DE69203600T2

DE69203600T2 - Elektrode für eine elektrolytische zelle, deren gebrauch und verfahren.

Info

Publication number: DE69203600T2
Application number: DE69203600T
Authority: DE
Inventors: Hans Josef D-5860 Iserlohn May; Norbert B-3600 Genk Pruem; Roland D-5800 Hagen Schnettler
Original assignee: Sikel NV
Current assignee: Sikel NV
Priority date: 1991-05-30
Filing date: 1992-05-27
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: WO1992021794A2; AU1749892A; ES2076034T5; EP0580730B1; CA2109708A1; EP0580730B2; DE69203600D1; EP0580730A1; WO1992021794A3; ES2076034T3; ATE125310T1; KR100257807B1; JP3267970B2; US5639360A; CA2109708C; DE69203600T3; JPH06507448A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode, vorzugsweise eine unlösliche Elektrode für Elektrolysezellen.
Unlösliche Elektroden werden üblicherweise in Verfahren zur elektrochemischen Beschichtung von Metallbändern, vorzugsweise von verzinkten oder galvanisierten Stahlbändern, mittels Metallen oder Metallegierungen benutzt, gemäß denen ein mit Salzen der Überzugsmetalle angereicherter Elektrolyt zwischen dem zu beschichtenden kathodisch geschalteten Metallband und der unlöslichen Anode umgewälzt wird.
Abhängig vom verwendeten Elektrolyt, beispielsweise von Elektrolyten auf Sulfat- oder Chloridbasis, erzeugt die Anwendung dieses Verfahrens an der Anode Gase, beispielsweise Sauerstoff oder Chlor, die zum Teil unerwünschte Verbindungen mit den Überzugsmetallen eingehen oder die aufgrund ihrer Agressivität oder Toxizität nachteilige Folgen bei der Anwendung des Überzugsverfahrens oder für die Umgebung haben. Diese an der Anode entstehenden Gase vermischen sich mit dem Elektrolyten und können folglich unerwünschte Reaktionen auslösen und in die Umgebung gelangen, in Anbetracht des Umstandes, daß beim elektrolytischen Beschichten von Bändern aus Metallen der Elektrolytkreis auf dem Band von der Atmosphäre nicht getrennt werden kann.
Es ist ein Überzugsverfahren für galvanisierte Stahlbänder mittels Eisenverbindungen oder Eisenlegierungen bekannt. Hierbei wird in einem geschlossenen Kreislauf ein mit Salzen des Überzugsmetalls angereichter Elektrolyt auf Sulfatbasis zwischen das endlos umlaufende, zu beschichtende Stahlband und die unlöslichen Anoden geleitet. Aufgrund der bekannten elektrochemischen Vorgänge schlägt sich Eisen in Form von Eisenverbindungen auf das kathodisch geschaltete Metallband ab. An der Anode wird zweiwertiger Säuerstoff freigesetzt, der mit den Metallsalzen in Berührung kommt, insbesondere aufgrund der Rückführung des Elektrolyten im Kreislauf. Dieser Sauerstoff oxidiert einen Teil des zweiwertigen Eisens in dreiwertiges Eisen, derart, daß große Mengen Eisenoxid entstehen, welche die Elektrolyten verunreinigen und durch Anwenden teurer Filterverfahren aus dem Kreislauf ausgeschieden werden müssen.
Andererseits wird durch die Bildung von Fe³&spplus; die kathodische Wirksamkeit des Stroms reduziert und die Haftung der niedergeschlagenen Schicht verschlechtert.
Schließlich erhöhen die Verwendung von Salzen des Überzugsmetalls oder die Verwendung von Eisen in entsprechenden Auflösungsanlagen und das Ersetzen gleichzeitig mitgerissener weiterer verwendeter Stoffe die Kosten eines solchen Überzugsverfahrens in sehr beträchtlichem Maße.
Zur Lösung dieser Schwierigkeiten haben die Anmelder eine spezielle Elektrode entwickelt, die bei Verfahren zur elektrochemischen Beschichtung von Metallband besonders nützlich ist, aber auch bei anderen Verfahren zweckdienlich ist, beispielsweise bei Verfahren zum elektrochemischen Entfernen eines Überzugs von einem Band, z.B. von einem Stahlstreifen.
Die erfindungsgemäße Elektrode ist in einer Hülle angeordnet, die eine Kammer begrenzt und von der eine Wand von einer Membran gebildet ist, die den Durchgang von Ionen durch sie ermöglicht, wobei die Hülle eine erste Öffnung zur Versorgung der Kammer mit einem Elektrolyten und eine zweite Kammer zur Entfernung des Elektrolyten aus der Kammer aufweist.
Die Hülle ist mit Lamellen, Rippen oder Prallflächen versehen, die dazu bestimmt sind, eine Elektrolytgeschwindigkeit in der Nähe der Elektrode von wenigstens 0,01 m/s, vorzugsweise von mehr als 0,1 m/s, insbesondere von 0,5 m/s zu gewährleisten.
Die Lamellen, Prallflächen oder Rippen leiten den Elektrolytstrom in die Kammer oder in einen Teil derselben.
Bei einer Ausführungsform erstrecken sich die Prallflächen oder Rippen vom Bereich der ersten Öffnung der Hülle bis zum Bereich der zweiten Öffnung der Hülle, um die Kammer vorteilhafterweise in mehrere getrennte Abteile zu teilen, die sich zwischen der Elektrode und einer Wand der Kammer oder Hülle, insbesondere der Membran erstrecken.
Bei einer anderen Ausführungsform erzeugen die genannten Prallflächen oder Rippen im Bereich der Elektrode einen wenigstens zum Teil aufsteigenden Elektrolytstrom. Gemäß einem Merkmal dieser Ausführungsform erstrecken sich die Prallflächen oder Rippen in einer im wesentlichen senkrechten Richtung vom Bereich des unteren Hüllenabschnitts bis zum Bereich des oberen Hüllenabschnitts, um Kanäle zu bilden, die den Elektrolyten diesem oberen Abschnitt der Hülle zuleiten, wobei dieser Abschnitt eine Öffnung zum Absaugen von Gasen aus der Kammer und eine Öffnung zur Ableitung des Elektrolyten aufweist.
Vorteilhafterweise erstrecken sich die Prallflächen oder Rippen wenigstens von einem Rand der Elektrode zum entgegengesetzten Rand derselben.
Die Membran ist vorzugsweise eine anionische Membran oder Anionenaustauschermembran oder eine kationische Membran oder Kationenaustauschermembran. Sie ist vorteilhafterweise zur Außenseite der Hülle hin mit einer Schutzschicht oder Schutzabdeckung versehen, die beispielsweise aus Kunststoff (Polymer, Polyester ...) hergestellt, vorteilhafterweise durch Fasern (Glas) verstärkt ist.
Vorzugsweise erstreckt sich in der Nähe der Membran ein poröser Träger und dient als Stütze für wenigstens einen Teil derselben. Ein solcher Träger ist beispielsweise ein perforiertes Bauteil, eine poröse Abdeckung, ein Gitter, vorteilhafterweise aus Zr, Ti oder korrosionsbeständigem Stahl hergestellt.
Bei einer Ausführungsform weist der Träger auf der Seite, die der der Membran benachbarten Seite entgegengesetzt ist, eine als Elektrode wirkende Schicht auf, wogegen bei einer anderen Ausführungsform die Membran auf einem als Elektrode wirkenden Träger aufruht, der auf seiner der Membran benachbarten Seite mit einer Isolierschicht versehen ist.
Die Membran einer erfindungsgemäßen Elektrode hat vorteilhafterweise eine Dicke zwischen 50 und 150 u. Bei einer anionischen Membran ist sie vorzugsweise mehrschichtig aufgebaut, wobei zumindest eine Schicht durch Pfropfen eines Aminmonomeren oder einer Vorstufe einer Aminverbindung auf ein Polymersubstrat und durch Vernetzung erzielt wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrode in einer Elektrolysezelle.
Schließlich hat sie noch als Aufgabe ein Verfahren zum elektrochemischen Überziehen von galvanisierten Stahlstreifen mittels Metallen oder Metallegierungen. Bei diesem Verfahren wird in bekannter Weise ein mit Salzen der Überzugsmetalle angereicherter Elektrolyt zwischen dem zu überziehenden Metallstreifen (Kathode) und der unlöslichen Anode im Kreislauf umgepumpt. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als unlösliche Anode eine erfindungsgemäße Elektrode verwendet. Die Membran ist zwischen der Anode und dem zu überziehenden Metallstreifen so angeordnet, daß sie einen Kathodenraum am Streifen von der von der Anodenhülle begrenzten Anodenkammer trennt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird in der Kammer ein erster Elektrolytprimärkreis und im Kathodenraum ein zweiter Elektrolytsekundärkreis gebildet, wobei die Membran den Transport der an der Anode entstehenden Gase in den zweiten Elektrolytkreis und den Transport von Salzen der Überzugsmetalle aus dem Kathodenraum zum ersten Elektrolytkreis verhindert. In diesem Falle bleiben die Gase in dem im Anodenraum getrennt gehaltenen Elektrolytkreis und können unter regelmäßigen Bedingungen abgeleitet werden. Der Elektrolyt des anodischen Kreises enthält keine Überzugsmetalle. Das sich immer bildende Gas kann aus diesem Kreis auf relativ einfache Weise abgeleitet werden. Die beiden Kreise sind deutlich voneinander getrennt, so daß sich keine Gemische bilden können.
In den Ansprüchen 19 bis 22 sind erfindungsgemäße Verfahren zum Überziehen von Metallstreifen, vorzugsweise von galvanisierten Stahlstreifen mittels Eisen, Eisenverbindungen oder Eisen enthaltenden Legierungen vorgeschlagen. Je nach Art des im Kathodenraum oder in der Kathodenhülle verwendeten Elektrolyten werden als Diaphragmen an sich bekannte Kationenoder Anionenaustauschmembranen zur Verwendung vorgeschlagen. Durch eine entsprechende Abwandlung oder Anpassung der Elektrolyten können auch sogenannte bipolare Membranen eingesetzt werden.
Ist zwischen der Anode und dem zu überziehenden Metallstreifen eine Anionenaustauschmembran zweckdienlicher Art angeordnet, gelingt es bei Benutzung eines mit Eisen- und Zinksulfat angereicherten schwefelhaltigen Elektrolyten im Kathodenraum den Transport nur von SO&sub4;&supmin;&supmin;-Ionen in der Anodenkammer als Ladungstransport sicherzustellen und den Transport von Salzen der Überzugsmetalle zu verhindern. Der von Metall freie und aus Wasser und Schwefelsäure zusammengesetzte Elektrolyt in der Anodenkammer wird hier mit Schwefelsäure angereichert. Der sich an der unlöslichen Anode bildende Sauerstoff kann aus der Anodenkammer ausgeleitet werden. Der Transport von Sauerstoff in den Kathodenraum wird durch die entsprechende Anionenaustauschmembran verhindert.
Bei der Verwendung einer Kationenaustauschmembran gemäß Anspruch 21 und der Verwendung eines schwefelhaltigen Elektrolyten im Kathodenraum geschieht der Ladungstransport durch die Übertragung von Wasserstoffionen aus der Anodenkammer in den Kathodenraum. Der Sauerstoff, der sich auch hier an der Anode bildet, wird aus dem eisenfreien schwefelhaltigen Elektrolyt des Anodenkreises entfernt. Der Sauerstofftransport in den Kathodenraum wird ebenfalls durch diese Kationenaustauschmembran verhindert.
