DE2646697A1

DE2646697A1 - Verfahren zum behandeln von verzinktem metallband

Info

Publication number: DE2646697A1
Application number: DE19762646697
Authority: DE
Inventors: Lowell W Austin; Leslie D Mcgraw; Edwin J Smith; W Va Weirton
Original assignee: National Steel Corp
Current assignee: National Steel Corp
Priority date: 1975-10-15
Filing date: 1976-10-15
Publication date: 1977-04-28
Also published as: FR2328057A1; CA1069459A; JPS5249938A; FR2328057B1; GB1551164A; IT1076494B; SE7611456L

Description

N-8-P-4/1489 ~ München, den 15. Oktober 1976

81002 AMR/JE "*" Dr.M./oe

National Steel Corporation in Pittsburgh, Pennsylvania,USA

Verfahren zum Behandeln von verzinktem Metallband

Stand der Technik:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von verzinkten Blechtafeln oder Bandblech mit einer Zinkschicht auf nur einer Seite. Besonders betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Behandeln von verzinktem Bandblech oder Blechtafeln, um die Zinkschicht von der einen Seite derselben zu entfernen und gleichzeitig eine im wesentlichen äquivalente Menge Zink an der gegenüber liegenden Seite abzuscheiden und bei einer Ausführungsform gleichzeitig die Bildung einer Zinkabscheidung an der im Verfahren benutzten Kathodenvorrichtung zu verhindern.

Verzinkte Blechtafeln oder Bandbleche werden üblicherweise für viele Zwecke eingesetzt, wo es auf Korrosionsfestigkeit ankommt. In manchen Fällen, besonders bei der Verwendung für Kraftfahrzeugkarosserien und dergleichen, ist es jedoch unverwünscht, wenn auf beiden Seiten der Blechtafel oder des Bandbleches eine Zinkschicht vorhanden ist, da diese sich auf die Schweißbarkeit ^und für die Oberflächenendbehandlung des Metalls nachteilig auswirkt. In solchen Fällen ist es wichtig, ein Material zur Verfügung zu haben, bei dem nur eine Seite des Metallbleches verzinkt und im allgemeinen im übrigen ungeschützt ist, während an der gegenüber liegenden Seite eine saubere Oberfläche für gute Schweißbarkeit und gut aussehende Oberflächenendbehandlung, wie Lackierung, vorhanden ist.

709817/1060

-*- . 2846697

Es sind bereits viele Versuche unternommen worden, derartige verzinkte Blechtafeln herzustellen. So beschreibt beispielsweise die US—PS 2 894 850 ein Verfahren, wobei eine Seite der Blechtafel mit einer Aluminatschicht maskiert wird, um das Anhaften von Zink an dieser Seite zu verhindern. Die US-PS 3 178 305 beschreibt teilweise ein Verfahren zum elektro— lytischen Abtragen von Zink von einer Seite eines verzinkten Bandstahls, um ein verzinktes Produkt mit einer Zinkschicht auf nur einer Seite zu erhalten, jedoch wird dabei das Stahlband selbst zur Anode gemacht _} und das abgetragene Zink wird an der Kathode abgeschieden. Es sind keine Vorkehrungen getroffen, um gleichzeitig eine gleiche Menge Zink auf der gegenüber liegenden Seite des behandelten Bandstahls abzuscheiden.

Zusammenfassung der Erfindung:

Es wurde nun gefunden, daß Blechtafeln oder Bandmaterial mit einer Zinkbeschichtung an einer Seite elektrolytisch hergestellt werden kann, vorzugsweise ohne eine gleichlaufende Abscheidung von Zink an im Verfahren verwendeten Kathodenvor— richtungen. Das gelingt durch eine elektrolytische Behandlung, wobei das Material durch eine Elektrolytlösung und zwischen Anodenvorrichtungen und getrennten Kathodenvorrichtungen hin— durchgeführt wird, so daß die Beschichtung auf der Blechtafel oder dem Bandmaterial gegenüber der Kathodenvorrichtung vom Grundmetall entfernt und eine gleiche Menge Zink vie die entfernte Menge gleichzeitig auf der entgegengesetzten Seite des MaterBLs abgeschieden wird. Erfindungsgemäß wirkt also das Blechtafel- oder Bandmaterial als eine "bipolare*¹ Elektrode. Bei einer Ausführungsform taucht die Kathodenvorrichtung in eine getrennte kaustische Katholyt—Lösung ein, die vom Haupt— elektrolyten durch eine perm—selektive Anionenaustauschmembran getrennt ist, so daß Zinkionen im Hauptelektrolyten durch die Membran gehindert werden, in die Nähe der Katfaodenvorrichtung zu wandern.

709817/1060

Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist besonders anwendbar beim Behandeln von differentiell verzinktem Material, bei dem die Dicke der Zinkschicht auf einer Seite geringer als die Dicke der Zinkschicht auf der entgegengesetzten Seite ist. Beim Behandeln solchen Materials läuft das Metallband so durch den Elektrolyten, daß die verhältnismäßig dünnere, d.h. leichtere Beschichtung aufweisende Seite der Kathodenvorrichtung und die entgegengesetzte Seite der Anodenvorrichtung zugewandt ist.

Beschreibung .der Erfindung:

Erfindungsgemäß wird ein mit Zink beschichtetes Metallbandoder Blechtafelmaterial elektrolytisch behandelt, um ein verzinktes Produkt mit einer Zinkschicht auf nur einer Seite zu erhalten, während die andere Seite zum Zweck bester Schweißbarkeit und Güte der Oberflächenendbehandlung unbeschichtet ist. Der Einfachheit halber wird hiernach nur von"Bandblechⁿ gesprochen, wobei diese Bezeichnung auch tafelförmiges Blechmaterial umfassen soll. Ein wesentliches Merkmal einer Ausführungsform der Erfindung ist die Isolierung der Kathodenvorrichtung von der Hauptelektrolytlösung, um die Bildung einer Zinkabscheidung darauf zu verhindern. Die Isolierung der Kathodenvorrichtung wird durch die Verwendung einer permselektiven Anionenaustauschmembran erreicht, welche den Hauptelekrolyten von einer Katholyt-Lösung trennt, in die die Kathodenvorrichtung eintaucht.

