DE69124053T2

DE69124053T2 - Härtbares Kunstharz und dieses enthaltende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69124053T2
Application number: DE69124053T
Authority: DE
Inventors: Hisao Furukawa; Hirotoshi Kawaguchi; Toshiro Numbu; Hideyuki Ohnari; Yoshihiko Okimura
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-10-09
Filing date: 1991-10-08
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: AU639608B2; EP0480363B1; DE69124053D1; AU8567991A; CA2052842A1; US5241000A; CA2052842C; EP0480363A2; EP0480363A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein härtbares Harz und eine dieses enthaltende Zusammensetzung, und genauer gesagt ein härtbares Harz, dessen Hauptkette im wesentlichen aus einer aliphatischen Polyesterkette besteht und das an den Polymerkettenenden mindestens zwei hydrolysierbare Silylgruppen aufweist, und die dasselbe enthaltende Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung stellt ein härtbares Harz bereit, das eine hervorragende Flexibilität, Lösungsmittelbeständigkeit, Beständigkeit gegen sauren Regen (Säureregenbeständigkeit), Beständigkeit gegen Verkratzen (Kratzfestigkeit) und eine niedrige Viskosität aufweist, und eine das oben genannte Harz enthaltende Zusammensetzung. Das erfindungsgemäße härtbare Harz ist geeignet zur Verwendung als Basisharz, das in Lacken, Klebstoffen, Versiegelungsmitteln und Einbettungsmitteln verwendet wird, oder als Polymer, das mit einer Cellulose wie Nitrocellulose oder Celluloseacetat, einem weiteren Polymer wie einem Epoxyharz, einem Polyester, einem Alkydharz oder einem Acryl-Polyol als Blend verwendet werden kann, insbesondere mit einem hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Vinylharz, das beispielsweise in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 54-36395 offenbart ist.
Auf einem Gebiet, auf dem ein härtbares Harz im Zustand einer Lösung verwendet wird, insbesondere auf dem Gebiet der Lacke, ist es wünschenswert, hochfeste Überzugsmaterialien herzustellen, die die Vorschriften bezüglich Lösungsmitteln erfüllen, beispielsweise die in den Vereinigten Staaten von Amerika vorliegenden Vorschriften der VOC Regulation.
Andererseits ist es im Hinblick auf die Qualität von auf dem Markt benötigten Decklacken, insbesondere im Hinblick auf die Qualität von Automobillacken, wünschenswert, ein verbessertes Aussehen, und Kratzfestigkeit zu erzielen, so daß Autoteile in einer Autowaschanlage nicht verkratzt werden, genauso wie eine verbesserte Beständigkeit gegen sauren Regen, der durch Umweltverschmutzung verursacht wird.
Gegenwärtig werden für diesen Zweck hauptsächlich Melamin-Lacke verwendet. Die Säurebeständigkeit und Kratzfestigkeit von Melamin- Lacken eines üblichen festen Typs sind jedoch nicht immer zufriedenstellend. Andererseits wurden zur Erzielung von hochfesten Lacken einige Anstrengungen unternommen. Falls jedoch der Anteil an Melaminharzkomponente mit einer niedrigen Viskosität in der Lackzusammensetzung erhöht wird, um einen hochfesten Lack zu erhalten, werden die Säurebeständigkeit und Kratzfestigkeit verschlechtert.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein härtbares Harz zur Verfügung zu stellen, das eine verbesserte Flexibilität, Lösungsmittelbeständigkeit, Säureregenbeständigkeit und Kratzfestigkeit aufweist und eine niedrige Viskosität zeigt, und das geeignet ist für die Verwendung als Blend mit einem weiteren Harz.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine das oben genannte Harz enthaltende Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Flexibilität, Lösungsmittelbeständigkeit, Säureregenbeständigkeit und Kratzfestigkeit aufweist.
Diese und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich.
Es wurde nun gefunden, daß ein Harz, dessen Hauptkette einen aliphatischen Polyester umfaßt und das an den Polymerenden eine hydrolysierbare Silylgruppe aufweist, eine niedrige Viskosität hat, und daß das gehärtete Produkt daraus hervorragende Kratzfestigkeit, Flexibilität, Lösungsmittelbeständigkeit und Säureregenbeständigkeit zeigt.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein härtbares Harz bereitgestellt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 6000 und mindestens zwei hydrolysierbaren Silylgruppen in einem Molekül, das erhältlich ist durch
(i) Umsetzung eines aliphatischen Polyesterharzes (A) mit in einem Molekül mit sowohl einer Acryloylgruppe als auch einer alkoholischen Hydroxylgruppe an den Polymerenden, mit einer Isocyanatsilanverbindung (B) mit der Formel (I):
wobei R¹ eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die ausgewählt wird aus einer Alkylengruppe, einer C&sub6;-C&sub1;&sub0; Cycloalkylengruppe, einer Arylengruppe und einer Aralkylengruppe, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, jedes X¹ eine hydrolysierbare Gruppe ist und m 1, 2 oder 3 ist, zur Herstellung eines Reaktionsproduktes (i);
(ii) Umsetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes (i) mit einer Aminosilanverbindung (C) mit der Formel (II):
wobei R³ eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die ausgewählt wird aus einer Alkylengruppe, einer C&sub6;-C&sub1;&sub0; Cycloalkylengruppe, einer Arylengruppe und einer Aralkylengruppe, R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, jedes X² eine hydrolysierbare Gruppe ist und n 1, 2 oder 3 ist, oder mit einer Mischung von 10 bis 95 Mol-% der Aminosilanverbindung (C) und 5 bis 90 Mol-% eines Mercaptosilans, wobei die Aminogruppe in der Aminosilanverbindung (C) mit der Acryloylgruppe im Reaktionsprodukt (i) umgesetzt wird, zur Herstellung eines Aminosilan-modifizierten Harzes (ii),
