DE69016060T2

DE69016060T2 - Ferrithaltige Verbundmaterialien auf Polyacrylatbasis und daraus hergestellte Gegenstände.

Info

Publication number: DE69016060T2
Application number: DE69016060T
Authority: DE
Inventors: Servi Sergio De; Angelo Lucio Spelta
Original assignee: Enichem Elastomers Ltd
Current assignee: Zeon Chemical LP
Priority date: 1989-03-02
Filing date: 1990-02-21
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: DK0385532T3; US5173525A; JPH037750A; IT1228528B; JP2961553B2; DE69016060D1; CA2011004A1; EP0385532A1; EP0385532B1; IT8919624A0; ES2066949T3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verbundmaterialien auf der Basis von Acrylelastomeren und Ferrit sowie auf deren Verwendung bei der Erzeugung daraus hergestellter Gegenstände für Fußböden im allgemeinen und insbesondere für Fußböden, die sehr harten Umwelt- und Verkehrsbedingungen ausgesetzt sind.
Ein Verbundmaterial, bei der die disperse Phase durch Ferrit gebildet wird, ist bereits in der technischen Literatur beschrieben worden. Sie sind bei all den Anwendungen übernommen worden, bei denen die magnetische Eigenschaft des Ferrits den hauptsächlichen und charakteristischen Bestandteil der aus den Verbundmaterialien hergestellten Gegenstände bildet. So sind beispielsweise in den folgenden Patenten DE-14 64 613; EP 80 160; US 2 959 832 und US 4 022 701 die Herstellungswege und Anwendungen von Verbundmaterialien gezeigt, bei denen eine Ferritkomponente in einer Elastomermatrix enthalten ist.
Solche Materialien werden im allgemeinen mit dem Begriff "flexible Permanentmagnete" bezeichnet.
Beispiele für spezifische Anwendungen sind die an einem Metall anhaftenden Bänder, welche als Dichtelemente in bezug auf andere Metalloberflächen, an denen das Material anliegen kann, verwendet werden.
Dies ist der Fall bei den Dichtungen für Kühlschränke und anderen elektrischen Hauschaltsgeräten sowie bei Dichtungen für Metallfenster.
Eine andere Anwendung auf industriellem Gebiet ist die Herstellung von Etiketten, die dazu bestimmt sind, auf Metalloberflächen hergestellter Gegenstände aufgebracht zu werden.
Bei allen diesen Anwendungsfällen wird das Anhaften der Dichtung oder des Etiketts auf der Metalloberfläche durch die magnetische Eigenschaft des Ferrits ermöglicht, eine Eigenschaft, die gewöhnlich bei der Herstellungszeit durch eine Aktivierung mit einem externen Magnetfeld zunimmt.
Die Anmelderin hat nun überraschenderweise herausgefunden, daß abgesehen von der magnetischen Eigenschaft des Ferrits das letztere als Verstärkungsmaterial in speziellen Polymeren, vernetzten Polymerzusammensetzungen basierend auf einer Polyacrylmatrix, wie sie nachfolgend angegeben ist, bei zusammengesetzten, hergestellten Gegenständen, welche nach einer Vulkanisierung erhalten werden, verwendet werden kann, wobei die Gegenstände durch hohe Steifigkeits- und hohe Härtewerte in Verbindung mit anderen besonderen Eigenschaften gekennzeichnet sind, wie sie nachfolgend (es wird auf die beigefügten Beispiele verwiesen) beschrieben sind, welche das Produkt für die Erzeugung hergestellter Gegenstände für Fußböden besonders geeignet erscheinen lassen, bei denen die durch die früheren Patente beanspruchte Flexibilität ein störendes Element darstellt und bei denen die Merkmale einer großen Steifigkeit und Härte erforderlich sind.
Ferrit wird in einer sehr fein unterteilten Form insbesondere in eine hauptsächlich aus einem Acrylpolymer bestehende Elastomermatrix möglicherweise in Mischung mit weiteren Kunstharzen, wie z. B. Epoxidharzen, eingearbeitet, wobei die Matrix Additive enthält, die die Funktion von Gleitmitteln, vernetzten Beschleunigungsmitteln und/oder inerten Füllern neben anderen wahlweisen Polymerfüllern übernehmen, die im allgemeinen durch ein Gleitmittelvermögen aufweisende Polyolefine, wie z. B. Polyethylen oder fluorierte Polymere, dargestellt werden.