Im breitesten Sinne umfaßt die Erfindung das Eintauchen eines beiderseits verzinkten Bandblechs in eine Elektrolyt-Lösung, so daß es zwischen getrennten Kathoden- und Anodenvorrichtungen in der Lösung hindurchgeführt wird, mit dem Ergebnis, daß die Zinkbeschichtung von der der Kathodenvorrichtung benachbarten Seite des Bandbleches entfernt wird, während gleichzeitig eine im wesentlichen äquivalente Menge Zink auf der entgegengesetzten Seite des Bandblechs, d.h. der der Anodenvorrichtung benachbarten Seite, galvanisch abgeschieden wird.

709817/1060

Wenn die Bildung von Zinkabscheidungen an den Kathodenvorrichtungen verhindert werden soll, wird das Bandblech zwischen der in den Hauptelektrolyten eintauchenden Anodenvorrichtung und einer Kathodenvorrichtung hindurchgeführt, die in eine Katholyt-Lösung eintaucht, die vom Hauptelektrolyten durch eine perm-selektive Membran getrennt ist. Bei jeder erfindungsgemäßen Anordnung arbeitet das Bandblech als eine bipolare Elektrode.

Das zu behandelnde Bandblech, vorzugsweise ein Bandstahl von 15,24 - 182,8 cm (6 - 72 inches) Breite, kann heiß getaucht oder in jeder beliebigen Weise beschichtet sein, trägt aber jedenfalls an beiden Seiten eine Zinkschicht. Um die Zeit und den Strom zu verringern, die zum Entfernen der Zinkschicht von einer Seite des Bandblechs erforderlich sind, wird vorzugsweise ein differentiell beschichtetes Bandblech eingesetzt, d.h. ein Blech mit dem geringsten wirtschaftlich praktikablen Beschichtungsgewicht auf einer Seite. Diese differentielle Beschichtung kann nach irgendeinem üblichen Verfahren erfolgen, jedoch ist das bequemste und bevorzugte Verfahren das in der US-PS 3 449 41 8 beschriebene Verfahren. Ein solches Produkt hat im allgemeinen auf einer Seite eine Zinkschicht von etwa 0,3 g/dm (0,1 ounce/ft ) oder weniger, im allgemeinen 0,03 - 0,45 g/dm²(o,O1 - 0,15 ounce/ft²) und auf der gegenüber liegenden Seite eine dickere Beschichtung von normalerweise 0,6 - 2,1 g/dm (0,2 - 0,7 ounce/ft ). Selbstverständlich kann, falls gewünscht, ein beiderseits sehr leicht beschichtetes Metallband mit der in der US-PS 3 499 418 beschriebenen Vorrichtung hergestellt werden. Das Bandblechmaterial kann in seiner handelsüblichen Rollenform (Coil) eingesetzt werden oder es kann direkt von einer Metallbeschichtungsanlage in das zur Durchführung der Erfindung ausgebildete System eingeführt werden.

Gemäß der in den Figuren 1 und 2 gezeigten Grundausführung der Erfindung läuft das Bandblech in einen Tank üblicher Bauart und taucht in einen Elektrolyten ein, der aus einer

709817/1060

verhältnismäßig schwach sauren Lösung besteht, die im allgemeinen einen pH-Wert im Bereich von 1,0 - 4,0, vorzugsweise 2,8 - 3,0 hat. Im bevorzugten Fall umfaßt der Elektrolyt eine wäßrige Lösung von Zinksulfat und Schwefelsäure und kann übliche Zusatzstoffe, wie kleinere Mengen an Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat und Natriumsulfat enthalten, wobei die letztgenannten Verbindungen eine verbesserte Leitfähigkeit und eine "weißere" Abscheidung liefern. Gewöhnlich wird Zinksulfat in einer Menge zugesetzt, die zwischen etwa 74 und 148 g Zinkmetall pro Liter Elektrolyt (10 - 20 ounces/gal) bei einem pH-Bereich von etwa 1,0 - 4,0 liefert. Der Elektrolyt wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 49 - 66°C (120 - 150⁰F), vorzugsweise 57°C (135°F) gehalten.

Während es in die Elektrolytlösung eintaucht, läuft das Bandblech zwischen einer Kathodenvorrichtung und einer Anodenvorrichtung hindurch, so daß ein Abstand von etwa 2,54 - 7,62 cm (1-3 inches), vorzugsweise etwa 5,0 cm (2 inches) zwischen dem Bandblech und jeder Elektrode eingehalten wird. Für maximalen Wirkungsgrad sollten die durchschnittlichen Stromdichten auf dem Bandblech, d.h. der bipolaren Elektrode im "Schatten" der äußeren Elektroden, d.h. der Kathoden- und Anodenvorrichtung, zwischen etwa 21,5 - 107,6 A/dm (200 1,000 A/ft²) liegen. Eine Stromdichte von etwa 53,8 A/dm² (500 A/ft²) wird bevorzugt.

Das Bandblech wird vorzugsweise zwischen den Elektroden mit einer Liniengeschwindigkeit von 30,48 - 152,4 m/min (100 500 feet pro Minute)oder höher hindurchgeführt, je nach der Länge des Tanks. Der Elektrolyt wird im Tank umgepumpt und vorzugsweise auf das Bandblech hin gerichtet, um möglichst geringe Wirbelbildung im Tank zu erreichen.

In einigen Fällen kann es erforderlich werden, die Spannung zu erhöhen, um eine Art von Polarisationseffekt auszugleichen, der anscheinend durch einen Mangel an Bewegung der vom behandelten ^:Bandblech abgegebenen Ionen hervorgerufen ist.