und
(iii) Umsetzung des Aminosilan-modifizierten Harzes (ii) mit einer monofunktionellen organischen Isocyanatverbindung (D-1) mit der Formel (III):
OCN-R&sup5; (III)
wobei R&sup5; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, die ausgewählt wird aus einer Alkylgruppe, einer C&sub6;-C&sub2;&sub5; Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe, eine Gruppe der Formel (CH&sub3;O)&sub3; Si-(CH&sub2;)&sub3; oder eine Gruppe der Formel (C&sub2;H&sub5;O)&sub3; Si (CH&sub2;)&sub3; und/oder eine polyfunktionellen organischen Isocyanatverbindung (D-2), im wesentlichen im Abwesenheit von Wasser.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind wie folgt:
Das oben genannte härtbare Harz, wobei in der Formel (I) die Gruppe X¹ eine Methoxygruppe ist und die ganze Zahl m 3 ist. Das oben genannte härtbare Harz, wobei in der Formel (II) die Gruppe X² eine Methoxygruppe ist und die ganze Zahl n 3 ist. Das oben genannte härtbare Harz, wobei in der Formel (I) die Gruppe X¹ eine Methylgruppe ist und die ganze Zahl m 3 ist, und in der Formel (II) die Gruppe X² eine Methoxygruppe ist und die ganze Zahl n 3 ist. Das oben genannte härtbare Harz, wobei in der Formel (I) die Gruppe R² eine Methylgruppe ist, die Gruppe X¹ eine Methoxygruppe ist und die ganze Zahl m 2 ist. Das oben genannte härtbare Harz, wobei in der Formel (II) die Gruppe R&sup4; eine Methylgruppe ist, die Gruppe X² eine Methoxygruppe ist und die ganze Zahl n 2 ist. Das oben genannte härtbare Harz, wobei in der Formel (I) die Gruppe R² eine Methylgruppe ist, die Gruppe X¹ eine Methoxygruppe ist und die ganze Zahl m 2 ist, und in der Formel (II) die Gruppe R&sup4; eine Methylgruppe ist, die Gruppe X² eine Methoxygruppe ist und die ganze Zahl m 2 ist.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird auch eine Zusammensetzung bereitgestellt, die 95 bis 5 Gewichtsteile des oben genannten härtbaren Harzes (b) und 5 bis 95 Gewichtsteile eines Silylgruppen enthaltenden Vinylpolymeren (a) mit mindestens einer Silylgruppe im Molekül der Formel (IV) umfaßt:
wobei R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, die ausgewählt wird aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe ud einer Aralkylgruppe, jedes Y ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Thioalkoxygruppe oder eine Aminogruppe ist, und mindestens ein Y eine Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe ist, und a 1, 2 oder 3 ist, wobei die Gesamtmenge des härtbaren Harzes (b) und des Vinylpolymeren (a) 100 Gewichtsteile beträgt.
Figur 1 ist eine Abbildung des Infrarotabsorptionsspektrums des in Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsproduktes (i);
Figur 2 ist eine Abbildung des Infrarotabsorptionsspektrums des in Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsproduktes (ii);
und Figur 3 ist eine Abbildung des Infrarotabsorptionsspektrums des in Beispiel 1 erhaltenen härtbaren Harzes.
Erfindungsgemäß wird zunächst das aliphatische Polyesterharz (A) mit sowohl einer Acryloylgruppe als auch einer alkoholischen Hydroxylgruppe in einem Molekül mit der Isocyanatsilanverbindung (B) umgesetzt.
Erfindungsgemäß kann jedes aliphatische Polyesterharz als Komponente (A) ohne jede Einschränkung verwendet werden, solange das aliphatische Polyesterharz sowohl eine Acryloylgruppe als auch eine alkoholische Hydroxylgruppe an den Polymerenden aufweist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von bevorzugt 200 bis 5000, bevorzugter 300 bis 3000 aufweist.
Beispiele für die Polyesterkette des aliphatischen Polyesterharzes (A) sind beispielsweise ein Polyester wie Polyethylenadipat, Polydiethylenadipat, Polypropylenadipat, Polytetramethylenadipat, Polyneopentylenadipat, Polymethylenpentadioladipat, Poly-&epsi;-Caprolacton oder ein Polyvalerolacton wie Polymethylvalerolacton, ein Copolyester, der Komponenten dieser Polyester enthält, oder ein Polyhexamethylencarbonat. Unter diesen sind Poly-&epsi;-Caprolacton und Polymethylvalerolacton unter dem Gesichtspunkt der Wetterbeständigkeit bevorzugt, und Polymethylvalerolacton ist unter dem Gesichtspunkt der Säureregenbeständigkeit bevorzugt. Beispiele für das aliphatische Polyesterharz (A) sind beispielsweise Poly-&epsi;-Caprolacton-Acrylate wie "Placcel FA-1", kommerziell erhältlich von Daicel Chemical Industries, Ltd., "Placcel FA-2", "Placcel FA-3", "Placcel FA-4", "Placcel FA-8", oder von Kabushiki Kaisha Kuraray kommerziell erhältliche Polymethylvalerolacton-Acrylate.
Die Isocyanatsilanverbindung (B) hat die Formel (I)
In der Formel (I) ist R¹ eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, konkret gesagt eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie eine Trimethylengruppe, Hexamethylengruppe, eine Cycloalkylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie ein Cyclohexylengruppe, eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie eine Phenylengruppe oder eine Aralkylengruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen wie eine Xylylengruppe, ist R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie eine Methylgruppe oder Ethylgruppe, ist jedes X¹ eine hydrolysierbare Gruppe, und ist m 1, 2 oder 3. Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe X¹ sind beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe oder Butoxygruppe, eine Acyloxygruppe wie eine Acetoxygruppe, eine Aminoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Thioalkoxygruppe oder eine Aminogruppe. Unter diesen sind die Alkoxygruppen und die Acyloxygruppen unter den Gesichtspunkten der Sicherheit und des Geruchs bevorzugt.