Das die Polymerbasis des Verbundmaterials bildende Acrylpolymer ist ein Copolymer, welches durch Copolymerisation zwei oder mehrerer Monomere erhalten wird, die aus der Gruppe ausgewählt werden, welche besteht aus:
a) Alkylacrylaten der Formel:
wobei R ein lineares oder verzweigtes Alkylradical ist; Beispiele solcher Monomere sind Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat;
(b) funktionellen Monomeren, die zum Copolymerisieren mit den Monomeren (a) geeignet sind und die Strukturen
aufweisen, wobei Y eine nicht gesättigte und zum Copolymerisieren mit den oben angegebenen Acrylmonomeren geeignete organische Zusammensetzung ist;
Das Vorliegen dieser funktionellen Gruppen in der Polymermatrix des Verbundmaterials ist eng verbunden mit der Möglichkeit der Vernetzung derselben Polymermatrix mit einem vulkanisierten, die Merkmale einer großen Stefigkeit und Härte aufweisenden Polymer.
Diese funktionellen Gruppen haben im allgemeinen die Form von Substituenten des Alkylradikals R in den Acrylmonomeren der zuvor beschriebenen Art. Dies ist der Fall bei Glycidylacrylat
Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat usw., oder sie sind verbunden mit unterschiedlichen Monomerstrukturen, wie z. B. Allylgycidylether, 2-Chlorethylvinylether, 2-Bromethylvinylether.
Die Mengen solcher Monomereinheiten, welche eine genügend große Anzahl funktioneller Gruppen enthalten, um eine optimale Vernetzungsdichte sicherzustellen, liegen innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymers.
Bevorzugte Formen der Elastomermatrix für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die Polymere, die durch Copolymerisation eines oder mehrerer Monomere erhalten werden, welche die zuvor erwähnten funktionellen Gruppen in einer solchen Menge enthalten, daß in das Endpolymer eine Anzahl funktioneller Gruppe eingebaut wird, welche innerhalb der oben genannten Prozentbereiche liegt, wobei wenigstens ein Monomer aus der Alkylacrylate enthaltenden Gruppe ausgewählt wird.
In allgemeiner Form wird zur Bildung der Polymermatrix des Verbundmaterials wenigstens ein zur Gruppe (a) gehörendes Acrylmonomer mit einem oder mehreren (b) enthaltenden Monomeren copolymerisiert.
Zu dem oben genannten Acrylpolymer, welches gemäß herkömmlicher Verfahren der im Stand der Technik bekannten Radikalpolymerisation entweder allein oder in Mischung mit anderen Kunstharzen wie z. B. Epoxidharz, erhalten wird, können wahlweise geringe Mengen in der Größenordnung von einigen Anteilen pro 100 Anteilen eines unterschiedlichen Polymers, wie z. B. Polyolefin, Polyfluorolefin oder andere fluorierte Polymere, zugegeben werden, welche als ein Additiv und ein Verstärkungsmittel wirken.
Das endgültige Verbundmaterial wird erhalten durch gegenseitiges Mischen des Acrylelastomers oder eines Gemisches daraus mit anderen Kunstharzen und des wahlweise zugegebenen Additivpolymers mit möglichen weiteren Additven, inerten Füllern und einem Ferrit in den gewünschten Verhältnissen.
Unter den für die Zwecke der Erfindung wichtigen Additiven befinden sich die Vulkanisierungs- Beschleunigungsmittel, welche gebildet werden durch Polyamine, Diamine, tertiäre Amine, Thioharnstoffe, quartäre Ammoniumsalze, Peroxide, Schwefel, Metalloxide, Alkalimetallsalze von Fettsäuren, Phosphoniumsalze usw.
Um den Mischprozeß zu erleichtern, können Gleitmittel in Mengen bis zu 15 Gew.-anteilen bezogen auf 100 Elastomeranteile verwendet werden, selbst wenn deren Anwendung nicht unbedingt nötig ist.
Das als anorganischer Füller verwendete Ferrit wird durch die folgende Formel definiert:
MO . n Fe&sub2;O&sub3;
wobei M Barium, Blei oder Strontium und n eine ganze Zahl ist.
Jede dieser Verbindungen kann entweder als eine einzige Verbindung oder in Mischung mit den anderen Verbindungen ohne irgendwelche Grenzen der qualitativen und quantitativen Zusammensetzung verwendet werden.
