DE69213576T2

DE69213576T2 - Selbstvernetzendes Harz

Info

Publication number: DE69213576T2
Application number: DE69213576T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Nakao; Motoshi Yabuta; Yoshiyuki Yukawa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1991-06-20
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2012-06-20
Also published as: EP0519513A3; AU1820392A; EP0519513A2; DE69213576D1; EP0519513B1; AU649544B2; CA2071125A1; CA2071125C; US5424369A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue selbstvernetzende Harze, die im Molekül eine blockierte Isocyanatgruppe und eine Hydroxylgruppe aufweisen, welche untereinander reaktive Gruppen sind. Diese Harze eignen sich besonders für Klebstoffzusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzungen vom wäßrigen Typ.
Zweikomponenten- oder Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzungen, in denen ein Acrylpolyol oder ähnliches hydroxylhaltiges Polymer mit einem isocyanathaltigen Vernetzungsmittel ausgehärtet wird, ergeben gehärtete Beschichtungen mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit, ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, ausgezeichneter Wetterbeständigkeit, etc., und sind deshalb verbreitet im Einsatz, z.B. als Beschichtungszusammensetzungen für Kraftfahrzeuge.
Die Zweikomponentenzusammensetzung weist jedoch Probleme hinsichtlich der Sicherheit und Hygiene auf, wenn das isocyanathaltige Vernetzungsmittel mit der anderen Komponente gemischt wird oder wenn die Zusammensetzung aufgebracht wird, und weist außerdem den Nachteil auf, daß die Beschichtungszubereitung, die durch Vermischen der beiden Komponenten erhalten wird, eine kurze Topfzeit bis zur Anwendung aufweist, während der Arbeitsschritte des Beschichtens viskos wird und beim Reinigen des Beschichtungsgeräts Schwierigkeiten bereitet. Die Einkomponentenzusammensetzung hat den Nachteil, daß die Kompatibilität des Vernetzungsmittels, d.h. eines blockierten Isocyanats, mit dem Acrylpolyol, das als Ausgangsharz dient, nicht immer befriedigend ist, so daß selbst dann, wenn diese kompatibel sind, die gebildete gehärtete Beschichtung bei mikroskopischer Betrachtung an der Oberfläche eine andere Zusammensetzung als im Inneren hat und geringe Härtbarkeit, Glanz und Oberflächenglätte aufweist.
Zur Überwindung dieser Nachteile wird in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr.186722/1988 ein selbstvernetzendes Harz offenbart, welches hergestellt wird, indem ein polymerisierbares Monomer, welches eine Isocyanatgruppe enthält, oder ein derartiges Monomer in blockierter Form mit einem polymerisierbaren Monomer, welches eine Hydroxylgruppe enthält, copolymerisiert wird, um die miteinander reaktiven Gruppen in das Molekül einzuführen.
US-A-4,692,501 offenbart selbstvernetzende Harze, die erhalten werden, indem ein ungesättigtes, Aminogruppen enthaltendes Monomer, ein ungesättigtes, Monoisocyanatgruppen enthaltendes Monomer, ein ungesättigtes hydroxylhaltiges Monomer und wahlweise andere ungesättigte Monomere copolymerisiert werden.
Außerdem bringt die Herstellung des offenbarten Harzes Probleme mit sich. Wenn ein radikalisch polymerisierbares Monomer, welches eine nicht blockierte Isocyanatgruppe enthält, mit einem hydroxylhaltigen radikalisch polymerisierbaren Monomer copolymerisiert wird, wie dies in der Veröffentlichung offenbart wird, ist es selbst dann, wenn die Copolymerisationsreaktion bei der niedrigstmöglichen Temperatur durchgeführt wird, schwierig, die Reaktion zwischen der Isocyanatgruppe und der Hydroxylgruppe zu verhindern, was zur Folge hat, daß es während der Reaktion leicht zu einer Gelbildung kommt. Die Polymerisationsreaktion weist im Hinblick auf die Initiatoren weitere Probleme auf. Da das isocyanathaltige Monomer entsprechend der Veröffentlichung ein Derivat des α-Methylstyrols ist, erreicht man mit Azo-Polymerisationsinitiatoren keinen hinreichenden Polymerisationsumsatz, wohingegen die Verwendung von Peroxid- oder Carbonat-Initiatoren eine Polymerisationstemperatur von mindestens 100ºC erfordert, wenn ein hoher Polymerisationsumsatz erreicht werden soll.
Andererseits ist das Auftreten einer Gelbildung während der Polymerisationsreaktion weniger wahrscheinlich, wenn blockiertes Isocyanat enthaltende polymerisierbare Monomere verwendet werden. Jedoch insbesondere dann, wenn das verwendete polymerisierbare Monomer eine mit Phenol oder einem Oxim-Blockierungsmittel blockierte Isocyanatgruppe enthält, wird es notwendig, die Reaktion bei relativ hohen Temperaturen durchzuführen (120 bis 140ºC), was den Nachteil einer schwerwiegenden Verfärbung des Produktes mit sich bringt. Wenn andere Blockierungsmittel verwendet werden, hat dies eine höhere Dissoziationstemperatur zur Folge, so daß das erhaltene selbstvernetzende Harz zum Aushärten auf hohe Temperaturen (mindestens 170ºC) erhitzt werden muß. Wenn auf eine niedrige Temperatur erhitzt wird (z.B. bis 120ºC), wird das Harz nicht immer zufriedenstellend ausgehärtet.
Es ist wohlbekannt, daß die Bedeutung wäßriger Beschichtungszusammensetzungen im Hinblick auf die Eindämmung der Luftverschmutzung und die Einsparung von Ressourcen steigt. Jedoch weisen wasserlösliche Melaminharze, die immer noch hauptsächlich als Vernetzungsmittel für wäßrige Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, Probleme hinsichtlich der Aushärtungseigenschaften und der chemischen Beständigkeit auf. Konventionelle Vernetzungsmittel mit blockiertem Isocyanat sind in wäßriger Zusammensetzung schwierig zu handhaben, weil sie ein Erhitzen auf hohe Temperaturen erfordern und wie oben beschrieben schwerwiegend verfärbte Beschichtungen ergeben.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues selbstvernetzendes Harz bereitzustellen, das die beschriebenen Probleme des Standes der Technik nicht aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein selbstvernetzendes Harz vom kationischen Typ bereitzustellen, welches eine blockierte Isocyanatgruppe und eine Hydroxylgruppe im Molekül aufweist sowie eine hohe Resistenz gegenüber Chemikalien, welches selbst bei niedrigen Temperaturen härtbar ist und sich besonders für wäßrige Zusammensetzungen eignet und welches ohne Gelbildung und Verfärbung hergestellt werden kann, ohne daß es dadurch zu einem verminderten Polymerisationsumsatz kommt.
Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung verdeutlicht.
Die vorliegende Erfindung stellt ein selbstvernetzendes Harz zur Verfügung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dieses Harz ein Harz, welches eine blockierte Isocyanatgruppe enthält, und ein Harz, welches eine Hydroxylgruppe sowie eine tertiäre Aminogruppe und/oder eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält und über eine Urethanbindung an das Harz gebunden ist, umfaßt, und welches weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß dieses Harz mittels eines der unten beschriebenen Verfahren (A) bis (D) hergestellt wird.
Das erfindungsgemäße Harz ist aufgrund der Anwesenheit von blockiertem Isocyanat sowie Hydroxyl im Molekül, d.h. von miteinander reaktiven Gruppen, selbstvernetzbar, es weist darüberhinaus eine tertiäre Aminogruppe und/oder eine quaternäre Ammoniumgruppe auf und kann deshalb leicht in eine wäßrige Zusammensetzung überführt werden. Das selbstvernetzende Harz kann bei tiefen Temperaturen härtbar gemacht werden.
Das erfindungsgemäße selbstvernetzende Harz kann mittels eines der unten beschriebenen Verfahren (A) bis (D) hergestellt werden, wobei ein Vinylpolymer verwendet wird, welches im wesentlichen aus einem isocyanathaltigen Vinylmonomer besteht (im folgenden als "NCO-haltiges Monomer" bezeichnet) und welches, falls erforderlich, zusätzlich ein anderes, mit dem Monomer polymerisiertes Vinylmonomer enthält, das mindestens zwei Isocyanatgruppe im Molekül aufweist. (Das isocyanathaltige Vinylpolymer wird im folgenden als "NCO- haltiges Polymer" bezeichnet.)
Das NCO-haltige Monomer ist eine Verbindung, die mindestens eine nicht blockierte Isocyanatgruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung im Molekül aufweist. Beispiele solcher Verbindungen sind Methacryloyl-Isocyanat, 2-Isocyanatoethylmethylacrylat, m- oder p-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat sowie das Additionsprodukt eines hydroxylhaltigen Vinylmonomers mit einer Diisocyanatverbindung im molaren Verhältnis 1:1. Man kann eine oder mindestens zwei dieser Verbindungen verwenden.
Das hydroxylhaltige Vinylmonomer zur Verwendung für die Herstellung des NCO-haltigen Monomers ist eine Verbindung, welche mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung im Molekül aufweist. Beispiele solcher Verbindungen sind 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl-(meth)acrylat, Hydroxybutylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxyethylacrylat und 2-Hydroxy-3-ethoxyethylacrylat Außerdem ist ein äquimolares Addukt von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Glykol (mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen) verwendbar.
Die Diisocyanatverbindung zur Verwendung für die Herstellung des NCO-haltigen Monomers ist eine Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen im Molekül. Beispiele solcher Verbindungen sind aromatische, alicyclische und aliphatische Diisocyanatverbindungen einschließlich Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 4,4'- Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4(2,6)diisocyanat, Isophorondiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat
Von den obengenannten NCO-haltigen Monomeren werden besonders 2- Isocyanato-ethylmethacrylat, m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat und ein äquimolares Addukt aus 2-Hydroxyethylacrylat mit Isophorondiisocyanat bevorzugt.
Das NCO-haltige Polymer wird entweder mittels Polymerisation eines solchen NCO-haltigen Monomers allein oder mittels Copolymerisation eines solchen Monomers mit einem anderen Vinylmonomer erhalten.
Das andere Vinylmonomer ist vorzugsweise eine Verbindung, welche eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung im Molekül aufweist, die jedoch keinen aktiven Wasserstoff enthält, welcher mit der Isocyanatgruppe reaktiv ist. Beispiele solcher Verbindung sind aromatische Vinylmonomere, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol, (Meth)Acrylsäureester, wie z.B. Methyl-(meth)acrylat, Ethyl-(meth)acrylat, Butyl-(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl-(meth)acrylat, Tridecyl-(meth)acrylat, Stearyl-(meth)acrylat, Cyclohexyl-(meth)acrylat, und Benzyl(meth)acrylat; fluorhaltige Vinylmonomere, wie z.B. VISCOSE-3F, -3MF, -8F und -8MF (dies sind alles Markennamen der Firma OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.), Perfluorcyclohexyl-(meth)acrylat, N-2-Propylperfluor-octansulfonsäureamid-Eehyl-(meth)acrylat, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid; stickstoffhaltige Vinylmonomere, wie z.B. N,N'-Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat, N,N'-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N'-Dibutylaminoethyl-(meth)acrylat und N,N'- Dimethylaminopropyl-(meth)acrylamid; Vinylether-Monomere, wie z.B. Vinylethylether und Vinylbutylether; sowie Glycidyl-(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-(meth)acrylat, Arylglycidylether, alkylverethertes Methylolacrylamid, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäurechlorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, (Meth)Acrylnitril und gamma-Methacryloxyalkyl-trimethoxy-silan. Diese Verbindungen werden entweder einzeln verwendet, oder es wird eine Mischung von mindestens zwei von ihnen verwendet.
Das (Gewichts-)Verhältnis von NCO-haltigem Monomer zu anderem Vinyl-Monomer ist zweckmäßig 100/0 bis 1/99, vorzugsweise 70/30 bis 10(90); es ist jedoch nicht besonders limitiert, insoweit als das NCO-haltige Polymer mindestens zwei freie Isocyanatgruppen im Molekül aufweist.
Die Polymerisationsreaktion des reinen NCO-haltigen Monomers oder der Mischung des NCO-haltigen Monomers mit anderem Vinyl-Monomer wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, welches frei von aktivem Wasserstoff ist, durchgeführt. Ein organisches Lösungsmittel, welches frei von aktivem Wasserstoff ist, ist ein Lösungsmittel, das frei von aktivem Wasserstoff ist, der mit der Isocyanatgruppe reagieren kann. Beispiele solcher geeigneten Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol, Ester und Ketone, welche einzeln oder miteinander gemischt verwendet werden.