Beispiele für die Isocyanatsilanverbindung (B) sind beispielsweise 3- Isocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan und 3-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan.
Es ist bevorzugt, daß die Isocyanatsilanverbindung (B) mit dem aliphatischen Polyesterharz (A) in einer Menge von 0,3 bis 1,0 Mol, bevorzugter von 0,6 bis 1,0 Mol pro Mol der alkoholischen Hydroxylgruppen im aliphatischen Polyesterharz (A) umgesetzt wird. Wenn die Menge an Isocyanatsilanverbindung (B) geringer ist als 0,3 Mol pro Mol der alkoholischen Hydroxylgruppen im Polyesterharz (A), verbleiben zahlreiche nicht umgesetzte Hydroxylgruppen, und daher besteht eine Tendenz zur Erniedrigung der Lagerstabilität. Wenn andererseits die Menge der Isocyanatsilanverbindung (B) größer ist als 1,0 Mol, bleibt unreagierte Isocyanatsilanverbindung (B) zurück.
Die Reaktion des aliphatischen Polyesterharzes (A) und der Isocyanatsilanverbindung (B) kann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200ºC während 0,5 bis 5 Stunden im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden. Die Reaktion verläuft leicht unter den oben genannten Reaktionsbedingungen.
In der oben genannten Reaktion kann als Katalysator ein Organozinnkatalysator wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(IV)octanoat oder Zinn(II)octanoat verwendet werden. Zur Inhibierung der radikalischen Polymerisation der Acryloylgruppe im aliphatischen Polyesterharz (A) während der Reaktion ist es bevorzugt, einen Polymerisationsinhibitor wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder 2,6-Di-tert-butyl-4- methylphenol (BHT) vor der Reaktion zuzugeben.
So wird das Reaktionsprodukt (i) mit Urethanbindungen, die durch Reaktion der Hydroxylgruppen in der Komponente (A) mit Isocyanatogruppen in der Komponente (B) gebildet werden, erhalten (Urethanbindungsbildung).
Anschließend wird das Reaktionsprodukt (i) mit der Aminosilanverbindung (C) mit der Formel (II) umgesetzt:
In der Reaktion reagieren die Acryloylgruppen im Reaktionsprodukt (i) mit der Aminogruppe in der Aminosilanverbindung (C).
In der Formel (II) ist R³ eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, konkret gesagt eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie eine Trimethylengruppe oder Hexamethylengruppe, eine Cycloalkylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie eine Cyclohexylengruppe, eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie eine Phenylengruppe oder eine Aralkylengruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen wie eine Xylylengruppe, ist R&sup4; ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie eine Methylgruppe oder Ethylgruppe, ist jedes X² ist eine hydrolysierbare Gruppe, und ist n 1, 2 oder 3. Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe X² sind beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe oder Butoxygruppe, eine Acyloxygruppe wie eine Acetoxygruppe, eine Aminoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Thioalkoxygruppe oder eine Aminogruppe. Unter diesen sind die Alkoxygruppe und die Acyloxygruppe unter den Gesichtspunkten der Sicherheit und des Geruchs bevorzugt.
Beispiele für die Aminosilanverbindung (C) sind beispielsweise 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan und 3- Aminopropylmethyldimethoxysilan.
Es ist bevorzugt, daß die Aminosilanverbindung (C) mit dem Reaktionsprodukt (i) in einer Menge von 0,7 bis 1 Mol, bevorzugter von 0,8 bis 1 Mol pro Mol Acryloylgruppe im Reaktionsprodukt (i) umgesetzt wird. Wenn die Menge an Aminosilanverbindung (C) geringer ist als 0,7 Mol pro Mol der Acryloylgruppen im Reaktionsprodukt (i), besteht die Tendenz, daß verbleibende nicht umgesetzte Acryloylgruppen die Härtbarkeit des härtbaren Harzes verschlechtern. Andererseits bleibt unreagierte Aminosilanverbindung zurück, wenn die Menge an Aminosilanverbindung (C) größer ist als 1 Mol.
Die Reaktion wird beispielsweise bei einer Temperatur von 10ºC bis 100ºC während 0,5 bis 2 Stunden durchgeführt.
In der oben genannten Reaktion können 5 bis 90 Mol-% der Aminosilanverbindung (C) durch eine Mercaptosilanverbindung wie γ- Mercaptopropyltrimethoxysilan ersetzt werden.
So wird das Aminosilan-modifizierte Harz (ii) durch eine Additionsreaktion der Aminogruppen in der Komponente (C) mit den Acryloylgruppen im Reaktionsprodukt (i) (Michael-Additionsreaktion) erhalten.
Schließlich werden die Aminogruppen im so erhaltenen Reaktionsprodukt, nämlich im Aminosilan-modifizierten Harz (ii), mit der monofunktionellen organischen Isocyanatverbindung (D-1) und/oder der polyfunktionellen Isocyanatverbindung (D-2) umgesetzt.
Die monofunktionelle organische Isocyanatverbindung (D-1) hat die Formel (III):
OCN - R&sup5;