Die Teilchengröße des Ferrits liegt innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 10 um. Das Ferrit kann bis zu 97 % des Verbundmaterials bilden, wobei der Rest von 3 % den Acryl-Gummi und mögliche Additive aufweist.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn der Ferritanteil im Verbundmaterial im Bereich zwischen 75 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 80 und 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Verbundmaterials liegt.
Ein Vermischen der unterschiedlichen Komponenten kann mit Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, durchgeführt werden. Im allgemeinen werden Mischer des Typs Banbury, Rotationsmühlen, Walzenmischer, Extruder usw. verwendet.
Das Verbundmaterial verdankt seine besonderen Eigenschaften dem vorerwähnten Gebrauch, nachdem es einer Vukanisierung durch Wärme, Strahlungen oder Mikrowellen ausgesetzt wurde.
Der Vernetzungsprozeß, welcher aufgrund der in der Elastomermatrix enthaltenen reaktiven Gruppen stattfindet, ermöglicht, ein Material zu erhalten, das charakterisiert wird durch eine Kombination von Eigenschaften, zu der Steifigkeit, Härte und Verschleißfestigkeit gehören.
Die Gesamtheit der Eigenschaften des Verbundmaterials nach der Vulkanisierung ist derart beschaffen, daß das Verbundmaterial für die Herstellung von Elastomergegenständen für Fußböden besonders geeignet ist, die zum Bedecken von unterschiedlichen Fußbodenfundamenten verwendet werden können und dazu bestimmt sind, verschiedenen Verkehrs- und Umweltbedingungen standzuhalten.
Die hergestellten Gegenstände aus dem vulkanisierten Verbundmaterial, die wie das Material, aus dem sie hergestellt sind, unter die Erfindung fallen, werden im allgemeinen in Form von Bahnen, quadratischen Platten oder Fliesen unterschiedlicher Größen und Strukturen mit einer glatten oder einer behandelten Oberfläche, unterschiedlichen Farben oder einer einzigen Farbe hergestellt. Sie können ferner aus einer einzigen Lage eines homogenen Materials oder aus zwei oder mehreren übereinanderliegenden und fest miteinander verbundenen Schichten bestehen, um jeweils den oberen Begeh-/Befahrabschnitt des Bodens und den unterliegenden Abschnitt des Bodens zu bilden.
Geeignete Gebäude für den Gebrauch der erfindungsgemäßen Fußböden sind sowohl zivile Gebäude, die dazu bestimmt sind, gemäßigten Verkehrsbedingungen, überwiegend Fußgängerverkehr, standzuhalten, wie z. B. Wohngebäude, Büros, Geschäfte, Schulräume, Geschäftsräume, Krankenhausabteilungen und Flure usw., und Industriegebäude, welche dazu bestimmt sind, Bedingungen standzuhalten, die relativ starken Fußgängerverkehr ebenso wie einen Verkehr von Radfahrzeugen mit oder ohne Reifen, z. B. Fabrikationsräume, Laboratorien, Gehwege, Bahnsteige, Transporteingänge, Garagen usw., betreffen.
Im allgemeinen sind die hergestellten Gegenstände (die quadratischen Platten ebenso wie die Fliesen), die für Fußböden in Industriegebäuden bestimmt sind, aus einer einzigen Schicht eines homogenen Materials gebildet, das geeignete mechanische Eigenschaften für ein besseres Standhalten der relativ harten Verkehrsbedingungen aufweist.
Das Erzeugen der hergestellten Endprodukte wird mittels eines Herstellungsverfährens durchgeführt, bei dem das Verbundmaterial aus dem Mischer (einem Banbury-Mischer, Rotationsmühlen, Walzenmischern, Extrudern usw.) zum Herstellen von Bändern, Bahnen, Granulaten unterschiedlicher Dicken entsprechend dem zu erwartenden Gebrauch austritt, die wahlweise mit Bändern desselben oder eines unterschiedlichen Materials, mit doppellagigem Material, wie es zuvor erwähnt worden ist, verbunden werden. Der letzte Schritt besteht in der Verarbeitung zu quadratischen Platten, Bahnen oder Fliesen, woran sich die Vulkanisierung anschließt, welche normalerweise auf einer Dampfpresse oder mittels einer anderen Vorrichtung, wie sie üblicherweise bei der Produktion von Gummifußböden verwendet werden, durchgeführt.
Die nachfolgenden Beispiele werden zum Zwecke einer besseren Erläuterung der Erfindung angegeben und sind nicht so zu verstehen, daß dadurch die Erfindung in irgendeiner Weise eingeschränkt wird.