Wenn das erfindungsgemäß selbstvernetzende Harz zur Herstellung von wäßrigen Beschichtungen oder Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden soll, ist das organische Lösungsmittel zur Verwendung bei der Polymerisation vorzugsweise ein hydrophiles oder wasserlösliches Lösungsmittel, welches frei von aktivem Wasserstoff ist. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Diethylenglykol-dimethylether, Ethylenglykol-dimethylether, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid und Methylcellosolve-acetat. Diese hydrophilen Lösungsmittel enthalten im allgemeinen Wasser, so daß es wünschenswert ist, diese Lösungsmittel vor ihrer Verwendung zu entwässern oder diesen Lösungsmitteln ein Entwässerungsmittel zuzugeben. Wenn ein solches Lösungsmittel für die Polymerisation verwendet wird, kann das erhaltene selbstvernetzende Harz direkt mit Wasser verdünnt werden.
Aber selbst dann, wenn ein wasserunlösliches organisches Lösungsmittel für die Polymerisation verwendet wird, kann eine wäßrige Zusammensetzung aus der erhaltenen Reaktionsmischung hergestellt werden, indem das Lösungsmittel aus der Mischung entfernt wird oder indem die Mischung in einem Vakuum oder mittels Sprühtrocknen der Mischung unter Erhalt eines Pulvers konzentriert wird, wonach das Konzentrat oder Pulver in Wasser oder in einer Mischung von Wasser mit einem hydrophilen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird. Ein wäßriges selbstvernetzendes Harz wird in Patentanspruch 7 definiert. Alternativ kann eine wäßrige Zusammensetzung erhalten werden, indem die Mischung mittels eines azeotropen Verfahrens in eine wäßrige Flüssigkeit überführt wird.
Beispiele solcher wasserunlöslicher organischer Lösungsmittel, die in diesem Falle verwendet werden können, sind Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Diethylketon, Ethylbutylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat, Cellosolveacetat und Carbitolacetat.
Obwohl das obengenannte Lösungsmittel, welches keinen aktiven Wasserstoff enthält, für den Schritt der Polymerisation des NCO- haltigen Monomers verwendet wird, können Lösungsmittel, die aktiven Wasserstoff aufweisen, in einem zwischengeschalteten Schritt und in anschließenden Schritten des Verfahrens zur Herstellung des vorliegenden Harzes verwendet werden, d.h. in einem System, in dem keine freie NCO-Gruppe vorliegt. Beispiele solcher Lösungsmittel, welche aktiven Wasserstoff enthalten, sind Cellosolve, Butylcellosolve, Propylenglycol-monomethylether, Methylcellosolve, Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol. Solche Lösungsmittel sind in Wasser gut löslich und leicht verwendbar.
Die Polymerisationsreaktion wird normalerweise bei einer Temperatur von 50 bis 180 ºC in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt. Das Molekulargewicht des herzustellenden Polymers kann eingestellt werden, indem beispielsweise die Konzentration des Reaktionssystems oder die Menge des Initiators variiert wird. Die Konzentration des Reaktionssystems liegt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, berechnet als Polymer.
Beispiele verwendbarer radikalischer Polymerisationsinitiatoren sind organische Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Caproylperoxid, tert.-Butylperoctoat und Diacetylperoxid; azo- Katalysatoren, wie z.B. Azobisisobutyronitril, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und Dimethyl-2,2'-azoisobutyrat; Carbonate, wie z.B. Diisopropylperoxycarbonat und tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat; sowie Redox-Initiatoren&sub3; Obwohl die Konzentration des Initiators im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, berechnet auf Grundlage der Gesamtmenge des Monomers (der Monomeren), variiert werden kann, liegt sie vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%.
Anstelle eines Initiators können für die Polymerisation auch Elektronenstrahlen sowie ultraviolette Strahlen verwendet werden.
Neben der radikalischen Polymerisation kann auch auf die ionische Polymerisation oder auf die Gruppentransferpolymerisation zurückgegriffen werden.
Falls m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat als NCO-haltiges Monomer zur Polymerisation verwendet wird, ist es wünschenswert, die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 100ºC mit einem Peroxid- oder Carbonat-Initiator durchzuführen, um einen höheren Polymerisationsumsatz zu erreichen. Es ist noch wünschenswerter, das Isocyanat in Mischung mit einem Acrylat-Vinylmonomer zu verwenden, wobei leicht ein Polymer mit höherem Polymerisationsumsatz erreicht werden kann. Das so hergestellte NCO-haltige Polymer zur erfindungsgemäßen Verwendung weist ein massengemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 50 000, vorzugsweise von 1000 bis 30 000, auf.
Das NCO-haltige Polymer, welches mindestens zwei freie Isocyanatgruppen im Molekül aufweist, enthält vorzugsweise keinerlei aktiven Wasserstoff. Dieses Polymer hat vorzugsweise eine Isocyanat-Zahl von 10 bis 200 g/1000 g Harz, insbesondere 20 bis 150 g/1000 g Harz.
Das erfindungsgemäße selbstvernetzende Harz kann aus dem NCO- haltigen Polymer beispielsweise vorteilhaft mittels eines der folgenden Verfahren A, B, C oder D hergestellt werden, wobei die Polymerisation durchgeführt wird, ohne Gelbildung, Verfärbung oder eine Verringerung des Polymerisationsumsatzes während der Reaktion nach sich zu ziehen.
Verfahren A: Verfahren, welches umfaßt, daß ein hydroxylhaltiges Vinylmonomer mit einigen der Isocyanatgruppen im Skelett des NCO- haltigen Vinylpolymers, welches mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül aufweist, umgesetzt wird, um eine polymerisierbare Doppelbindung in dieses Skelett einzuführen, worauf die Isocyanatgruppen, welche im Polymerskelett verbleiben, mit einem Blockierungsmittel vollständig blockiert werden, wonach eine ungesättigte Monomerkomponente (1), welche im wesentlichen aus einem hydroxylhaltigen Vinylmonomer und einem Vinylmonomer, welches eine tertiäre Aminogruppe und/oder eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, besteht, mit der eingeführten polymerisierbaren Doppelbindung polymerisiert wird.
Verfahren B: Verfahren, welches umfaßt, daß einige der Isocyanatgruppen im Skelett des NCO-haltigen Vinylpolymers, welches mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül aufweist, mit einem Blockierungsmittel blockiert werden, worauf ein hydroxylhaltiges Vinylmonomer mit den Isocyanatgruppen, die im Polymerskelett verbleiben, umgesetzt wird, um eine polymerisierbare Doppelbindung in dieses Skelett einzuführen, wonach eine ungesättigte Monomerkomponente (1), welche im wesentlichen aus einem hydroxylhaltigen Vinylmonomer und einem Vinylmonomer, welches eine tertiäre Aminogruppe und/oder eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, besteht, mit der eingeführten polymerisierbaren Doppelbindung polymerisiert wird.
