingungen hergestellt werden, daß das Produkt den gewünschten Oberflächenbereich aufweist.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde organische Material liegt während der Behandlung in Form eines Fluids vor. Wenn das abzubauende organische Material selbst eine Flüssigkeit ist, dann kann diese direkt behandelt werden. Das organische Material kann jedoch vor der Behandlung in Wasser oder in jedem geeigneten Medium gelöst oder dispergiert werden. Wäßrige Lösungen sind bevorzugt, da Wasser ein Produkt des Abbauverfahrens ist. Die wäßrigen Lösungen können im allgemeinen jeden ph-Wert aufweisen, wobei jedoch ein saurer pH- Wert, insbesondere ein pH-Wert unter 4 bevorzugt ist.
Das Anatas-Titandioxid wird mit dem organischen Material in fluider Form gemischt, um die flüssige Dispersion des Katalysators und des organischen Materials zu bilden. Die Dispersion kann den Katalysator und das organische Material in einem großen Mengenbereich enthalten, im allgemeinen jedoch 0,1 g/l bis 10 g/l Katalysator und 0,1 ppb des organischen Materials.
Die Aktivierung des Anatas-Titandioxid-Katalysators wird sichergestellt, indem der Katalysator dem Einfluß von ultravio-
lettem Licht ausgesetzt wird. Die zu behandelnde flüssige Dispersion wird dem Licht ausgesetzt, sobald sie mit der Oberfläche des scheibenförmigen Teils in Kontakt tritt. Obwohl ultraviolettes Licht jedweder Wellenlänge eingesetzt werden kann wurde gefunden, daß Licht, das von sogenannten Niederdrucklampen emittiert wird, zur Förderung des Abbaus des organischen Materials wirksamer ist. Im allgemeinen kann UV-Licht bis zu einer Wellenlänge von 400 nm verwendet werden. Das am meisten bevorzugte Licht ist jedoch Licht mit einer Wellenlänge von 240 bis 280 nm.
Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim chargenweisen Betrieb wird die zu behandelnde flüssige Dispersion in einem Vorratsbehälter aufbewahrt und über die Oberfläche des rotierenden Scheiben-Teils im Kreislauf geführt, bis der gesamte erforderliche Abbau erreicht wurde. In einer anderen Ausführungsform kann ein kontinuierlicher Betrieb bewirkt werden, wenn der erforderliche Abbau durch einen einzelnen Lauf über die Oberfläche des Scheiben-Teils oder durch eine Folge von Läufen über eine Anzahl verschiedener Scheiben-Teile erhalten wird. Im allgemeinen werden geeignete analytische Mittel verwendet, um das Ausmaß des Abbaus vor der Entleerung des Wassers in die Umgebung zu untersuchen.
Jede organische Verbindung, die photochemisch abbaubar ist, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Je nach der genauen Natur des organischen Materials können verschiedene Nebenprodukte erhalten werden. Bei organischen Verbindungen, die einzig aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, liefert das Verfahren als Abbauprodukte Wasser und Kohlendioxid. Bei organischen Materialien, die Halogen enthalten, stellt eine verdünnte Mineralsäure ein zusätzliches Abbauprodukt dar. Auf jeden Fall stellt das Verfahren aus häufig komplexen organischen Verbindungen relativ leicht handhabbare Chemikalien her.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich bei Raumteinperatur durchgeführt, wobei die rotierende Scheibe in einem geeigneten begrenzenden Reaktor, der mit einer passenden Quelle für ultraviolettes Licht ausgestattet ist, angebracht ist.
Typische organische Verbindung, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Säuren, Ester, Ketone, Amine und mit Halogen substituierte Verbindungen. Pestizide sind andere umweltschädliche organische Produkte, die für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiel erläutert, bei denen die in den beiliegenden Zeichnungen gezeigte Vorrichtung verwendet wurde.
In den Zeichnungen zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung der gesamten Anordnung,
Fig. 2 eine Form eines Reaktors, und
Fig. 3 eine alternative Form eines Reaktors.
Wie gezeigt beinhaltet die Vorrichtung eine Reaktorkammer 1, in der eine rotierbare Scheibe 2 auf einem hohlen Stab 3, der mit einem Motor 4 verbunden ist, angeordnet ist. Ein Vorratsbehälter 5 besitzt eine Austrittsöffnung 6 am Boden des Behälters 5, durch die der Inhalt des Behälters durch Leitung 7 abgelassen werden kann. Die Austrittsöffnung 6 ist zudem mit einer Pumpe 8 verbunden, um den Inhalt des Behälters 5 durch den hohlen Stab auf die obere Oberfläche der Scheibe 2 zu bringen. Der Boden der Reaktorkammer 1 besitzt eine Austrittsöffnung 9 zu einer Pumpe 10 und eine rückführende Leitung 11 zum Behälter 5.
Fig. 2 zeigt eine Form der Reaktorkammer 1, bei der eine Lampe 12 horizontal angebracht ist, um ultraviolettes Licht zu liefern. Die Lampe 12 erstreckt sich über den Durchmesser der Scheibe 2.
In Fig. 3 ist eine alternative Anordnung der Reaktorkammer 1 gezeigt, bei der die Lampe 12 vertikal über, jedoch axial in Linie mit der Achse der Scheibe angebracht ist. Ein Reflektor 13 ist so angeordnet, daß das Licht auf die Scheibe 2 geworfen wird.
Die Reaktorkammer ist mit einer axialen Deflektorplatte 14 ausgestattet, um den Flüssigkeitsstrom aus dem hohlen Stab 3 auf die obere Oberfläche der Scheibe 2 abzuleiten. Der Behälter 5 ist mit einer Rührvorrichtung versehen.
Die rotierbare Scheibe 2, wie sie verwendet wurde, war aus perforiertem rostfreiem Stahl gemacht und wies einen Durchmesser von 38 cm auf. In den folgenden Experimenten betrug die Rotationsgeschwindigkeit der Scheibe 350 Upm und die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit über die Scheibe 2 wurde bei 50 ml/Sek. gehalten. Die Temperatur in der Reaktorkammer wurde bei etwa 25ºC gehalten.