Beispiele

A. Komponenten des Verbundmaterials

Die folgenden Komponenten wurden verwendet:
1. Ein auf Europren AR153/EP basierendes Acrylelastomer, das ein Ethylacrylatcopolymer mit Carboxy- und Epoxygruppen enthaltenden reaktionsfähigen Monomeren ist.
2. Ein Ferrit, das aus Bariumferrit gebildet und durch eine Dichte ≥ 3,5 g/cm³ sowie durch eine Teilchengröße ≤ 4 um (mit dem Fischer-Verfahren bestimmt) gekennzeichnet ist.
3. Ein Beschleunigungsmittel für die Vulkanisierung, welches aus Arax B18 gebildet ist, einer Grundsubstanz mit 50 % Octadecyltrimethylammoniumbromid.
Die vorgenannten Bestandteile wurden unter Verwendung eines Walzenmischers bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs zwischen 30 und 40 ºC gemischt.
Das Beschleunigungsmittel wurde, sofern es verwendet wurde, am Ende des Mischens zugegeben. Die Verbundmaterialien, ausgenommen das Verbundmaterial (I), wurden auf einer Dampfpresse bei einer Temperatur von 170 ºC für 25 min vulkanisiert. B. Zusammensetzungen des Verbundmaterials (Gewichtsanteile) Europren Ferrit Arax C. Mechanische Eigenschaften des Verbundmateriais (wie sie bei Mustern bestimmt wurden, die aus für 25 min bei 170 ºC formgepreßten Platten bestehen) Verbundmaterial Eigenschaft Maßeinheit Teststandard Zugfestigkeit Bruchdehnung Härte, Shore-A-Skala Ablesung nach s Härte, Shore-D-Skala Härte IRHD Skala Zerreißen Abrieb Bleibende Verformung bei konstanter Druckbelastung (10 MPa) 70 Stunden; 50ºC Eindringtest Punkte

