DE69131434T2

DE69131434T2 - Polyvinylchloridzusammensetzung

Info

Publication number: DE69131434T2
Application number: DE69131434T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Furukawa; Kazuyasu Higashiyama; Kentaro Iwanaga; Koji Tanaka; Yasumi Tanaka; Shinsuke Toyomasu; Tadashi Usuki
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-05-10
Filing date: 1991-05-08
Publication date: 2000-03-23
Anticipated expiration: 2011-05-09
Also published as: DE69131434D1; US5264473A; EP0456473A2; EP0456473A3; EP0456473B1

Description

Diese Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen auf Polyvinylchlorid-Basis mit einer so ausgezeichneten Fähigkeit zur Absorption von Schwingungsenergie, daß sie zur Verwendung in verschiedenen Anwendungen geeignet sind, einschließlich Beförderungsmitteln, elektronischen Präzisionsgeräten und akustischen Geräten. Durch wirksame Kontrolle der Schwingungen sind die Zusammensetzungen in der Lage, die Antwortgeschwindigkeit von Beförderungsmitteln zu verbessern, die Genauigkeit der Messung mit elektronischen Geräten zu erhöhen und die Tonqualität und den Komfort von akustischen Geräten zu steigern.
Butylkautschuke sind in großem Umfang als Materialien zur Absorption von Schwingungsenergie verwendet worden. In jüngster Zeit wurde von Polynorbornenkautschuken und Elastomeren auf Spezialurethanbasis gefunden, daß sie bessere Leistungsfähigkeit besitzen, und sie haben die Aufmerksamkeit der Forscher auf sich gezogen. Die Bewertung dieser Materialien zur Absorption von Schwingungsenergie wird hauptsächlich unter Bezug auf den Speichermodul (E') und den Verlustfaktor [tan δ = Verlustmodul (E")/Speichermodul (E')] vorgenommen, die durch Messung ihrer viskoelastischen Eigenschaften bestimmt werden.
Um erfolgreiche schwingungsabsorbierende Materialien zu entwerfim, liegt deren Verlustfaktor vorzugsweise so hoch wie möglich, während der Speichermodul einen Optimalwert besitzt, der von der Form, in der sie verwendet werden, abhängt. Diese zwei Faktoren besitzen üblicherweise eine hohe Temperaturabhängigkeit. Der Speichermodul nimmt allmählich mit zunehmender Temperatur ab und nimmt bei bestimmten Temperaturen scharf ab, typischerweise jenseits des Glasumwandlungspunkts. Auf der anderen Seite zeigt der Verlustfaktor den höchsten Wert bei Temperaturen knapp jenseits des Glasumwandlungspunkts und tendiert zur Abnahme bei niedrigeren oder viel höheren Temperaturen.
Unter diesen Umständen war das erste Kriterium für erfolgreiche schwingungsabsorbierende Materialien, daß sie in dem Temperaturbereich, in dem sie verwendet werden, hohe Verlustfaktoren besitzen. Was den Speichermodul betrifft, war es möglich, einen Optimalwert zu erzielen, da über einen recht breiten Bereich Anpassungen bewirkt werden können durch die Zugabe von anorganischen oder metallischen Füllstoffen, Weichmachern, Kautschuk usw. Als Ergebnis haben Butylkautschuke, Polynorbornenkautschuke und Elastomere auf Spezialurethanbasis ausgezeichnete Verlustfaktoren (tan δ) erzielt, die maximal 1,4, 2,8 bzw. 1,3 betragen. Jedoch haben diese Materialien auf Grund ihrer verhältnismäßg niedrigen Verarbeitbarkeit und Formbarkeit nur begrenzte Verwendung gefunden.
Das jüngste Verlangen nach höherer Leistungsfähigkeit und Qualität von elektronischen Präzisionsgeräten und verschiedenen Beförderungsmitteln, einschließlich Automobilen, nimmt jedes Jahr zu, und es ist heute erforderlich, daß der Wert des Verlustfaktors (tan δ) nicht nur in einem bestimmten Temperaturbereich hoch ist, sondern auch in einem breiten Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis nahe 60ºC, oder sogar von -20ºC bis nahe 100ºC, je nach der Verwendung.
Polyvinylchloridharze wurden lange als eine Klasse von Allzweckharzen verwendet und nicht nur ihre Wirtschaftlichkeit, sondern auch praktisch alle Verfahren zu ihrer Formung und Verarbeitung haben sich etabliert. Als weitere Vorteile sind sie nicht-kristalline Harze und lassen die leichte Herstellung von Verbundstoffen mit anorganischen oder metallischen Füllstoffen oder Weichmachern zu.
Polyvinylchlorid alleine besitzt einen Verlustfaktor, der bei etwa 1, 1 bei Temperaturen von ca. 90ºC einen Spitzenwert zeigt. Wenn Di-2-ethylhexylphthalat (nachstehend als DOP abgekürzt), das ein typischer Weichmacher ist, in einer Menge von 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Harz zugegeben wird, fällt die Spitzentemperatur des Verlustfaktors des Harzes auf ca. 5ºC und gleichzeitig fällt auch der Spitzenwert des Verlustfaktors auf ca. 0,7. Es wurde bislang angenommen, daß diese Erscheinung der Verbreiterung der Verteilung der Relaxationszeit zuzuschreiben ist, die als Folge des Eintretens eines nicht ähnlichen Moleküls in die Molekülkette von Polyvinylchlorid an sich eintritt. Jedoch haben jüngste Untersuchungen durch die hier genannten Erfinder aufgezeigt, daß, wenn eine sehr begrenzte Klasse von Weichmachern, veranschaulicht durch Dicyclohexylphthalat, zu Polyvinylchlorid zugegeben wird, die Spitzentemperatur seines Verlustfaktors abnimmt und dennoch der Spitzenwert des Verlustfaktors auf ca. 1,6 ansteigt. Ein entscheidendes Problem bei diesem Ansatz ist, daß Ausbluten auftritt, wenn mehr als 70 Gew.-% Dicyclohexylphthalat alleine zu Polyvinylchlorid zugegeben werden oder selbst wenn es in einer Menge von weniger als 30 Gew.-% im Gemisch mit DOP zugegeben wird.
