CN102260455A

CN102260455A - 一种涂层及含有该涂层的光学元件

Info

Publication number: CN102260455A
Application number: CN2010101903500A
Authority: CN
Inventors: 吴平; 胡文
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2010-05-29
Filing date: 2010-05-29
Publication date: 2011-11-30

Abstract

本发明提供了一种涂层，所述涂层由含有硅氧烷、硅溶胶、催化剂和共溶剂的第一混合物水解缩合、再加入含有增粘剂和固化剂的第二混合物后涂膜固化形成；所述增粘剂为己内酯或甲基丙烯酸己内酯。本发明还提供了一种表面形成有该涂层的光学元件。本发明中采用己内酯或甲基丙烯酸己内酯作为增粘剂，能有效提高涂层的粘度，从而提高涂层与基材的附着力。

Description

一种涂层及含有该涂层的光学元件

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种涂层和一种光学元件。

背景技术

光学塑料，质轻低廉，具有密度低、耐冲击、韧性好、易加工成型、可吸收紫外线等优异的性能，已广泛应用于光学透镜、眼镜镜片、车灯、仪表板、照明灯具外壳等用途。但其最大的缺陷就是硬度低、表面易被磨损、抗刮擦能力差，成为制约光学塑料使用寿命和研制其使用领域的问题。因此对光学塑料的表面保护就成为广泛使用这些材料的前提。

目前光学塑料的耐磨涂层主要采用聚硅氧烷、多官能团丙烯酸酯、聚氨酯和化学气相沉积法(PVD)。其中多官能团丙烯酸酯涂层的耐磨性和硬度存在局限性，PVD设备昂贵，生产成本高；聚硅氧烷因工艺简单、操作方便、成本低廉、性能优良、贮存期长的优点而得到日益广泛的应用。

例如CN101445701A公开了一种单组份PC表面耐磨增硬透明涂料的制备方法，该方法通过多种烷氧基硅烷在加热的状况下，以阳离子交换树脂为催化剂，与无离子水进行共水解，再与有机硅改性丙烯酸环氧异丙醇溶液一起共水解，缩聚反应，加入溶剂，滤去催化剂，加入适量固化剂和聚醚改性硅氧烷制成；其中多种烷氧基硅烷为单官能度硅烷、二官能度硅烷、四官能度硅烷和有机硅烷偶联剂。但该方法中，由于四官能度硅烷的存在，水解缩合过程中会产生短程分子链间的剧烈缩合，导致最后得到的涂层较脆、易翘曲，因此导致涂层与基材的附着力较差。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的涂层与基材附着力差的技术问题。

本发明提供一种涂层，所述涂层由含有硅氧烷、硅溶胶、催化剂和共溶剂的第一混合物水解缩合、再加入含有增粘剂和固化剂的第二混合物后涂膜固化形成；其中，所述增粘剂为己内酯或甲基丙烯酸己内酯。

本发明还提供了一种光学元件，所述光学元件包括透明基材和位于透明基材表面的涂层，其中，所述涂层为本发明提供的涂层。

本发明中，采用己内酯或甲基丙烯酸己内酯作为增粘剂，可以有效提高本发明的涂层与基材的粘附性，使得本发明的涂层在保持透光率、硬度和耐磨性较好的前提下，涂层与基材的结合力非常高。本发明的光学元件，表面具有本发明提供的涂层，由于该涂层与透明基材的附着力很高，所以无需对透明基材进行前处理，即可得到附着力较高的光学元件。

具体实施方式

本发明提供了一种涂层，所述涂层由含有硅氧烷、硅溶胶、催化剂和共溶剂的第一混合物水解缩合、再加入含有增粘剂和固化剂的第二混合物后涂膜固化形成；其中，所述增粘剂为己内酯或甲基丙烯酸己内酯。

本发明中，先通过硅氧烷与硅溶胶在催化剂条件下发生水解缩合反应，然后加入增粘剂和固化剂固化即可得到本发明的涂层。本发明的发明人通过大量实验发现：在常用的加硬涂料组合物中加入本发明的增粘剂，涂膜固化后形成的涂层与基材具有优异的附着力；所述增粘剂为己内酯或甲基丙烯酸己内酯。

式3 式4 式5

己内酯具有上式3所示环状结构，本身不稳定，易开环发生聚合反应，生成式4所示结构的热塑性聚酯，该热塑性聚酯的玻璃化温度-60℃，属于粘性高分子。本发明中，所述增粘剂通过开环聚合反应生成大量粘性高分子，从而增加体系的粘度。该热塑性聚酯水解后形成式5所示的结构，末端具有-OH，而涂料组合物中硅氧烷水解后末端也具有-OH，从而通过羟基之间脱水缩合，使得体系的粘度进一步增强，从而提高涂层与基材的附着力。

