DE1669638B2 - Formmassen auf basis von bitumen, aethylen-mischpolymerisaten und polyisobutylen - Google Patents

Formmassen auf basis von bitumen, aethylen-mischpolymerisaten und polyisobutylen

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DE1669638B2 DE19661669638 DE1669638A DE1669638B2 DE 1669638 B2 DE1669638 B2 DE 1669638B2 DE 19661669638 DE19661669638 DE 19661669638 DE 1669638 A DE1669638 A DE 1669638A DE 1669638 B2 DE1669638 B2 DE 1669638B2
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Description

Es ist bekannt, daß man Bitumen mit Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polyisobutylen, in beliebigen Mengenverhältnissen mischen kann. Derartige Formmassen, die auch bei geringen Zusätzen an Polyäthylen eine wesentlich höhere Standfestigkeit als reine Bitumina haben, finden als Kabelvergußmassen oder bei der Isolation elektrischer Kontakte Verwendung. Die Haftfestigkeit und Bruchdehnung dieser Formmassen aus Bitumen und Polyäthylen lassen jedoch noch zu wünschen übrig. Bei Formmassen aus Bitumen und Polyisobutylen befriedigt zwar die Haftfestigkeit, nicht jedoch ihre Standfestigkeit, da sie zum kalten Fluß neigen. Die Alterungsbeständigkeit ist in beiden Fällen unbefriedigend, Entmischungserscheinungen treten auf, und ölige Bestandteile des Bitumens schwitzen leicht aus.
Weiterhin ist es aus der belgischen Patentschrift 642 091 bekannt, daß man Formmassen aus Bitumen und Äthylen-Mischpolymerisaten herstellen kann. Beträgt der Anteil der Äthylen-Mischpolymerisate mehr als 20 Gewichtsprozent, so erhält man thermoplastische Stoffe mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Es wird für diese bekannten Formmassen vorteilhilft ein Bitumen mit einer Penetration von 10 bis 210 verwendet. Als Äthylen-Mischpolymerisate finden solche mit Vinylestern und/oder (Meth)-acrylverbindungen Verwendung.
In der französischen Patentschrift 1 353 416 und der britischen Patentschrift 969 169 sind Formmassen aus Bitumen und Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat beschrieben. Formmassen aus Bitumen und solchen Mischpolymerisaten, die wesentlich weniger als 20 Gewichtsprozent der Mischpolymerisate enthalten, haben zwar einen erhöhten Erweichungspunkt, doch liegt ihr Brechpunkt für viele Anwendungen noch bei zu hohen Temperaturen. Außerdem läßt die Stabilität der Verteilung der Komponenten ineinander sowie die Alterungsbeständigkeit der Fommassen zu wünschen übrig. Dies wirkt sich bei stark beanspruchten, dünnen, im Freien liegenden Folien und Beschichtungen schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit nachteilig aus. Die Alterung von Formmassen auf Basis von Bitumen und Äthylen-Mischpolymerisaten wird vor allem durch Verdampfen der flüchtigen ölanteile des Bitumens und durch Verharzen seiner aromatischen Anteile verursacht.
ίο Durch derartige Veränderungen der Bitumenkomponente kann es zu einer Entmischung und Verspröduug der Formmassen kommen.
Für die Prüfung der Alterung kommt eine Reihe von Tests in Frage. Beispielsweise kann eine Probe der Formmasse in einem Penetrationsgefäß 5 Stunden bei 200° C gehalten und nach dem Erkalten die Veränderung der Penetration bestimmt werden. Bei einem ähnlichen Test werden dünne Folien von etwa 1 mm Stärke einer längeren Wärmebehandlung bei 70 bis
ao 120 C unterworfen und die Veränderungen der Zugfestigkeit und Bruchdehnung gemessen. Diese sind ein gutes Maß für die Alterungsbeständigkeit der Proben. Eine bei den Wärmetests auftretende Entmischung der Komponenten kann auch an einer Verminderung des Haftvermögens bemerkt werden. Beim »Thin-Film-Test« (ASTM D 6) läßt sich die erkaltete Schicht meist bröselig aus dem Penetrationsgefäß herausnehmen. Auch zeigt die Oberfläche vielfach einen ölig fetten Belag. Bei unveränderter Homogenität bleibt die Oberfläche der Proben glänzend, und die Proben haften auch nach dem Test noch auf ihrer Unterlage. Entmischungserscheinungen können auch mit einem Mikioskop nachgewiesen werden. Eine alterungsbeständige Probe weist vor und nach der Wärmebehandlung ein einheitliches Bild auf, das heißt. Kunststoff- und Bitumenteilchen sind gleichmäßig verteilt.