Die Verwendung von Schäumen als Absorbenzien ist weit verbreitet, insbesondere um Schwingungsstöße zu absorbieren, und pastenartige Polyvinylchloridharze werden am häufigsten in diesem Anwendungsgebiet verwendet. Jedoch werden pastenartige Polyvinylchloridharze typischerweise als ein Sol verwendet, nachdem sie mit flüssigen Weichmachern gemischt wurden, und sind deshalb nicht hochgradig kompatibel mit Dicyclohexylphthalat, das bei Zimmertemperatur fest ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb, eine Harzzusammensetzung auf Polyvinylchlorid-Basis bereitzustellen, die die Eigenschaften von Harzen auf Polyvinylchlorid-Basis beibehält und die dennoch eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Absorption von Schwingungsenergie zeigt, ohne daß sie Ausbluten erfährt, selbst wenn Dicyclohexylphthalat zugegeben wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material zur Absorption von Schwingungsenergie bereitzustellen, daß die Eigenschaften von Harzen auf Polyvinylchlorid-Basis beibehält und das dennoch einen hohen Verlustfaktor besitzt oder einen verhältnismäßig hohen Verlustfaktor über einen breiten Temperaturbereich bei vermindertem Auftreten von Ausbluten beibehält.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Schaum zur Absorption von Schwingungsstößen bereitzustellen; der die Eigenschaften von Harzen auf Polyvinylchlorid-Basis beibehält und der dennoch eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Absorption von Schwingungsenergie besitzt, ohne unter Ausbluten der Weichmacher zu leiden.
US-A-2,557,089 beschäftigt sich damit, einen einzigen Weichmacher für PVC zum Beschichten von Geweben für Kleidung, Vorhänge und Möbelabdeckungen zu finden, und empfiehlt die Verwendung von Verbindungen, wie Lauryldiphenylphosphat. Es spricht die Möglichkeit an, PVC mit einem Gemisch aus Tricresylphosphat und einem sekundären Weichmacher, wie Dibutylphthalat, weichzumachen, sagt aber aus, daß die Zusammensetzungen für viele Anwendungen unzureichend sind wegen der hohen Flüchtigkeit und Entflammbarkeit von Dibutylphthalat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Harzzusammensetzung auf Polyvinylchlorid-Basis 100 Gewichtsteile eines Harzes auf Polyvinylchlorid-Basis, einen Phthalsäureester der folgenden Formel (i):
wobei R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen monocyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten; und einen Phosphorsäureester der folgenden Strukturformel (ii):
wobei R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen aromatischen monocyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (i) und (ii) 5 bis 200 Teile pro 100 Teile Harz auf Polyvinylchlorid-Basis ist.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf ein Material zur Absorption von Schwingungsenergie, umfassend ein Harz auf Polyvinylchlorid-Basis, ein Petroleumharz und einen Weichmacher, wobei eine Menge von 3 bis 200 Gewichtsteilen Petroleumharz pro 100 Gewichtsteile Harz auf Polyvinylchlorid-Basis enthalten ist und wobei der Weichmacher aus einem Phthalsäureester der folgenden Formel (i):
wobei R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen monocyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und aus einem Phosphorsäureester der folgenden Strukturformel (ii):
wobei R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen aromatischen monocyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, besteht, und wobei die Gesamtmenge der Komponenten (i) und (ii) 5 bis 200 Teile pro 100 Teile Harz auf Polyvinylchlorid-Basis ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Material zur Absorption von Schwingungsenergie, das aus der Zusammensetzung besteht, ebenso wie einen Schaum zur Absorption von Schwingungsstößen.
Der hier verwendete Ausdruck "Harz auf Polyvinylchlorid-Basis" bedeutet nicht nur ein Homopolymer von Vinylchlorid, sondern auch alle anderen Harze, die im allgemeinen als eine Klasse von Harzen auf Polyvinylchlorid-Basis anerkannt werden, einschließlich Copolymeren von Vinylchlorid mit Vinylacetat und Ethylen, Pfropfpolymeren von Vinylchlorid mit einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer von Polyurethan und pastenartigen Polyvinylchloridharzen. Um Schäume zu erhalten, werden pastenartige Polyvinylchloridharze, die bei Tapeten und Polsterfußböden verwendet werden, besonders bevorzugt.
Der Phthalsäureester mit der durch (i) wiedergegebenen Strukturformel ist wünschenswerterweise eine solche Verbindung, daß R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen monocyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wie einen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei einer mit 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt wird. Die Wasserstoffatome am Ring können durch andere Substituenten ersetzt werden.