式6

甲基丙烯酸己内酯具有上式6所示结构，类似地，甲基丙烯酸己内酯末端也具有-OH，也能与硅氧烷水解后的产物发生羟基之间的脱水缩合反应，从而提高涂层与基材的附着力。因此，本发明中，采用己内酯或甲基丙烯酸己内酯在基材表面形成所述涂层时，涂层与基材之间附着力较高，无需在涂膜之前对基材进行前处理。

以第一混合物的总重量为基准，硅氧烷的含量为10-50％，硅溶胶的含量为10-60％，催化剂的含量为0.1-3％，共溶剂的含量为20-70％。优选情况下，以第一混合物的总重量为基准，硅氧烷的含量为20-40％，硅溶胶的含量为15-45％，催化剂的含量为0.5-2％，共溶剂的含量为30-50％。

所述硅氧烷为本领域技术常用的各种硅氧烷，例如可以下式1或式2所示的结构：

式1 式2

其中，R₁-R₈各自独立地为碳原子数1-10的烷基，例如可以为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH(CH₃)₂、-(CH₂)₅CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₂CH₂CH₂C(CH₃)₃等，本发明中不一一列举。优选情况下，R₁-R₈各自独立地为-CH₃或-CH₂CH₃。更优选情况下，所述硅氧烷可以为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷。

所述硅溶胶的平均粒径为10-50nm。所述硅溶胶主要用于增强涂料组合物中有机硅体系抗划伤性和硬度，硅溶胶以纳米SiO₂粒子的形式镶嵌于成膜的长链之中，避免了硅氧烷水解缩合过程中的短程分子链间的剧烈缩合导致膜层脆落翘起；另外，硅溶胶可以消除涂膜表面的缩孔使所得涂层表面光滑无缺陷。本发明中，所述硅溶胶可直接采用商购产品，例如可以采用苏州纳迪微电子有限公司的酸性硅溶胶或者上海恒生化工有限公司型号25ST酸性硅溶胶。

所述催化剂为本领域技术人员常见的用于催化水解硅氧烷的催化剂，例如可以选自醋酸、衣康酸、草酸、盐酸、硝酸等酸性催化剂。

所述共溶剂为现有技术中各种常见的有机溶剂，例如可以为乙醇、丙醇、***、乙二醇醚、丙二醇醚、异丙醇等亲水性溶剂。

所述第一混合物的制备方法，可以直接将硅氧烷、硅溶胶、催化剂、共溶剂和增粘剂混合均匀得到。优选情况下，为提高第一混合物的均匀分散性，可采用如下步骤制备：先将硅氧烷和硅溶胶在部分催化剂存在下混合，常温搅拌4-6小时得到混合物A；然后将剩余催化剂与共溶剂混合均匀得到混合物B；最后将混合物B倾倒入混合物A中，稀释陈化，即可得到所述第一混合物。

以100重量份的第一混合物为基准，第二混合物的用量为2-20重量份。优选情况下，以100重量份的第一混合物为基准，第二混合物的用量为5-15重量份。

为了有效降低涂层表面张力，增加基材的润湿型，提高涂层的流平性和均匀性，所述第二混合物中还可以含有流平剂。所述流平剂为聚醚改性有机硅类或者有机氟改性硅氧烷类，也可直接采用商购产品，例如可以为BYK333、301，AFCONA3770、3605，3M公司的FC430；优选采用FC430。以第二混合物的总重量为基准，增粘剂的含量为40-80％，固化剂的含量为5-25％，流平剂的含量为10-40％。所述固化剂为本领域技术人员常见的各种固化剂，例如可以为N，N-二甲基苄胺、乙酰丙酮钴、二月桂酸二丁基锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、乙酸胍、三乙醇胺。

本发明所述的涂膜固化采用现有技术中常用的涂膜方式进行涂膜，然后在固化条件下通过缩合交联反应，得到所述涂层。固化的条件包括：固化温度为60-120℃，固化时间为40-120min。所述涂膜采用本领域技术人员常见的各种在基材上形成涂层的方式，例如可以采用刮涂、滚涂、喷涂、刷涂中的一种。

本发明提供了一种光学元件，所述光学元件包括透明基材和位于透明基材表面的涂层，所述涂层为本发明提供的涂层。

所述透明基材为本领域常见的各种可用作光学塑料的透明基材，例如可以为丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯(PC)、聚酯树脂。

为了保证足够的抗冲击性能，光学元件的涂层的厚度不宜过大，一般情况下涂层厚度为0.5-5微米，优选为1-3微米。

本发明提供的光学元件的制备方法，可以采用现有技术中常用的涂膜的方法在透明基材上形成涂层，例如可以将涂料组合物通过各种常见方式涂覆在透明基材表面，然后固化即可在透明基材表面得到本发明的涂层，从而制备本发明的光学元件。为保证涂层在透明基材的表面形成合适厚度，涂料组合物的用量为0.05-0.8g/cm²。

