DE69519026T2 - Verfahren zur herstellung von difluoromethan - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum wirtschaftlichen und sicheren Herstellen von Difluormethan, das das Fluorieren von Dichlormethan mit Fluorwasserstoff in einer flüssigen Phase in Anwesenheit eines Katalysators umfasst.
- Difluormethan (hiernach als "R-32" bezeichnet) ist in den Mittelpunkt der Aufmerksamkeit als Ersatzkühlmittel für Chlordifluormethan gerückt, das als Kühlmittel für Klimaanlagen verwendet wird.
- Es ist bekannt, dass R-32 durch Umsetzen von Dichlormethan (hiernach als "R-30" bezeichnet) mit Fluorwasserstoff (hiernach als "HF" bezeichnet) in einer Gas- oder Flüssigphase in Anwesenheit eines Katalysators hergestellt wird.
- US-PSen 2 749 374 und 2 749 375 offenbaren ein Verfahren, in dem R-30 mit HF in einer Flüssigphase bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 175ºC in Anwesenheit eines Antimonchloridfluorid-Katalysators (SbClxFy, x + y = 3 bis 5, y/(x + y) > 0,8, Sb(V) > 5%) umgesetzt wird, wobei R-32 erhalten wird. In diesem Verfahren wird jedoch eine grosse Menge von Verbindungen der R-40-Serie, wie z. B. Monochlormethan (hiernach als "R-40" bezeichnet) und Fluormethan (hiernach als "R-41" bezeichnet) als Nebenprodukte gebildet, die unerwünschte Verunreinigungen neben den Verbindungen der R-30-Serie (R-32, R-31 und R-30) sind. Es ist bekannt, dass HF und Antimonhalogenid eine Reaktionsvorrichtung korrodieren, und es ist extrem wichtig für die Herstellung von Difluormethan, dass das Reaktionssystem die Reaktionsvorrichtung nicht korrodiert. Das obige Patent offenbart jedoch nicht, dass das Material eines Reaktors einen Korrosionswiderstand im Falle einer Reaktion unter den obigen Bedingungen zeigt.
- JP-OS 1-36556 offenbart ein Verfahren der Zugabe von Antimontrihalogenid zu Antimonpentahalogenid als ein Verfahren zur Verhinderung von Korrosion eines Gefässes, das normalerweise durch eine Mischung von HF und Antimonpentahalogenid korrodiert wird.
- In der obigen Veröffentlichung wird beschrieben, dass die Reaktionstemperatur nicht besonders beschränkt ist. Die Reaktionstemperatur beträgt jedoch nicht mehr als 50ºC in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen, und eine korrosionsverhindernde Wirkung, die der praktischen Anwendung bei mehr als 80ºC standhalten kann, kann nicht angenommen werden. Zudem wird die korrosionsverhindernde Wirkung für Hastelloy nicht beschrieben. Es wird auch beschrieben, dass "diese Reaktion im allgemeinen bei einer Trihalogenmethylverbindung und auch bei einer 1,1-Dihalogenvinylverbindung angewendet wird, die eine Vorstufe dieser Verbindung ist", und die Beispiele offenbaren kein Reaktionsbeispiel unter Verwendung von R-30.
- JP-OS 59-231030 offenbart ein Verfahren, in dem R-30 mit HF in einer Gasphase bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 200 bis 500ºC in Anwesenheit eines Aluminiumfluorid- und Chromfluorid-Katalysators umgesetzt wird, wobei R-32 erhalten wird. Es kann jedoch nicht gesagt werden, dass dieses Verfahren vom industriellen Standpunkt her ein wirtschaftliches Verfahren ist, da die Reaktionstemperatur hoch (200 bis 500ºC) ist und eine komplizierte Vorrichtung für die Rückgewinnung/das Recycling des nicht-umgesetzten HF und R-30 benötigt wird.
- Ein erfindungsgemässes Ziel ist es, diese Probleme in herkömmlichen Techniken zu lösen, wodurch ein Verfahren zum wirtschaftlichen und sicheren Herstellen von R-32 bereitgestellt wird.