Spezifische Beispiele für den Phthalsäureester der Formel (i) schließen Dicyclohexylphthalat (DCHP), Dimethylcyclohexylphthalat (DMCHP) und Diphenylphthalat (DPP) ein, wobei Dicyclohexylphthalat bevorzugt wird. Unter den Gesichstpunkten der Verarbeitbarkeit und Wirtschaftlichkeit wird der Phthalsäureester in einer Menge von 5 bis 200 Teilen, stärker bevorzugt 10 bis 100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Harz auf Polyvinylchlorid-Basis zugegeben. Allein genommen zeigt Polyvinylchlorid einen maximalen tan δ-Wert von 1,1 bei ca. 90ºC bei dynamischer Viskoelastizitätsmessung bei einer Frequenz von 10 Hz; wenn der Phthalsäureester in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen zugegeben wird, ändert sich der Maximalwert von tan δ von ca. 1,4 auf 1,8 bei Temperaturen im Bereich von ca. 30 bis 80ºC. Die Relaxationstheorie legt nahe, daß diese Erscheinung wahrscheinlich von der erhöhten Gleichförmigkeit im inneren Zustand des betreffenden Materials herrührt, was die Verteilung der Relaxationszeit verengt. Jedoch ist es nicht klar, weshalb der Phthalsäureester mit der Strukturformel (i) anderen Phthalsäureestern definitiv überlegen ist.
Der Phosphorsäureester mit der durch (ii) wiedergegebenen Strukturformel ist eine solche Verbindung, daß R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen aromatischen monocyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wie einen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei eine Phenylgruppe mit einem Substituenten besonders bevorzugt ist. Die Wasserstoffatome am Ring jedes Rests R können durch andere Substituenten ersetzt werden.
Spezifische Beispiele für den Phosphorsäureester der Formel (ii) schließen Tricresylphosphat (TCP) und Trixylenylphosphat (TXP) ein. Trixylenylphosphat wird besonders bevorzugt, da es den Vorteil hat, daß, selbst wenn es unabhängig zum Harz auf Polyvinylchlorid-Basis zugegeben wird, das letztere ein maximales tan δ von ca. 1,1 behält.
Unter den Gesichtspunkten der Verarbeitbarkeit und Wirtschaftlichkeit wird der Phosphorsäureester in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 10 bis 100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Harz auf Polyvinylchlorid-Basis zugegeben. Das Ausbluten des Phthalsäureesters kann signifikant unterdrückt werden, indem wenigstens 5 Gewichtsteile des Phosphorsäureesters zugegeben werden.
Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung einen Maximalwert von tan δ zeigt, kann über einen breiten Bereich von Zimmertemperatur bis zu einem Punkt in der Nähe von 80ºC eingestellt werden, indem die Anteile des Phthalsäureesters und des Phosphorsäureesters reguliert werden. Ferner kann die Harzzusammensetzung einen tan δ von wenigstens 1,2 beibehalten, und deshalb kann sie als Material betrachtet werden, das für den Zweck der Absorption von Schwingungsenergie sehr effektiv ist.
Das Petroleumharz, das in einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist eines, das durch Polymerisieren eines Gemischs von C&sub5;- bis C&sub9;-Olefinen erhalten wird. Die Zugabe des Petroleumharzes trägt zur signifikanten Steigerung des Maximalwerts des Verlustfaktors bei, aber der Grad der Effektivität schwankt beträchtlich in Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung und seinem Molekulargewicht. Genauer gesagt ist ein bevorzugtes Petroleumharz eines, das wenigstens 50 Gew.-% Inden und Styrol enthält, welche C&sub9;-Komponenten sind. Stärker erwünscht liegt Styrol in einer größeren Menge als Inden vor. Es wird auch bevorzugt, daß das Petroleumharz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 1500 besitzt, und außerhalb dieses Bereichs nimmt der Verlustfaktor der Harzzusammensetzung ab.
Das Petroleumharz wird vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 200 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 10 bis 100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Harz auf Polyvinylchlorid-Basis zugegeben. Wenn der Gehalt an Petroleumharz weniger als 3 Gewichtsteile beträgt, trägt es nicht viel zur Zunahme des Verlustfaktors bei. Wenn andererseits das Petroleumharz in einer Menge, die 200 Gewichtsteile übersteigt, zugegeben wird, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung merklich.
Das Petroleumharz ist sicherlich bei der Zunahme des Verlustfaktors der Harzzusammensetzung wirksam, aber seine Effektivität schwankt stark in Abhängigkeit vom Typ des Weichmachers, der als dritte Komponente zugegeben wird. Mit anderen Worten, besonders große Vorteile werden erzielt, wenn der Weichmacher, der als dritte Komponente in der vorliegenden Erfindung zugegeben wird, unter denjenigen gewählt wird, die eine hohe Mischbarkeit mit Polyvinylchlorid besitzen, nämlich die, die den Verlustfaktor der Harzzusammensetzung erhöhen. Beispiele für solche wünschenswerte Weichmacher schließen den Phthalsäureester mit der Strukturformel (i) und den Phosphorsäureester mit der Strukturformel (ii) ein.
Als solche Verbindungen kann der Phthalsäureester (i) spezifisch durch Dicyclohexylphthalat, Dimethylcyclohexylphthalat und Diphenylphthalat veranschaulicht werden, und der Phosphorsäureester (ii) kann spezifisch durch Tricresylphosphat und Trixylenylphosphat veranschaulicht werden.
Der Phthalsäureester, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist hinsichtlich der Plastifizierung wenig wirksam, also leidet er an dem Nachteil, daß, selbst wenn er in einer beträchtlichen Menge zugegeben wird, der Temperaturbereich, in dem ein maximaler Verlustfaktor erzielt wird, nicht wirksam auf Zimmertemperatur und ihre Nähe abgesenkt werden kann, was der gebräuchlichste Temperaturbereich für die Anwendung von schwingungsabsorbierenden Materialien ist. Diese Schwäche kann kompensiert werden, indem der Phosphorsäureester in Kombination mit dem Phthalsäureester verwendet wird.