709817/1060

•blunter solchen Umständen besteht eine Notwendigkeit für einen stärkeren Kreislauf, um die Ionen in der Lösung wieder zu verteilen, und diese Verstärkung des Kreislaufs kann in irgendeiner üblichen Weise durchgeführt werden. Wenn ein ungenügender Kreislauf vorhanden ist, bilden sich anfangs an den Kanten des Bandbleches verbrannte Flächen, da dort die Stromdichten höher sind.

Die bei der Grundausführung der Erfindung benutzte Kathoden— vorrichtung ist im allgemeinen ein guter Leiter, der mit dem Elektrolyten nicht reagiert, und ist vorzugsweise aus einem Material hergestellt, das an seiner Oberfläche kein Zink galvanisch abscheidet oder wenigstens der Abscheidung von Metallionen widersteht, die dazu neigen, sich an ihrer Oberfläche zu entladen. In jedem der Fälle entlädt die Kathodenvorrichtung Wasserstoffionen. Stattdessen, und weniger bevorzugt jedoch praktischer besteht die Kathodenvorrichtung aus einem Material, an dem die Zinkionen entladen, um eine davon leicht abzutragende Abscheidung zu bilden. Zink kann auch von der Kathode entfernt werden, indem man die Polarität umkehrt und das Bandblech umdreht, vorausgesetzt die Elektroden sind vom gleichen Material, worauf die Zinkabscheidung sich im Elektrolyten auflöst.

Besondere BeispMe von als Anoden und Kathoden erfindungsgemäß verwendeten Materialien sind Blei und Bleilegierungen, Kohlenstoff, mit Platin plattiertes Titan und Aluminium.

Es wird bevorzugt, ist jedoch für die Erfindung nicht notwendig, gelöstes Eisen periodisch aus dem Elektrolyten zu entfernen. Das geschieht vorzugsweise durch ein Oxydationsverfahren, z.B. mit Zinkperoxid oder Mangandioxid zur Eisen-III-Stufe und Fällung als ein Hydroxid bei einem pH-Wert von 3» z.B. unter Verwendung von Calcit. Eine alternative Methode wäre die Ausfällung des Eisens als Eisen-III-Sulfat unter Verwendung von z.B. Ammoniumsulfat als ein Reagens. Wenn das Eisen nicht periodisch entfernt wird, scheidet es sich

709817/1060

schließlich als Eisen-Zink-Legierung ab. Das hat keine Auswirkung auf die befriedigende Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Hinblick auf die meisten Verwendungszwecke des Produkts, ist jedoch wichtig, wenn die Rückgewinnung von freiem Zink von der Kathode beabsichtigt ist.

Es wurde festgestellt, daß die übliche heißgetauchte Zinkbeschichtung auf Stahl drei Schichten aufweist, eine oberste Zinkschicht, eine Zwischenschicht aus Eisen-Zink-Legierung und eine metallische Schicht, von der angenommen wird, daß sie eine Eisen—Zink-Aluminium-Legierung ist, welche das Substrat berührt. Bei höheren Stromdichten, d.h. gewöhnlich mehr als 53,8 A/dm (500 amps/ft), werden gewöhnlich alle diese Schichten von der Seite des Bandblechs entfernt, wo sich die Schichtabtrennung vollzieht. Bei niedrigeren Stromdichten jedoch, d.h. gewöhnlich unter 53,8 A/dm (500 amps/ft ) kann eine metallähnliche Schicht als eine lose schwarze Schicht nach der Schichtentfernungsbehandlung zurückbleiben. In diesem Fall kann die von der Zinkschicht befreite Seite des aus der Behandlungsanlage austretenden Bandbleches leicht gebürstet werden, um die restliche lose schwarze Schicht zu entfernen. Für diesen Zweck soll die Bürste so ausgewählt werden, daß sie die Oberfläche des Bandblechs nicht verkratzt. Als brauchbar erwies sich eine Bürste, die von der Firma Minnesota Mining & Manufacturing Co. unter der Marke "Scotchbrite" (ejitfz.) vertrieben wird.

Die Figuren 1 und 2 erläutern das Grundkonzept der Erfindung. Ein Bandstahl 10 wird von einer Rolle oder anderen nicht gezeigten Quelle zugeführt. Das Band wird differentiell verzinkt, so daß die Dicke der Beschichtung auf der einen Seite 11 geringer als die der Beschichtung auf der entgegengesetzten Seite 12 ist. Das Band wird durch entsprechende Umlenkrollen, wie die Rolle 9, so geführt, daß es in einen Tank 13, der mit einer verdünnten wäßrigen Lösung 14 von Schwefelsäure oder einem Sulfatrest gefüllt ist, und unter Tauchrollen 15 gelangt. Das Band durchläuft die Elektrolytlösung zwischen

. 709817/1060

Kathoden 16 und Anoden 17, die jeweils mit einer nicht gezeigten Gleichstromquelle verbunden sind. Beispielsweise können die Kathoden mit einer Gleichstromquelle wie einer Batterie oder einem Gleichstromgenerator verbunden sein. Es ist wichtig, daß die Seite 11 des Bandes, also die Seite, von der die Zinkbeschichtung entfernt wird, den Kathoden zugewandt ist, während sie durch den Elektrolyten läuft. Während das Band zwischen der Kathode und der Anode durchläuft, wird Zink vom Band 11 durch die angegebene Reaktion entfernt und kann an den Kathoden abgeschieden werden, wo auch Wasserstoff entwickelt wird. An den Anoden wird Zinkmetall zu Zinkionen reduziert, die in Lösung gehen und sich an der unmittelbar benachbarten Seite 12 des Bandes abscheiden. Die Wasserdissoziation an der Anode ist auch angegeben. So wird also das Zink gleichzeitig von der einen Seite des Bandstahls entfernt und auf der anderen Seite abgeschieden. Das aus der Behandlungsanlage austretende Band kann einer Folgebehandlung, wie nichtschleifendes Bürsten der entzinkten Oberfläche und dgl. unterworfen werden.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer abgewandelten Form der Erfindung, wobei die Kathoden 50 und Anoden 61 diagonal angeordnet sind. Das verzinkte Bandmetall 52, das von einer nicht gezeigten Rolle oder anderen Quelle zugeführt wird, wird durch die Umlenkrollen 53 zwischen den Elektroden hindurchgeführt. Die oben allgemein angegebenen Betriebsbedingungen gelten auch für diese Ausführungsform.