In der Formel (III) ist R&sup5; eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen wie eine Hexylgruppe, Octylgruppe, Dodecylgruppe oder Stearylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen wie eine Cyclohexylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen wie eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen wie eine Benzylgruppe, die Gruppe der Formel: (CH&sub3;O)&sub3;-Si-(CH&sub2;)-&sub3; oder die Gruppe der Formel (C&sub2;H&sub5;O)&sub3;-Si-(CH&sub2;)-&sub3;.
Beispiele für die monofunktionelle Isocyanatverbindung (D-1) sind beispielsweise n-Butylisocyanat, n-Odecylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Benzylisocyanat, 3- Isocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan und 3-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan.
Jede polyfunktionelle organische Isocyanatverbindung (D-2) kann ohne besondere Beschränkungen verwendet werden, solange die Isocyanatverbindung (D-2) mindestens zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül aufweist. Die bevorzugten polyfunktionellen Isocyanatverbindungen (D-2) sind Isocyanatverbindungen mit 2 bis 3 Isocyanatogruppen im Molekül.
Typische Beispiele für die polyfunktionelle organische Isocyanatverbindung (D-2) sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Lysinmethylesterdiisocyanat,
und ein Trimer von Isophorondiisocyanat (Isocyanurat).
Wenn das härtbare Harz gemäß der vorliegenden Erfindung in Außenlacken verwendet wird, ist die Verwendung eines aliphatischen Isocyanats oder alicyclischen Isocyanats gegenüber der Verwendung eines aromatischen Isocyanats unter den Gesichtspunkten der Wetterbeständigkeit und Vergilbungsbeständigkeit bevorzugt. Wenn ein monofunktionelles Isocyanat mit hydrolysierbaren Silylgruppen wie 3- Isocyanatopropyltrimethoxysilan als Komponente (D-1) verwendet wird, wird eine weitere hydrolysierbare Silylgruppe in das härtbare Harz eingeführt. Auch wenn die polyfunktionelle organische Isocyanatverbindung (D-2) wie ein difunktionelles Isocyanat verwendet wird, werden zwei Moleküle des Aminosilan-modifizierten Harzes gebunden. Dementsprechend können die monofunktionelle organische Isocyanatverbindung (D-1) und die polyfunktionelle organische Isocyanatverbindung (D-2) in geeigneter Weise allein oder als Gemisch in Abhängigkeit von der Anwendung eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, daß die Isocyanatverbindung (D-1) oder (D-2) mit dem Aminosilan-modifizierten Harz (ii) in einer Menge von 0,7 bis 1 Grammäquivalenten, bevorzugter 0,8 bis 1 Grammäquivalenten des aktiven Wasserstoffs der Aminogruppen im Aminosilan-modifizierten Harz (ii) umgesetzt wird. Wenn die Menge an Isocyanatverbindung geringer ist als 0,7 Grammäquivalente vom aktiven Wasserstoff der Aminogruppen im Aminosilan-modifizierten Harz (ii), besteht eine Tendenz zur Erniedrigung der Lagerstabilität (Anstieg der Viskosität wegen Feuchtigkeit) und der Vergilbungsbeständigkeit. Wenn die Menge an Isocyanatverbindung andererseits größer ist als 1,0 Grammäquivalente, verbleibt freies Isocyanat.
Die Reaktion wird im wesentlichen im Abwesenheit von Wasser durchgeführt, und sie verläuft leicht und exotherm, lediglich durch Zugabe des monofunktionellen Isocyanats (D-1) und/oder des polyfunktionellen Isocyanats (D-2) zum Aminosilan-modifizierten Harz (ii) oder einer das Harz (ii) enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60ºC.
Wie oben erwähnt, wird das härtbare Harz gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine Reihe von Additionsreaktionen hergestellt (Urethanbindungsbildung T Michael-Additionsreaktion T Harnstoffbindungsbildung). Es ist nicht notwendig, das Produkt jeder Additionsreaktion aus der Reaktionsmischung zu isolieren, und das gewünschte härtbare Harz kann einfach durch Kontrollieren der Mengen der Reagentien und der Reaktionstemperatur erhalten werden.
Es ist nicht notwendig, in den oben erwähnten Reaktionen, ein Lösungsmittel einzusetzen. Um die Reaktionstemperatur oder die Viskosität zu kontrollieren, kann ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Als Lösungsmittel wird ein Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff wie Heptan, Toluol, Xylol, Butylacetat oder Methylethylketon verwendet. Insbesondere ist es möglich, falls ein Rohmaterial Wasser enthält, zunächst Wasser durch azeotrope Dehydratation unter Verwendung von Heptan oder Toluol zu entfernen.
Das so erhaltene härtbare Harz hat in einem Molekül eine aliphatische Polyesterkette, mindestens eine, bevorzugt 1 bis 3 Urethanbindungen und mindestens eine, bevorzugt 1 bis 3 N,N,N'-trisubstituierte Harnstoffbindungen im Gerüst oder mindestens 2, bevorzugt 2 bis 6, noch bevorzugter 2 bis 4 hydrolysierbare Silylgruppen an den Polymerenden.
Das härtbare Harz hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 600 bis 6000, bevorzugt 700 bis 4000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht geringer ist als 600, wird die Flexibilität schlecht. Wenn andererseits das zahlenmittlere Molekulargewicht größer ist als 6000, werden die Säurebeständigkeit und die Kratzfestigkeit schlecht.
Das erfindungsgemäße härtbare Harz hat eine hervorragende Flexibilität aufgrund der aliphatischen Polyesterkette, hat eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit wegen der Urethanbindungen und der N,N,N'- trisubstituierten Harnstoffbindungen, weist eine niedrige Harzviskosität auf und ist hervorragend kompatibel mit anderen Polymeren. Dementsprechend ist das härtbare Harz gemäß der vorliegenden Erfindung sehr gut einsetzbar als hochfester Decklack, der für Automobile verwendet wird. Auch der das härtbare Harz gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltende Decklack ist hervorragend bezüglich der Säureregenbeständigkeit und Kratzfestigkeit, die in letzter Zeit größere Bedeutung für Automobile erlangt haben als Acrl-Melamin-Lacke, die im allgemeinen und weit verbreitet verwendet wurden.