Als weiterer Test für die Alterungsbeständigkeit kommt eine künstliche Bewitterung in Frage. Hierbei wird eine 1 mm starke Schicht der Formmasse auf eine mit einem Sandstrahlgebläse behandelte Oberfläche einer Stahlplatte aufgebracht und in einem Weatherometer oder Gardnergerät Witterungszyklen ausgesetzt. Dabei zeigen sich auf der Oberfläche nicht aherungsbeständiger Proben Narbenbildung, Verfärbung, Abmehlen und/oder Ausschwitzen von ölen.
Das Ausschwitzen von niedermolekularen Bestandteilen kann auch mit Hilfe des »Filterpapier-Tests« nachgewiesen werden: Von der Formmasse werden etwa sechzehn runde Scheiben mit 5 mm Durchmesser und 1 mm Stärke ausgeschnitten und auf Filterpapier gelegt. Die Proben mit dem Filterpapier werden in einem Wärmeschrank bei 70 bis 200° C gelagert. Die austretenden niedermolekularen Bestandteile der Formmassen werden von dem Papier aufgesaugt und färben dieses. Dieser Test erlaubt sehr rasch eine Aussage über die Beständigkeit der Formmasse hinsichtlich des Entmischens der Komponenten und damit über ihre Alterungsbeständigkeit.
Ein weiterer Nachteil der aus der belgischen Patentschrift 642 091, der französischen Patentschrift 1 353 416 und der englischen Patentschrift 969 169 bekannten Formmassen ist ihre für viele Anwendungszwecke nicht ausreichende Kältebeständigkeit. So hat beispielsweise eine Mischung aus 70 Gewichtsprozent Bitumen mit einer Penetration von 25 und 30 Teilen eines Mischpolymerisats aus 75 Teilen Äthylen und 25 Teilen Vinylacetat, einen Brechpunkt nach Fraaß
(DIN 1995) von - 15C C. Dies bedeutet zwar gegenüber reinem Bitumen eine Verbesserung um etwa 12° C, doch reicht diese oft nicht aus.
Es wurde nun gefunden, daß sich ein besonders gutes Eigenschaftsbild ergibt bei Formmassen, bestehend aus:
A 1 bis 69 Gewichtsprozent Bitumen einer Penetration nach DIN 1995 von 1 bis 210,
B 0,5 bis 69,5 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus (a) 30 bis 97 Gewichtsprozent Äthylen und (b) 70 bis 3 Gewichtsprozent Vinylestern und/oder (Meth)-acrylverbindungen,
C 30 bis 95 Gewichtsprozent Polyisobutylen eines Molekulargewichts von 1000 bis 200 000 sowie
D gegebenenfalls zusätzlich
D1 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines öligen Butadienpolymerisates und/oder
D2 0,5 bis 10 Gewichtsprozent hochmolekulare alipliatische Polysulfide und'odei
D., üblicher Füllstoffe,
wobei sich die Angaben in Gewichtsprozent für die Komponenten A bis D auf die Gesamtmenge dieser Komponenten ohne Füllstoffe beziehen.
Wie zum Stand der Technik oben angegeben ist, besitzen Formmassen aus Bitumen und Polyisobutylen nur eine geringe Standfestigkeit, weil sie zum kalten Fluß neigen. Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten mindestens 30 Gewichtsprozent Polyisobutylen. Es war daher nicht zu erwarten, daß Formteile aus den erfindungsgemäßen Formmassen, beispielsweise nach der Entlastung beim Zugversuch, nur eine geringe bleibende Verformung erfahren.