Bei Verwendung eines mit Eisen- oder Zinkchlorid angereicherten chlorhaltigen Elektrolyten im Kathodenraum ist es gemäß der Erfindung ebenfalls möglich, zweckdienliche Anionenaustauschmembranen zu verwenden. Bei der Anwendung dieses Verfahrens wird das Eindringen von Chlorionen in die Anodenkammer als Ladungsträger ermöglicht. Der Transport von Metallsalzen in den Anodenraum wird jedoch verhindert. Der aus Wasser und Salzsäure zusammengesetzte Elektrolyt in der Anodenkammer wird mit Chlorionen, die an der Anode in Gasform freigesetzt werden, angereichert und vorteilhafterweise geregelt mit dem Elektrolytkreis der Anodenkammer abgeleitet. Ein Transport von Chlor in den Kathodenraum wird durch die zweckdienliche Austauschmembran verhindert.
Bei der Verwendung eines chlorhaltigen Elektrolyten im Kathodenraum ist es noch gleichfalls möglich, Kationenaustauschmembrane zweckdienlicher Art zu benutzen. Auch in diesem Fall wird erneut der Transport von Säuren und Salzen aus dem Kathodenraum in den Anodenraum verhindert. Der Ladungstransport geschieht durch die Übertragung von Wasserstoffionen aus dem Anodenraum oder -kammer in den Kathodenraum. Die an der Anode abgeschiedenen Gase werden abgeleitet. Ein Transport der abgeschiedenen Gase in den Kathodenraum wird durch die Kationenaustauschmembran verhindert.
Dank dieses erfindungsgemäßen Verfahrens zum Überziehen von Metallstreifen mit Eisen wird die Entstehung von dreiwertigem Eisen und Eisenoxid, die bei der Anwendung des bekannten Verfahrens Eisenschlämme im Elektrolyten bilden, die aus einer Oxidation infolge des an der Anode freigesetzten Sauerstoffs entstehen, vollständig verhindert.
In Anbetracht des Umstandes, daß die Wirkung des atmosphärischen Sauerstoffs im Kathodenkreis beim Überziehen mit Eisen gemäß der vorliegenden Erfindung nicht völlig ausgeschlossen werden kann, entsteht ebenfalls noch eine bestimmte Menge dreiwertigen Eisens im Kathodenkreis. Dieses dreiwertige Eisen verunreinigt den Kathodenkreis, so daß dieser Elektrolyt ebenfalls noch gefiltert werden muß. Folglich wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, den kathodischen Elektrolytkreis im Hinblick auf den Ersatz des beim Überziehen entfernten Eisens in einem entsprechenden Verhältnis mit elementarem Eisen zu versorgen, beispielsweise in einer zwischengeschalteten Auflösungsstation. Wegen des Überschusses genügt das notwendige Verhältnis zugefügten Elementareisens, um das dreiwertige Eisen auf zweiwertiges Eisen zurückzuführen, so daß sich im Kreis des kathodischen Elektrolyten kein Eisenoxidschlamm mehr bildet.
Die Schwefelsäure, die sich bei der Verwendung eines schwefelhaltigen Elektrolyten im Kathodenkreis und der Verwendung einer Anionenaustauschmembran im Anodenkreis mit Überschuß anreichert, wird in der Auflösungsstation verwendet und auf diese Weise in den Kathodenkreis zurückgeleitet, wo die Geschwindigkeit der Auflösung von Eisen und anderer Überzugsmetalle, beispielsweise von Zink, beträchtlich beschleunigt wird.
Das gasförmige Chlor, das bei Verwendung eines chlorhaltigen Elektrolyten im Kathodenkreis und einer Anionenaustauschmembran an der Anode entsteht, wird durch Absaugen des Anodenkreises entfernt und durch den gasförmigen Wasserstoff, der in der Auflösungsstation entsteht, zu Salzsäure verbrannt und dient zur Beschleunigung der Auflösung der Metalle und wird deshalb über die Auflösungsstation in den Kathodenkreis zurückgeleitet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung einer auf einem Metallstreifen, z.B. einem Stahlstreifen befindlichen Schicht aus Metallen oder Metall. Diese Schicht aus Metallen oder Metall ist beispielsweise eine elektrolytisch abgeschiedene Schicht, z.B. eine Schutzschicht aus Zn oder einer Zn-Legierung. Als spezielles Beispiel hat die Schicht aus Zn oder Zn-Legierung, die als Schutzschicht für eine Fläche oder einen Streifen niedergeschlagen ist, eine Dicke zwischen 0,1 und 2 Mikrometer (vorzugsweise von unter 1 Mikrometer). Eine solche Schicht wird vorzugsweise durch eine elektrolytische Behandlung des Streifens in einem Bad erreicht, das 15 bis 100 g/l, vorteilhafterweise 30 bis 80 g/l Zn enthält. Die Stromdichte in den Zellen liegt beispielsweise zwischen 20 und 200 A/dm², jedoch vorzugsweise zwischen 40 und 150 A/dm². Für diesen Niederschlag läßt sich vorteilhafterweise die erfindungsgemäße Elektrode verwenden.
Während dieses Niederschlags wird der Streifen und eventuell der Elektrolyt der genannten Zellen in den Zellen in Bewegung versetzt. Die Relativgeschwindigkeit des Streifens gegenüber dem Elektrolyten beträgt vorteilhafterweise zwischen 1 und 8 m/s, vorzugsweise zwischen 3 und 5 m/s.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung einer Schicht aus einem Metall oder einer Metallegierung von einem Streifen wird zwischen dem Streifen, der die Rolle einer Anode spielt, und einer unlöslichen Kathode ein Elektrolyt umgewälzt, wobei eine vorteilhafterweise anionische Membran zwischen dem Streifen und der Kathode angeordnet ist, um einen Kathodenraum von einem an den Streifen angrenzenden Anodenraum zu trennen.
Diese Membran ermöglicht es, dem Umstand abzuhelfen, daß Metalle, die im Elektrolyten in Lösung zurückversetzt wurden, z.B. Zn und/oder Ni, auf der Kathode einen (bei Zn und Ni schwarzen) Niederschlag bilden, der nicht nur die Leistung der Kathode mindert, sondern vor allem die Lebens- oder Standzeit derselben verringert.
Diese Membran kann eine poröse Abdeckung sein (mit Poren von einigen Mikrometern, 1 bis 50 u), ist aber vorzugsweise eine anionische Membran, d.h. eine Membran, die den Durchgang von Kationen (wie Zn&spplus;&spplus;, Ni&spplus;&spplus;, Fe&spplus;&spplus;) durch sie nicht ermöglicht oder einschränkt.
Bei Verwendung eines säurehaltigen Elektrolyten wurde festgestellt, daß sich an der Oberfläche der Kathode Wasserstoff entwickelte. Um zu verhindern, daß sich Wasserstoffblasen zu großen Blasen vereinigen, wurde es als nützlich festgestellt, die Membran als Wand einer sich an die Kathode anschließenden Kammer zu benutzen und in der genannten Kammer einen sogenannten sekundären Elektrolytstrom oder -fluß aufrechtzuerhalten.
Die Geschwindigkeit des Elektrolyten in der Kammer ist beispielsweise größer als 0,1 m/s, aber vorzugsweise kleiner als 1,5 m/s, um sicherzustellen, daß sich Wasserstoffblasen nicht zu großen Blasen vereinigen.
Der in der an die Kathode sich anschließenden Kammer fließende Elektrolyt, der nachstehend Sekundärelektrolyt genannt wird, ist vorzugsweise von anderer Zusammensetzung als der Primärelektrolyt, d.h. der mit dem Streifen in Berührung stehende Elektrolyt. Der Sekundärelektrolyt ist vorteilhafterweise ein Elektrolyt, der kein Zn und kein Ni enthält, sondern zwischen 50 und 100 g/l Na&sub2;SO&sub4; und dessen pH vorzugsweise auf einen Wert zwischen 1,5 und 2 eingestellt ist.
Vorzugsweise wird der obere Teil der Kammer auch einer Gasabsaugung ausgesetzt. Z.B. wird im oberen Teil der Kammer ein Unterdruck so erzeugt, daß der Druck in der Kammer weniger als 0,75 × Atmosphärendruck beträgt.
Der in der Zelle zum Entfernen eines Überzugs verwendete Primärelektrolyt kann z.B. ein Elektrolyt sein, der weniger als 50 g/l, vorteilhafterweise weniger als 5 g/l, vorzugsweise etwa 1 g/l freie Säure (z.B. freies SO&sub4;=) enthält. Der pH des Elektrolyten beträgt vorteilhafterweise zwischen 1,5 und 2.
In der "Deplating"-Zelle (Zelle zum Entfernen einer metallisierten Schicht), bei der die Kathode in einer Kammer angeordnet ist, beträgt die Stromdichte vorteilhafterweise weniger als 60 A/dm², liegt aber vorzugsweise zwischen 15 und 30 A/dm², wenn es sich um einen säurehaltigen Elektrolyten handelt.
Die Temperatur der Primär- und Sekundärelektrolyten beträgt vorteilhafterweise zwischen 20 und 60 ºC, vorzugsweise zwischen 40 und 60 ºC.
Weitere Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden detaillierten Beschreibung, in der auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird.
In diesen Zeichnungen zeigen
Fig. 1 bis 5 verschiedene Ausführungsformen erfindungsgemäßer Elektroden,
Fig. 6 bis 7 der in Fig. 2 dargestellten ähnliche Elektroden, die jedoch in einer Galvanisierzelle verwendet werden,
Fig. 8 eine zum Teil weggebrochene Seitenansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode,
Fig. 9 und 10 Schnittansichten an den Linien IX-IX bzw. X- X der in Fig. 8 dargestellten Elektrode,
Fig. 11 eine vergrößerte Schrägansicht eines Teils der Lamellen der in Fig. 8 dargestellten Elektrode,
Fig. 12 eine vereinfachte Ansicht einer erfindungsgemäße Elektroden verwendenden Anlage,
Fig. 13 und 14 eine vergrößerte Schnittansicht eines Stahlstreifens, der unter Verwendung erfindungsgemäßer Elektroden hergestellt wurde, und
Fig. 15 bis 18 spezielle Ausführungsformen einer erfindungsgemäße Elektroden verwendenden Anlage.
Fig. 1 zeigt in Schrägansicht eine erfindungsgemäße Elektrode, die mit Vorteil in einer "Deplating"-Zelle (zur Entfernung eines galvanischen Überzugs) verwendet wird, aber auch zum Abscheiden von Zn, Zn-Ni, Zn-Fe oder einer anderen Zn- Legierung verwendet werden kann.
Diese Elektrode umfaßt einen Träger 75, der eine Platte 76, welche die Anode oder die Kathode bilden soll, trägt. Der Träger 75 bildet eine Hülle mit einem Fenster, in dem eine Membran 77 angeordnet ist.
Die Membran 77 bildet eine Wand der Hülle, die eine Kammer 78, 79 begrenzt. Diese Membran ist für Ionen, wie Anionen oder Kationen, durchlässig.
Die Hülle weist eine erste Öffnung 100 für die Versorgung der Kammern 78, 79 mit Elektrolyt und eine zweite Öffnung 101 zum Ableiten des Elektrolyten aus den Kammern 78, 79 auf.