Es ist selbstverständlich möglich, wenigstens zwei der angegebenen Elektrolysezellen in Reihe zu schalten, was eine Erhöhung der Durchlaufgeschwindigkeit oder die Anwendung einer geringeren Stromdichte ermöglichen würde.

Das folgende Zahlenbeispiel erläutert das Grundverfahren der Erfindung. Ein 15,24 cm (6 inch) breiter Bandstahl mit einer

ρ ρ

Verzinkung von 0,3 g/dm (0,1 ounce/ft ) an der leichten Seite und 1,5 g/dm (0,5 ounce/ft ) Zink auf der schweren Seite

709817/1060

wurde in eine Elektrolyt-Lösung im wesentlichen in der in Fig. 1 gezeigten Weise eingeführt. Der in diesem Fall verwendete Tank hatte eine Länge von 132 cm (52 inches), eine Breite von 76 cm (30 inches) und eine Tiefe von 122 cm (4 feet). Er enthielt bis zum Überlauf 681 1 (180 gallons) einer Elektrolytlösung, die durch Rohre umgepumpt wurde, welche den Behandlungstank mit einem 757 — 1135 (200 - 300 gallons) der Lösung aufnehmenden Vorratstank verbanden. Das Bad wurde bei einer Temperatur von etwa 57»2°C (135⁰F) gehalten und wurde getrennt hergestellt in Form von 2006 1 (530 gallons) einer wäßrigen Lösung, die 467t2 kg (1,030 lbs) Zinksulfat und 11,34 kg (25 lbs) konzentrierte Schwefelsäure enthielt. Der Bandstahl wurde zwischen den Anoden und Kathoden, wie in Fig. 1 gezeigt, mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 3,05 m/toin (10 ft/min) hindurchgeführt. Die Gesamtanodenflache betrug 15,10 dm² (1,625 ft²), wobei die Abmessungen im einzelnen waren: Länge 99,06 cm (39 inches), Breite 15,24 cm (6 inches) und Dicke 1,905 cm (0,75 inches). Die Kathodenplatte hatte die gleichen Abmessungen. Die Gesamtstromaufnahme des Systems war 872 A bei einer Stromdichte von 58,1 A/dm (540 amps/ft ) und einer Spannung von 14,5 V. Die Elektroden waren jeweils in einem Abstand von etwa 5108 cm (2 inches) vom Band angeordnet. Es zeigte sich, daß das aus dem Tank austretende behandelte Band eine Oberfläche, nämlich die zuvor geringer beschichtete Oberfläche hatte, die von Zink befreit war, während die gegenüberliegende Seite des Bandes eine Zinkbeschichtung von etwa 1,8 g/dm (0,6 ounce/ft ) aufwies. Die Zinkoberfläche war noch glitzernd und heller als die ursprüngliche Oberfläche,

Wenn die Kathodenvorrichtung durch eine Anionenmembran von den Zinkionen im Elektrolytbad isoliert ist, kann sich keine Zinkabscheidung darauf bilden. Es ist auch wichtig zu bemerken, daß bei einer solchen Anordnung nur ein Stoff in diesem Verfahren verbraucht wird, nämlich Wasser, das sich an der Kathodenvorrichtung zersetzt zu Wasserstoffgas und Hydroxylionen und an der Anodenvorrichtung zu Sauerstoffgas und Wasserstoffionen. Die an der Kathode gebildeten Hydroxyl-

709817/1060

ionen transportieren den Strom durch die Anionenmembran und in den Elektrolyten, wo sie sich mit den an der Anodenvorrichtung gebildeten Wasserstoffionen wieder zu Wasser vereinigen.

Diese Reaktionen sind im einzelnen in den Figuren 3 und 4 dargestellt. In Fig. 3 wird ein Bandstahl 60 von einer nicht gezeigten Rolle oder anderen Vorrichtung zugeführt. Dieses Band ist differentiell verzinkt, so daß die Dicke der Beschichtung auf der Seite 61 geringer ist als die der Beschichtung auf der entgegengesetzten Seite 62. Das Band wird durch Umlenkrollen 71 geführt, von denen eine gezeigt ist, so daß es in einen Tank 63 gelangt, der mit einer verdünnten wäßrigen Lösung 64 von Schwefelsäure und Zinksulfat gefüllt ist, und dort unter Tauchrollen 65 läuft. Das Band läuft durch das Elektrolytbad zwischen einer Kathode 66 und Anode 67» die jeweils mit nicht gezeigten Gleichstromquellen verbunden sind. Es ist wichtig, daß die Seite 61 des Bandes, von der die Zinkschicht entfernt wird, beim Durchgang durch das Bad der Kathode zugewandt ist. Die Kathode 66 taucht in eine 5-gewichtsprozentige wäßrige Natriumhyroxidlösung 68, die vom Elektrolyten 64 durch eine Trenneinrichtung getrennt, die Wände 69, einen porösen Boden 70 und eine perm-selektive Anionenmembran aufweist, die in irgendeiner Weise dicht mit den Wänden 69 verbunden ist und von dem porösen Boden 70 getragen ist. Gewöhnlich wird die Membran am Traggerüst angeklebt. Nach einer gewissen Betriebszeit ist die Membran verbraucht und wird entfernt und durch eine neue Membran ersetzt.