Die Mengen, in denen die zwei Weichmacher auf Esterbasis zugegeben werden, schwanken mit der Verwendung und können nicht eindeutig bestimmt werden. Als Anhaltspunkt werden die zwei Esterverbindungen geeigneterweise in einer Gesamtmenge von 5 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz auf Polyvinylchlorid-Basis verwendet. Wenn die Summe der zwei Esterverbindungen weniger als 5 Gewichtsteile ausmacht, kann keine signifikante Erhöhung des Verlustfaktors erwartet werden. Wenn die Summe der zwei Esterverbindungen 200 Teile übersteigt, bluten sie aus, so daß die Harzzusammensetzung zu klebrig wird.
Verschiedene organische Schäumer können zugegeben werden, um einen Schaum der Harzzusammensetzung herzustellen, und sie schließen Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril und 4,4'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid ein. Diese Schäumer werden wünschenswerterweise in Mengen von 0,3 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz auf Polyvinylchlorid-Basis zugegeben. Wenn die Zugabe der Schäumer weniger als 0,3 Gewichtsteile ausmacht, können die erwünschten Schaumanteile nicht erzielt werden. Andererseits ergibt sich kein wirtschaftlicher Vorteil, selbst wenn die Schäumer in Mengen, die 20 Gewichtsteile übersteigen, zugegeben werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann das Ausbluten des Phthalsäureesters hemmen, indem der Phosphorsäureester eingesetzt wird, und gleichzeitig behält sie die erwünschten Merkmale des Harzes auf Polyvinylchlorid-Basis. Demgemäß kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung durch herkömmliche Formverfahren, wie Kalandrieren, Preßformen und Spritzgießen, die üblicherweise für Harze auf Polyvinylchlorid-Basis angewendet werden, zu einer beliebigen gewünschten Form geformt werden. Um Schäume herzustellen, wird ein pastenartiges Polyvinylchloridharz mit den zwei Weichmachern gemischt, um ein Sol zu erhalten, das über einem Substrat aufgetragen und in einem Blasofen aufgeschäumt wird.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann erforderlichenfalls Füllstoffe (z. B. Calciumcarbonat, Talkum, Glimmer und Graphit), Flammenhemmstoffe (z. B. Antimontrioxid) und Weichmacher, die üblicherweise mit Harzen auf Polyvinylchlorid-Basis verwendet werden, einschließen. Erforderlichenfalls kann die Zusammensetzung mit polymeren Materialien, wie Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, die üblicherweise verwendet werden, um die allgemeinen Eigenschaften der Harze auf Polyvinylchlorid-Basis zu modifizieren, ebensowie mit polymeren Materialien, wie Cumaron- und Xylolharze, von denen herkömmlicherweise angenommen wird, daß sie für den Zweck der Absorption von Schwingungsenergie wirksam sind, gemischt werden.
Das schwingungsabsorbierende Material, das mittels der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann als Trägerelement für elektronische Präzisionsgeräte, Präzisionsmeßgeräte und andere Geräte, deren Genauigkeit durch Schwingungen nachteilig beeinflußt wird, als schalldämmendes oder isolierendes Bauelement in der Fertigungsstraße für elektronische Teile und andere Ausrüstung, die eine hohe Präzision bei der Herstellung erfordert, als ein Element zum Sichern von Packungen und Dichtungen oder als ein laminiertes Bauelement in akustischen Geräten verwendet werden. Ferner kann das Absorptionsmittel direkt an stark schwingenden Stellen von Automobilen, industrieller Ausrüstung usw. angebracht werden, um so die Schwingungen zu unterdrücken, oder es kann zu einem Verbundstoff mit Holz, anorganischen Materialien oder metallischen Materialien, einschließlich Edelstahl- und Aluminiumblechen, verarbeitet werden.
Der mittels der vorliegenden Erfindung hergestellte Schaum kann auch sandwichartig zwischen zwei Holzlagen eingebracht werden, wodurch Holzfußböden mit verbesserter schallisolierender Qualität hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele werden zum Zwecke der weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt, sind aber keinesfalls als begrenzend auszulegen.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Ethylen-Vinylchlorid-Copolymerharz (Ryuron (eingetragenes Warenzeichen) E-2200 von Tosoh Corp.), 40 Gewichtsteile Trixylenylphosphat (TXP von Dai hachi Chemical Industry Co., Ltd.), 35 Gewichtsteile Dicyclohexylphthalat (DCHP von Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.) und Wärmestabilisatoren (2 Gewichtsteile Bariumstearat und 1 Gewichtsteil Zinkstearat) wurden in einer Walzenmühle bei 170ºC gemischt und geknetet, um eine Folie einer Harzzusammensetzung innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung herzustellen.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile Polyvinylchloridharz (Ryuron Paste R-725 von Tosoh Corp.), 100 Gewichtsteile Trixylenylphosphat (TXP von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), 60 Gewichtsteile Dicyclohexylphthalat (DCHP von Osaka Organic Chemical Industry. Ltd.), 2 Gewichtsteile Wärmestabilisator (AC-113 von Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) und 2 Gewichtsteile Flammenhemmstoff Antimontrioxid (ATOX-S (eingetragenes Warenzeichen) von Nihon Seiko Co., Ltd.) wurden in einer Walzenmühle bei 170ºC gemischt und geknetet, um eine Folie einer Harzzusammensetzung innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung herzustellen.