Die neuen Formmassen haben wie die bekannten Formmassen auf Basis Bitumen und Äthylen-Mischpolymerisaten vorzügliche elastische Eigenschaften. Zusätzlich weisen sie verbesserte Homogenität, verbesserte Alterungsbeständigkeit und verbesserte Kältebeständigkeit auf. Niedermolekulare Bestandteile schwitzen aus den neuen Formmassen bei Normalbedingungen praktisch nicht aus. Ebenso zeigen diese Formmassen nach der Entlastung beim Zugversuch nur geringe bleibende Verformung. Diese Massen sind auch noch bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei —40° C, elastisch.
Lagert man beispielsweise Folien aus einer Formmasse aus 70 Teilen Bitumen und 30 Teilen eines Äthylen-Mischpolymerisates bei 70° C in einem Wärmeschrank, so kann nach vierwöchiger Lagerung ein Abfall der Bruchdehnung um 12O°/o festgestellt werden. Dagegen bleibt die Bruchdehnung von Folien aus der gefundenen Formmasse unter den gleichen Lagerbedingungen unverändert. Infolge der erhöhten Temperatur treten bei der Formmasse aus nur zwei Komponenten niedermolekulare Bestandteile nach kurzer Zeit an die Oberfläche. Bei den neuen Fonnmassen treten innerhalb einer einjährigen Lagerung in einem Dunkelraum bei Normaltemperatur keine niedermolekularen Anteile aus, und beim Filterpapier-Test zeigen die neuen Formmassen nach einer Lagerung von 180 Stunden bei 80° C kein Ausschwitzen. Die bekannten Formmassen zeigen dagegen unter denselben Bedingungen schon nach 24 Stunden starkes Ausschwitzen. Das Filterpapier ist in diesem Fall schon nach dieser kurzen Zeit dunkelbraun verfärbt.
Die für die erfindungsgemäßen Formmassen geeigneten Bitumina haben nach DIN 1195 eine Penetration von 1 bis 210.
Für die Formmassen können unter anderem Hochvakuum- und geblasene Bitumina verwendet werden. Bei Verwendung von Hochvakuumbitumen wird der Formmasse vorzugsweise Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht beigegeben. Man erhält dadurch Massen, die auch bei tiefen Temperaturen noch elastisch sind. Die Penetration dieser Hochvakuum-Bitumina beträgt 1 bis 11, und solche mit einer Penetration von 5 bis 11 werden vorgezogen. Die Penetration der geblasenen Bitumina liegt bei 5 bis 45.
Die für die Formmassen geeigneten Äthylen-
ts Mischpolymerisate können in üblicher Weise, z. B. nach dem Hochdruckpolymerisations-Verfahren bei Drücken über 1000 Atmosphären oder auch nach Lösungs- oder Emulsionspolymerisations-Verfahren in wäßriger Dispersion bei Drücken zwischen etwa
so 100 und 400 Atmosphären aus Äthylen- und Vinylestcrn und'oder copolymerisierbaren Acryl- und'oder Methacrylverbindungen hergestellt werden. Dabei werden 30 bis 97 Gewichtsteile Äthylen mit 70 bis 3 Gewichtsteilen der anderen äthylenisch tmgesättig-
«5 ten Monomeren mischpolymerisiert. Geeignete Vinylester für die Mischpolymerisate sind insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat. Geeignete (Meth)-acrylverbindungen sind z. B. Acryl- und Methacrylsäure und deren Ester, insbesondere mit geradketti-
3» gen oder verzweigten Alkanolen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, sowie die gegebenenfalls an Stickstoffatomen substituierten Amide sowie Nitrile dieser Säuren. Genannt seien im einzelnen Acryl- und Methacrylsäuremethyl-, -propyl-, isobutyl-, -cyclohexyl- und -2-äthylhexylester, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Äthylmethacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Die für die Formmassen geeigneten Äthylen-Mischpolymerisate können sowohl nur einen oder mehrere Vinylester als auch nur eine oder mehrere (Meth)-acrylverbindungen einpolymerisiert enthalten. Geeignet sind auch Mischpolymerisate, die sowohl Vinylester als auch (Meth)-acrylverbindungen der genannten Art einpolymerisiert enthalten. Außerdem können für die Herstellung der Formmassen auch Gemische von Äthylen-Mischpolymerisaten der genannten Art verwendet werden. Ferner sind für die neuen Formmassen auch solche Äthylen-Mischpolymerisate geeignet, die außer den genannten Comonomeren weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, z. B. Maleinsäure- und Fumarsäureester, Vinyläther, wie Äthylvinyläther und Isobutylvinyläther, oder Allylester oder Allyläther, wie Allylacetat, Diallylphthalat und Allylmethyläther, einpolymerisiert enthalten.