Wärend das Band zwischen der Anode und der isolierten Kathode hindurchläuft, wird die Zinkbeschichtung auf der der Kathode benachbarten Seite 61 des Bandes zu Zinkionen oxydiert, die in Lösung gehen, während eine im wesentlichen äquivalente Menge Zinkionen zu Zinkmetall reduziert und an der der Anode zugewandten Seite des Bandes abgeschieden werden. Wasser dissoziert an der Anode und Kathode wie angegeben, wobei die an der Kathode erzeugten Hydroxylionen den Strom durch die Membran in das Elektrolytbad transportieren. Die Membran verhindert selbstverständlich,daß Zinkionen zur Kathode wandern.

709817/1060

So wird das Zink gleichzeitig von einer Seite des Bandstahls entfernt und an der anderen abgeschieden, ohne daß sich Zink an der Kathode abscheidet.

Die schematische in Fig. 4 gezeigte Vorrichtung arbeitet im wesentlichen wie die Vorrichtung der Fig. 3» außer daß die Kathoden 80 und Anoden 81 in einerDiagonalanordnung gehalten sind und der von einer Rolle oder anderen nicht gezeigten Quelle zugeführte Bandstahl 52 durch Umlenkrollen 83 zwischen den Elektroden hindurchgeführt wird. Wie bei der Ausführungsform der Fig. 3 tauchen die Kathoden in einen allgemein mit 84 bezeichneten Katholyten, der vom allgemein mit 85 bezeichneten Elektrolyten (Bad) durch eine perm-selektive Anionenmembran 86 getrennt ist. Eine in beliebiger Weise gehaltene Abschirmung 87 aus inertem Material, wie Polypropylen oder Polyvinylchlorid, ist so angeordnet, daß sie anfangs die Seite des Bandes, welche die schwerere Zinkbeschichtung aufweist, von der Anode isoliert oder maskiert, um das Ätzen dieser Beschichtung und damit eine bessere Haftung der anschließend abgeschiedenen Zinkschicht zu begünstigen. Die Anordnung der Fig. 4 wird in manchen Fällen bevorzugt, da sie das Entfernen der an den Elektroden gebildeten Gase erleichtert und eine Behandlung im wesentlichen äquivalent wie die bei der waagerechten Anordnung, jedoch mit viel kleinerem Raumbedarf (kleinere Grundfläche) ermöglicht.

Selbstverständlich kann man wenigstens zwei der oben beschriebenen Elektrolysezellen in Reihe anordnen, wodurch die Durchlaufgeschwindigkeit erhöht oder eine niedrigere Stromdichte angewandt werden kann.

Der Elektrolyt, in den das Band eintaucht (hiernach als "Hauptelektrolyt¹¹ bezeichnet) wird von einer verhältnismäßig schwach sauren Lösung gebildet, die im wesentlichen aus zweiwertigen Zinkionen besteht und im allgemeinen einen pH-Wert von 1,0 - 4t0, jedoch vorzugsweise unter 2 hat, aus den im folgenden angegebenen Gründen. Im bevorzugten Fall umfaßt der

709817/1060

Elektrolyt eine wäßrige Lösung von Zinksulfat und Schwefelsäure und kann übliche Zusatzstoffe, wie kleine Mengen an Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat und Natriumsulfat enthalten. Die letztgenannten Verbindungen verbessern die Leitfähigkeit und liefern eine "weißere" Abscheidung. Gewöhnlich wird Zinksulfat in einer Menge zugesetzt, die zwischen etwa 74 - 148 g/l Zinkmetall im Elektrolyten (10 - 20 ounces per gallon) bei einem pH-Bereich von etwa 1,0 - 4,0 liefert. Gewöhnlich wird der Elektrolyt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 49 - 66°C (120 - 150^oF) gehalten, wobei eine bevorzugte Temperatur 57,2°C (135°F) ist. Wie oben angegeben wird der Elektrolyt von der Kathodenvorrichtung durch einen Trennkasten isoliert, der eine perm-selektive Anionenmembran aufweist, die eine Ätzalkali-Katholyt-Lösung enthält, in die die Kathodenvorrichtung eintaucht.

Der Katholyt kann irgendeine geeignete kaustische Lösung sein, jedoch ist es wichtig, daß er keine Metallionen enthält, die an der Kathode abgeschieden werden können. Bevorzugte Katholyte enthalten wäßrige Natriumhydroxyd- und Kaliumhydroxydlösungen, wobei der Alkaligehalt im Bereich von 5-15 Gew.-% ist. Es sei jedoch betont, daß eine niedrige Hydroxydkonzentration erwünscht ist, und eine 5-%ige wäßrige Lösung hat sich als sehr befriedigend erwiesen.

Die den Elektrolyten vom Katholyten trennende Anionenaustauschmembran umfaßt einen Anionenaustauscher, der durch ein Bindemittel auf einem porösen Träger gehalten ist. Er enthält eine fixierte positive Ladung und eine bewegliche negative Ladung, wobei die fixierte positive Ladung zum Abweisen von positiv geladenen Ionen dient. So weist die Anionenmembran positiv geladene Zinkionen ab und verhindert, daß sie durch die Membran zur Kathode gelangen, während negativ geladene Hydroxylionen durch die Membran hindurchtreten können. Die Membran wirkt als Sieb und ist perm-selektiv. Es stellt sich schließlich ein Gleichgewicht ein, so weit die Wanderung von negativen Ionen betroffen ist. Für die Erfindung kann irgendeine der üblichen Anionenaustauschmembranen verwendet