Beispiel 3

Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Mengen an Trixylenylphosphat bzw. Dicyclohexylphthalat auf 35 bzw. 15 Gewichtsteile abgeändert wurden und daß ferner 15 Gewichtsteile eines Weichmachers auf Polyesterbasis (ADK CI- ZER (eingetragenes Warenzeichen) PN-77 von Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) zugegeben wurden. Als Ergebnis wurde eine Folie einer Harzzusammensetzung innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung erhalten.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile Vinylchlorid-Urethan-Pfropfcopolymerharz (DOMINAS (eingetragenes Warenzeichen) K 800-F von Tosoh Corp.), 10 Gewichtsteile Trixylenylphosphat (TXP von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), 20 Gewichtsteile Dicyclohexylphthalat (DCHP von Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.) und ein Wärmestabilisatorsystem, das aus 1 Gewichtsteil flüssigem Stabilisator auf Barium-Zink-Basis (6227 von Akishima Chemical Industries Co., Ltd.), 2,6 Gewichtsteilen teilchenförmigem Stabilisator auf Barium-Zink- Basis (6226 von Akishima Chemical Industries Co., Ltd.) und einem Stabilisator auf Phosphitesterbasis (4342 von Akishima Chemical Industries Co., Ltd.) bestand, wurden gemischt und wie in Beispiel 1 verarbeitet, um eine Folie einer Harzzusammensetzung innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung herzustellen.