Für die Formmassen werden Mischpolymerisate aus Äthylen mit Vinylestern und'oder (Meth)-acrylestern, die bei Drücken oberhalb 1000 Atmosphären, das heißt, im allgemeinen bei Drücken zwischen 1000 und 3000 Atmosphären, hergestellt sind, vorgezogen. Von besonderem Interesse sind Formmas-Sf1M, die Mischpolymerisate aus 50 bis 97 Gewichtsprozent Äthylen und 50 bis 3 Gewichtsprozent Vinylacetat oder 50 bis 3 Gewichtsprozent Acrylsäureester enthalten, wobei meist Acrylsäureester von Alkanolen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen als Mischpolymerisatkomponente verwendet werden.
Für die Formmassen kommen ölige und kautschukelastische Polyisobutylene in Frage, deren Molekular-
I 669
gewichte von 1000 bis 200 000 betragen, ölförmiges Polyisobutylen hat ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 5000, kautschukelastisches von etwa 5000 bis 200 000.
Die geeigneten öligen Butadienpolymerisate haben im allgemeinen Molekulargewichte zwischen 500 und 8000. In Frage kommen Homo- und Mischpolymerisate des Butadiens, die in üblicher Weise hergestellt sein können. Die Mischpolymerisate sollen mindestens 50 Gewichtsprozent Butadien einpolymerisiert enthalten. Als Mischpolymerisationskomponente kommen besonders vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol und a-Methylstyrol, in Betracht. Von besonderem Interesse sind ölige Mischpolymerisate aus 93 bis 80 Gewichtsprozent Butadien und 7 bis 20 Gewichtsprozent α-Methylstyrol. Blockmischpolymerisate aus Butadien und α-Methylstyrol dieser Zusammensetzung, in denen das Butadien unter 1,2-Verknüpfung eingebaut ist, werden als ölige Butadienpolymerisate vorgezogen. Derartige Blockmischpolymerisate haben ao Molekulargewichte von 2000 bis 8000.
Als hochmolekulare aliphaüsche Polysulfide kommen vor allem flüssige Produkte in Frage, die in üblicher Weise, z. B. durch Umsetzen von Dichloräthylformal mit Natriumpolysulfid, hergestellt sein können. »5 Ihr Molekulargewicht liegt vorzugsweise zwischen 500 und 5000, ihre Viskosität zwischen 250 und 4500 cP. Polysulfide dieser Art sind z. B. aus Houben-Weyl, »Methoden der Organischen Chemie«, Bd. XIV/2, S. 591, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, bekannt. Sie können auch als Thioplaste bezeichnet werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen mit kautschukelastischen Eigenschaften enthalten 1 und 69 Gewichtsprozent Bitumen, 0,5 und 69,5 Gewichtsprozent Äthylen-Mischpolymerisate und 30 und 95 Gewichtsprozent Polyisobutylen. Werden als weitere Komponenten ölige Butadien-Mischpolymerisate verwendet so beträgt ihr Anteil zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent. Polysulfide werden in einer Menge von 0,5 und 10 Gewichtsprozent eingesetzt.