Um zum Ableiten von Gasen (wie Sauerstoff, wenn die Elektrode sowohl als Anode bei einem Verfahren nach Anspruch 19 arbeitet, oder Wasserstoff, wenn die Elektrode als Kathode bei einem Verfahren zum Entfernen eines galvanischen Überzugs ("Deplating"-Zelle) arbeitet), die in der Nähe der Elektrode entstehen, eine kleinstmögliche Geschwindigkeit des Elektrolyten im Bereich der Elektrode 76 sicherzustellen, ist die Hülle mit einer Leitwand oder Rippe 102 versehen, die sich zwischen der ersten und der zweiten Öffnung so erstreckt, daß sie die Hülle in zwei aneinanderstoßende, aber voneinander getrennte Kammern 78, 79 unterteilt. Die Rippe 102 erstreckt sich zwischen der Elektrode 76 und der mit der Membran versehenen Wand der Hülle.
Dank dieser Rippe 102 war es möglich, in den Kammern 78, 79 im Bereich aller Stellen der Elektrode oder Platte 76 eine Geschwindigkeit des Elektrolyten von wenigstens 0,04 m/s sicherzustellen. Bei dem in Fig. 1 dargestellten Fall wurde der Elektrolyt in die Kammern 78, 79 mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 m/s zugeleitet. Der Abstand zwischen der Elektrode 76 und der Membran 77 betrug 0,5 cm.
Fig. 2 zeigt im Schnitt eine andere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode.
Die aus Titan hergestellte, aber mit einer aktiven Beschichtung versehene Elektrode 80 ist mittels eines Arms 82 mit einem Träger 81 fest verbunden.
Der Träger 81 bildet mit einer Membran 83 eine die Elektrode 80 einschließende Hülle. Diese Membran 83 ist an einem Rost oder Gitter 84 aus Titan befestigt und auf ihrer Seite, die der der Elektrode zugewandten Seite abgewandt ist, mit einem die Membran schützenden porösen Film 85 versehen. Dieser Film ist säurebeständig und faserverstärkt. Dieser Film ist beispielsweise ein Polyesterfilm.
Wenn eine solche Elektrode in einer "Deplating"-Zelle verwendet wird, ist die Membran anionisch. Eine solche Membran ist beispielsweise mehrschichtig aufgebaut, wobei jede Schicht von einer nach dem in FR-8900115 (Nr. der Anmeldung) beschriebenen Verfahren hergestellten Membran gebildet ist. Eine Membran dieses Typs wird durch Pfropfen einer Aminverbindung auf einen Polymerträger (Film aus Ethylen-co-polytetrafluorethylen) und durch Vernetzen desselben hergestellt.
Bei einer Entfernung von nicht erwünschtem Ni, das auf eine erste Schicht aus Zn niedergeschlagen ist, werden ZN&supmin;&supmin;- und Ni&spplus;&spplus;-Ionen an der der Kathode zugewandten Fläche des Streifens freigegeben. Diese Kationen können die anionische Membran nicht durchdringen, so daß ein rasches Niederschlagen von Zn, Ni auf die Kathode vermieden wird. Dies ermöglicht eine Verlängerung der Lebens- oder Standzeit der Elektrode.
In der vom Träger und der Membran gebildeten Hülle wird im Bereich der Kathode Wasserstoff frei, wogegen SO&sub4;=-Anionen durch die Membran hindurchgehend die Hülle verlassen.
Zur Ableitung des in der Hülle entstehenden Gases (Wasserstoff in der Hülle der "Deplating"-Zelle gemäß der vorstehenden Beschreibung) ist eine Öffnung 103 vorgesehen. Vorteilhafterweise ermöglicht diese Öffnung 103 eine Verbindung der Kammer 78 mit einer Leitung 104, auf der eine nicht dargestellte Absauganlage (Vakuumpumpe, Ventilator usw.) angeordnet ist.
Um die Bildung großer Gasblasen (Wasserstoff) zu verhindern, die ein einwandfreies Arbeiten der Elektrode verändern, ist die Hülle mit einer Vorrichtung zur Umwälzung des Elektrolyten in der Hülle und mit einer Gasableitungsanlage verbunden, insbesondere mit einer Anlage, die im oberen Teil der Kammer einen Unterdruck erzeugt, der vorteilhafterweise so ist, daß der Druck im oberen Teil der Kammer weniger als 0,75 × Atmosphärendruck beträgt.
Die Geschwindigkeit des Elektrolyten in der Kammer war höher als 0,1 m/S, beträgt jedoch vorzugsweise weniger als 1,5 m/s. Eine solche Geschwindigkeit ermöglicht es sicherzustellen, daß sich die Gasblasen (im vorliegenden Fall Wasserstoff) nicht zu großen Blasen vereinigen, die ein einwandfreies Arbeiten der Elektrode stören.
In den Fig. 6 und 7 ist eine der in Fig. 2 dargestellten Elektrode ähnliche dargestellt. Sie wird als Kathode zum elektrolytischen Niederschlagen von Zn und Fe auf den Stahlstreifen benutzt.
Im Falle der Fig. 6 ist die Membran 83 eine kationische Membran, so daß die in der Nähe des Streifens 3 entstehenden Anionen SO&sub4;= im Primärelektrolyt verbleiben, wogegen sich Eisen und Zink auf den Streifen niederschlagen. An der Kathode 80 wird Sauerstoff freigesetzt (der aus der Zersetzung von Wasser entsteht) und wird über die Leitung 104 abgeführt.
Im Falle der Fig. 7 ist die Membran 83 eine anionische Membran, die den Durchtritt der im Bereich des Streifens 3 entstandenen SO&sub4;=-Anionen zur Kathode 80 ermöglicht. Der an der Kathode freigesetzte Sauerstoff wird über die Leitung 104 abgeführt.
Gemäß Fig. 3 ist die die Elektrode 80 umschließende Hülle ebenfalls von einem Träger 81 und einer Membran 83 gebildet. Die Elektrode besteht aus einem Gitter oder einer perforierten Platte aus Titan oder Zirkonium, das auf der Fläche, die der von der Hülle begrenzten Kammer 78 zugewandt ist, mit einer aktiven Schicht 87 versehen ist.
Die Membran 83 ist vom Gitter abgestützt und mit einer porösen Schutzschicht 85 überzogen.
Die in Fig. 4 dargestellte Elektrode ist der in Fig. 5 dargestellten ähnlich, außer daß zwischen dem Gitter und der Membran eine isolierende poröse Abdeckung 88 angeordnet ist.
Fig. 5 zeigt im Schnitt eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode.
Diese Elektrode 80 ist der Membran 83 benachbart, welche das Fenster der Hülle verschließt. Diese Hülle begrenzt eine innere Kammer 78 und weist eine Öffnung oder einen Durchlaß 100 für die Zuleitung von Elektrolyt in die Kammer 78, eine Öffnung oder einen Durchlaß 101 für die Abführung des Elektrolyten aus der Kammer 78 und eine Öffnung 103 für die Ableitung der in der Kammer, insbesondere im Bereich der Elektrode 80 entstehenden Gase auf. Diese Öffnungen sind auf einem gegenüber der Elektrode 80 und der Membran 83 höher gelegenen Niveau angeordnet.
Zwischen zwei sich gegenüberliegenden Wänden der Hülle (vordere Wand 106 mit der Membran 80 und hintere Wand 107) erstreckt sich eine Rippe 105 so, daß eine Rinne 108 gebildet ist, um den über den Kanal 100 in die Kammer 78 einfließenden Elektrolyten in den Bereich des Bodens 781 der Kammer zu leiten. Diese Rinne 108 ist durch eine sich an den Boden 781 anschließende Verteilerkammer 109 verlängert. Diese Verteilerkammer 109 weist eine Wand 110 mit einer Reihe von Öffnungen 111 zum Verteilen des Elektrolyten auf eine Reihe von Kanälen 112 auf, die zwischen senkrechten Rippen 113 gebildet sind. Diese Rippen 113 erstrecken sich vom Bereich des Bodens 781 der Kammer oder, genauer, von der Wand 110 bis zum Bereich des oberen Teils oder, genauer, bis zu einem Niveau B, das höher liegt, aber dem höheren Niveau A der Membran 83 und der Elektrode 80 benachbart ist. Die Rippen 113, die sich also zwischen wenigstens zwei entgegengesetzten Rändern 120- 121 der Elektrode erstrecken, gewährleisten eine aufsteigende Bewegung des Elektrolyten entlang der Elektrode 80, wobei eine solche Bewegung (vom unteren Rand 120 zum oberen Rand 121) die Entfernung von Gaspartikeln aus dem Elektrolyten zum oberen Teil der Kammer begünstigen, der vorteilhafterweise unter Unterdruck gesetzt ist (Gasabsaugung durch den Durchlaß oder die Öffnung 103).
In der Breite erstrecken sich die Rippen von der Elektrode 80 bis zur hinteren Wand 107 der Hülle, derart, daß sie getrennte Kanäle 112 begrenzen, die sich von der Elektrolyt-Veroder Zuteilkammer 109 bis zum oberen Abschnitt der Hülle erstrecken.
Fig. 8 ist eine zum Teil weggebrochene Vorderansicht einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode.
Diese Elektrode umfaßt einen Träger 81 mit einem Elektrolytkanal 130 zum unteren Abschnitt 131 der Elektrode (Pfeil E) und einen Elektrolytableitkanal 132 (Pfeil S) im oberen Abschnitt 133 der Elektrode. Die Endstücke 135 dieser Kanäle 130, 132 bilden Sitze, die als Mittel zum Befestigen und Instellungbringen der Elektrode in einer Elektrolysezelle dienen. Der Träger 81 ist aus einem im Elektrolyt unlöslichen Werkstoff hergestellt oder mit einer im Elektrolyten unlöslichen Schutzschicht bedeckt.
Dieser Träger 81 ist beispielsweise aus Titan hergestellt.
Am Träger 81 ist ein erster Rahmen angebracht, der zwei Fenster 137, 138 aufweist. Dieser Rahmen 136 weist Nuten auf, in denen Dichtungen aus Kunststoff angeordnet sind. Dieser Rahmen 136 ist z.B. aus einem isolierenden und gegen den Elektrolyten beständigen Kunststoff hergestellt.
An seinem unteren Rand 139 und seinem oberen Rand 140 weist der Rahmen eine Reihe von Kanälen 141 bzw. 142 auf, die sich zwischen der am Träger 81 anliegenden Fläche des Rahmens und der Fläche erstrecken, die der genannten am Rahmen 81 anliegenden Fläche entgegengesetzt ist, derart, daß die genannten Kanäle 141, 142 mit der Zuleitung 130 bzw. der Ableitung 132 über Öffnungen 153 in Verbindung stehen, mit denen die genannten Leitungen 130, 132 versehen sind.
Die Fenster 137, 138 sind voneinander durch ein Querstück 144 getrennt, das auf der Seite, die der dem Träger 81 zugewandten Seite entgegengesetzt ist, eine Mulde 145 aufweist. In das genannte Querstück 144 sind Kanäle oder Durchlässe 146 eingearbeitet, die sich zwischen einer Öffnung 147 an einem Rand des Querstücks 144 und einer Öffnung 148 am entgegengesetzten Rand des genannten Querstücks 144 erstrecken, wobei die genannten Öffnungen 147, 148 auf der Seite des Querstücks angeordnet sind, die der dem Träger 81 zugewandten entgegengesetzt ist.
An diesem Rahmen 136 liegen zwei Platten 149 aus Titan an, mit dazwischen in Nuten, die in den genannten Platten vorgesehen sind, angeordneten Dichtungen 150. Diese Platten sind an ihren Rändern mit einem Vorsprung 151 versehen und bilden somit eine Schüssel. Diese Platten 149 sind entlang dem Vorsprung im Bereich des unteren 152 bzw. des oberen Randes 153 so durchbohrt, daß Kanäle 154 gebildet sind, die in der Verlängerungslinie der Kanäle 141 und der Öffnungen 147, 148 des Rahmens 136 angeordnet sind.