Es kann angenommen werden, daß der Grund, aus dem das härtbare Harz gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragende Säureregenbeständigkeit hat, darin liegt, daß der Lack nicht durch Bildung von Etherbindungen gehärtet (vernetzt) wird wie im Fall der Acryl-Melamin-Lacke, sondern durch Bildung von Siloxanbindungen gehärtet wird, die hervorragende chemische Beständigkeit zeigen. Obwohl der Grund für die gute Kratzfestigkeit des härtbaren Harzes nicht bekannt ist, kann angenommen werden, daß das Gerüst des härtbaren Harzes hervorragende elastische Rückstellkraft aufweist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen ein Vinylpolymer (A), das in einem Molekül mindestens eine, bevorzugt 2 bis 10 Silylgruppen mit der Formel (IV) aufweist:
und das härtbare Harz (b) wie oben erwähnt.
In der Formel (IV) sind R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die ausgewählt wird aus einer Alkylgruppe wie Methylgruppe oder Ethylgruppe, einer Arylgruppe wie Phenylgruppe und einer Aralkylgruppe wie Benzylgruppe; ist jedes Y ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe oder Butoxygruppe, eine Acyloxygruppe wie eine Acetoxygruppe, eine Thioalkoxygruppe, eine Aminoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Aminogruppe und ist mindestens ein Y eine Alkoxygruppe oder Phenoxygruppe; und ist a 1, 2 oder 3.
Beispiele für die Vinylmonomere, die das Vinylpolymer (a) bilden, sind beispielsweise Methacrylmonomere wie Methylmethacrylat, n- Butylmethacrylat oder iso-Butylmethacrylat, Acrylmonomere wie n- Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Vinylmonomere wie γ-Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Styrol und Acrylamid.
Das Vinylpolymer mit mindestens einer Silylgruppe (a) kann hergestellt werden wie beispielsweise beschrieben in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 54-36395.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt 5 bis 95 Gewichtsteile, bevorzugt 10 bis 70 Gewichtsteile des Vinylpolymeren (a) und 95 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugt 30 bis 90 Gewichtsteile des härtbaren Harzes (b), wobei die Gesamtmenge des härtbaren Harzes (b) und des Vinylpolymeren (a) 100 Gewichtsteile beträgt. Wenn die Menge an Vinylpolymer geringer ist als 5 Gewichtsteile, besteht eine Tendenz zur Erniedrigung der Wirkung auf die Verbesserung der Säurebeständigkeit. Wenn die Menge an Vinylpolymer (a) andererseits größer ist als 95 Gewichtsteile, besteht eine Tendenz zur Erniedrigung der Wirkung auf die Verbesserung der Kratzfestigkeit.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann darüber hinaus weitere Harze enthalten oder mit anderen Farben gemischt werden. Wenn beispielsweise ein Epoxyharz, ein Polyesteralkylharz oder ein Acrylpolyolharz mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemischt wird, werden verbesserte Flexibilität und Lösungsmittelbeständigkeit erzielt. Auch wenn eine Melamin-Alkyd-Lackzusammensetzung oder eine Melamin-Acryl- Lackzusammensetzung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemischt wird, werden die Säureregenbeständigkeit und Kratzfestigkeit verbessert.
Im Hinblick auf den Gesichtspunkt der charakteristischen physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es bevorzugt, daß die andere Komponente mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von nicht mehr als 50 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Harzfeststoffe gemischt wird
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann darüber hinaus bekannte Additive wie Lösungsmittel, Dehydratisierungsmittel, Antioxidantien, Verlaufmittel oder Pigmente enthalten.
Das härtbare Harz oder die das Harz enthaltende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines bekannten Härtungskatalysators gehärtet werden. Beispiele für den Härtungskatalysator sind beispielsweise Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat oder Zinnoctanoat und saure Verbindungen wie p- Toluolsulfonsäure oder saure Phosphorsäureester, Aminverbindungen wie Ethylendiamin, Isophorondiamin oder N,N-Dimethyldodecylamin.
Es ist bevorzugt, daß die Menge des Härtungskatalysators 0,005 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugter 0,1 bis 8 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des härtbaren Harzes (b) beträgt. Die Härtung des härtbaren Harzes (b) verläuft schnell bei Raumtemperatur sogar ohne Verwendung eines Härtungskatalysators. Das härtbare Harz (b) kann schneller durch Erhitzen auf 80 bis 160ºC gehärtet werden.
Das härtbare Harz (b) und die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weisen hervorragende Säureregenbeständigkeit, Kratzfestigkeit, Flexibilität und Wetterbeständigkeit auf, und sind besonders geeignet für die Verwendung als Außenlacke.
Die vorliegende Erfindung wird genauer mit Hilfe der folgenden Beispiele beschrieben und erläutert, in denen alle Prozentangaben und Teile nach Gewicht angegeben sind, wenn nicht anders erwähnt. Es versteht sich, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.