Die neuen Formmassen können in üblicher Weise durch Vermischen von Bitumen, Äthylen-Mischpolymerisaten und den weiteren Komponenten in den üblichen Misch vorrichtungen, wie Knetern, Extrudern und Walzwerken, hergestellt werden. Die Formmassen können in üblicher Weise, z. B. mit Extrudern, Spritzgußmaschinen und Pressen, zu geformten Gebilden, wie Rohren, Schläuchen, Profilstäben, Dichtungen, Gehäuseteilen und Behältern, verarbeitet werden. Geformte Gebilde aus den Formmassen können leicht unter Anlösen ihrer Oberfläche mit Lösungsmitteln oder unter oberflächlichem Anschmelzen miteinander verbunden werden. Folien aus der Formmasse können auch mit Heißbitumen bei Temperaturen von 150 bis 240° C verklebt werden.
Weiterhin eignen sich die Formmassen zur Herstellung von Formkörpern sowie zum Korrosionsschutz beliebiger Gegenstände und zur Herstellung elastischer Korrosionssclnitzbinden für Rohrleitungen. Auch können die Formmassen in feinteiliger Form zur Herstellung von Überzügen nach dem Wirbelsinter- und Flammspritzverfahren verwendet werden.
Den Formmassen können die üblichen Füllstoffe, wie Holzmehl, Ruß, Kieselgur, Kaolin, Quarzpulver, Gesteinssplitt, Sand, Glasfasern und Steinwolle sowie Gummimehl, Wollfilz, Jute oder Synthesefasern, zugesetzt werden, wodurch die mechanische Festigkeit und das elastische Verhalten der Formmassen noch verbessert werden kann.
Formmassen, die außer !einteiligen mineralischen Füllstoffen der genannten Art noch mineralische Füllstoffe mit Korngrößen von über 0,09 bis 20 mm, wie Sand und Gesteinssplitt, enthalten, können mit besonderem Vorteil zur Herstellung von gegossenen oder gewalzten Rohren sowie von Straßendecken und Bodenplatten verwendet werden. Derartige Formmassen enthalten im allgemeinen 4 bis 10 Gewichtsprozent Bitumen, 2 bis 20 Gewichtsprozent Äthylen-Mischpolymerisat und 6 bis 26 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Fonnmasse, mineralische Füllstoffe mit Korngrößen von über 0,09 bis 20 mm.
Formmassen, die faserförmige Füllstoffe, wie Glasfasern, Asbest, Steinwolle, Wollfilz, Jute und/oder synthetische Fasern, gegebenenfalls zusätzlich zu mineralischen Füllstoffen der genannten Art, enthalten, weisen eine besonders hohe Standfestigkeit auf. In derartigen Formmassen liegt der Anteil der faserförmigen Füllstoffen im allgemeinen zwischen 5 und 8U Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Formmasse.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
50 Teile Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 200 000 werden in einem diskontinuierlich arbeitenden Schaufelkneter bei einer Temperatur von 160° C vorgeknetet. Nach 10 Minuten werden gleichzeitig 20 Gewichtsteile Bitumen und 30 Gewichtsteile Äthylen-Mischpolymerisat zugegeben und die Temperatur auf 180° C erhöht. Das Bitumen hat nach DIN 1995 eine Penetration von 80 und einen Erweichungspunkt von 45° C (Ring und Kugel). Das Mischpolymerisat, das in üblicher Weise bei einem Druck von über 1000 atü hergestellt wird, besteht aus 82 Gewichtsteilen Äthylen, und 18 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und hat einen Schmelzindex von 2. Man erhält rasch eine homogene Formmasse, aus der anschließend auf einem Walzwerk eine Folie von 2,5 mm Stärke hergestellt wird. Die Zugfestigkeit der Folie beträgt nach DIN 53455 50kp/cm2 und die Brachdehnung 550 0Zo. Die Formmasse zeigt nach einer Lagerung von 12 Wochen bei 90° C keinen Abfall der Zugfestigkeit und Bruchdehnung.