709817/1060

werden, wobei die Wahl von der gewünschten Temperatur und chemischen Beständigkeit abhängt. Zu Anionenaustauschmembranen, die sich als nützlich erwiesen haben, gehören die von der Ionac Chemical Company hergestellten und unter deren Handelsmarken Ionac MA 3475 und Ionac 3475 R verkauften Produkte. Jede dieser Membranen enthält stark basische Anionenaustauschharze. Sie werden im allgemeinen in trockene?Form geliefert, können jedoch zum Gebrauch nach einer Methode vorbereitet werden, die in einer Firmenschrift mit dem Titel "Ionac Ion Exchange Membranes" beschrieben ist, die von der Ionac Chemical Company veröffentlicht und abgegeben wird. Die für die Erfindung verwendeten Membranen haben im allgemeinen eine Dicke von 0,177 - 0,38 mm (7 - 15 mils), sollten jedoch jedenfalls dick genug sein, um ein Zerreißen während ihres Gebrauchs zu .vermeiden. Die oben erwähnten Membranen vom Typ ^MIonac¹¹ haben sich als chemisch beständig bis zu 125°C erwiesen und arbeiten ohne Schwierigkeiten sogar bei einer Stromdichte von 107,6 A/dm (1,000 A/ft ). In manchen Fällen, gewöhnlich während der Anwendung von hohen Stromdichten, bildet sich ein Niederschlag von Zinkhydroxid an der der Anode zugewandten Seite der Membran. Dieses Problem kann entweder durch Erhöhung des Säuregehalts des Elektrolyten auf einen pH von 2 oder weniger, beispielsweise bis herab zu etwa 1,0, oder durch eine bevorzugte Methode behoben werden, wobei um die Membran herum durch übliche Mittel, wie Schläuche, eine Luftrührung erzeugt wird, um örtliche Bereiche mit höherem pH-Wert nahe der Membran zu beseitigen und die Hydroxylionen in ein Gebiet mit niedrigem pH zu bewegen, wo sie durch Wasserstoffionen unter Bildung von Wasser neutralisiert werden können, bevor sie mit den Zinkionen reagieren können.

Die Aufrechterhaltung eines niedrigen pH-Wertes, d.h. weniger als 2, im Elektrolyten rings um die Anode ist auch nützlich bei der Behandlung von heißgetauchtem verzinktem Bandmetall, wo es manchmal schwierig ist, eine starke Bindung zwischen

709817/1060

der Zinkoberfläche und der abgeschiedenen Schicht zu erhalten. Dieses Problem wird behoben, indem man nahe der Oberfläche des Elektrolyten, wo das Bandmetall in die Lösung eintritt, eine niedrige Stromdichte aufrechterhält, so daß in der einen niedrigen pH aufweisenden Umgebung eine geringe Ätzung der glitzernden Oberfläche eintritt, wodurch eine bessere Haftung zwischen der Zinkgrundschicht und der galvanisch abgeschiedenen Schicht bewirkt wird. Die zweckmäßigste Art zur Aufrechterhaltung einer solchen niedrigen Stromdichte nahe der Oberfläche des Elektrolyten ist die Verwendung einer Abschirmung oder Maske, wie in Fig. 4 gezeigt. Selbstverständlich können andere Maßnahmen angewandt werden, um dieses leichte Ätzen zu erreichen, jedoch wird die saure Behandlung bei niedriger Stromdichte bevorzugt, da sie einfach eine Anfangsberührung des Bandmetalls mit dem sauren Elektrolyten vor dem Durchtritt des Bandes zwischen der Anode und der Kathode erfordert. Es ist jedoch in dieser Beziehung wichtig zu beachten, daß die Säurekonzentration des Elektrolyten nicht so hoch ist, daß sie nachteilig auf die glatte Oberfläche der entzinkten Seite des Bandes einwirkt, welche zum Gebrauch in der Kraftfahrzeugindustrie eine Endglätte von 1,016 - 1,270/um (40 — 50 microinches), gemessen auf einem Bendix-Profilometer haben soll.

Wie oben mit Bezug auf die in den Figuren 1 und 2 gezeigten Ausführungsformen erwähnt, läuft das in den Figuren 3 und 4 gezeigte Band nach dem Eintauchen in die Elektrolytlösung ähnlich zwischen einer Kathodenvorrichtung und Anodenvorrichtung, so daß ein Abstand von etwa 1,27 - 7,62 cm (0,5 3 inches), vorzugsweise 2,54 - 5,08 cm (1 - 2 inches) zwischen dem Band und der Anode und ein Abstand von etwa 2,54 - 10,16 cm (1 - 4 inches), vorzugsweise etwa 5,08 cm (2 inches) zwischen dem Band und der Kathode besteht.

Für maximale Wirksamkeit sollten die Stromdichten am Band, d.h. der bipolaren Elektrode, im "Schatten" der Außenelektroden, d.h. der Kathode und Anode, zwischen etwa 21,5 - 107,6 A/dm (200 - 1.000 amps/ft ) liegen. Eine Stromdichte von etwa 53,8 A/dm² (500 amps/ft²) ist bevorzugt. Selbstverständlich hängt.die gewählte Stromdichte zum Teil von der Dicke

709817/1060

oder dem Gewicht der zu entfernenden Zinkschicht ab. Die theoretisch erforderliche Stromstärke kann man bequem aus Fig. 5 der Zeichnung ablesen oder gemäß der folgenden Formel berechnen:

dm _o Coul.

Ampere = χ (mg/dnr) χ

Sekunden mg

Das Band wird zwischen den Elektroden vorzugsweise mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 30,48 - 121 »92 m/Min (100 - 400 feet per minute) durchgeführt. Der Elektrolyt wird im allgemeinen im Tank umgepumpt, vorzugsweise mit Richtung auf das Band, um die Turbulenz im Tank möglichst zu vermindern. In einigen Fällen kann es erforderlich sein, die Spannung zu erhöhen, um eine Art von Polarisationseffekt auszugleichen, der anscheinend durch eine mangelnde Bewegung der vom Band während der Behandlung austretenden Ionen verursacht ist. Unter solchen Umständen besteht die Notwendigkeit eines stärkeren Umpumpens, um die Ionen in der Lösung besser zu verteilen, und diese Erhöhung der Kreislaufgeschwindigkeit kann in irgendeiner üblichen Weise erreicht werden. Wenn im Elektrolyten ein ungenügender Kreislauf vorhanden ist, bilden sich auch am Band anfangs an den Kanten verbrannte Flächen, da dort die Stromdichten höher sind.