- Ein erfindungsgemässer Aspekt liegt in einem Verfahren zur Herstellung von Difluormethan, umfassend das Umsetzen von Dichlormethan mit Fluorwasserstoff in einer Flüssigphase in Anwesenheit eines fluorierenden Katalysators, wobei die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150ºC unter einem absoluten Druck im Bereich von 8 bis 80 kg/cm² unter Verwendung einer Mischung von Antimonpentafluorid und Antimontrifluorid, oder von Antimonpentafluorid mit einer Konzentration von nicht mehr als 2 mol-% in bezug auf Fluorwasserstoff in einer Flüssigphasenmischung, als Fluorierungskatalysator durchgeführt wird.
- Obwohl die Kosten am geringsten sind, wenn R-30 als Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, kann auch Chlorfluormethan (hiernach als "R-31" bezeichnet) verwendet werden. R-31 ist eine Zwischenstufe der Reaktion, wobei R-30 mit HF umgesetzt wird, um R-32 zu erhalten, und daher kann nur R-30 oder eine Mischung von R-30 und R-31 als Ausgangsmaterial verwendet werden. Da die Fluorierung von R-30 und R-31 nacheinander verläuft, kann sie als eine Reihe von Reaktionen durchgeführt werden.
- In dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine Mischung von Antimonpentafluorid und Antimontrifluorid verwendet, oder Antimonpentafluorid wird allein als Fluorierungskatalysator verwendet.
- Wenn die Menge von Antimontrifluorid in dem Fall, dass eine Mischung von Antimonpentafluorid und Antimontrifluorid als Fluorierungskatalysator verwendet wird, vermindert wird, schreitet die Korrosion des Reaktors leicht voran. Wenn die Menge von Antimontrifluorid erhöht wird, ist die Reaktivität vermindert. Dementsprechend liegt das molare Verhältnis von Antimonpentafluorid zu Antimontrifluorid, das leicht verwendet wird, normalerweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5. In diesem Fall wird die Mischung von Antimonpentafluorid und Antimontrifluorid in dem Reaktionssystem normalerweise in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 10 mol-%, vorzugsweise von 2 bis 8 mol-%, in bezug auf HF, in der Flüssigphasenmischung verwendet. Wenn die Menge des Fluorierungsmittels 10 mol-% überschreitet, wird die Reaktion nicht beeinträchtigt, aber die Korrosion des Reaktors wird stark. Andererseits, wenn die Menge weniger als 0,2 mol-% beträgt, schreitet die Reaktion voran, aber die Bildungsgeschwindigkeit von R-32 ist klein und die Produktivität pro Volumen des Reaktors ist erniedrigt.
- Wenn nur Antimonpentafluorid als Fluorierungskatalysator verwendet wird, wird Antimonpentafluorid normalerweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 2 mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 mol-%, in bezug auf HF in der Flüssigphasenmischung verwendet. Wenn die Menge grösser als 2 mol-% ist, wird die Korrosion des Reaktors stark. Andererseits, wenn die Menge weniger als 0,1 mol-% beträgt, wird die Bildungsgeschwindigkeit von R-32 klein.
- Das erfindungsgemäss verwendete Antimonpentafluorid und Antimontrifluorid kann in situ durch Fluorieren von Antimonchlorid mit einer ausreichenden Menge von HF gebildet werden. Es ist auch möglich, Antimonpentafluorid durch Beladen von Antimontrifluorid oder Antimontrichlorid und anschliessendem Chlorieren mit Chlor und dann Fluorieren herzustellen.
- In dem erfindungsgemässen Verfahren werden HF und R-30 im flüssigen oder gasförmigen Zustand in eine Mischflüssigkeit von HF und einem Fluorierungskatalyator eingebracht, wobei die Konzentration des Fluorierungskatalysators in dem obigen Bereich eingestellt worden ist, und dann wird R-30 in der Flüssigphase fluoriert. Obwohl das einzubringende Verhältnis von HF zu R-30 normalerweise etwa 2 : 1 (stöchiometrische Menge) beträgt, ist es notwendig, das molare Verhältnis gemäss der Zusammensetzung des Abzuggases und der Zusammensetzung des Recyclinggases im Falle des Recyclings zu verändern. Es wird bevorzugt, dass HF in der Flüssigphasenmischung in einer Menge von mindestens 5 mol pro 1 mol R-30 vorliegt. Es ist auch möglich, nur R-30 zu beladen, falls dieser Wert beibehalten werden kann. Es wird vermutet, dass ein Teil des Antimons als Katalysator unter einer solchen Reaktionsbedingung chloriert wird.
- Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 80 bis 150ºC, bevorzugter 90 bis 120ºC. Die Reaktion schreitet voran, selbst wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 80ºC ist, aber dies ist nicht für die praktische Anwendung geeignet, weil die Bildungsgeschwindigkeit von R-32 gering ist und die Produktivität pro Volumen des Reaktors schlecht ist. Andererseits, wenn die Reaktionstemperatur 150ºC überschreitet, ist die Korrosionsgeschwindigkeit des Reaktors erhöht.
- Die Reaktion schreitet ausreichend voran, wenn die Beschickungsrate zu dem Katalysator z. B. bis zu etwa 5 (R-30 mol/Kat. mol)/Stunde bei 100ºC beträgt.
- In dem erfindungsgemässen Verfahren ist es notwendig, die Druckbedingungen der Gasphase so beizubehalten, dass HF in flüssigem Zustand bei der obigen Reaktionstemperatur vorliegen kann. Zum Beispiel ist es notwendig, den Druck auf einen absoluten Druck von mindestens etwa 6,6 kg/cm² bei 80ºC einzustellen. Es ist bevorzugt, die Bedingung zu verwenden, bei der HCl und R-32 (das Reaktionsprodukt) durch Destillation ohne Abziehen von HF und R-30 (die Reaktionsausgangsstoffe) zu entfernen. Da unter einem Druck von 1 Atm HCl bei -85ºC siedet und R-32 bei -52ºC siedet, ist der Reaktionsdruck höher, so dass die Destillation bei einer vorteilhafteren Temperatur durchgeführt werden kann, mit anderen Worten, einer höheren Temperatur. Jedoch erhöht die Beibehaltung des hohen Druckes die Anlagekosten. Dementsprechend wird das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise unter dem Druck der Gasphase durchgeführt, der ein absoluter Druck im Bereich von 8 bis 60 kg/cm², bevorzugter 10 bis 50 kg/cm² ist.
- Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter Verwendung einer herkömmlichen Vorrichtung, die allgemein bekannt ist, durchgeführt werden. Die Vorrichtung kann eine Vorrichtung sein, die einen einfachen Reaktor umfasst, der das Ausgangsmaterial (R-30 und HF) im flüssigen oder gasförmigen Zustand aufnehmen kann und der ausreichend erhitzt und gekühlt werden kann, um die Reaktionstemperatur konstant zu halten. Es ist notwendig, dass der Reaktor den Kontakt zwischen den Reaktionssubstanzen durch ein gutes Mischverfahren fördert und dem Reaktionsdruck standhält. Es ist bevorzugt, es zu ermöglichen, einen Teil der Reaktionsmischung von dem Rückflusskondensator durch Ausstatten dieses Reaktors mit einer Rückflusssäule und dem Rückflusskondensator abzuziehen. Daher wird es möglich, ein Mitreissen des Katalysators in dem ausströmenden Gasfluss von dem Reaktor zu vermeiden und HCl und R-32 als Produkte mit vergleichsweise niedrigem Siedepunkt durch Destillation zu entfernen, während nicht-umgesetztes HF und R-30, die Substanzen mit vergleichsweise hohem Siedepunkt sind, und R-31, welches ein Zwischenprodukt in diesem Gasfluss ist, zurückgehalten werden. Es ist bevorzugter, die Rückflusssäule direkt mit dem oberen Teil des Reaktors zu verbinden.
- Das Material des Reaktors muss eine Korrosionswiderstandskraft aufweisen, die ausreichend ist, um der praktischen Anwendung unter den erfindungsgemässen Bedingungen standzuhalten. Zum Beispiel können Inconel 600, NAR25-50MTI, Hastelloy C, Hastelloy G-30, doppelphasiger rostfreier Stahl, HastelloyC-22 und dergleichen verwendet werden. Es ist insbesondere bevorzugt, Hastelloy C zu verwenden.
- Die Reaktionsmischung enthält R-31 als Zwischenprodukt und nicht-umgesetztes R-30 und HF zusätzlich zu R-32 und HCl als Reaktionsprodukte. Diese können durch ein normales Fraktionierungsverfahren getrennt werden, und R-32 als erwünschte Substanz kann erhalten werden. R-31, R-30 und HF können einem Recycling unterworfen werden. Wenn die nicht-umgesetzte Substanz einem Recycling unterworfen wird, kann das molare Verhältnis der Ausgangsmaterialien (HF/R-30), die erneut zugeführt werden, etwa 2 betragen, was näher an dem stöchiometrischen Wert liegt. Wenn nur R-32 und HCl als Reaktionsprodukte von dem Rückflusskondensator, wie oben beschrieben, abgezogen werden, wird die Trennung der erwünschten Substanz R-32 leichter.