Jede Platte 149 weist ebenfalls zwei Löcher 155 auf, die ein zylindrisches Bauteil 156 aus Titan oder einem anderen elektrisch leitfähigen, aber gegen den Elektrolyten beständigen Werkstoff aufnehmen sollen. Dieses zylindrische Bauteil ist mit einem Kopf 157 versehen, dessen eine Wand an der Platte 136 aufliegen soll, mit Zwischenschaltung von kreisrunden Dichtungen 158, die in Nuten im Bauteil 156 oder, genauer, im Kopf 157 und der Platte 149 angeordnet sind, und einer Dichtung 159, die eine das zylindrische Bauteil 156 und die der Platte 148 zugewandte Fläche des Kopfes 157 bedeckende Muffe bildet.
Das zylindrische Bauteil 156 hat an seinem dem den Kopf 157 tragenden Endstück entgegengesetzten Endstück ein Gewindeloch 160 zum Zusammenwirken mit dem Gewindeschaft 161 eines Bolzens 162. Für jeden Bolzen weist der Träger 81 eine Öffnung 163 zur Aufnahme des Schaftes 161 auf. Ein Ende der Öffnung 163 mündet in eine Ausnehmung 164 zur Aufnahme des Kopfes 165 des Bolzens 162, wogegen das andere Ende der Öffnung in eine Vertiefung 166 am Träger 81 mündet, die zum korrekten Instellungbringen des zylindrischen Bauteils relativ zum Träger 81 dient.
Beim Anziehen des Bolzens 162 stützt sich das zylindrische Bauteil 156 am Träger 81 so ab, daß zwischen dem Träger 81, dem Rahmen 136, der Platte 149 und dem Kopf 157 des Bauteils 156 abgedichtet ist.
Die Platte 149 trägt eine Schicht 167 aus elektrisch isolierendem Kunststoff, deren Dicke so ist, daß die Fläche 168 des freien Endstücks vom Kopf 157 und die Fläche 169 der Schicht 167, die der an der Platte 149 anliegenden entgegengesetzt ist, sich im wesentlichen in derselben Ebene erstrecken. Letztere entspricht der Ebene, in der sich die Elektrode 170 aus Titan erstreckt. Dank der isolierenden Schicht 167 und der isolierenden Muffe 159 ist es möglich, die Platte 149 gegen den durch den Bolzen 162 und das zylindrische Bauteil 156 an die Elektrode 170 herangeführten Strom zu isolieren.
Diese Elektrode 170 ist von einer Reihe senkrechter Lamellen 171 aus Titan gebildet, die miteinander durch elektrisch leitfähige Stangen oder andere tragende Bauteile (Platte) 173 verbunden sind. Diese Lamellen sind vorteilhafterweise zueinander parallel. Dennoch hätten diese Lamellen gegeneinander leicht geneigt sein können. In diesem Fall dürfen sich die Längsränder (172) der Lamellen vorteilhafterweise nicht berühren.
Diese Lamellen 171 und tragenden Bauteile 173 sind vorteilhafterweise mit einer elektrisch leitfähigen Schicht versehen.
Vorteilhafterweise sind die Lamellen von einer Höhe h von 5 bis 10 mm und sind vorteilhafterweise voneinander durch einen Abstand zwischen 5 und 10 mm getrennt.
Die Lamellen bilden also zwischen sich eine Reihe von senkrechten Kanälen 112, die den Elektrolyten in den Bereich der Elektrode leiten und insbesondere eine Mindeststeiggeschwindigkeit des Elektrolyten in bezug auf die Elektrode sicherstellen sollen (sh. Fig. 11).
Die Lamellen 171 oder vorzugsweise die tragenden Bauteile 173 sind durch Schweißen mit dem Kopf 157 verbunden, um eine elektrische Berührung zwischen der Elektrode und dem elektrisch leitfähigen Bolzen 162 sicherzustellen. Selbstverständlich sind andere Befestigungsweisen der Lamellen am Kopf 157, die elektrische Berührung ermöglichen, möglich.
Die Lamellen oder Rippen 171 einer Elektrode erstrecken sich in senkrechter Richtung vom Niveau N der Kanäle 154 am unteren Rand 152 der Platte 149 bis zum Niveau M der Kanäle 154 am oberen Rand 153 der Platte 149. Die Länge 1 der Lamellen entspricht im wesentlichen der Breite L der isolierenden Schicht 167.
Über die Längsränder 172 der Lamellen, die zu den dem Kopf 157 zugewandten Rändern entgegengesetzt sind, erstreckt sich eine isolierende poröse Schutzabdeckung 88, die mit einer Membran 83 bedeckt ist. Diese Membran 83 ist z.B. eine anionische oder kationische Membran, wenn die Elektrode zum Niederschlagen eines Metalls oder einer Metallegierung auf einen Streifen benutzt wird, ist aber vorzugsweise eine anionische Membran, wenn die Elektrode zum Entfernen eines Metall- oder Metallegierungsüberzuges von einem Streifen verwendet wird.
Diese Abdeckung 88 und diese Membran 83 sind mit Zugspannung zwischen den Vorsprüngen 151 so angeordnet, daß sie eine Kammer 78 bilden, in der sich die Elektrode erstreckt. Die genannte Kammer 78 kann von einem Sekundärelektrolyten e2 durchströmt werden, der vorteilhafterweise vom Primärelektrolyt el an dem Streifen 3 verschieden ist, der zu überziehen oder zum Entfernen einer Metall- oder Metallegierungsschicht zu behandeln ist.
Die freien Ränder der Abdeckung 88 und der Membran 83 liegen an einer Fläche 174 des Vorsprungs 151 an, die vorteilhafterweise die äußere Seitenfläche des Vorsprungs 151 der Platte 149 bildet.
Entlang ihren Rändern sind die Membran 83 und die Abdeckung zwischen einerseits einem Rahmen 175 von L-förmiger Querschnittsgestalt und andererseits dem Vorsprung 151 und einer in einer Nut des Vorsprungs 151 angeordneten Dichtung 176 eingeklemmt. Um den Rahmen 175 am Vorsprung 151 zu halten, werden U-förmige Klemmstücke 177 verwendet.
Ein Schenkel 178 des Profilstücks stützt sich an der dem Träger 81 zugewandten Fläche des Vorsprungs 151 ab, wogegen der andere Schenkel 179 des Profilstücks sich am Rahmen 175 abstützt, derart, daß letzterer, 175, die Abdeckung 88 und die Membran 83 zwischen dem Vorsprung 151 und dem Schenkel 179 eingeklemmt sind.
Je Platte 149 werden vorteilhafterweise vier Profilstücke 177 verwendet, um die Abdeckung 88 und die Membran 83 im wesentlichen auf ganzer Länge des Vorsprungs 151 der Platte 149 einzuspannen und zu befestigen. Bei einer speziellen Ausführungsform weisen die Profilstücke 177 gegehrte Endstücke auf, so daß die vier Profilstücke einen im wesentlichen ununterbrochenen Rahmen bilden, der sich entlang des Vorsprungs 151 der Platte 149 erstreckt. Die Mulde 145 vom Querstück 144 des Rahmens 136 ermöglicht für die dem genannten Querstück benachbarten Vorsprünge 151 das Einsetzen der Klemmprofilstücke 177. Bei diesen Vorsprüngen erstreckt sich der Schenkel 178 zwischen der dem Träger 81 zugewandten Fläche des Vorsprungs und dem Boden der Mulde. Zwischen den Klemmprofilstücken 177 ist eine Dichtung 180 aus Kunststoff angeordnet, um zu verhindern, daß der Primärelektrolyt e1 in die Mulde 145 einfließt, aber insbesondere um einen Wulst 181 zu bilden, der aus der senkrechten Ebene, in der sich die Membranen 83 erstrecken, und der senkrechten Ebene, in der sich die Schenkel 179 der Profilstücke 177 erstrecken, herausragt. Ein solcher Wulst ermöglicht eine Reduzierung, ja eine völlige Vermeidung jeglichen Berührungsrisikos zwischen dem zu behandelnden Streifen und einer Membran. Dies ermöglicht eine Verlängerung der Lebensdauer einer Membran.
Das dargestellte Befestigungssystem für die Membran (Profilstücke 177) ermöglicht ein rasches Einbauen oder Austauschen der Membran und, wenn notwendig, auch eine einfache Wartung der Elektrode.
Selbstverständlich hätten andere Befestigungssysteme verwendet werden können.
Nachstehend wird der Kreis des Sekundärelektrolyten e2 in der in Fig. 8 dargestellten Elektrode beschrieben:
Der Elektrolyt e2 fließt durch die Öffnung 100 ein und wird durch die Leitung 130 in den Bereich des Bodens der Elektrode (Pfeil E) geleitet. Sodann gelangt der Elektrolyt e2 über die Kanäle 141 und 154 in die Kammer 78, in der er senkrecht, von unten nach oben, zwischen den Lamellen 171 der Elektrode strömt.
Der Elektrolyt verläßt diese Kammer 78 durch die Kanäle 154 und 141 am oberen Rand 153 der Platte 149, um über den in das Querstück 144 eingebohrten Kanal 146 und die Kanäle 154 und 141 am unteren Rand der das Fenster 137 verschließenden Platte 149 in die Kammer 79 geleitet zu werden. Danach gelangt der Elektrolyt in die zwischen den Lamellen 171 der Elektrode ausgebildeten Durchlässe, um schließlich die Kammer 79 durch die Kanäle 154 und 142 am oberen Rand 153 der Platte 149 wieder zu verlassen. Dieser Elektrolyt wird schließlich von der Elektrode weg durch den Kanal 132 abgeleitet.
In Fig. 12 ist vereinfacht eine erfindungsgemäße Elektroden verwendende Anlage dargestellt. Diese Anlage umfaßt:
- eine Reihe von Elektrolysezellen 1 zum Niederschlagen einer Ni-Zn-Schicht auf die Fläche 2 eines Stahlstreifens 3; diese Zellen weisen erfindungsgemäße Anoden auf;
- Einrichtungen 5 zum Aufbringen einer ersten Zn-Schicht auf die Flächen 2, 4 des Stahlstreifens, bevor der Stahlstreifen in die Zellen 1 eingeführt wird, um das auf die erste Zn-Schicht der Fläche 4 niedergeschlagene Ni chemisch oder elektrochemisch zu entfernen; und
- eine Anlage 21 zur Entfernung des auf die erste Zn- Schicht der Fläche 4 niedergeschlagenen Nickels sowie zur Entfernung wenigstens von Teilen der genannten ersten Schicht.
Die Elektrolysezellen 1 zum Niederschlagen einer Zn-Ni- Schicht sind z.B. von dem in DE-A-3510592 beschriebenen Typ, weisen aber erfindungsgemäße Anoden auf.
Diese Zellen 1 sind mittels Pumpen, einer Zuleitung 58 und einer Ableitung 59 mit einem Vorratsbehälter 54 verbunden, um im Elektrolyten eine im wesentlichen konstante Ni- und Zn- Konzentration sicherzustellen. Die Ni- und Zn-Konzentration des Elektrolyten ist z.B. die in BE-A-881635 und BE-A-882525 angegebene, Der Elektrolyt kann auch Zusätze wie Polymere, ZrSO&sub4; ... enthalten.
Der Vorratsbehälter 54 ist mit einer Vorrichtung zum Anreichern des Elektrolyten mit Zn und/oder Ni verbunden, um die Zn- und Ni-Konzentration des Elektrolyten auf einem im wesentlichen konstanten Wert zu halten.
Die Einrichtungen 5 zum Aufbringen einer ersten auf die Flächen 2, 4 des Stahlstreifens 3 umfassen vorzugsweise Elektrolysezellen 11, in welche der Stahlstreifen 3 eingeführt wird. Diese Zellen sind ebenfalls vorteilhafterweise von dem in DE- A-3 510592 beschriebenen Typ, sind aber mit erfindungsgemäßen Anoden versehen.