Es kann erforderlich sein, den Katholyten unter Verwendung irgendwelcher üblicher Mittel, wie einer Kühlschlange aus Stahl, zu kühlen, da im Katholyten eine Widerstandsheizung wirksam ist, welche die Temperatur so stark erhöhen kann, daß die Lebensdauer der Anionenmembran beeinträchtigt wird. Im allgemeinen sollte die Temperatur des Katholyten und Elektrolyten etwa gleich gehalten werden, gegebenenfalls mit Abweichungen von plus oder minus 5°C (10°F).

Die bei der Erfindung benutzte Kathodenvorrichtung ist vorzugsweise ein guter Leiter und besteht aus einem Material,

709817/1060

das mit der kaustischen KathoIytlösung nicht reagiert. Zu solchen Materialien, die sich in dieser Beziehung als brauchbar erwiesen haben, gehören Blei und Bleilegierungen, Kohlenstoff, platiniertes Titan und Stahl. Für Anodenvorrichtungen brauchbare Materialien sind u.a. Blei oder Bleilegierungen, Kohlenstoff und platinbeschichtetes Titan. Die Anodenvorrichtungen sollten ebenfalls aus einem nichtreagierenden und im ElektKlyten unlöslichen Material bestehen.

Als ein besonderes Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie in den Figuren 3 und 4 gezeigt, wurde ein 15»24 cm (6 inch) breiter Bandstahl mit einer Verzinkung von 0,3 g/dm auf der leichten Seite und 1,5 g/dm auf der schweren Seite (0,1 bzw. 0,5 ounce Zink/ft ) in eine Elektrolytlösung im wesentlichen in der in Fig. 3 gezeigten Weise eingeführt. Der in diesem Fall verwendete Tankprototyp hatte eine Länge von 132 cm (52 inches), eine Breite von 76 cm (30 inches) und eine Tiefe von 122 cm (4 feet). Er enthielt bis zum Überlauf etwa 674 1 (178 gallons) einer Elektrolytlösung, die durch Rohre im Kreis geführt wurde, welche den Behandlungstank mit einem 757 - 1135 1 (200 - 300 Gallons) der Lösung fassenden Vorratstank verbanden. Der Elektrolyt wurde bei einer Temperatur von etwa 57»2°C (135°F) gehalten und getrennt hergestellt als 1892 1 (500 gallons) einer wäßrigen Lösung mit einem pH von 1,5 und einem Gehalt von 467,20 kg (1030 lbs) Zinksulfat und 34f02 kg (75 lbs) konzentrierter Schwefelsäure. Der Bandstahl wurde zwischen der Bleianode und einer Stahlkathode,wiederum wie in Fig. 3 gezeigt, mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 3,05 m/Min. (10 feet/Min) hindurchgefuhrt.. Die Gesamtanodenflache betrug 15»10 dm (1,625 ft ), und die Abmessungen im einzelnen: Länge 99 cm (39 inches), Breite 15,2 cm (6 inches) und Dicke 1,90 cm (0,75 inches). Die Abmessungen der Kathodenplatte waren 91,4 x 12,7 x 1.90 cm (36 χ 5 x 0,75 inches). Der Katholyt, der etwa 11,35 1 (3 gallons) einer 5-gewichtsprozentigen wässrigen Natriumhydroxydlösung enthielt, war in einem kastenförmigen Behälter, mit den Abmessungen 94»0 χ 15»2 χ 7ιβ on (37 χ 6 χ 3 inches) enthalten, der einen porösen

709817/1060

Boden aus Polyvinylchlorid aufwies, an dem eine permselektive Anionenaustauschmembran (Produkt Ionac MA-3475) gebunden war. Der Boden und die Membran waren an den Seitenteilen (Wänden) des Kastens flüssigkeitsdicht befestigt. Die Temperatur des Katholyten wurde durch eine darin eingetauchte wassergekühlte Stahlschlange bei etwa dem gleichen Punkt wie die des Elektrolyten gehalten. Die insgesamt durch das System gehende Stromstärke war 872 A, die Stromdichte 58,1 A/dm² (540 amps/ft²) und die Spannung 14,5 V. Die Elektroden hatten jeweils einen Abstand von 5,08 cm (2 inches) vom Bandmetall. Es erwies sich, daß das aus dem Tank austretende Bandmetall an einer Oberfläche, d.h. der zuvor die leichtere Beschichtung aufweisenden Oberfläche, von Zink befreit war; während die gegenüber liegende Seite des Bandmetalls eine Zinkbeschichtung von etwa 1,8 g/dm (0,6 ounce/ft ) aufwies. Die Zinkoberfläche war noch glitzernd und glänzender als die ursprüngliche Zinkoberfläche, und die Stahlkathode blieb frei von einer Zinkabscheidung.

709817/1060

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Behandeln von verzinktem Metallband, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Metallband in eine Elektrolytlösung eingetaucht wird,

b) das Metallband durch die Elektrolytlösung und zwischen Anodenvorrichtungen und Kathodenvorrichtungen hindurchge— führt wird, so daß es als bipolare Elektrode wirkt, und

c) elektrolytisch eine Zinkschicht von der der Kathodenvorrichtung zugewandten Seite des Bandmetalls entfernt wird, während gleichzeitig eine im wesentlichen äquivalente Menge Zink an der gegenüberliegenden Seite des Bandmetalls abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bandmetall auf einer ersten Seite eine Zinkschicht trägt, die geringer als die Zinkschicht auf der gegenüberliegenden Seite ist, und daß diese erste Seite des Bandmetalls der Kathodenvorrichtung zugewandt ist, während das Bandmetall zwischen der Kathodenvorrichtung und Anodenvorrichtung hindurchläuft.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkbeschichtung auf der ersten Seite etwa 0,03 bis 0,45 g/dm und die Zinkbeschichtung auf der gegenüberliegenden Seite etwa 0,6 bis2,1 g/dm² beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3t dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung eine wäßrige Lösung von Zinksulfat und Schwefelsäure ist und etwa 74 bis 148 g Zink pro Liter Lösung enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung einen pH von etwa 1 bis hat.