Verfahren C: Verfahren, welches umfaßt, daß ein hydroxylhaltiges Vinylmonomer mit einigen der Isocyanatgruppen im Skelett des NCO- haltigen Vinylpolymers, welches mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül aufweist, umgesetzt wird, um eine polymerisierbare Doppelbindung in dieses Skelett einzuführen, worauf die Isocyanatgruppen, welche in diesem Polymerskelett verbleiben, mit einem Blockierungsmittel vollständig blockiert werden, wonach eine ungesättigte Monomerkomponente (2), welche im wesentlichen aus einem hydroxylhaltigen Vinylmonomer und einem Vinylmonomer, welches eine Glycidylgruppe enthält, besteht, mit der eingeführten polymerisierbaren Doppelbindung polymerisiert wird, wonach anschließend ein sekundäres Amin mit der Glycidylgruppe umgesetzt wird, um eine tertiäre Aminogruppe in das entstandene Polymer einzuführen.
Verfahren D: Verfahren, welches umfaßt, daß einige der Isocyanatgruppen im Skelett des NCO-haltigen Vinylpolymers, welches mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül aufweist, mit einem Blockierungsmittel blockiert werden, worauf ein hydroxylhaltiges Vinylmonomer mit den Isocyanatgruppen, die im Polymerskelett verbleiben, umgesetzt wird, um eine polymerisierbare Doppelbindung in dieses Skelett einzuführen, wonach eine ungesättigte Monomerkomponente (2), welche im wesentlichen aus einem hydroxylhaltigen Vinylmonomer und einem Vinylmonomer, welches eine Glycidylgruppe enthält, besteht, mit der eingeführten polymerisierbaren Doppelbindung polymerisiert wird, wonach anschließend ein sekundäres Amin mit der Glycidylgruppe umgesetzt wird, um eine tertiäre Aminogruppe in das entstandene Polymer einzuführen.
Das hydroxylhaltige Vinylmonomer, welches in den vorstehenden Verfahren A bis D mit dem NCO-haltigen Polymer umgesetzt werden soll, ist vorzugsweise eines der beispielhaft aufgezählten Monomeren für die Herstellung des NCO-haltigen Monomers.
In den Verfahren A und C ist die Reaktion zwischen dem NCO- haltigen Polymer und dem hydroxylhaltigen Vinylmonomer eine Urethanbildungsreaktion zwischen der Isocyanatgruppe und der Hydroxylgruppe. Genauer gesagt wird die Urethanbildungsreaktion durchgeführt, indem das hydroxylhaltige Vinylmonomer mit einer organischen Lösung des NCO-haltigen Polymers gemischt wird und die Mischung normalerweise auf eine Temperatur von 40 bis 100ºC erhitzt wird. Falls notwendig, kann ein Katalysator, wie z.B. eine Zinnverbindung, für diese Reaktion verwendet werden. Die Menge des hydroxylhaltigen Vinylmonomers, das mit dem Polymer gemischt werden soll, ist so groß, daß das NCO-haltige Polymer, welches ein massengemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 50 000 aufweist, mindestens 0,1 polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül erhält. Wenn das Polymer ein massengemitteltes Molekulargewicht von 1000 bis 30 000 aufweist, betrggt die Anzahl der polymerisierbaren Doppelbindungen, welche in das Polymer eingeführt werden sollen, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 pro Molekül, insbesondere 1.
Als nächstes werden in den Verfahren A und C die freien Isocyanatgruppen, die im NCO-haltigen Polymer, in welches die polymerisierbare Doppelbindung durch die obengenannte Reaktion mit dem hydroxylhaltigen Vinylmonomer eingeführt wurde, verbleiben, vollständig blockiert, indem ein Blockierungsmittel mit den verbleibenden Isocyanatgruppen umgesetzt wird. Beispiele für verwendbare Blockierungsmittel sind Phenole, wie z.B. Phenol, Kresol, Xylenol, p-Ethylphenol, o-Isopropylphenol, p-tert.- Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, Thymol, p-Naphthol, p-Nitrophenol und p-Chlorphenol; Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, Benzylalkohol, Phenylcellosolve, Furfurylalkohol und Cyclohexanol; aktive Methylenverbindungen, wie z.B. Dimethylmalonat und Ethylacetoacetat; Mercaptane, wie z.B. Butylmercaptan, Thiophenol und tert.-Dodecylmercaptan; Säureamide, wie z.B. Acetanilid, Acetanisidin, Acetamid und Benzamid; Imide, wie z.B. Succinimid und Maleinimid; Amine, wie z.B. Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Anilin und Carbazol; Imidazole, wie z.B. Imidazol und 2-Ethylimidazol; Hamstoffe, wie z.B. Harnstoff, Thioharnstoff und Ethylenharnstoff; Carbaminsäure-Salze, wie z.B. Phenyl-N-Phenylcarbamat und 2-Oxazolidon; Imine, wie z.B. Ethylenimin; Oxime, wie z.B. Formaldoxim, Acetaldoxim, Methyl-Ethyl- Ketoxim, Methyl-Isobutyl-Ketoxim und Cyclohexanonoxim; Sulfite, wie z.B. Natriumhydrogensulfit und Kaliumhydrogensulfit; Lactame, wie z.B. &epsi;-Caprolactam, δ-Valerolactam, gamma-Butyrolactam und β- Propionsäurelactam. Als Blockierungsmittel besonders bevorzugt werden Phenole, Lactame, Alkohole und Oxime.
Zur Reaktion des Blockierungsmittels mit dem NCO-haltigen Polymer wird das Blockierungsmittel mit einer organischen Lösung des NCO- haltigen Polymers gemischt, worauf die Mischung üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC umgesetzt wird. Falls erforderlich, kann eine Zinnverbindung als Katalysator verwendet werden.
In den Verfahren A und C ist es in der Regel erwünscht, daß das Blockierungsmittel in einer Menge verwendet wird, die benötigt wird, um mit allen freien Isocyanatgruppen zu reagieren, welche im NCO-haltigen Polymer verbleiben, in das die polymerisierbare Doppelbindung eingeführt wurde.
In den Verfahren B und D wird das Blockierungsmittel mit dem NCO- haltigen Polymer in einer Menge gemischt, die benötigt wird, damit freie Isocyanatgruppen im Polymer verbleiben können, und zwar in einer solchen Menge, daß die nachfolgende Urethanbildungsreaktion des hydroxylhaltigen Vinylmonomers im allgemeinen dieselbe Menge polymersierbarer Doppelbindungen in das Polymer einführt wie im Verfahren A. Es ist besonders wünschenswert, das Blockierungsmittel in einer Menge zu verwenden, die bentigt wird, damit freie Isocyanatgruppen in einer solchen Menge verbleiben können, daß eine polymerisierbare Doppelbindung pro Molekül des NCO-haltigen Polymers in dieses eingeführt werden kann, und die benötigt wird, um die anderen freien Isocyanatgruppe vollständig zu blockieren.