Beispiel 2
70 Teile Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 200 000, 10 Teile Bitumen und 20 Teile Äthylen-Mischpolymerisat werden wie im Beispiel 1 in einem Schaufelkneter bei einer Temperatur von 180r C 10 Minuten vorgemischt. Anschließend wird die vorgemischte Masse mit Hilfe eines Stempels einem kontinuierlich arbeitenden Kneter mit Austragschnecke zugegeben und über eine Breitschlitzdüse als 3 mm starke Folien ausgetragen. Das Bitumen hat nach DlN 1995 eine Penetration von 200 und einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 40c C. Das Mischpolymerisat besteht ;ius 75 Teilen Äthylen und 25 Teilen Vinylacetat und hat einen Schmelzindex von 2.5. Die so hergestellte Folie hat nach DIN 53455 eine Zugfestigkeit von 45 kg/cm-' und eine Bruchdehnung von 6000Zo. Folien aus dieser Formmasse zeigen nach längerer Bewitterung im Freien und bei einer Bestrahlung im Xenontestgerät keinerlei Veränderungen.
Beispiel 3
In einem Planetenrührwerk mischt man bei einer Temperatur von 160° C 40 Teile Hochvakuumbitumen der Penetration 2 bis 6 und eines Erweichungspunktes von 100° C mit 8 Teilen eines öligen Mischpolymerisats aus 10 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und 90 Gewichtsprozent Butadien. Nach 5 Minuten Rührzeit gibt man 42 Teile Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 100000 und 18 Teile Äthylen-Mischpolymerisat, bestehend aus 80 Teilen Äthylen und 20 Teilen tert.Butylacrylat, zu. Dabei wird die Temperatur auf 200° C erhöht. Man erhält eine Formmasse mit hervorragender Alterungsbeständigkeit. Nach 30tägiger Lagerung bei 70° C tritt keine Verschlechterung ein. Die Bruchdehnung hat nach diesem Test noch den Anfangswert von etwa 450%.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 werden in einem Schaufelkneter 25 Teile Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 50 000 und 40 Teile Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 200000 mit 15 Teilen Bitumen und 20 Teilen Äthylen-Mischpolymerisat gemischt. Die Temperatur im Kneter beträgt 200° C. Das Bitumen hat nach DIN 1995 eine Penetration von 25 und einen Erweichungspunkt von 60° C. Das Mischpolymerisat besteht aus 82 Teilen Äthylen und 18 Teilen n-Butylacrylat und hat einen Schmelzindex von etwa 2. Nach 10 Minuten Knetzeit werden, bezogen auf diese Masse, 50 Gewichtsprozent Schiefermehl zugegeben und weitere 15 Minuten bei konstanter Temperatur geknetet. Anschließend wird auf einem Walzwerk eine 2 mm starke Folie hergestellt, die nach DIN 53455 eine Zugfestigkeit von 70 kp/cm2 und eine Bruchdehnung von 350 °/o hat.
20953/7544

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Formmassen, bestehend aus:
    A 1 und 69 Gewichtsprozent Bitumen einer Penetration nach DIN 1995 von 1 bis 210,
    B 0,5 und 69,5 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus (a) 30 bis 97 Gewichtsprozent Äthylen und (b) 70 bis 3 Gewichtsprozent Vinylestern und/oder (Meth)-acrylverbindungen,
    C 30 und 95 Gewichtsprozent Polyisobutylen ei nes Molekulargewichts von 1000 bis 200 000 sowie
    D gegebenenfalls zusätzlich
    D1 0,1 und 5 Gewichtsprozent eines öligen Butadienpolymerisates und/oder
    D2 0,5 und 10 Gewichtsprozent hochmolekulare aliphatische Polysulfide und/oder
    D3 üblicher Füllstoffe,
    wobei sich die Angaben in Gewichtsprozent für die Komponenten A bis D auf die Gesamtmenge dieser Komponenten ohne Füllstoffe beziehen.
DE19661669638 1966-03-08 1966-03-08 Formmassen auf basis von bitumen, aethylen-mischpolymerisaten und polyisobutylen Pending DE1669638B2 (de)

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