Der Stahlstreifen bewegt sich in der Anlage fort, indem er sich auf Rollen 13, 14 und auf Umlenkrollen 15 abstützt.
Die Zellen 11 enthalten einen Elektrolyten (eine Lösung von ZnSO&sub4; und sind mittels Pumpen 17, 18, einer Zuleitung 19 und einer Ableitung 20 mit einem Vorratsbehälter 16 verbunden, um eine mehr oder weniger konstante Zn-Konzentration des Elektrolyten sicherzustellen. Dieser Vorratsbehälter ist mit einem (nicht dargestellten) Reaktor zur Anreicherung des Elektrolyten mit Zn verbunden.
Die Anlage 21 zum Entfernen des eventuell auf die Zn-Schicht abgeschiedenen Ni und wenigstens von Teilen der Zn-Schicht besteht bei der dargestellten Ausführungsform aus einer "DEplating"-Zelle 50 zum Entfernen eines galvanischen Überzugs, die vorteilhafterweise eine erfindungsgemäße Kathode aufweist.
Nach dieser Entmetallisierung (Entfernung einer Metallschicht), wird der Streifen 3 in einer Spülvorrichtung 51 gespült, in einer Bürstanlage 52 gebürstet, um sicherzustellen, daß das gesamte auf die erste Zn-Schicht der Fläche 4 niedergeschlagene Ni entfernt worden ist, und wird in der Einheit 91 poliert.
Vorteilhafterweise umfaßt die Anlage ferner eine Reihe von Vorratsbehältern 54, 55, 56, 57. Der erste Vorratsbehälter 54 enthält den Elektrolyten, der über mit Pumpen versehene Leitungen 58 den Zellen 1 zugeleitet werden soll, wogegen der zweite Vorratsbehälter 55 den Elektrolyten auffangen soll, der über Leitungen 59 aus den Elektrolysezellen 1 austritt. Der dritte Vorratsbehälter 56 enthält den Elektrolyten, der über die Leitung 60 der "Deplating"-Zelle 50 zugeleitet werden soll, wogegen der vierte Vorratsbehälter 57 den Elektrolyten auffangen soll, der über die Leitung 61 aus der "Deplating"-Zelle 50 austritt. In die Leitung 63 ist ein Filter 72 eingebaut, um pulverförmiges Ni zurückzugewinnen, das vom Stahlstreifen entfernt worden ist. Dieses Ni-Pulver muß aus dem Elektrolyten entfernt werden, weil es sich in einer schwer löslichen Form befindet.
Ein Teil des Elektrolyten des zweiten Vorratsbehälters 55 und der Elektrolyt des vierten Vorratsbehälters 57 werden durch Leitungen 62, 63 einer Regenerierungs- oder Anreicherungsanlage 64 für Elektrolyt zugeleitet. Der angereicherte Elektrolyt wird danach durch eine Leitung 65 zum Vorratsbehälter 54 für die Versorgung der Zellen 1 zugeleitet.
Ein anderer Teil des Elektrolyten des zweiten Vorratsbehälters 55 wird durch eine Leitung 66 dem Vorratsbehälter 56 zur Versorgung der "Deplating"-Zelle 50 zugeleitet.
Die Anlage umfaßt ferner eine Speicher- und/oder Zubereitungseinheit 67 für Sekundärelektrolyt: dieser an Zn und Ni arme Elektrolyt wird in die Hülle geleitet, in der die Kathode 53 angeordnet ist. Diese Einheit 67 umfaßt einen Speicherbehälter 68, der über eine Leitung 69 für die Elektrolytzuleitung in die Hülle 53 und über eine Leitung 70 verbunden, die dazu bestimmt ist, den Elektrolyten aus der Hülle ab- und in den Behälter 68 zurückzuleiten. Dieser Einheit werden Wasser und Schwefelsäure zugeführt, um die Verluste an H&sub2;O und H&sub2;SO&sub4; (SO&sub4;=) in den Kammern der Elektroden auszugleichen.
An Zn und Ni armer Elektrolyt könnte eventuell über eine Leitung in den Vorratsbehälter 56 geleitet werden.
In dieser Anlage wurde der Stahlstreifen mit einer ersten Schicht Zn in einer Dicke von 1 Mikrometer versehen. Um eine solche Schicht auf den Flächen 2, 4 des Streifens zu erhalten, wurde der Streifen in eine Elektrolysezelle 11 getaucht, deren Elektrolyt 60 g/l Zn enthielt. Die Stromdichte zwischen der Kathode (Stahlstreifen) und der Anode 26 betrug 100 A/dm². Die Relativgeschwindigkeit des Streifens in bezug auf den Elektrolyten betrug 1,5 m/s.
Sobald auf den Streifen die Zn-Schicht aufgebracht war, wurde der Streifen in Elektrolysezellen 1 verbracht, um auf die Fläche 2 des Streifens eine Zn-Ni-Schicht abzuscheiden.
Bei einer speziellen Ausführungsform der in Fig. 12 dargestellten Anlage wurde in den Zellen 11 auf die beiden Seiten des Stahlstreifens 3 eine dünne Zn-Ni-Schicht niedergeschlagen. Die Dicke der genannten Schicht betrug 0,5 u (flächenbezogene Masse: ±3,5 g/m²), wogegen der Ni-Anteil der genannten Schicht etwa 10% betrug. Der für die Durchführung dieser Abscheidung verwendete Elektrolyt war der in den Zellen 1 verwendete Elektrolyt.
Der in den Zellen 1 verwendete Elektrolyt enthielt 25 g/l Zn&spplus;&spplus;, 50 g/l Ni&spplus;&spplus; und 75 g/l Na&sub2;SO&sub4;. Der pH dieses Elektrolyten war 1,65 bei 57,5 ºC. Der Abstand Anode-Stahlstreifen betrug etwa 15 mm.
Der in der "Deplating"-Zelle verwendete Primärelektrolyt hatte bei den durchgeführten Versuchen dieselbe Zusammensetzung wie der Elektrolyt der Zellen 1. Es hätte jedoch ein Elektrolyt verwendet werden können, der weniger Zn&spplus;&spplus; und Ni&spplus; enthielt.
Der in die Hülle eingeleitete Sekundärelektrolyt enthielt 75 g/l Na&sub2;SO&sub4; (pH etwa 1,7).
Der Abstand Kathode-Streifen in der "Deplating"-Zelle betrug 16 mm. Die Geschwindigkeit des Sekundärelektrolyten in der Hülle betrug 0,04 m/s, wogegen die Geschwindigkeit des Primärelektrolyten 1,5 m/s betrug.
Mit der "Deplating"-Zelle wurden Tests zur Entfernung einer elektrolytisch niedergeschlagenen Zn- oder Zn-Ni-Schicht durchgeführt.
Bei diesen Versuchen wies die Hülle der Kathode eine anionische Membran von 150 u Dicke auf, die von MORGANE (FRANKREICH) vertrieben wird, wogegen die Stromdichte in der "Deplating"-Zelle zwischen 0 und 50 A/dm² variierte.
Bei einer Stromdichte null wurde keine Entfernung von Ni festgestellt. Sodann wurde die Stromdichte erhöht und es wurde eine immer vollständigere Entfernung von Ni und Zn festgestellt, wie es in der nachstehenden Tabelle dargestellt ist. TABELLE Flächenbez. Masse vor Eintritt in die "Deplating"-Zelle in g/m² Stromdichte in der "Deplating"-Zelle in A/dm² Verhältnis Zn+Ni/Fe oder Zn/Fe der gebürsteten Fläche Zn Flashabscheidg.
Die Durchgangszeit des Streifens an den Kathoden betrug 4 Sekunden. Selbstverständlich ist es bei Anwendung einer größeren Durchgangszeit möglich, mit einer Dichte von 20 bis 25 A/dm² ein Verhältnis Ni+Zn/Fe nahe oder gleich null zu erzielen.
Die dargestellte Anlage, welche die teilweise oder vollständige Entfernung des auf eine Zn-Schicht abgeschiedenen Ni ermöglicht, ist eine Anlage, die eine größtmögliche Reduzierung der Elektrolytverluste dank eines Rezirkulationssystems ermöglicht. Dies ermöglicht auch eine Herabsetzung des Gesamtverbrauchs der Anlage an Zn und Ni und eine Reduzierung der Betriebs- und Investitionskosten bei Anlagen zur Reinigung der Ausschußteile.
Selbstverständlich kann die Spülvorrichtung mit einer (nicht dargestellten) Einheit zur Rückgewinnung von Elektrolyt, Zn und Ni versehen sein.
Um die Elektrolytverluste weiter zu verringern und den Betrieb der Anlage zu vereinfachen, wird vorteilhafterweise in den Zellen 11 eine dünne Schicht (0,5 u) Zn-Ni niedergeschlagen. Zur Erzielung eines solchen Überzugs wird vorteilhafterweise derselbe Elektrolyt wie in den Zellen 1 verwendet. In diesem Falle kann in den Zellen 1, 11 und den "Deplating"- Zellen (zur Entfernung von Ni und/oder Zn und/oder einer Zn- Legierung) ein und derselbe Elektrolyt verwendet werden.
Um ebenfalls die Anzahl der in der Anlage verwendeten Elektroden verschiedenen Typs zu verringern, wird sowohl in den "Deplating"-Zellen als auch in den Zellen zum Abscheiden einer Schicht aus Zn oder einer Zn-Legierung eine Membranelektrode verwendet.
Bei den "Deplating"-Zellen liegt die Stromdichte vorteilhafterweise unter 60 A/dm². Jedoch kann diese Dichte für die Zellen zum Abscheiden einer Schicht aus Zn, Zn-Ni oder einer anderen Zn-Legierung größer als 60 A/dm², beispielsweise 100 A/dm² sein.
Schließlich zeigen Fig. 13 und 14 eine vergrößerte Schnittansicht eines in einer Anlage des in Fig. 12 dargestellten Typs erhaltenen Stahlstreifens bzw. eines Stahlstreifens, an dem eine Fläche überbeizt bzw. poliert worden ist.
Der erfindungsgemäße Stahlstreifen 200 ist auf einer Fläche mit einer Ni-Zn-Schicht versehen. Auf der anderen Seite des Streifens beträgt die Konzentration des restlichen Zn weniger als 50 ug/m² (insbesondere weniger als 10 ug/m²). Dieses restliche Zn auf dieser Seite ist regelmäßig und homogen verteilt.
Eine solche Verteilung, in Kombination mit dem Vorhandensein einer sehr geringen Menge Zn und Ni (vorteilhafterweise weniger als 25 ug/m² und vorzugsweise weniger als 10 ug/m²) ermöglicht die Herstellung eines guten Phosphatschutzes.
Ein erfindungsgemäßer Streifen ist also ein Streifen, bei dem eine Seite mit einer Zn-Ni-Schicht überzogen ist und die andere Seite mit Zn und/oder Ni in regelmäßiger und/oder homogener Verteilung versehen ist, wobei die flächenbezogene Masse Zn und/oder Ni der genannten anderen Seite größer als 0,1 49/m², aber kleiner als 25, vorzugsweise kleiner als 10 ug/m² ist. Eine flächenbezogene Masse von 0,1 49/m² beweist, daß eine Fläche des Stahlstreifens keiner Überbeizung und also keinem Angriff ausgesetzt worden ist.
Ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbarer Streifen weist eine mit nicht Zn und Ni überzogene Seite auf, deren Rauhigkeit im wesentlichen der gleich ist, die der Stahlstreifen vor seiner Behandlung (Niederschlag einer Zn- Ni-Schicht) hatte.
Es läßt sich somit ein Stahlstreifen 200 erzielen, der eine Oberseite 201 und eine Unterseite 202 von im wesentlichen gleicher Rauhigkeit aufweist, wobei eine (201) der genannten Seiten mit einer Zn-Ni-Schicht 203 überzogen ist.
Wenn der Streifen überbeizt oder poliert worden ist, war die nicht mit der Zn-Ni-Schicht überzogene Seite 205 einem Angriff ausgesetzt, der die Rauhigkeit des Stahlstreifens verändert hat. Außerdem wird eine Überbeizung eine Verringerung der Dicke der Zn-Ni-Schicht 203 hervorrufen, wogegen beim Polieren Markierungen im Stahlstreifen entstehen.