Nach der Umsetzung des Blockierungsmittels wird das hydroxylhaltige Vinylmonomer mit allen verbleibenden freien Isocyanatgruppen umgesetzt. In den Verfahren B und D kann diese Reaktion auf dieselbe Art und Weise durchgeführt werden wie im Verfahren A.
Das selbstvernetzende Harz, welches durch die erfindungsgemäßen Verfahren A oder B hergestellt werden soll, wird erhalten, indem die obengenannte ungesättigte Monomerkomponente (1) mit dem blockiertes Isocyanat enthaltenden Polymer, welches die polymerisierbare Doppelbindung aufweist und in einem organischen Lösungsmittel gelst vorliegt, d.h. mit der Doppelbindung, polymerisiert wird, wobei die Monomerkomponente (1) im wesentlichen aus einem hydroxylhaltigen Vinylmonomer und einem Vinylmonomer, welches eine tertiäre Aminogruppe und/oder eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, besteht. Das Harz umfaßt ein Harzmolekül, welches blockiertes Isocyanat enthält, und ein Harzmolekül, welches eine Hydroxylgruppe sowie eine tertiäre Aminogruppe und/oder quaternäre Ammoniumgruppe enthält und über eine Urethanbindung an das erstgenannte Harzmolekül gebunden ist. Mit anderen Worten kann das Harz als Pfropfpolymer der beiden Harzmoleküle bezeichnet werden.
Beispiele organischer Lösungsmittel, die für die obengenannte Polymerisation verwendet werden können, sind Lösungsmittel, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie z.B. Cellosolve, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Propylenglykol-monomethylether, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Benzylalkohol und Hexylenglykol. Diese Lösungsmittel können einzeln verwendet werden, oder es können mindestens zwei von ihnen als Mischung verwendet werden.
Die ungesättigte Monomerkomponente (1) besteht im wesentlichen aus einem hydroxylhaltigen Vinylmonomer und einem Vinylmonomer, welches eine tertiäre Aminogruppe und/oder eine quaternäre Ammoniumgruppe im Molekül enthält. Es ist ebenfalls möglich, nötigenfalls carboxylhaltige Vinylmonomere und/oder anderer Vinylmonomere zu verwenden. Unter diesen Vinylmonomeren sind Beispiele geeigneter hydroxylhaltiger Vinylmonomere und andere Vinylmonomere diejenigen, die weiter oben erwähnt wurden.
Beispiele geeigneter Vinylmonomeren, welche eine tertiäre Aminogruppe enthalten, sind Dialkylaminoalkyl-(meth)acrylate, wie z.B. N,N'-Dimethylaminoethyl-acrylat und N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat; Dialkylaminoalkyl-(meth)acrylamide, wie z .B. N,N'- Dimethylaminopropyl-(meth)acrylamid; und Reaktionsprodukte eines epoxydhaltigen Vinylmonomers, wie z.B. Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, mit einem sekundären Amin. Beispiele sekundärer Amine, die mit der Epoxydgruppe umgesetzt werden sollen, sind Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und Methylbutylamin.
Das Vinylmonomer, welches eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, wird üblicherweise hergestellt, indem ein Monomer, welches eine tertiäre Aminogruppe enthält, quaternisiert wird. Das tertiäre aminohaltige Monomer wird quaternisiert, indem das Monomer mit einer Säure umgesetzt wird, um dadurch die tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überzuführen. Beispiele geeigneter Säuren sind organische Säuren, wie z.B. Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure; sowie anorganische Säuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure.
Als weiteres Verfahren zur Einführung einer quaternären Ammoniumgruppe ist es auch nützlich, eine solche Säure mit dem selbstvernetzenden Harz umzusetzen, in welches gemäß obigen Ausführungen eine tertiäre Aminogruppe mit Hilfe eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Vinylmonomers eingeführt wurde. Die Säure bildet dann ein Salz mit einem quaternisierten Stickstoffatom. Obwohl die Menge der zu verwendenden Säure mit dem Anteil der im Harz anwesenden tertiären Aminogruppen variiert, wird im allgemeinen eine Säuremenge verwendet, die ausreicht, um 50 bis 100% der tertiären Aminogruppen umzuwandeln. Im Reaktionssystem zur Quaternisierung der tertiären Aminogruppen können beispielsweise Wasser, hydrophile organische Lösungsmittel oder andere Zusätze anwesend sein.
Das carboxylhaltige Vinylmonomer ist eine Verbindung, die mindestens eine Carboxylgruppe und mindestens eine radikalisch polymensierbare ungesättigte Bindung im Molekül aufweist. Beispiele solcher Verbindungen sind α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäure und Citraconsäure.
Obwohl die Anteile der Vinylmonomere, die Bestandteile der ungesättigten Monomerkomponente (1) sind, nicht besonders limitiert sind, betragen sie vorzugsweise, berechnet auf der Grundlage des Gesamtgewichts des ungesättigten Monomers, 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, hydroxylhaltiges Vinylmonomer, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, Vinylmonomer, das eine tertiäre Aminogruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe enthält, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-%, carboxylhaltiges Vinylmonomer und vorzugsweise bis 99 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-%, des oben genannten weiteren Vinylmonomers.
Das selbstvernetzende Harz, welches durch die Verfahren C oder D hergestellt werden soll, wird erhalten, indem die oben genannte ungesättigte Monomerkomponente (2), welche im wesentlichen aus einem hydroxylhaltigen Vinylmonomer und einem glycidylhaltigen Vinylmonomer besteht, mit dem ein blockiertes Isocyanat enthaltenden Polymer, welches eine polymerisierbare Doppelbindung enthält und in einem organischen Lösungsmittel gelöst vorliegt, d.h. mit der Doppelbindung, umgesetzt wird, wonach anschließend ein sekundäres Amin mit dem entstandenen Polymer umgesetzt wird, um darin eine tertiäre Aminogruppe einzuführen. Das Harz umfaßt ein Harzmolekül, welches blockiertes Isocyanat enthält, und ein Harzmolekül, welches eine Hydroxylgruppe sowie eine tertire Aminogruppe enthält und über eine Urethanbindung an das erstgenannte Harz gebunden ist. Deshalb kann das vorliegende Harz als Pfropfpolymer der beiden Harzmoleküle bezeichnet werden.