Referenzbeispiel 1

[Herstellung eines Acrylcopolymeren, das hydrolysierbare Silylgruppen enthält]

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Kühler versehene Reaktor wurde mit 200 g "Solvesso 100" beschickt, das kommerziell von Exxon Company erhältlich ist, und die Temperatur wurde auf 110ºC erhöht. Dann wurde eine Mischung aus 177 g n-Butylmethacrylat, 177 g Methylmethacrylat, 240 g Trimethoxysilylpropylmethacrylat, 6 g Acrylamid, 32 g Azobisisobutyronitril und 64 Xylol kontinuierlich während 5 Stunden unter Rühren und unter Stickstoffgas in den Reaktor gegeben. Dann wurde eine Mischung aus 4 g Azobisisobutyronitril und 40 g Xylol kontinuierlich während 2 Stunden zugegeben und die Nachpolymerisation während einer Stunde durchgeführt.
Die erhaltene Reaktionsmischung wurde mit Xylol verdünnt zur Herstellung einer hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Acrylcopolymerlösung (1), mit einer Feststoffkonzentration von 60 %. Das erhaltene Silylgruppen enthaltende Acrylcopolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000 und ein Lösungsviskosität von 200 cps (bei 23ºC).

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Kühler versehene Reaktor wurde mit 284 g Placcel FA-3 (kommerziell erhältlich von Daicel Chemical Industries, Ltd., Polycaprolacton-Acrylat, Mn: 458), 127 g 3- Isocyanatopropyltrimethoxysilan und 200 g Xylol beschickt, und die Mischung wurde bei 100ºC während 2 Stunden unter Rühren und unter Stickstoffgas umgesetzt.
Im Infrarotabsorptionsspektrum (IR) des erhaltenen Produkts (i) war die Absorptionbande von NCO (2270 cm&supmin;¹) vollständig verschwunden, und die Absorption der Urethanbindung (1540 cm&supmin;¹) war erkennbar. Die Absorption der Acryloylgruppe (1630 bis 1640 cm&supmin;¹) war noch vorhanden. Das IR- Spektrum des Reaktionsproduktes (i) ist in Figur 1 dargestellt.
Anschließend wurde die Reaktionstemperatur auf 30ºC gesenkt, 116 g 3- Aminopropyltrimethoxysilan wurde in den Reaktor gegeben, und die Reaktion wurde weiter während einer Stunde und anschließend bei 60ºC während 30 Minuten durchgeführt.
Im IR des Reaktionsprodukts (ii) war die Absorption der Acryloylgruppe (1630 bis 1640 cm&supmin;¹) verschwunden. Das IR-Spektrum des Reaktionsprodukts (ii) ist in Figur 2 dargestellt.
Anschließend wurde nach Absenken der Reaktionstemperatur auf 30ºC 73 g Cyclohexylisocyanat allmählich durch einen Tropftrichter zugegeben, und die Reaktion wurde bei 60ºC während 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Xylol verdünnt und ergab eine Lösung eines härtbaren Harzes (1) mit einer Feststoffkonzentration von 60 %.
Im IR des erhaltenen härtbaren Harzes war die Absorption der Harnstoffbindung (1640 cm&supmin;¹) erkennbar. Das IR-Spektrum des härtbaren Harzes ist in Figur 3 dargestellt. Das härtbare Harz hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC).
100 Teile der Lösung des härtbaren Harzes (1) (Feststoffkonzentration: 60 %) wurde mit 0,5 Teilen Dibutylzinndilaurat gemischt, und die Mischung wurde mit "Solvesso 100" zur Herstellung eines Klarlacks mit einer geeigneten Viskosität zur Verwendung als Lack verdünnt.
Ein schwarzer Melamin-Acryl-Lack wurde auf eine Platte aufgesprüht (30 cm x 10 cm x 0,08 mm), die mit einem Zwischen-Elektrotauchlack überzogen war, so daß eine Trockenfilmdicke von 10 bis 15 µm erhalten wurde. Der Film wurde während einer Minute stehengelassen, dann wurde der Klarlack auf dem Film aufgesprüht zur Herstellung einer Trockenfilmdicke von 40 bis 50 µm. Der Film wurde während 5 Minuten stehengelassen, bei 140ºC während 30 Minuten eingebrannt und während eines Tages bei Raumtemperatur stehengelassen.
Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden jeweils am erhaltenen Teststück und der Lösung des härtbaren Harzes (1) gemessen.