Vergleichsbeispiel 1

Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Mengen an Trixylenylphosphat bzw. Dicyclohexylphthalat auf 0 bzw. 20 Gewichtsteile abgeändert wurden und daß ferner 30 Gewichtsteile eines Weichmachers auf Polyesterbasis (ADK CI- ZER PN-77 von Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) zugegeben wurden. Als Ergebnis wurde eine Folie einer Harzzusammensetzung außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Mengen an Trixylenylphosphat bzw. Dicyclohexylphthalat auf 0 bzw. 20 Gewichtsteile abgeändert wurden und daß ferner 30 Gewichtsteile Di-2-ethylhexylphthalat (VINYCIZER (eingetragenes Warenzeichen) 80 von Kao Corp.) zugegeben wurden. Als Ergebnis wurde eine Folie einer Harzzusammensetzung außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Mengen an Trixylenylphosphat bzw. Dicyclohexylphthalat auf 0 bzw. 20 Gewichtsteile abgeändert wurden und daß ferner 30 Gewichtsteile Dioctyladipat (DOA von Kurogane Kasei Co., Ltd.) zugegeben wurden. Als Ergebnis wurde eine Folie einer Harzzusammensetzung außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung erhalten.

Beispiel 5

87 Gewichtsteile Polyvinylchloridharz (Ryuron TH-1000 von Tosoh Corp.), 13 Gewichtsteile Ethylen-Vinylchlorid-Copolymerharz (Ryuron E-2800 von Tosoh Corp.), 39 Gewichtsteile Petroleumharz (Petcoal LX-T von Tosoh Corp.), 70 Gewichtsteile Dicyclohexylphthalat (DCHP von Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.), 7,5 Gewichtsteile Di-2- ethylhexylphthalat (VINYCIZER 80 von Kao Corp.), 27,5 Gewichtsteile Trixylenylphosphat (TXP von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), S Gewichtsteile Stabilisator (OG-756 von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.), 7 Gewichtsteile Flammenhemmstoff Antimontrioxid (ATOX-S von Nihon Seiko Co., Ltd.) und ein anorganisches Füllstoffsystem, bestehend aus 200 Gewichtsteilen Calciumcarbonat (WHITON (eingetragenes Warenzeichen) P-30 von Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd.) und 40 Gewichtsteilen Glimmer (SUZORITE (eingetragenes Warenzeichen) MICA 150-S von Kuraray Co., Ltd.), wurden auf Walzen bei 140ºC ca. 5 Minuten gemischt und geknetet, um eine Folie einer Harzzusammensetzung innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung herzustellen.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile Ethylen-Vinylchlorid-Copolymerharz (Ryuron E-2800 von Tosoh Corp.), 40 Gewichtsteile Petroleumharz (Petcoal LX-HS von Tosoh Corp.), 70 Gewichtsteile Dicyclohexylphthalat (DCHP von Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.), 70 Gewichtsteile Trixylenylphosphat (TXP von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), 3 Gewichtsteile Stabilisator (OG-756 von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.), ein Flammenhemmstoffsystem, bestehend aus 7 Gewichtsteilen Antimontrioxid (ATOX-S von Nihon Seiko Co., Ltd.) und 20 Gewichtsteilen Zinkborat (ZINC BORATE 2335 von United States Borax & Chemical Corporation), und ein anorganisches Füllstoffsystem, bestehend aus 25 Gewichtsteilen Calciumcarbonat (WHITON P-30 von Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd.) und 10 Gewichtsteilen Glimmer (4K von Shiraishi Kogyo K. K.), wurden auf Walzen bei 140ºC ca. 5 Minuten gemischt und geknetet, um eine Folie einer Harzzusammensetzung innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung herzustellen.

Vergleichsbeispiel 4

100 Gewichtsteile Ethylen-Vinylchlorid-Copolymerharz (Ryuron E-2800 von Tosoh Corp.), 100 Gewichtsteile Di-2-ethylhexylphthalat (VINYCIZER 80 von Kao Corp.), 6 Gewichtsteile Stabilisator (OG-756 von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) und 7 Teile Flammenhemmstoff Antimontrioxid (ATOX-S von Nihon Seiko Co., Ltd.) wurden auf Walzen bei 140ºC ca. 5 Minuten gemischt und geknetet, um eine Folie einer Harzzusammensetzung außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung herzustellen.

Beispiel 7

Eine Harzfolie wurde erzeugt, indem die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wiederholt wurde, ausgenommen daß 1 Gewichtsteil Wärmestabilisator Zinkstearat, 6,5 Gewichtsteile Azoverbindung (AC#R (eingetragenes Warenzeichen), ein Schäumer von Eiwa Chemical Ind. Co., Ltd.) und 4 Gewichtsteile Schaumstabilisator (FL-21 (eingetragenes Warenzeichen) von Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) zum Rezept der Formulierung gegeben wurden. Die gewalzte Folie wurde gepresst, wodurch eine flache, 1 mm dicke Folie erzeugt wurde, die in einer heißen Atmosphäre (200ºC) expandiert wurde, wodurch ein 5 mm dicker Schaum hergestellt wurde, der innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung war.