Die ungesättigte Monomerkomponente (2) zur Verwendung in den Verfahren C oder D besteht im wesentlichen aus einem hydroxylhaltigen Vinylmonomer und einem glycidylhaltigen Vinylmonomer. Es ist auch möglich, nötigenfalls carboxylhaltige Vinylmonomere und/oder weitere Vinylmonomere zu verwenden. Beispiele geeigneter hydroxylhaltiger Vinylmonomeren, carboxylhaltiger Vinylmonomeren und anderer Vinylmonomeren sind diejenigen, die weiter oben erwähnt wurden. Das glycidylhaltige Vinylmonomer weist mindestens eine Glycidylgruppe und mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül auf. Beispiele besonders bevorzugter Verbindungen sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Methylglycidylacrylat und Methylglycidylmethacrylat.
Obwohl die Anteile der Vinylmonomeren, die Bestandteile der ungesättigten Vinylmonomerkomponente (2) sind, nicht besonders limitiert sind, betragen sie vorzugsweise, berechnet auf der Grundlage des Gesamtgewichts der ungesättigten Monomerkomponente (2), 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 5 bis 60 Gew.-%, hydroxylhaltiges Vinylmonomer, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, glycidylhaltiges Vinylmonomer, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% carboxylhaltiges Vinylmonomer und vorzugsweise 0 bis 99 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-%, des oben genannten weiteren Vinylmonomers.
In den Verfahren A bis D wird die ungesättigte Monomerkomponente (1) oder (2) mit dem blockiertes Isocyanat enthaltenden Polymer, welches die polymerisierbare Doppelbindung aufweist, gewöhnlich in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Beispiele verwendbarer radikalischer Polymerisationsinitiatoren sind organische Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Caproylperoxid, tert.-Butylperoctoat und Diacetylperoxid; Azo-Katalysatoren, wie z.B. Azobisisobutyronitril, Azobis- α,τ-Dimethyl-valeronitril und Dimethyl-α,α'-azoisobutyrat; Carbonat-Katalysatoren, wie z.B. Diisopropylperoxycarbonat und tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat; und Redox-Initiatoren. Die Konzentration des Polymerisationsinitiators kann im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, berechnet auf der Grundlage der Gesamtmenge der Vinylmonomeren, variiert werden, und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%.
Es ist zweckmäßig, daß die Menge der ungesättigten Monomerkomponente (1) oder (2), die mit dem blockiertes Isocyanat enthaltenden Polymer, welches die polymerisierbare Doppelbindung aufweist, polymerisiert werden soll, im allgemeinen 5 bis 500 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 350 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Polymers beträgt, obwohl sie in Abhängigkeit von der Art des Harzes, das erhalten werden soll, stark variiert werden kann. Die Gesamtkonzentration des Polymers und der ungesättigten Monomerkomponente (1) oder (2) im organischen Lösungsmittel beträgt im allgemeinen zweckmäßig 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%.
Die Polymerisation kann mittels eines bekannten Verfahrens durchgeführt werden. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, daß die Polymerisationstemperatur im Bereich von 50 bis 100ºC liegt; falls die Reaktion jedoch bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als notwendig ist, wird das Blockierungsmittel im blockierten Isocyanat, welches im Polymer mit der polymerisierbaren Doppelbindung vorliegt, leicht partiell disoziieren, was eine Reaktion zwischen dem Isocyanat und der Hydroxylgruppe erlaubt und die Reaktionsmischung viskoser macht oder eine Gelbildung bewirkt. Es wird deshalb bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur bis zu 70 ºC durchzuführen.
Nachdem die ungesättigte Monomerkomponente (2) gemäß Verfahren C oder D mit dem blockiertes Isocyanat enthaltenden Polymer, welches eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist, polymerisiert worden ist, kann ein sekundäres Amin mit der Glycidylgruppe des entstandenen Copolymers bei 40 bis 100ºC, vorzugsweise bei 60 bis 90ºC, umgesetzt werden, um ein Copolymer zu erhalten, das eine tertiäre Aminogruppe enthält. Beispiele sekundärer Amine zur Verwendung in der Reaktion mit dem Glycidyl sind Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und Methylbutylamin.
-Das so erfindungsgemäß erhaltene selbstvernetzende Harz umfaßt ein Harz, welches mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe enthält, und ein Harz, welches mindestens eine Hydroxylgruppe sowie mindestens eine tertiäre Aminogruppe und/oder mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält und über eine Urethanbindung an das erstgenannte Harz gebunden ist. Das selbstvernetzende Harz weist ein massengemitteltes Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, vorzugsweise 5000 bis 50 000, auf. Das erfindungsgemäße selbstvernetzende Harz kann nötigenfalls in eine wäßrige selbstvernetzende Harzzusammensetzung überführt werden, indem die tertiäre Aminogruppe mit Säure neutralisiert wird und das entstandene Harz in Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einer hydrophilen organischen Flüssigkeit gelöst oder dispergiert wird.
Wenn das Harz so mittels Neutralisation in eine wäßrige Flüssigkeit überführt wird, steht ein kationisches wäßriges selbstvernetzendes Harz zur Verfügung. Hinsichtlich des zu verwendenden Neutralisationsmittels besteht keine besondere Einschränkung, insoweit als es sich um eine Säure handelt. Beispiele verwendbarer Säuren sind organische Säuren, wie z.B. Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure, sowie anorganische Säuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure.
Da vornehmlich die tertiäre Aminogruppe die Neutralisationsreaktion eingeht, braucht das Harz, wenn es nur quaternäre Ammoniumgruppen enthält, nicht immer neutralisiert werden. Wenn dieses Harz quaternäre Ammoniumgruppen aufweist, ist es in Wasser gut löslich oder dispergierbar und muß deshalb gewöhnlich nicht mit einer Säure neutralisiert werden.
Die Menge der zu verwendenden Säure, die mit dem Anteil tertiärer Aminogruppen im Harz variiert, wird normalerweise so gewählt, daß sie zur Neutralisation von 10 bis 100 Mol-% der tertiären Aminogruppen ausreicht. Vor oder während der Zugabe des [Neutralisations-]Mittels können beispielsweise Wasser, eine hydrophile organische Flüssigkeit oder andere Zusätze zum Harz, das neutralisiert werden soll, zugesetzt werden. Nach der Neutralisation wird das Harz mit einer wäßrigen Flüssigkeit unter Rühren vermischt, oder die wäßrige Flüssigkeit wird mit dem Harz unter Rühren vermischt, wodurch eine wäßrige Zusammensetzung hergestellt wird, die den gewünschten Gehalt an festem Harz aufweist. Der Gehalt der wäßrigen Zusammensetzung an festem Harz liegt, ohne genau darauf beschränkt zu sein, allgemein vorzugsweise im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%.