Der erfindungsgemäße Stahlstreifen kann dann phosphatiert und auf der nicht mit der Zn-Ni-Schicht überzogenen Seite 205 mit einer oder mehreren Farbschichten versehen werden. Es wurde festgestellt, daß es möglich war, eine bessere Haftung der Farbschichten oder zumindest eine Haftung zu erreichen, die der eines Stahlstreifens ohne Zn-Ni-Schicht äquivalent ist.
Um einen Streifen mit einer Schicht eines Metalls elektrochemisch zu überziehen, kann eine Elektrode benutzt werden, die eine anionische oder eine kationische Membran aufweisen kann. Weil zur Entfernung einer Schicht aus einem Metall vorzugsweise eine Elektrode mit einer anionischen Membran verwendet wird, kann es jedoch vorteilhaft sein, gleiche Elektroden mit anionischer Membran sowohl für die elektrolytische Abscheidung als auch für die elektrolytische Entfernung einer Metallschicht zu benutzen, um eine Elektrode einmal für die elektrolytische Abscheidung und das andere Mal für die elektrolytische Entfernung einer Schicht zu verwenden.
Fig. 15 zeigt eine vereinfachte Darstellung einer Anlage mit einerseits einer Zelle 1 zum Überziehen der Fläche 2 eines galvanisierten Streifens 3 mit einer Zn-Ni-Schicht und andererseits mit einer Zelle 50 zum Entfernen der galvanisierten Schicht des Streifens 3 von der Fläche 4. Bei dieser Anlage werden als Elektroden mit anionischen Membranen versehene erfindungsgemäße Elektroden verwendet.
Der aus der Kammer der Elektrode 501 der Zelle 50 austretende Elektrolyt ist an SO&sub4;= verarmt. Dieser Elektrolyt wird durch die Leitung 502 in den Behälter 503 geleitet. Aus diesem Behälter 503 austretender Elektrolyt wird durch die Leitung 504 und die Pumpe 505 in die Kammer der Anoden 401 der Zelle 1 geleitet. Während seines Durchlaufs in die Anodenkammer wird der Elektrolyt an H&sub2;SO&sub4; angereichert. Dieser angereicherte Elektrolyt wird über die Leitung 506 in einen Behälter 507 geleitet.
Die Behälter 503 und 507 sind vorteilhafterweise an eine Einheit 530 angeschlossen, die Wasser- und/oder SO&sub4;=-Verluste des Elektrolytsekundärkreises in den Elektroden ausgleicht. Eine solche Einheit umfaßt einen Mischbehälter 531 für aus der Leitung 532 des Behälters 507 kommenden Elektrolyt und Wasser und/oder H&sub2;SO&sub4; aus einer Leitung 510.
In diesem, in Fig. 14 dargestellten Fall wird der Elektrolyt des Behälters 531 in die Kammer der Kathode 501 durch die Leitung 508 geleitet, an der die Pumpe 509 angeordnet ist.
Die Anlage umfaßt ferner
- einen Vorratsbehälter 511 zum Auffangen des aus der Zelle 50 austretenden Elektrolyten,
- einen Vorratsbehälter 512 zum Auffangen des aus der Zelle 1 austretenden, an Zn-Ni armen Elektrolyten,
- einen Vorratsbehälter 513 zum Versorgen der Zelle 50 mit einem an Zn-Ni armen Elektrolyten, und
- einen Vorratsbehälter 514 zum Versorgen der Zelle 1 mit einem an Zn-Ni reichen Elektrolyten.
Der Vorratsbehälter 514 erhält über die Leitungen 515 und 516 Elektrolyten aus den Vorratsbehältern 511 und 512 und eventuell über die Leitung 517 Elektrolyten aus dem Behälter 507. Diese Leitung 517 ermöglicht eventuell das Entlüften des Sekundärkreises. Die Anreicherung des Elektrolyten im Vorratsbehälter 514 wird durch Hinzufügen von Zn-Ni-Metallpulvern und eventuell von H&sub2;SO&sub4;-Säure erreicht.
Der angereicherte Elektrolyt wird in die Zelle 1 über die Leitung 518 und die Pumpe 519 eingeleitet.
Der Vorratsbehälter 513, der die Zelle 50 mit an Zn-Ni armem Elektrolyt versorgt, wird mit Elektrolyt aus dem Vorratsbehälter 512 und vorteilhafterweise aus dem Vorratsbehälter 507 (Leitung 520, Pumpe 522 und Leitung 521, Pumpe 523) gespeist.
Eine solche Anlage ermöglicht eine starke Reduzierung der Zn- Ni-Verluste und eine bessere Ausnutzung der Elektrolyte.
Schließlich zeigen Fig. 16 bis 18 vereinfachte Darstellungen von Ausführungsformen einer der in Fig. 12 dargestellten Anlage ähnlichen Anlage.
Bei der in Fig. 16 dargestellten Ausführungsform werden mit einer anionischen Membran versehene Elektroden als Anode in den Zellen 1 für das elektrolytische Niederschlagen von Zn oder Zn-Ni auf die Fläche 2 des Streifens 3 und als Kathode in den Zellen 50 für die Entfernung einer Fe-Zn-, Zn- oder Zn-Ni-Schicht, die eventuell mit Ni oder Ni-Zn überzogen ist, von der Fläche 4 des Streifens 3 verwendet.
Der in die Elektroden geleitete Sekundärelektrolyt kommt aus dem Behälter 68 einer Elektrolytzubereitungseinheit, die mit Wasser gespeist wird, um eine korrekte Dosierung des Sekundärelektrolyten zu erreichen.
Sekundärelektrolyt kann über die Leitung 71 zu den Vorratsbehältern 55 und 56 geleitet werden, die dazu bestimmt sind, den aus den Zellen 1 bzw. 50 kommenden Primärelektrolyten aufzufangen.
Ein Teil des aus dem Behälter 57 kommenden Elektrolyten wird nach dem Filtern (Filter 72) in den die Zelle 50 (Leitung 90) versorgenden Behälter 56 zurückgeleitet.
Die übrigen Einrichtungen, Leitungen und Teile der in Fig. 16 dargestellten Anlage sind den Einrichtungen, Leitungen oder Teilen der in Fig. 12 dargestellten Anlage ähnlich. Gleiche Einrichtungen, Leitungen und Teile sind mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet.
Bei dieser Ausführungsform ist es möglich, ein Gleichgewicht der Stoffbilanz gleichzeitig der Zellen 1 (elektrolytische Abscheidung) und der Zelle 50 (elektrolytische Entfernung) dank der Übertragung von Elektrolyt aus dem Behälter 57 in den Behälter 56 durch die Leitung 90, vorteilhafterweise nach dem Filtern (Filter 72), sicherzustellen.
Die in Fig. 17 und 18 dargestellten Anlagen beziehen sich auf Anlagen zum Abscheiden einer ersten Schicht Zn, ZnNi oder anderer Fe-Legierungen und einer zweiten Schicht Fe, Zn-Fe oder Eisenlegierung.
Diese Anlagen ermöglichen u.a. die Abscheidung von Zn oder Zn-Ni auf eine Fläche 2 des Streifens 3 und die Abscheidung von Fe oder Fe-Zn oder einer anderen Fe-Legierung auf die der Fläche 2 entgegengesetzte Fläche 4 des Streifens 3. Die Abscheidung von Fe oder einer anderen Fe-Legierung (Fe-Zn) ist dazu bestimmt, das Zn oder Zn-Ni, das sich schon auf die Fläche 4 niedergeschlagen hat, zu überziehen. Dieser Fe- oder Fe-Legierungs-Niederschlag ermöglicht eine Phosphatierung der Fläche 4 sowie eine gute Haftung der Farbschicht.
Die Anlage gemäß Fig. 17 umfaßt Zellen 600 und 601 mit Anoden mit einer erfindungsgemäßen anionischen Membran. Diese Anoden sind für die Abscheidung einer Metallschicht auf die Fläche 2 des Streifens 3 bestimmt. Selbstverständlich hätten die Zellen Anoden aufweisen können, die auf beiden Seiten des Streifens angeordnet sind, um beide Flächen des Streifens mit einer Metallschicht zu versehen.
Die Anlage umfaßt:
- einen Vorratsbehälter 602 zum Versorgen der Zellen 600 über die Leitung 603 mit an Zn, Zn-Ni oder einer anderen Legierung reichem Elektrolyt,
- einen Vorratsbehälter 604 zum Auffangen des aus den Zellen 600 über die Leitung 605 austretenden abgereicherten Elektrolyten,
- eine Einheit 606 zum Anreichern des über die Leitung 607 vom Vorratsbehälter 604 kommenden Elektrolyten, der nach Anreicherung über die Leitung 608 zum Vorratsbehälter 602 geleitet wird,
- einen Vorratsbehälter 618 zum Versorgen der Zelle 601 über die Leitung 609 mit an Zn, Fe oder einer anderen Legierung reichem Elektrolyt,
- einen Vorratsbehälter 610 zum Auffangen des aus der Zelle 601 über die Leitung 611 austretenden abgereicherten Elektrolyten,
- eine Einheit 612 zum Anreichern des über die Leitung 613 aus dem Vorratsbehälter 610 kommenden Elektrolyten, der nach Anreicherung über die Leitung 614 in den Vorratsbehälter 618 zurückgeleitet wird, und
- eine Speicher- und Zubereitungseinheit 67 für in den Kammern der Anoden umzuwälzenden Elektrolyten.
Diese Einheit 67 weist einen Behälter 68 auf, der über Leitungen 69 und 70 mit den Anoden verbunden ist, um Sekundärelektrolyt zuzuleiten und Sekundärelektrolyt nach Durchlauf durch die Anoden in den Behälter 68 zurückzuleiten.
Diese Einheit 67 umfaßt eine Wasserzuleitung 615 zum Ausgleichen der Wasserverluste des Elektrolyten oder zur Erhöhung seines H&sub2;SO&sub4;-Anteils. Der Überschuß an H&sub2;SO&sub4; des Elektrolyten, der sich aufgrund dessen Durchlaufs durch die Anoden ergibt, wird vorteilhafterweise über die Leitung 616 in die Vorratsbehälter 604 und 610 geleitet, welche die aus den Zellen 600 und 601 austretenden abgereicherten Primärelektrolyte empfangen.
Mit Vorteil wird nur ein Teil des Elektrolyten der Behälter 604 und 610 den Anreicherungseinheiten 606 und 612 zugeleitet. In diesem Falle ermöglichen Leitungen 630 und 631 eine direkte Zuleitung von Elektrolyt aus den Behältern 604, 610 zu den Vorratsbehältern 602 und 618.
In Fig. 18 ist eine der in Fig. 16 dargestellten Anlage ähnliche Anlage dargestellt, außer das die Zellen 600, 601 mit einer kationischen Membran versehene Anoden aufwiesen und daß demzufolge der Sekundärelektrolyt nach Durchlauf der Kammern der Anoden nicht in die Vorratsbehälter 604 und 610 geleitet wird.
In Fig. 17 und 18 gelten gleiche Bezugszeichen für identische Bauteile.
Die Vorratsbehälter zum Versorgen der Zellen mit z.B. an Zn, Ni reichem Elektrolyt, die Vorratsbehälter zum Auffangen des aus den Zellen austretenden abgereicherten Elektrolyten und die Anreicherungseinheiten für Elektrolyt sind vorteilhafterweise von dem in der Anmeldung EP-A-0388386 beschriebenen Typ.
Wie in Fig. 15 bis 18 zu erkennen, sind die Kammer einer Elektrode einer ersten Zelle (1, 600) und die Kammer einer Elektrode einer zweiten Zelle (50, 601) an ein und denselben Kreis angeschlossen.
Bei einer Ausführungsform, insbesondere wenn die verwendeten Membranen anionisch sind, ist der Elektrolytkreis so, daß der aus der Kammer einer Elektrode einer ersten Zelle (1) austretende Elektrolyt, eventuell nach einer Behandlung (Zugabe von Wasser, H&sub2;SO&sub4; ... in die Kammer einer Elektrode einer zweiten Zelle (50) geleitet wird, und daß der aus der Kammer einer Elektrode einer zweiten Zelle austretende Elektrolyt in die Kammer einer Elektrode der ersten Zelle geleitet wird, eventuell nach einer Behandlung (Zugabe von Wasser, ...).