Beispiel 8

100 Gewichtsteile pastenartiges Polyvinylchloridharz (Ryuron Paste R-725 von Tosoh Corp.), 80 Gewichtsteile Trixylenylphosphat (TXP von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), 40 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylphthalat (EDENOL (eingetragenes Warenzeichen) 344 von Henkel Hakusui Corporation), 20 Gewichtsteile Di-2-ethylhexylphthalat (VINYCIZER 80 von Kao Corp.), 2 Gewichtsteile Flammenhemmstoff Antimontrioxid (ATOX-S von Nihon Seiko Co., Ltd.), 6,5 Gewichtsteile Azoverbindung (AC#R, ein Schäumer von Eiwa Chemical Ind. Co., Ltd.) und 4 Gewichtsteile Schaumstabilisator (FL-21 von Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) wurden gemischt, auf Trennpapier aufgetragen, so daß sich eine Dicke von 1 mm ergab, und 1 Minute auf 150ºC erhitzt, wodurch eine gelierte Folie erzeugt wurde, die in einer heißen Atmosphäre (200ºC) expandiert wurde, wodurch ein 5 mm dicker Schaum erhalten wurde, der innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung war.

Beispiel 9

Die Vorgehensweise aus Beispiel 8 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Mengen an Trixylenylphosphat (TXP von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), Dimethylcyclohexylphthalat (EDENOL 344 von Henkel Hakusui Corporation) bzw. Di-2-ethylhexylphthalat (VINYCIZER 80 von Kao Corp.) auf 60, 20 bzw. 0 Gewichtsteile abgeändert wurden. Als Ergebnis wurden eine Harzfolie und ein Schaum erhalten, die innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung waren.

Beispiel 10

Eine Harzfolie wurde erzeugt, indem die Vorgehensweise aus Beispiel 6 wiederholt wurde, ausgenommen daß 6,5 Gewichtsteile Azoverbindung (AC#R, ein Schäumer von Eiwa Chemical Ind. Co., Ltd.) und 4 Gewichtsteile Schaumstabilisator (FL-21 von Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) zum Rezept der Formulierung gegeben wurden. Die gewalzte Folie wurde gepresst, wodurch eine flache, 1 mm dicke Folie erzeugt wurde, die in einer heißen Atmosphäre (200ºC) expandiert wurde, wodurch ein 5 mm dicker Schaum hergestellt wurde, der innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung war.

Vergleichsbeispiel 5

Die Vorgehensweise aus Beispiel 8 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Mengen an Trixylenylphosphat, Dimethylcyclohexylphthalat bzw. Di-2-ethylhexylphthalat auf 0, 0 bzw. 70 Gewichtsteile abgeändert wurden. Als Ergebnis wurden eine Harzfolie und ein Schaum erhalten, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung waren.

Bewertung des Verlustfaktors (tan δ)

Der Verlustfaktor (tan δ) der jeweils 1 mm dicken Folien, die in den Beispielen 1 bis 4 und 7 bis 10 hergestellt wurden und die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und S hergestellt wurden, wurde mit einem Meßinstrument für die dynamische Viskoelastizität (RHEOVI- BRON (eingetragenes Warenzeichen) DDV-III von Orientec Corporation) gemessen. Die Meßbedingungen waren wie folgt: Frequenz 110 Hz; Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit 1ºC/min. Die Maximalwerte des Verlustfaktors und die Temperaturen, bei denen diese Werte auftraten, sind in den Tabellen 1 und 3 gezeigt.
Die Maximalwerte des Verlustfaktors (tan δ) und die Temperaturbereiche, in denen Verlustfaktoren von wenigstens 0,5 beobachtet wurden, der jeweils 0,2 mm dicken Folien, die in den Beispielen 5 und 6 sowie Vergleichsbeispiel 4 hergestellt wurden, wurden gemessen. Die Messung wurde mit einem Viskoelastizitätsanalysator RSAII (Rheometrics Far East, Ltd.) durchgeführt, der nach dem Prinzip des nicht resonanten Zwangsschwingungsverfahrens arbeitet. Die Meßbedingungen waren wie folgt: Frequenz 10 Hz; Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit 2ºC/min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Bewertung des Ausblutens

Die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Folien wurden in einer thermostatischen Kammer bei 23ºC und 50% rF stehen gelassen. Danach wurden die Folien visuell auf das Auftreten von Ausbluten hin überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, zusammen mit der Zeitdauer, die verging, bevor visuell feststellbares Ausbluten auftrat. Die Proben wurden als "negativ" bezeichnet, wenn selbst nach dem Verstreichen von 6 Monaten kein feststellbares Ausbluten auftrat.