Die so erhaltene wäßrige selbstvernetzende Zusammensetzung enthält ein Harz, welches mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, so daß in der Zusammensetzung beim Erhitzen eine Isocyanatgruppe wiedergebildet wird, die mit der Hydroxylgruppe reagiert. Diese Zusammensetzung kann deshalb als selbstvernetzende Einkomponentenzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden.
Falls das erfindungsgemäße selbstvernetzende Harz so eingestellt wird, daß es gleiche Mengen von blockiertem Isocyanat und Hydroxyl im Molekül aufweist, ergibt dieses Harz selbstvernetzende Beschichtungen, welche den größtmöglichen Grad an Vernetzung aufweisen. Falls das Harz jedoch für Beschichtungszusammensetzungen oder Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden soll, ist es erwünscht, daß eine der funktionellen Gruppen im Überschuß vorliegt, z.B. im Hinblick auf die Adhäsion an Substrate und angrenzenden Schichten. Ein zweckmäßiges Harz weist eine Hydroxyl-Zahl von 20 bis 250 (mg KOH/g Harz) und eine Isocyanat-Zahl von 15 bis 250 (g/1000g Harz) auf.
Bei der Herstellung des NCO-haltigen Polymers zur erfindungsgemäßen Verwendung ist das Reaktionssystem zur Polymerisierung des NCO- haltigen Monomers frei von jeglichem polymerisierbaren Monomer oder organischen Lösungsmittel, welches aktiven, mit dem Isocyanat reaktiven Wasserstoff enthält, und führt deshalb zu keinerlei Gelbildung. Das gewünschte Blockierungsmittel kann erfindungsgemäß mit dem NCO-haltigen Polymer bei einer für die Reaktion dieses Mittels mit der Isocyanatgruppe optimalen Temperatur umgesetzt werden, so daß dann, wenn ein Blockierungsmittel beispielsweise vom Phenol- oder Oxim-Typ verwendet wird, welches gegenüber Verfärbung bei hohen Temperaturen anfällig ist, dieses Mittel nicht auf eine hohe Temperatur erhitzt werden muß, sondern die Isocyanatgruppen bei einer Temperatur von nicht mehr als 100ºC blockieren kann. Dies umgeht jegliche Wahrscheinlichkeit einer Verfärbung. Besonders dann, wenn eine Härtbarkeit bei tiefen Temperaturen gefordert wird, ist das bevorzugteste NCO-haltige Monomer, das verwendet werden kann, das m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (TMI), da das Blockierungsmittel bei einer niedrigen Temperatur dissoziiert (bis 100ºC). Aber selbst dann, wenn das verwendete Blockierungsmittel eine höhere Dissoziationstemperatur aufweist, reagiert dieses Mittel leicht mit dem NCO-haltigen Polymer, ohne daß es zu einer Gelbildung kommt.
Die wäßrige Zusammensetzung des so hergestellten selbstvernetzenden Harzes, das sowohl blockiertes Isocyanat als auch Hydroxyl enthält, wird beispielsweise als Beschichtungszusammensetzung oder Klebstoffzusammensetzung verwendet.
Zur Verwendung als Beschichtungszusammensetzung weist die vorliegende Zusammensetzung als weitere Bestandteile verschiedene Pigmente (einschließlich metallischer Pigmente), Füllstoffe, Mittel zum Konditionieren der Oberfläche und Mittel zum Verhindern einer Zersetzung auf und ist als Einkomponentenzusammensetzung verwendbar. Darüberhinaus können nötigenfalls weitere Verbindungen oder Mittel in die Zusammensetzung eingebracht werden, einschließlich Polyolen, reaktiver Verdünnungsmittel und weiterer Vernetzungsmittel (wie z.B. Melaminharz, blockierte Polyisocyanate, Epoxydharz, saure Verbindungen und Alkoxysilanverbindungen). Auch verschiedene Härtungskatalysatoren können verwendet werden.
Beispiele verwendbarer Härtungskatalysatoren sind Metallkatalysatoren, wie z.B. Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Lithiumacetat, Eisen(III)acetylacetonat, Zink-2-ethylhexonoat, Kupferacetat, Vanadiumtrichlorid, Zinnoctylat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndimaleat. Diese Metallkatalysatoren können einzeln verwendet werden, oder es können Mischungen von wenigstens zwei von Ihnen verwendet werden. Weiterhin bevorzugt verwendbar sind tertiäre Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Tetramethylhexan-1,6-diamin, N-Pentamethyldiethylentriamin, 2-Methyl-1- und 4- Diazabicyclo[2,2,2]octan. Besonders wünschenswert ist die Verwendung von Organozinnverbindungen, wie z.B. Zinnoctylat und Dibutylzinndilaurat. Obwohl die zu verwendende Menge des Härtungskatalysators in Abhängigkeit von der Art des Katalysators schwankt, beträgt sie im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-%, berechnet auf der Basis des selbstvernetzenden Harzes (als Feststoffe).
Bei der so erhaltenen Beschichtungszusammensetzung oder Klebstoffzusammensetzung wird aus der blockierten Isocyanatgruppe wieder eine Isocyanatgruppe gebildet, wenn die Zusammensetzung auf 50 bis 200ºC erhitzt wird, vorzugsweise auf 80 bis 150ºC, bzw. aufgrund der Anwesenheit des Härtungskatalysators, worauf die wiedergebildete Isocyanatgruppe mit der Hydroxylgruppe unter Bildung einer Urethanbindung reagiert und eine dreidimensional vernetzte Struktur ergibt.
Wenn die vorliegende Zusammensetzung, als weiteres Beispiel, als elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung verwendet werden soll, wird bei etwa 100 bis 300 V für 1 bis 10 Minuten ein Strom durch ein elektrophoretisches Bad geleitet, welches aus der Zusammensetzung hergestellt wurde, wobei das zu beschichtende Substrat in das Bad eingetaucht wird und als Kathode dient, wobei das Harz auf dem Substrat abgeschieden wird. Das beschichtete Substrat wird dann aus dem Bad herausgenommen, mit Wasser gewaschen und anschließend bei etwa 100 bis 150ºC 10 bis 60 Minuten lang eingebrannt, wobei aus der blockierten Isocyanatgruppe im Harz eine Isocyanatgruppe wiedergebildet wird, die mit der Hydroxylgruppe reagiert, wobei eine Urethanbindung gebildet wird und eine dreidimensional vernetzte Beschichtung entsteht. Jedes Substrat ist geeignet, sofern es elektrisch leitfähig ist. Besonders bevorzugt werden Substrate, die aus einem Metall hergestellt wurden, wie z.B. aus Eisen, Stahl, Aluminium oder Kupfer.