- Gemäss der erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemässe Verfahren in den folgenden Schritten durchgeführt:
- (1) Zuerst werden ein Fluorierungskatalysator und HF in einen Reaktor eingebracht.
- (2) Eine Mischung von HF und R-30, oder R-30 wird zur Umsetzung hinzugefügt. In der Flüssigphasenmischung wird HF in einer Menge verwendet, dass die Konzentration des Fluorierungskatalysators im obigen Bereich liegt. Die Reaktion wird unter den obigen Bedingungen durchgeführt, wobei R-32, HCl und R-31 als ein Zwischenprodukt gebildet werden.
- (3) Ein Teil von oder die gesamte Reaktionsmischung wird abgezogen.
- (4) Die abgezogene Reaktionsmischung wird durch Destillation aufgetrennt, wobei das erwünschte R-32 erhalten wird.
- (5) Nicht-umgesetztes HF, R-30 und R-31 werden wahlweise zu dem Reaktor rückgeführt.
- Das obige Verfahren kann absatzweise durchgeführt werden, aber es wird vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren durchgeführt.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiter die Erfindung im Detail.
- SbF&sub3; (35,8 g, 0,2 mol) und SbF&sub5; (21,7 g, 0,1 mol) wurden in einen Hastelloy C-22-Autoklaven (500 ml) eingebracht, der mit einem Rührer, einer Rückflusssäule, die mit MacMahon-Füllmaterial gepackt war, und einem Rückflusskondensator ausgestattet war, und nach dem Mischen wurde HF (250 g, 12,5 mol) hinzugefügt. Nach Erhitzen auf 100ºC unter Rühren wurden HF und R-30 kontinuierlich in einer Rate von jeweils 1,4 mol/Stunde und 0,7 mol/Stunde kontinuierlich zugeführt. Die Temperatur eines Kühlmittels zum Kühlen des Rückflusskondensators wurde auf 5ºC eingestellt, so dass der Reaktionsdruck 17 kg/cm² G betrug, und ein Produkt wurde durch den Rückflusskondensator entfernt.
- Nach Stabilisierung der Reaktion wurde das Rückflusskondensator-Ausflussgas mit Wasser gewaschen, mit Alkali gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und dann durch Gaschromatografie (TCD) analysiert.
- R-32 96,9 mol-%
- R-31 3,08 mol-%
- R-30 0,01 mol-%
- Trifluormethan (R-23) 15 ppm
- R-40 25 ppm
- Nach 10 Stunden der Reaktion wurde der Katalysator analysiert. Als Ergebnis wurde das folgende molare Verhältnis erhalten.
- SbF&sub3; / SbF&sub5; = 2,0
- Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Reaktion durchgeführt, nur dass die Art und die Menge des Katalysators auf SbF&sub5; [10,8 g (0,05 mol)] verändert wurde.
- Nach Stabilisierung der Reaktion wurde das Rückflusskondensator-Ausflussgas mit Wasser gewaschen, mit Alkali gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und dann durch Gaschromatografie (TCD) analysiert.
- R-32 96,4 mol-%
- R-31 3,56 mol-
- R-30 0,02 mol-%
- (R-23) 20 ppm
- R-40 20 ppm
- Verschiedene Metallproben zum Materialtest, wobei eine Entfettung mit Aceton und die Messung des Gewichts und der Grösse zuvor durchgeführt wurden, ein Fluorierungskatalysator und HF wurden in einen Polytetrafluorethylen (PTFE)-Autoklaven eingebracht, und dann wurde ein Korrosionstest unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Eine Korrosionsmenge wurde durch ein Wiegen nach 10 Tagen und der Berechnung des Oberflächenverlustes berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
- Diese Ergebnisse zeigen, das die Korrosion durch Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens inhibiert wird und auch, dass Hastelloy C eine besonders hervorragende Korrosionswiderstandskraft im Falle der Verwendung dieser Katalysatoren zeigt.
- Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden die folgenden Korrosionstests durchgeführt, nur dass Hastelloy C-22 als Metallprobe für den Materialtest verwendet wurde, die Temperatur auf 100ºC eingestellt wurde, eine Mischung von SbF&sub5; und SbF&sub3; als Fluorierungskatalysator verwendet wurde, und das molare Verhältnis von HF zu SbF&sub5; und SbF&sub3; verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
- Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, dass die korrosiven Eigenschaften einer Mischung von Antimonpentafluorid und Antimontrifluorid in einer HF-Lösung geringer werden, wenn die Konzentration der Mischung niedriger wird und das Verhältnis von Antimontrifluorid in der Antimonmischung höher wird.
- Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden die folgenden Korrosionstests durchgeführt, nur dass Hastelloy C-22 als Metallprobe für den Materialtest verwendet wurde, SbF5 als Fluorierungskatalysator verwendet wurde und das molare Verhältnis von HF zu SbF&sub5; verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3
- Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, dass die korrosiven Eigenschaften von Antimonpentafluorid in einer HF-Lösung kleiner werden, wenn die Konzentration von Antimonpentafluorid niedriger wird.
- Erfindungsgemäss ist es möglich, die Umwandlungsgeschwindigkeit von R-30 und HCl oder eine Selektivität von R-32 in dem Reaktionssystem zu erhöhen, wobei die gebildete Menge von Nebenprodukten, die von den Verbindungen der R-30-Serie (R-32, R-31 und R-30) verschieden sind, sehr gering ist. Typischerweise beträgt die gebildete Menge von Nebenprodukten, die von den Verbindungen der R-30-Serie verschieden sind, nicht mehr als 0,01% in bezug auf die Menge des gebildeten R-32. Weiterhin tritt kaum eine Korrosion des Materials des Reaktors in der Reaktion unter Verwendung von Antimonpentafluorid und HF auf, die hohe korrosive Eigenschaften aufweisen.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Difluormethan,
umfassend das Umsetzen von Dichlormethan mit
Fluorwasserstoff in einer Flüssigphase in Anwesenheit
eines Fluorierungskatalysators, wobei die Reaktion
bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150ºC
unter einem absoluten Druck im Bereich von 8 bis
80 kg/cm² unter Verwendung einer Mischung von
Antimonpentafluorid und Antimontrifluorid, oder von
Antimonpentafluorid allein mit einer Konzentration
von nicht mehr als 2 mol-% in bezug auf
Fluorwasserstoff in einer Flüssigphasenmischung, als
Fluorierungskatalysator durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Mischung von
Antimonpentafluorid und Antimontrifluorid als
Fluorierungskatalysator in einer Menge im Bereich von
0,2 bis 10 mol-% in bezug auf Fluorwasserstoff in der
Flüssigphasenmischung verwendet wird.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei
Fluorwasserstoff in der Flüssigphasenmischung in
einer Menge von mindestens 5 mol pro 1 mol
Dichlormethan vorliegt.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei
die Reaktion bei einer Temperatur und einem Druck
durchgeführt wird, bei der Fluorwasserstoff und
Dichlormethan verbleiben, aber Chlorwasserstoff und
zu bildendes Difluormethan abdestilliert werden.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei
ein Reaktor zur Durchführung der Reaktion eine
Rückflusssäule und einen Rückflusskondensator
aufweist.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei
die Reaktion in einem Reaktor eines Materials,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hastelloy C,
Hastelloy G, doppelphasigem rostfreien Stahl (DP-3)
und NAR25-50 MTI, durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6,
umfassend die Schritte:
(1) Beladen des Fluorierungskatalysators und
von Fluorwasserstoff in einen Reaktor;
(2) Zugabe von Dichlormethan, oder
Dichlormethan und Fluorwasserstoff, zu dem Reaktor
zur Umsetzung;
(3) Entfernen eines Teils von oder der gesamten
Reaktionsmischung;
(4) Trennen der entfernten Reaktionsmischung
durch Destillation, wobei Difluormethan erhalten
wird; und
(5) wahlweises Rückführen von Fluorwasserstoff,
Dichlormethan und Chlorfluormethan in die
Reaktionsmischung zu dem Reaktor.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, das als ein
kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäss Anspruch 7 oder 8, wobei
Difluormethan und Chlorwasserstoff von dem Reaktor
entfernt werden und Fluorwasserstoff, Dichlormethan
und Chlorfluormethan nicht entfernt werden.
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