Messung der Fähigkeit der Schäume zur Stoßabsorption

Eine 3 mm dicke Kautschukfolie wurde über einer 30 mm dicken Eisenplatte ausgebreitet und jeder der in den Beispielen 7 bis 10 und Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Schäume wurde oben auf der Eisenplatte plaziert. Ein Beschleunigungsmesser (Produkt von Bruel & Kjaer) wurde auf der anderen Seite der Eisenplatte an der entsprechenden Stelle befestigt. Eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 388,7 g, die mit einem Kraftmeßwertgeber (Brüel & Kjaer) versehen war, wurde aus einer Höhe von 300 mm über dem Schaum fallen gelassen. Die resultierende Stoßbeschleunigung wurde mit dem Beschleunigungsmesser und dem Kraftmeßwertgeber als Spannung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, bietet die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung auf Polyvinylchlorid-Basis, die weniger Ausbluten erfährt und die auf Grund der Verwendung eines bestimmten Phosphorsäureesters in Kombination mit einem bestimmten Phthalsäureester einen höheren Verlustfaktor zeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein schwingungsabsorbierendes Material hergestellt, indem Harz auf Polyvinylchlorid-Basis mit einem Petroleumharz ebensowie mit einem bestimmten Phthalat- und Phosphatester gemischt wird. Dieses absorbierende Material besitzt den Vorteil, daß der Spitzenwert von tan δ auf 1,5 oder mehr erhöht werden kann, oder daß der Temperaturbereich, in dem tan δ Werte von wenigstens 0,5 zeigt, auf wenigstens 24ºC, z. B. 25 bis 37ºC oder auf einen Bereich von sogar 50ºC oder höher, ausgeweitet werden kann. Ferner erfährt das absorbierende Material weniger Ausbluten.
Wie Tabelle 3 zeigt, profitieren Schäume, die aus dem erfindungsgemäßen, schwingungsabsorbierenden Material hergestellt wurden, von der Tatsache, daß das Gerüstharz einen sehr hohen tan δ-Wert besitzt, der wenigstens 1,0 ist. Als Folge kann jeder der zwei Hauptfaktoren der Stoßabsorption, d. h. Stoßübertragung (mit dem Beschleunigungsmesser als Spannung detektiert) und Stoßdämpfung (mit dem Kraftmeßwertgeber als Spannung detektiert) um 20 bis 60% verbessert werden. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3

Claims

1. Harzzusammensetzung auf Polyvinylchlorid-Basis, umfassend 100 Gewichtsteile eines Harzes auf Polyvinylchlorid-Basis, einen Phthalsäureester der folgenden Formel (i):

wobei R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen monocyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten; und einen Phosphorsäureester der folgenden Strukturformel (ii):

wobei R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen aromatischen monocyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (i) und (ii) 5 bis 200 Teile pro 100 Teile Harz auf Polyvinylchlorid-Basis ist.

2. Material zur Absorption von Schwingungsenergie, umfassend ein Harz auf Polyvinylchlorid-Basis, ein Petroleumharz und einen Weichmacher, wobei eine Menge von 3 bis 200 Gewichtsteilen Petroleumharz pro 100 Gewichtsteile Harz auf Polyvinylchlorid-Basis enthalten ist und wobei der Weichmacher aus einem Phthalsäureester der folgenden Formel (i):

wobei R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen monocyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und aus einem Phosphorsäureester der folgenden Strukturformel (ii):

wobei R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen aromatischen monocyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, besteht, und wobei die Gesamtmenge der Komponenten (i) und (ii) 5 bis 200 Teile pro 100 Teile Harz auf Polyvinylchlorid-Basis ist.

3. Harzzusammensetzung auf Polyvinylchlorid-Basis nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² der Formel (i) jeweils ein monocyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 Kohlenstoffatomen ist.

4. Harzzusammensetzung auf Polyvinylchlorid-Basis nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß R³, R&sup4; und R&sup5; der Formel (ii) jeweils eine substituierte Phenylgruppe ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phthalsäureester Dicyclohexylphthalat, Dimetliylcyclohexylphthalat oder Diphenylphthalat ist und der Phosphorsäureester Tricresylphosphat oder Trixylenylphosphat ist.

6. Material zur Absorption von Schwingungsstößen in Form eines Schaumstoffes, der eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt.

7. Komponente zur Absorption von Schwingungsenergie, die eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt.

8. Verwendung einer Zusammensetzung oder eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Absorption von Schwingungssenergie.

9. Verwendung einer Zusammensetzung oder eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung einer Komponente zur Absorption von Schwingungen.