本发明中，在透明基材表面制备本发明的涂层时，采用己内酯或甲基丙烯酸己内酯作为增粘剂，可以有效提高涂层与透明基材的附着力，从而在制备本发明的光学元件时，无需对透明基材进行复杂的前处理，例如铬酐粗化等前处理过程，直接在透明基材表面涂覆添加固化剂的涂料组合物，固化即可得到。

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例及对比例中，所采用的原料均由商购得到。

实施例1

(1)将30g甲基三甲氧基硅烷、38g苏州纳迪硅溶胶(平均粒径10nm)、0.8g醋酸混合，5℃下搅拌4h，得到混合物A1；将50g异丙醇和1.2g醋酸混合均匀，得到混合物B1；将6.0g己内酯、0.38g FC430和0.12g N，N-二甲基苄胺混合均匀，得到混合物C1。

(2)往混合物A1中加入混合物B1，搅拌后室温陈化7天；再加入混合物C1搅拌30min，混合均匀后直接刷涂在透明PC板的一个表面，刷涂用量为0.1g/cm²，80℃下烘烤30min，升温至120℃烘烤90min，得到本实施例的光学元件，记为S1。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备光学元件，不同之处在于，

步骤(1)中，将40g甲基三乙氧基硅烷、30g苏州纳迪硅溶胶(平均粒径10nm)、0.8g醋酸混合，5℃下搅拌4h，得到混合物A1；将50g异丙醇和1.2g醋酸混合均匀，得到混合物B1；将5.0g己内酯、0.38g FC430和0.12g N，N-二甲基苄胺混合均匀，得到混合物C1。

通过上述步骤，得到本实施例的光学元件，记为S2。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备光学元件，不同之处在于，

步骤(1)中，将10g甲基三乙氧基硅烷、52g苏州纳迪硅溶胶(平均粒径10nm)、1.2g衣康酸混合，5℃下搅拌4h，得到混合物A1；将60g异丙醇和2.2g衣康酸混合均匀，得到混合物B1；13.0g己内酯、0.38g FC430和0.12g N，N-二甲基苄胺混合均匀，得到混合物C1。

通过上述步骤，得到本实施例的光学元件，记为S3。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备光学元件，不同之处在于，

步骤(1)中，步骤1)中，将30g甲基三乙氧基硅烷、38g苏州纳迪硅溶胶(平均粒径10nm)、0.8g醋酸混合，5℃下搅拌4h，得到混合物A1；将50g异丙醇和1.2g醋酸混合均匀，得到混合物B1；将6.0g己内酯和0.12g N，N-二甲基苄胺混合均匀，得到混合物C1。

通过上述步骤，得到本实施例的光学元件，记为S4。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备光学元件，不同之处在于，

步骤(1)中，用0.15g二月桂酸二丁基锡取代实施例1中的N，N-二甲基苄胺。

通过上述步骤，得到本实施例的光学元件，记为S5。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备光学元件，不同之处在于，

步骤(2)中，刷涂用量为0.8g/cm²，80℃下烘烤30min，升温至120℃烘烤90min。

通过上述步骤，得到本实施例的光学元件，记为S6。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备光学元件，不同之处在于，

步骤(2)中，刷涂用量为0.05g/cm²，60℃下烘烤30min，升温至110℃烘烤90min。

通过上述步骤，得到本实施例的光学元件，记为S7。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备本对比例的涂料组合物B1，不同之处在于：

步骤(1)中，将30g甲基三甲氧基硅烷、38g苏州纳迪硅溶胶(平均粒径10nm)、0.8g醋酸混合，5℃下搅拌4h，得到混合物DA1；将50g异丙醇和1.2g醋酸混合均匀，得到混合物DB1；将0.38g FC430和0.12g N，N-二甲基苄胺混合均匀，得到混合物DC1。

通过上述步骤，得到本对比例的光学元件，记为DS1。

对比例2

采用CN101445701A实施例一公开的方法制备本对比例的聚碳酸酯镜片，记为DS2。

对比例3

采用CN101445701A实施例一公开的方法制备本对比例的聚碳酸酯镜片，不同之处在于：省略以下步骤：对聚碳酸酯表面进行清洗，采用50％NaOH浸6-7分钟，然后采用多道无离子水清洗，最后用异丙醇清洗。直接将聚碳酸酯镜片置于涂膜槽中进行浸涂。

通过上述步骤，得到本对比例的聚碳酸酯镜片，记为DS3。

性能测试：

1、透光率测试：

采用LCD-5200光电特性测试仪，扫描380-780nm波段光学元件样品S11-S77和D11-D33表面的涂层，按照GBT 2680-1994公开的太阳光各波段分布特性，计算各样品表面针对可见光的透光率。