[Lösungsviskosität]

Die Viskosität der Lösung des härtbaren Harzes mit einer Feststoffkonzentration von 60 % wurde bei 23ºC unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemessen.

[Bleistifthärte]

Die Bleistifthärte des Films wurde entsprechend dem japanischen Industriestandard (JIS) K 5400 gemessen.

[Säurebeständigkeit]

Der 20º-Glanz des Films wurde gemessen. Das Teststück wurde während 24 Stunden in eine 1 %ige Lösung von Schwefelsäure während 24 Stunden eingetaucht, und anschließend wurde der 20º-Glanz des Films erneut gemessen. Die Glanzretention wird durch die folgende Gleichung charakterisiert:
Je höher die Glanzretention, desto besser die Säurebeständigkeit.

[Kratzfestigkeit]

Das Teststück wurde horizontal angeordnet, und ein Abrasivstoff aus 1,2 % eines Lehms mit einer Abrasivkorngröße von #8 wie in JIS angegeben, 1,2 % eines Lehms mit einer Abrasivkorngröße von #11 wie in JIS angegeben, 0,6 % Kaolin, 1,0 % eines neutralen Detergens und 96,0 % Wasser wurde auf den Lackfilm auf dem Teststück aufgetragen. Ein Gewicht (Durchmesser der Kontaktfläche: 5 cm, Last: 22 g/cm²), das mit einem Kraft-Papier bedeckt war, wurde gegen die Oberfläche des Lackfilms gestrichen. Die Leuchtkraft des Films wurde nach dem Streichen und nach 12 Strichen und 100 Strichen unter Verwendung eines Differentialkolorimeters gemessen. Die Kratzfestigkeit wird entsprechend der Differenz (ΔL) zwischen der Leuchtkraft des Films, der nicht gestrichen wurde, und der Leuchtkraft des Films, der 12 mal oder 100 mal gestrichen wurde, beurteilt. Je kleiner ΔL, desto besser die Kratzfestigkeit.

[Biegen durch Dorn]

Ein Teststück (30 cm x 10 cm x 0,08 mm) wird hergestellt durch Lackieren einer Flußstahlplatte mit dem härtbaren Harz oder der Zusammensetzung, so daß eine Trockenfilmdicke von 50 µm erhalten wird. Das Teststück wird unter Verwendung eines Dorntesters gebogen, der kommerziell erhältlich ist von Ericksen Corp. und die Länge (cm) von Sprüngen wird gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 49 g Hexamethylendiisocyanat anstelle von 73 g Cyclohexylisocyanat zur Herstellung einer Lösung eines härtbaren Harzes (2) mit einer Feststoffkonzentration von 60 % verwendet wurde.
Im IR des härtbaren Harzes war die Absorptionsbande der Harnstoffgruppe (1640 cm&supmin;¹) erkennbar. Das härtbare Harz hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1500, gemessen durch GPC.
Die physikalischen Eigenschaften der Lösung des härtbaren Harzes (2) und des Films wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 98 g Tri(6-isocyanatohexyl)isocyanurat anstelle von 73 g Cyclohexylisocyanat zur Herstellung einer Lösung eines härtbaren Harzes (3) mit einer Feststoffkonzentration von 60 % verwendet wurde.
Im IR des erhaltenen härtbaren Harzes war die Absorptionsbande der Harnstoffgruppe (1640 cm&supmin;¹) erkennbar. Das härtbare Harz hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000, gemessen durch GPC.
Das Teststück wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt.
Was den erhaltenen Film und die Harzlösung (3) betrifft, so wurden die physikalischen Eigenschaften auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Kühler versehener Reaktor wurde mit 407,2 g Polymethylvalerolactonacrylat (kommerziell erhältlich von Kabushiki Kaisha Kuraray, Mn=1080), 77,3 g 3- Isocyanatopropyltrimethoxysilan und 200 g Xylol beschickt, und die Reaktion wurde bei 100ºC während 2 Stunden unter Rühren und unter Stickstoffgas durchgeführt.
Im IR des Reaktionsprodukts war die NCO-Adsorption (2270 cm&supmin;¹) vollständig verschwunden, die Absorption der Urethanbindung war erkennbar und die Absorption der Acryloylgruppe (1630 bis 1640 cm&supmin;¹) blieb erhalten.
Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 30ºC gesenkt, 70,9 g 3- Aminopropyltrimethoxysilan wurden zugegeben, und die Reaktion wurde während einer Stunde und dann bei 60ºC während 30 Minuten fortgesetzt.
Im IR des Reaktionsprodukts war die Absorption der Acryloylgruppe (1630 bis 1640 cm&supmin;¹) verschwunden.
Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 30ºC gesenkt, und 44,6 g Cyclohexylisocyanat wurden allmählich durch einen Tropftrichter zum Reaktionssystem gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion bei 60ºC während 30 Minuten fortgesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde mit Xylol verdünnt zur Herstellung einer Lösung eines härtbaren Harzes (4) mit einer Feststoffkonzentration von 60 %.
Im IR des erhaltenen härtbaren Harzes war die Absorption der Harnstoffbindung (1640 cm&supmin;¹) erkennbar. Das härtbare Harz hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1600, gemessen durch GPC.
Das Teststück wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die physikalischen Eigenschaften des Films und die Lösung des härtbaren Harzes (4) wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Teststück wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß ein kommerzieller Melamin-Acryl-Klarlack anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen Klarlacks verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des Films wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiel 2