Claims

1. Elektrode für eine elektrolytische Zelle, wobei sich diese Elektrode in einer Hülle befindet, die eine Kammer (78) beschreibt, und deren eine Wand aus einer Membran (83) gebildet wird, die den Durchgang von Ionen gestattet, wobei diese Hülle eine erste Öffnung (100) zur Versorgung der Kammer mit einem Elektrolyten und eine zweite Öffnung (101) zur Entfernung des Elektrolyten aus der Kammer aufweist, so daß ein aufsteigender Elektrolytstrom entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle mit Lamellen, Rippen oder Prallflächen (113, 102, 171) versehen ist, die den Elektrolytstrom in die Kammer (78) leiten, um so eine Elektrolytgeschwindigkeit von mindestens 0,01 m/s, vorzugsweise 0,1 m/s, in der Nähe der Elektrode zu gewährleisten.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus einer Reihe von Rippen oder Lamellen (171) besteht, die miteinander Kanäle (112) zum Lenken des Elektrolytstroms bilden.

3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bafflen oder Rippen die Kammer in mehrere abgegrenzte Abteile (78, 79) teilen, die sich zwischen der Elektrode (76) und der Membran (77) oder einer Wand der Hülle erstrecken.

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle eine dritte Öffnung (103) zum Entleeren und/oder Ansaugen von Gasen außerhalb der Kammer (78) aufweist.

5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Prallflächen oder Lamellen oder Rippen (102, 112, 171) sich im wesentlichen vertikal von der Nähe des unteren Hüllenteils (781) in die Nähe des oberen Hüllenteils erstrecken und so Kanäle (113) bilden, die den Elektrolyten diesem oberen Hüllenteil zuführen, wobei dieser Teil eine Öffnung zum Ansaugen von Gasen außerhalb der Kammer und eine Öffnung zur Entleerung des Elektrolyten aufweist.

6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Prallflächen oder Rippen (112, 171) sich mindestens von einem Rand der Elektrode (80, 170) zu ihrem gegenüberliegenden Rand erstreckt.

7. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Membran (77, 83) um eine anionische Membran oder eine kationische Membran handelt.

8. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (83) auf der Außenoder Innenseite der Hülle mit einer Schutzschicht (88) versehen ist.

9. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der Nähe der Membran ein poröser Träger (84) erstreckt, der als Stütze für mindestens einen Teil dieser Membran dient.

10. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Träger (84) um ein perforiertes Teil, eine poröse Abdeckung, oder ein Gitter, vorzugsweise aus Zr, Ti oder nichtoxidierendem Stahl handelt.

11. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger auf einer jener der Membran benachbarten gegenüberliegenden Seite eine Schicht (87) aufweist, die als Elektrode fungiert.

12. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (83) auf einem als Elektrode fungierenden Träger (84) aufliegt und daß dieser Träger (84) auf seiner der Membran benachbarten Seite mit einer Isolierschicht (88) versehen ist.

13. Verwendung einer Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einer elektrolytischen Zelle.

14. Verfahren zum elektrochemischen Überziehen von Metallstreifen, vorzugsweise galvanisierten Stahlstreifen, mit Hilfe von Metallen oder Metallegierungen, nachdem man zwischen dem zu überziehenden kathodischen Metallstreifen und der unlöslichen Anode einen mit Salzen der Überzugsmetalle beladenen Elektrolyten im Kreislauf führt, wobei man als Anode eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12 so verwendet, daß sich die Membran zwischen der Anode und dem zu überziehenden Metallstreifen befindet, wobei diese Membran eine Trennung zwischen dem Kathodenraum der Zelle und der von der Anodenhülle beschriebenenen Anodenkammer darstellt, und wobei man in der Kammer einen ersten Elektrolytkreis und im Kathodenraum einen zweiten Elektrolytkreis herstellt und die Membran den Transport der an der Anode im zweiten Elektrolytkreis entstehenden Gase und den Transport von Salzen der Überzugsmetalle des Kathodenraums in den ersten Elektrolytkreis verhindert.

15. Verfahren zum elektrolytischen Überziehen von Metallstreifen nach Anspruch 14 mit Eisen, Eisenverbindungen oder Eisenlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man je eine Anionenaustauschermembran zwischen die Anode und den zu überziehenden Metallsteifen einfügt, und zwar eine Membran, die bei Verwendung eines Schwefelsäureelektrolyten, der im Kathodenraum mit Eisen- und Zinksulfat angereichert ist, die Übertragung von Ladung ausschließlich durch den Transport von SO&sub4;&supmin;&supmin;-Ionen in die Anodenkammer gestattet und den Transport von Metallsalzen verhindert, so daß der metallfreie, aus Wasser und Schwefelsäure bestehende Elektrolyt der Anodenkammer entsprechend mit Schwefelsäure angereichert wird, wobei der an der unlöslichen Anode entstehende Sauerstoff aus der Anodenkammer entfernt und der Transport von Sauerstoff in den Kathodenraum durch die Anionenaustauschermembran verhindert wird.