2、硬度测试

按照标准号为GB/6739T所述的方法，测试S11-S77和D11-D33表面的涂层的硬度。使用铅笔硬度测试仪，在1kg力下用日文的三菱铅笔在基材表面推过，划3次，涂层表面无损伤，记为OK；3次中1次有轻微划伤为NO。

3、耐磨性测试：(Steel Wool Test)

用000#钢丝绒，在250N的压力和2cm/s速度下，在样品表面上磨擦一定20次来回，肉眼观察样品表面划伤程度。

4、附着力测试

用划格器在S11-S77和D11-D33表面涂层上划100个1毫米×1毫米的正方形格。用美国3M公司生产的型号为250的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快的速度60度角揭起，观察划痕边缘处是否有脱漆。如没有任何脱漆为5B，脱漆量在0-5％之间为4B，5-15％之间为3B，15-35％之间为2B，35-65％之间为1B，65％以上为0B。

5、紫外加速老化(QUV)测试

采用QUV腐蚀仪，先对样品S11-S77和D11-D33进行4h的UV光照射，(波长340nm，功率0.63W/m²，温度60℃)，然后经过4h的湿热环境(50℃)，记为一次循环；经过12次循环实验，采用上述测试方法4测试样品表面的附着力。

测试结果如表1所示。

表1

样品	透光率％	硬度	耐磨性	附着力	QUV-附着力
						S 1	94	6H	无划伤	5B	5B
S2	91	5H	无划伤	4B	5B
						S3	92	5H	无划伤	4B	4B
S4	90	5H	无划伤	4B	5B
						S5	92	5H	无划伤	5B	5B
S6	90	5H	无划伤	5B	5B
						S7	90	5H	无划伤	5B	5B
DS1	92	3H	2-3道划痕	3B	0B
						DS2	94	划碎，无法测试	膜层碎裂	0B	0B
DS3	92	划碎，无法测试	膜层碎裂	0B	0B

从上表1可以看出，表面附有本发明的涂层的光学元件S1-S7在保持透光率达到90％以上、耐磨性无任何划痕和硬度为5H的前提下，涂层与PC基材的附着力高达4B及以上，明显优于对比例DS1-DS3样品的相应性能。

具体地，从S1-S7与DS1、DS3的结果比较可以看出，本发明的涂料组合物中采用己内酯或甲基丙烯酸己内酯作为增粘剂，涂膜之前无需对基材进行前处理，可保证涂层与基材的附着力达到4B以上，接近DS2中涂层与基材的附着力，但是采用本发明的涂料组合物制备涂层以及光学元件，无需对基材进行复杂的前处理过程，工艺简化。

Claims

1.一种涂层，所述涂层由含有硅氧烷、硅溶胶、催化剂和共溶剂的第一混合物水解缩合、再加入含有增粘剂和固化剂的第二混合物后涂膜固化形成；其特征在于，所述增粘剂为己内酯或甲基丙烯酸己内酯。

2.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，以第一混合物的总重量为基准，硅氧烷的含量为10-50％，硅溶胶的含量为10-60％，催化剂的含量为0.1-3％，共溶剂的含量为20-70％。

3.根据权利要求1或2所述的涂层，所述硅氧烷具有式1或式2所示的结构：

其中，R₁-R₈各自独立地为碳原子数1-10的烷基。

4.根据权利要求3所述的涂层，其特征在于，R₁-R₈各自独立地为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂或-CH₂CH(CH₃)₂。

5.根据权利要求1或2所述的涂层，其特征在于，所述硅溶胶的平均粒径为10-50nm。

6.根据权利要求1或2所述的涂层，其特征在于，所述催化剂为醋酸、衣康酸、草酸、盐酸或硝酸。

7.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，以100重量份的第一混合物为基准，第二混合物的用量为2-20重量份。

8.根据权利要求1或7所述的涂层，其特征在于，所述第二混合物中还含有流平剂；以第二混合物的总重量为基准，增粘剂的含量为40-80％，固化剂的含量为5-25％，流平剂的含量为10-40％。

9.根据权利要求1或7所述的涂层，其特征在于，所述固化剂为N，N-二甲基苄胺、乙酰丙酮钴、二月桂酸二丁基锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、乙酸胍、三乙醇胺。

10.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述固化的条件包括：固化温度为60-120℃，固化时间为40-120min。

11.一种光学元件，所述光学元件包括透明基材和位于透明基材表面的涂层，其特征在于，所述涂层为权利要求1所述的涂层。

12.根据权利要求11所述的光学元件，其特征在于，所述透明基材为丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚酯树脂。