Die Lösung des härtbaren Harzes (1) wurde mit dem in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Acrylpolymer, das hydrolysierbare Silylgruppen enthält, mit den in Tabelle 2 dargestellten Mengen zur Herstellung einer Zusammensetzung gemischt.
Das Teststück wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die erhaltene Zusammensetzung anstelle des härtbaren Harzes verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des Films und der Harzlösung wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Bestandteilen können andere Bestandteile in den Beispielen verwendet werden wie in der Beschreibung angegeben, wobei im wesentlichen dieselben Ergebnisse erzielt werden.

Claims

1. Härtbares Harz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 6000 und mindestens zwei hydrolysierbaren Silylgruppen in einem Molekül, das erhältlich ist durch

(i) Umsetzen eines aliphatischen Polyesterharzes (A), welches in einem Molekül sowohl eine Acryloylgruppe als auch eine alkoholische Hydroxylgruppe an den Polymerenden aufweist, mit einer Isocyanatsilanverbindung (B) mit der Formel (I):

wobei R¹ eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylengruppe, einer Arylengruppe und einer Aralkylengruppe, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X¹ jeweils eine hydrolysierbare Gruppe ist und m 1, 2 oder 3 ist, wobei sich ein Reaktionsprodukt (i) ergibt;

(ii) Umsetzen des erhaltenen Reaktionsproduktes (i) mit einer Aminosilanverbindung (C) der Formel (II):

wobei R³ eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylengruppe, einer Arylengruppe und einer Aralkylengruppe, R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X² jeweils eine hydrolysierbare Gruppe ist und n 1, 2 oder 3 ist, oder mit einer Mischung aus 10 bis 95 Mol-% der Aminosilanverbindung (C) und 5 bis 90 Mol-% eines Mercaptosilans, wobei die Aminogruppe in der Aminosilanverbindung (C) mit der Acryloylgruppe im Reaktionsprodukt (i) reagiert, wobei ein Aminosilanmodifiziertes Harz (ii) erhalten wird,

und

(iii) Umsetzen des Aminosilan-modifizierten Harzes (ii) im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser mit einer monofunktionellen organischen Isocyanatverbindung (D-1) mit der Formel (III)

OCN - R&sup5; (III)

wobei R&sup5; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer C&sub6;-C&sub2;&sub5;-Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe, einer Gruppe der Formel (CH&sub3;O)-&sub3;Si-(CH&sub2;)-&sub3; oder einer Gruppe der Formel: (C&sub2;H&sub5;O)&sub3;-Si-(CH&sub2;)-&sub3; und/oder einer polyfunktionellen organischen Isocyanatverbindung (D-2).

2. Das härtbare Harz aus Anspruch 1, wobei das Gerüst des härtbaren Harzes hauptsächlich Polycaprolacton ist.

3. Das härtbare Harz aus Anspruch 1, wobei das Gerüst des härtbaren Harzes hauptsächlich Polyvalerolacton ist.

4. Das härtbare Harz aus Anspruch 1, wobei in Formel (I) die Gruppe X¹ eine Methoxygruppe und die ganze Zahl m 3 ist.

5. Das härtbare Harz aus Anspruch 1, wobei in Formel (II) die Gruppe X² eine Methoxygruppe und die ganze Zahl n 3 ist.

6. Das härtbare Harz aus Anspruch 1, wobei in Formel (I) die Gruppe X¹ eine Methylgruppe und die ganze Zahl m 3 ist und in Formel (II) die Gruppe X² eine Methoxygruppe und die ganze Zahl n 3 ist.

7. Das härtbare Harz aus Anspruch 1, wobei in Formel (I) die Gruppe R² eine Methylgruppe, die Gruppe X¹ eine Methoxygruppe und die ganze Zahl m 2 ist.

8. Das härtbare Harz aus Anspruch 1, wobei in Formel (II) die Gruppe R&sup4; eine Methylgruppe, die Gruppe X² eine Methoxygruppe und die ganze Zahl n 2 ist.

9. Das härtbare Harz aus Anspruch 1, wobei in der Formel (I) die Gruppe R² eine Methylgruppe, die Gruppe X¹ eine Methoxygruppe und die ganze Zahl m 2 ist und in Formel (II) die Gruppe R&sup4; eine Methylgruppe, die Gruppe X² eine Methoxygruppe und die ganze Zahl n 2 ist.

10. Zusammensetzung, umfassend:

(a) 5 bis 95 Gewichtsteile eines Silylgruppen enthaltenden Vinylpolymeren mit mindestens einer durch die Formel (IV) dargestellten Silylgruppe in einem Molekül:

wobei R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe, Y jeweils ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Thioalkoxygruppe oder eine Aminogruppe ist und mindestens ein Y eine Alkoxygruppe oder Phenoxygruppe ist, a 1, 2 oder 3 ist und

(b) 95 bis 5 Gewichtsteile eines härtbaren Harzes entsprechend Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge des härtbaren Harzes (b) und des Vinylpolymeren (a) 100 Gewichtsteile beträgt.