16. Verfahren zum elektrolytischen Überziehen von Metallstreifen nach Anspruch 14 mit Eisen, Eisenverbindungen oder Eisenlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man je eine Anionenaustauschermembran zwischen die Anode und den zu überziehenden Metallstreifen einfügt, und zwar eine Membran, die bei Verwendung eines Chloridelektrolyten, der im Kathodenraum mit Eisen- oder Zinkchlorid angereichert ist, den Transport von Chlor in die Anodenkammer gestattet, jedoch den Transport von Metallsalzen verhindert, so daß der Elektrolyt, der in der Anodenkammer aus Wasser und Salzsäure besteht, nicht mit Metallsalzen angereichert wird, wobei das in den metallfreien ersten Elektrolytkreis der Anodenkammer transportierte Chlor entfernt und der Transport von Chlor in den Kathodenraum durch die Anionenaustauschermembran verhindert wird.

17. Verfahren zum elektrolytischen Überziehen von Metallstreifen nach Anspruch 14 mit Eisen, Eisenverbindungen oder Eisenlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man je eine Kationenaustauschermembran zwischen die Anode und den zu überziehenden Metallstreifen einfügt, und zwar eine Membran, die bei Verwendung eines im Kathodenraum mit Eisen- und Zinksulfat angereicherten Schwefelsäureelektrolyten den Transport von Säuren und Salzen vom Kathodenraum in die Anodenkammer verhindert und die Übertragung von Ladung durch den Transport von Wasserstoffionen aus der Anodenkammer in den Kathodenraum gestattet, wobei der an der Anode abgeschiedene Sauerstoff aus dem eisenfreien Schwefelsäureelektrolyten in der Anodenkammer entfernt und der Transport von Sauerstoff in den Kathodenraum durch die Kationenaustauschermembran verhindert wird.

18. Verfahren zum elektrolytischen Überziehen von Metallstreifen nach Anspruch 14 mit Eisen, Eisenverbindungen oder Eisenlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man je eine Kationenaustauschermembran zwischen die Anode und den zu überziehenden Metallstreifen einfügt, und zwar eine Membran, die bei Verwendung eines mit Eisen- und Zinkchlorid angereicherten Chloridelektrolyten im Kathodenraum den Transport von Säuren und Salzen vom Kathodenraum in die Anodenkammer verhindert und die Übertragung von Ladung durch den Transport von Wasserstoffionen aus der Anodenkammer in den Kathodenraum gestattet, wobei die an der Anode abgeschiedenen Gase aus der Anodenkammer mit dem eisenfreien salzsäurehaltigen Elektrolyten entfernt werden und der Transport von den im Kathodenraum abgeschiedenen Gasen durch die Kationenaustauschermembran verhindert wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Ersatz des auf dem Metallstreifen abgeschiedenen Eisens dem Elektrolyten elementares Eisen zufügt und ihn proportional zum abgeschiedenen Anteil durch den Kathodenraum wandern läßt.

20. Verfahren nach Anspruch 15 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überschuß, der sich aus dem mit dem des Anodenkreislaufs identischen Elektrolyten bildet, über eine Lösungszwischenstation dem Kathodenelektrolytkreislauf zuführt.

21. Anlage zum kontinuierlichen Behandeln eines Stahlstreifens in einer elektrolytischen Zelle, wobei diese Zelle mindestens eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 14 bis 20 umfaßt.

22. Verfahren zur elektrolytischen Entfernung einer auf einem Streifen, insbesondere einem Stahlstreifen, wie z.B. einem Streifen aus galvanisiertem Stahl, befindlichen Metall- oder Metalllegierungsschicht,

- bei dem man einen Elektrolyten zwischen einer unlöslichen Kathode und dem Metallstreifen als Anode im Kreislauf führt,

- bei dem man als Kathode eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12 so verwendet, daß die Membran, insbesondere eine Anionenmembran, zwischen der Kathode und dem Streifen angeordnet wird, wobei diese Membran eine Trennung zwischen dem Anodenraum der Zelle und der durch die Kathodenhülle gebildeten Kathodenkammer bildet, und

- bei dem man in der Kammer einen ersten Elektrolytkreislauf (c2) und im Kathodenraum einen zweiten Elektrolytkreislauf (c1) herstellt, wobei die Membran den Transport von an der Kathode gebildeten Gasen in den zweiten Elektrolytkreislauf (c1) und den Transport von Metallsalzen der Schicht vom Anodenraum zum ersten Elektrolytkreislauf (c2) verhindert.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anionenmembran verwendet, die bei Verwendung eines Schwefelsäureelektrolyten für den ersten Elektrolytkreislauf (c2) die Übertragung von Ladung ausschließlich durch den Transport von SO&sub4;&supmin;&supmin;-Ionen aus der Kammer gestattet und den Transport von Metallsalzen verhindert, wobei der an der Kathode entstehende Wasserstoff aus der Kammer entfernt wird und wobei die Membran den Transport dieses Wasserstoffs zum Anodenraum der Zelle verhindert.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt des ersten Kreislaufs (c2), d.h. der in der Kathodenkammer umlaufende Elektrolyt, 50 bis 100 g/l Na&sub2; SO&sub4; enthält und einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2 aufweist.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fließgeschwindigkeit des zweiten Elektrolyts von mindestens 0,1 m/s gewährleistet.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man den oberen Teil der Kammer begast.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man im oberen Teil der Kammer einen Unterdruck herstellt, der so bemessen ist, daß der Druck im oberen Teil der Kammer weniger als das 0,75fache des atmosphärischen Drucks beträgt.

28. Anlage zur kontinuierlichen Behandlung eines Stahlstreifens in einer elektrolytischen Zelle, die zumindest eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 22 bis 27 umfaßt.

29. Anlage zur kontinuierlichen Behandlung eines Stahlstreifens in einer elektrolytischen Zelle, die mindestens eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 14 bis 20 und 22 bis 27 umfaßt, wobei diese Anlage über zwei mit einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 16 ausgestatteten elektrolytischen Zellen (1, 50; 600, 601) verfügt und die Kammern dieser Elektroden in den gleichen Kreislauf zur Umwälzung des sekundären Elektrolyten eingebaut sind.

30. Anlage nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytkreislauf so angelegt ist, daß der aus der Kammer einer Elektrode einer ersten Zelle (1) austretende Elektrolyt gegebenenfalls nach Behandlung (531) der Kammer einer Elektrode einer zweiten Zelle (50) zugeführt wird und daß der aus der Kammer einer Elektrode der zweiten Zelle (50) austretende Elektroly gegebenenfalls nach Behandlung der Kammer einer Elektrode der ersten Zelle zugeführt wird.

31. Anlage nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Elektrode (53) in einer Hülle befindet, deren dem Streifen (3) zugekehrte Wand eine Membran ist, wobei diese Hülle mit einer Einrichtung zur Umwälzung des Elektrolyten in der Hülle und mit einem Absaugsystem zur Entfernung der in der Hülle gebildeten Gase verbunden ist.

32. Anlage nach Anspruch 29 zur kontinuierlichen Herstellung eines mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Schicht versehenen Stahlstreifens, wobei diese Anlage der Reihe nach eine erste Einheit, vorzugsweise eine elektrolytische Zelle (11), um auf den beiden Seiten des Stahlstreifens eine erste Schicht aus Zn oder einer Zn-Legierung abzuscheiden, eine zweite elektrolytische Zelle (1), um auf einer Seite (2) des Stahlstreifens (3) eine Schicht aus Zn-Ni abzuscheiden, und eine Einheit umfaßt, um elektrolytisch das Ni, das gegebenenfalls auf der ersten Schicht aus Zn oder einer Zn-Legierung abgeschieden wurde, von der anderen Seite (4) des Streifens (3) nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 27 zu entfernen, wobei es sich bei dieser Anlage bei der Einheit zur Entfernung des Ni, das gegebenenfalls auf der ersten Schicht aus Zn oder einer Zn-Legierung abgeschieden worden ist, um eine Elektrolysezelle (50) handelt, die eine Elektrode (53) enthält, welche sich in einer Hülle, deren eine Wand aus einer Membran (77) gebildet wird, befindet.

33. Anlage nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ersten Vorratssbehälter (54) zur Versorgung der elektrolytischen Zelle (1) mit Elektrolyt zur Abscheidung einer Schicht aus Zn-Ni, einen zweiten Vorratsbehälter (55) zur Aufnahme des aus der elektrolytischen Zelle (1) austretenden Elektrolyten zur Abscheidung einer Schicht aus Zn-Ni, einen dritten Vorratsbehälter (56) zur Versorgung der Zelle (50) mit Elektrolyt zur Entfernung des Ni, das gegebenenfalls auf der ersten Schicht aus Zn oder einer Zn-Legierung abgeschieden worden ist, und einen vierten Vorratsbehälter (57), um den aus der Zelle (50) austretenden Elektrolyten zur Entfernung des Ni, das gegebenenfalls auf der ersten Schicht aus Zn oder einer Zn-Legierung abgeschieden worden ist, aufzunehmen, umfaßt, während der vierte Vorratsbehälter (57) so mit dem ersten Vorratsbehälter (54) verbunden ist, daß der aus der Zelle (50) austretende angereicherte Elektrolyt zur Entfernung des Ni, das gegebenenfalls auf der ersten Schicht aus Zn oder einer Zn-Legierung abgeschieden worden ist, in die Elektrolysezelle (1) befördert wird.

34. Anlage nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Zelle (50) zur Entfernung des Ni, das gegebenenfalls auf der ersten Schicht aus Zn oder einer Zn-Legierung abgeschieden worden ist, und dem vierten Vorratsbehälter (57) ein Filter (72) eingebaut ist.

35. Anlage nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Vorratsbehälter (55) und/oder der vierte Vorratsbehälter (57) mit einer Anlage (64) zur Anreicherung des Elektrolyten mit Zn und Ni verbunden sind, ist, wobei diese Anlage den angereicherten Elektrolyten zum ersten Vorratsbehälter (54) befördert.

36. Anlage nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einheit (67) zur Aufbewahrung und/oder Vorbereitung von sekundärem Elektrolyten, der wenig oder kein Zn und Ni enthält, umfaßt, wobei diese Einheit (67) einen Vorratsbehälter (68) für sekundären Elektrolyten umfaßt, welcher Vorratsbehälter mit der die Kathode (53) umgebenden Hülle durch eine Zufuhrleitung und eine Entleerungsleitung für den Elektrolyten verbunden ist, wobei dieser Vorratsbehälter (68) ebenfalls durch eine Leitung mit dem dritten Vorratsbehälter (56) verbunden ist, um diesen gegebenenfalls mit frischem Elektrolyten zu versorgen.