709817/1060

Jr

ORIGINAL INSPECTED

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet» daß die Elektrolytlösung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 49°C-66°C gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen dem Bandmetall und jeder Elektrodenvorrichtung von 2,54 bis 7,62 cm beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Stromdichte auf dem Bandmetall gegenüber der Kathoc

trägt,

Kathodenvorrichtung von etwa 21 ,5 bis etwa 107,6 A/dm be-

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenvorrichtungen und Kathodenvorrichtungen in einer im wesentlichen diagonalen Stellung angeordnet sind und das Bandmetall zwischen den Anodenvorrichtungen und Kathodenvorrichtungen ebenfalls längs einer wesentlich diagonalen Linie läuft.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenvorrichtungen und Kathodenvorrichtungen zwei Gruppen von Elektroden umfassen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -10, dadurch gekennzeichnet , daß anschließend an die elektrolytische Entfernung des Zinküberzugs von der ersten Seite des Bandmetalls die erste Seite einer Behandlung durch Bürsten unterworfen wird, welche alle losen Beschichtungsreste entfernt, jedoch die Oberfläche des Bandmetalls nicht verkratzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -11, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathodenvorrichtung aus einem Material besteht, das der Abscheidung von Metallionen widersteht, die eine Neigung zur Entladung an ihrer Oberfläche haben.

709817/1060

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11 , dadurch gekennzeichnet f daß die Kathodenvorrichtung aus einem Material besteht, auf dem sich Zink abscheidet» von dem jedoch eine Zinkabscheidung leicht abgelöst werden kann.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet» daß die Kathodenvorrichtung ein Material umfaßt, das aus der Gruppe Blei, Bleilegierungen, Kohlenstoff, platinbeschichtetes Titan und Aluminium ausgewählt ist.

1 5. Verfahren zum Behandeln von verzinktem Metallband, dadurch gekennzeichnet,daß

a) das Metallband in eine Elektrolytlösung eingetaucht wird,

b) das Metallband durch die Elektrolytlösung und zwischen Anodenvorrichtungen und Kathodenvorrichtungen hindurchgeführt wird, so daß das Metallband als eine bipolare Elektrode wirkt,

c) elektrolytisch eine Zinkbeschichtung von der der Kathoden— Vorrichtung zugewandten Seite des Bandmetalls entfernt wird, während gleichzeitig eine wesentlich äquivalente Menge Zink auf der entgegengesetzten Seite des Bandmetalls abgeschieden wird, und

d) die Bildung einer Zinkabscheidung auf den Kathodenvorrichtungen verhindert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung einer Zinkabscheidung auf den Kathodenvorrichtungen verhindert wird, indem man die Kathodenvorrichtungen in eine getrennte kaustische Katholytlösung eintaucht, die in einer Vorrichtung enthalten ist, die eine Anionenaustauschmembran aufweist, wobei diese Behältervorrichtung wenigstens teilweise in der Elektrolytlösung gehalten ist, so daß die Membran sich in einem bestimmten Abstand vom Bandmetall und der Anodenvorrichtung befindet und die Wanderung von Zink— ionen zu der Kathodenvorrichtung verhindert.

709817/1060

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionenaustauschmembran ein stark basisches AnioHenaustauschharz aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung eine wäßrige Lösung von Zinksulfat und Schwefelsäure ist und von etwa 74-bis 148 g Zink pro Liter
Lösung enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung einen pH von etwa 1 bis 4 hat.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die kaustische Katbolyt lösung eine -wäßrige Alkalihydroxydlösung ist.

21 . Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die kaustische Kathelytlösung eine 5-gewichtsprozentige
wäßrige Natriumhydroxydlösung ist.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyt- und Katholytlösungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 49^c-66^QC gehalten werden.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß Luft in die Elektrolytlösung eingeleitet wird, um sie zu
rühren und die Bildung eines Niederschlags an der Anionenaustauschmembran auf ein Mindestmaß herabzusetzen.

24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen dem Bandmetall und den Anodenvorrichtungen 1,27 - 7»62 cm und der Abstand zwischen dem Bandmetall und den JCathodenvorrichtungen etwa 2,54 - 10,16 cm beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenvorrichtungen und iCathodenvorriclitungen in einer
im wesentlichen diagonalen Stellung angeordnet sind und

709817/1080

das Bandmetall zwischen den Anodenvorrichtungen und Kathodenvorrichtungen ebenfalls längs einer im wesentlichen diagonalen Linie geführt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenvorrichtungen und Kathodenvorrichtungen zwei Gruppen von Elektroden umfassen.

27. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an die elektrolytische Entfernung des Zinküberzugs von der ersten Seite des Bandmetalls diese Seite einer Bürstbehandlung unterworfen wird, welche die Oberfläche des Bandmetalls nicht verkratzt, um lose Beschichtungsreste davon zu entfernen.

28. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß vor der elektrolytisehen Behandlung das verzinkte Bandmetall einer Ätzbehandlung unterworfen wird, um die Haftung einer anschließend durch die elektrolytisehe Behandlung darauf abgeschiedenen Zinkschicht zu verbessern.

29. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß der verzinkte Bandstahl auf einer ersten Seite eine geringere Zinkschicht als auf der entgegengesetzten Seite aufweist.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkbeschichtung auf der ersten Seite des Bandstahls etwa 0,03 - 0,45 g/dm² und die Zinkbeschichtung auf der entgegengesetzten Seite des Bandstahls im Bereich von etwa 0,6 - 2,1 g/dm² beträgt.

31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Stromdichte (berechnet als durchschnittliche Stromdichte) auf dem Bandstahl gegenüber den Kathodenvorrichtungen im Bereich von etwa 21 ,5 bis etwa 107»6 A/dm liegt.

709817/1080