Beispiel 1

Ein Titandioxid-Katalysator mit einem Oberflächenbereich von 120 m²/g wurde eingesetzt. Der Katalysator war Anatas-Titandioxid, das kein Rutil-Titandioxid aufwies und durch Hydrolyse einer Titanylsulfat-Lösung, Neutralisierung des Hydrolyseprodukts mit einem Alkali und Brennen des Neutralisationsproduktes bei 500ºC für 4 Stunden hergestellt wurde.
Eine wäßrige Salicylsäurelösung, die 100 uMol/l Salicylsäure enthielt, wurde hergestellt und der Lösung wurde der Titandioxid-Katalysator in unterschiedlichen Konzentrationen von 0,5 bis 4 g/l zugesetzt.
Die Lösung wurde in die Vorrichtung durch den hohlen Stab 3 wie beschrieben eingebracht und mit Licht aus zwei 15 W Niederdruck UV-Lampen wie in Fig. 2 gezeigt beleuchtet.
Proben der wäßrigen Lösung wurden analysiert und die Ergebnisse zeigten, daß die Abbaugeschwindigkeit zu der Menge an vorhandenem Katalysator proportional war, wobei das Optimum bei 4 g/l TiO&sub2; lag.
Eine ähnliche wäßrige Salicylsäurelösung, die jedoch kein Titandioxid enthielt, wurde in ähnlicher Art und Weise bestrahlt und kein Abbau wurde verzeichnet.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein unter dem Namen Degussa P25 im Handel erhältliches Anatas-Titandioxid mit einem Oberflächenbereich von 55 m²/g, das 15 % Rutil enthielt, verwendet wurde.
Es wurde gefunden, daß verglichen mit dem Katalysator von Beispiel 1 weniger Salicylsäure zersetzt wurde und daß die optimale TiO&sub2;-Konzentration bei etwa 3,0 g/l lag.

Beispiel 3

Verschiedene Experimente, bei denen der Katalysator aus Beispiel 1 eingesetzt wurde, wurden durchgeführt, wobei eine 400 Watt Mitteldruck-Lampe, eine Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/Sek. und eine Scheibengeschwindigkeit von 350 Upm verwendet wurde und wobei das organische Material Salicylsäure mit einer Anfangskonzentration von 100 uMol/l war. Der pH-Wert der Lösungen wurde vor Behandlung auf verschiedene Werte eingestellt und die gemessenen Reaktiongeschwindigkeiten und die Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben. Lösung ph Reaktionsgeschwindigkeit (Kp) uMol/min/1
Der Wert KR ist durch Bezug auf die Langmuir-Hinshelwood- Kinetik definiert. Es ist klar, daß eine saure Natur der wäßrigen Lösungen die Abbaugeschwindigkeit des organischen Materials steigert.

Claims

1. Verfahren zur Zersetzung von photokatalytisch abbaubarem organischem Material, welches umfaßt eine flüssige Dispersion des organischen Materials und Anatas-Titandioxid ultraviolettem Licht auszusetzen und die Dispersion über die Oberfläche eines scheibenförmigen Teils zu leiten, das sich um eine zu der Radialfläche des Teils senkrecht stehenden zentralen Achse in einer Geschwindigkeit im Bereich von 100 Upm bis 5000 Upm dreht, wobei die Dispersion radial nach außen von der Achse weg über die Oberfläche des Teils beschleunigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Anatas-Titandioxid einen Oberflächenbereich von 20 bis 200 m²/g aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, bei dem das Anatas- Titandioxid eine Teilchengröße von 0,001 bis 1,0 um (Mikrometer) aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die flüssige Dispersion eine wäßrige Dispersion ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die wäßrige Dispersion sauer ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die flüssige Dispersion 0,1 bis 10 g/l des Anatas-Titandioxids enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die flüssige Dispersion 0,1 ppb (Teile pro Milliarde) bis 1000 ppm (Teile pro Million) des organischen Materials enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das ultraviolette Licht von einer Niederdrucklampe emittiert wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das ultraviolette Licht eine Wellenlänge von bis zu 400 nm aufweist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das scheibenförmige Teil die Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 25 cm bis 5 m aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das scheibenförmige Teil eine Dicke von 0,05 bis 50 mm aufweist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das organische Material ein Kohlenwasserstoff, ein Alkohol, eine Säure, ein Ester, ein Keton, ein Amin oder eine mit Halogen substituierte Verbindung ist.