D. Bemerkungen

Die Vulkanisierung bewirkt eine beträchtliche Zunahme bei den Elastizitätseigenschaften ebenso wie bei der Steifigkeit des Verbundmaterials.
Wenn demnach die Härte des Verbundmaterials (II) mit der Harte des Verbundmaterials (I) verglichen wird, kann eine ziemlich beträchtliche Zunahme vor allem bei den längeren Testzeiten (z. B. der Schore-Härte ShD bei 30 s) festgestellt werden. Diese Tatsache beruht auf einer Zunahme der Steifigkeit und der elastischen Eigenschaften des Verbundmaterials.
Die Widerstandsmessungen bezuglich der bleibenden Verformung aufgrund einer Druckbelastung und der Eindringtest verdeutlichen den beträchtlichen Vorteil bei der Verwendung des vulkanisierten Verbundmaterials (II). Der Test zur bleibenden Verformung simuliert die Belastungswirkung (entweder durch Güter oder Personen), welche durch eine Druckbelastung auf den Fußboden aufgebracht wird. Inbesondere der Eindringtest ist an Untersuchungen angepaßt, bei denen die Druckbelastungen auf kleine Oberflächen aufgebracht werden, wie es z. B. im Fall von Schuhabsätzen oder von Regenschirmspitzen geschieht. In beiden Fällen sind bleibende Werte der Druckverformung erforderlich, die so gering wie möglich sind.
Anhand der obigen Untersuchungen läßt sich die beträchtliche Verbesserung erkennen, die durch die Vulkanisierung der Gemische aus Polyacrylelastomer und Ferrit erzielt werden kann.

Claims

1. Belag für Fußböden für zivile Gebäude und/oder Industriegebäude, bestehend aus aus einem vulkanisierten Verbundmaterial mit großer Härte und hoher Steifigkeit erhaltenen hergestellten Gegenständen, wobei das Verbundmaterial außweist

i) ein Polyacrylelastomer und ii) ein Ferrit,

dadurch gekenzzeichnet, daß

(A) das Polyacrylelastomer aus einer ein Polyacrylpolymer auweisenden Elastomermatrix wahlweise unter Beimischung von anderen Kunstharzen besteht, wobei das Polyacrylpolymer ein Copolymer aufweist, welches durch Copolymerisation wenigstens zwei der folgenden Monomere erhalten wird:

(a) ein Alkylacrylat der Formel:

wobei R ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet;

(b) ein funktionelles Monomer, das zum Copolymerisieren mit einem Monomer (a) geeignet ist und die Strukturen

aufweist, wobei Y eine nicht gesättigte und zum Copolymerisieren mit dem Monomer (a) geeignete organische Zusammensetuung ist;

(B) das Ferrit aus fein unterteilten Teilchen mit einer Teilchengröße innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 10 um entsprechend der allgemeinen Formel besteht:

MO.nFe&sub2;O&sub3;

wobei M ein aus der aus Barium, Strontium und Blei bestehenden Gruppe ausgewähltes Metallatom und n eine ganze Zahl ist; und

daß das Verbundmaterial ferner gekennzeichnet ist durch:

(C) wahlweise einen wenigstens ein von (A) verschiedenes Polymer aufweisenden Polymerfüller als Additiv und Verstärkungsmittel; und

(D) Agentien, Additive, Gleitmittel und Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der aus Polyaminen, tertiären Aminen und quartären Ammoniumsalzen bestehenden Gruppe.

2. Belag nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elastomermatrix (A) aus wenigstens 90 Gew.-% Alkylacrylat (a) mit dem zu 100 % komplementären Anteil besteht, welcher wenigstens eines der unter (b) definierten funktionellen Monomere aufweist.

3. Belag nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerfüller (C) ein Polyethylen, Polypropylen und/oder ein fluoriertes Polymer ist.

4. Belag nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Gegenstände die Form von Bahnen, quadratischen Platten, Fliesen unterschiedlicher Größen mit einer glatten oder einer behandelten Oberfläche, unterschiedlichen Farben und/oder einer Vielfarbigkeit haben.

5. Belag nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Gegenstände aus einer einzigen Lage eines homogenen Materials oder aus zwei oder mehreren wechselseitig übereinander liegenden, fest miteinander verbundenen Materialschichten bestehen, um jeweils die exponierte, äußere Seite und die unterliegende, an dem Boden festhaftende Seite zu bilden.