Das erfindungsgemäße Harz kann leicht mittels Polymerisation hergestellt werden, ohne daß dies eine Gelbildung oder Verfärbung nach sich ziehen würde, kann bei niedrigen Temperaturen härtbar gemacht werden und ergibt gehärtete Beschichtungen, die hervorragende Chemikalienbeständigkeit, physikalische Eigenschaften, Wetterbeständigkeit, etc. aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele genauer erläutert, ohne dadurch in irgendeiner Weise beschränkt zu werden. Die in den Herstellungsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich in der Regel auf das Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung des NCO-haltigen Polymers

35 Teile Methylisobutylketon wurden in einem Reaktor vorgelegt, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen war und unter Erhitzen bei 110ºC gehalten wurde. Eine Mischung von 23,1 Teilen 2-Isocyanatoethylmethacrylat, 20 Teilen Styrol, 35 Teilen n- Butylmethacrylat, 10 Teilen Methylmethacrylat, 11,9 Teilen 2- Ethylhexylmethacrylat und 2,5 Teilen Azobisisobutyronitril wurde innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden zum Methylisobutylketon zugetropft.
Anschließend wurde eine Mischung von 7,9 Teilen Methylisobutylketon und 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril über einen Zeitraum von einer Stunde zur entstandenen Mischung zugetropft, worauf sich eine einstündige Alterung anschloß. (Die erhaltene Reaktionsmischung wird als "NCO-haltige Polymerlösung a-1" bezeichnet.)
Die erhaltene Polymerlösung war eine transparente Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 70%. Die Lösung hatte eine Isocyanat- Zahl von 62,6 g/1000 g Harz die Bewertung P hinsichtlich der Gardner-Viskosität (25ºC) und ein massengemitteltes Molekulargewicht von etwa 9000.

Einführung der polymerisierbaren Doppelbindung

Die NCO-haltige Polymerlösung a-1 (145,9 Teile) wurde unter Erhitzen bei 80ºC gehalten, unter Rühren wurden zur Lösung 1,3 Teile 2-Hydroxyethylacrylat zugegeben, die Mischung wurde eine Stunde lang gealtert und anschließend auf 40ºC abgekühlt. 12,6 Teile Methyl-ethyl-ketoxim wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten zur abgekühlten Mischung zugetropft, worauf eine dreistündige Alterung folgte. Die entstandene Mischung wurde mit 5,95 Teilen Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 70% verdünnt. (Die erhaltene Reaktionsmischung wird als "Lösung a-2 von NCO-haltigem Polymer mit Doppelbindung" bezeichnet.)

Herstellung des selbstvernetzenden Harzes

40 Teile Isopropanol wurden in einem Reaktor vorgelegt, welcher mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen war, und unter Erhitzen bei 70ºC gehalten wurde. Eine Mischung von 38 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Styrol, 10 Teilen Ethylacrylat, 15 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 15 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 12 Teilen N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, 123,1 Teilen der Lösung a- 2 von NCO-haltigem Polymer mit Doppelbindung (70% Feststoffgehalt) und 4 Teilen 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) wurde innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden zum Isopropanol zugetropft.
Anschließend wurde eine Mischung von 10 Teilen Butylcellosolve und 0,5 Teilen 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde zur Mischung zugetropft, worauf einstündiges Altern folgte. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung auf 40ºC abgekühlt, und eine Mischung von 4,5 Teilen Essigsäure und 11,2 Teilen Isopropanol wurde über einen Zeitraum von einer Stunde bei gleicher Temperatur zur Reaktionsmischung zugetropft, worauf nach weiterer einstündiger Umsetzung das erfindungsgemäße selbstvernetzende Harz (Pfropfpolymer) erhalten wurde. Die erhaltene Harzlösung war im wesentlichen farblos und transparent und wurde im Hellige-Colorimeter mit 1 bewertet. Zu dieser Lösung wurden 336,4 Teile deionisiertes Wasser zugegeben, wobei eine wäßrige Harzlösung mit 30 %igem Feststoffgehalt erhalten wurde. Das hergestellte Harz hatte eine Hydroxyl-Zahl von 38,9 mg KOH/g Harz, ein massengemitteltes Molekulargewicht von etwa 18 000 und eine Isocyanat-Zahl von 24,9 g/1000 g Harz. (Die Reaktionsmischung wird als "selbstvernetzende Harzlösung A" bezeichnet.)
Die Harzlösung A wies ein Gel-Anteilsverhältnis (Anmerkung 1) von 80% auf.
Anmerkung 1: Gel-Anteilsverhältnis: Die Harzlösung wurde auf eine Zinnplatte in einer solchen Dicke aufgetragen, daß die Dicke der ausgehärteten Beschichtung 20 µm beträgt, worauf zum Aushärten 30 Minuten lang auf 160ºC erhitzt wurde. Die hergestellte Beschichtung wurde mittels des Quecksilberamalgamverfahrens abgetrennt, in einen Behälter aus Edelstahlnetz mit einer Maschenzahl von 300 ["mesh"] gelegt und in einem Soxhlet-Extraktor 7 Stunden lang einer Extraktion bei Rückflußtemperatur mit Aceton/Methanol (1:1) als Lösungsmittel unterworfen. Das Gel-Anteilsverhältnis wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet.
Gel-Anteilsverhältnis (%) = Gewicht der Beschichtung nach der Extraktion/Gewicht der Beschichtung vor der Extraktion X 100

Beispiel 2

Herstellung des NCO-haltigen Polymers

35 Teile Methylisobutylketon wurden in einem Reaktor vorgelegt, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen war und unter Erhitzen bei 118ºC gehalten wurde. Eine Mischung aus 40 Teilen m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat, 15 Teilen Styrol, 35 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 4 Teilen tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden zum Methylisobutylketon zugetropft. Anschließend wurde eine Mischung aus 7,9 Teilen Methylisobutylketon und einem Teil tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde zur entstandenen Mischung zugetropft, worauf einstündiges Altern folgte. (Die erhaltene Reaktionsmischung wird als "NCO-haltige Polymerlösung b-1" bezeichnet.) Die erhaltene Polymerlösung war eine farblose transparente Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 70%. Die Lösung hatte eine Isocyanat-Zahl von 80,9 g/100 g Harz, die Bewertung N hinsichtlich der Gardner-Viskosität (25ºC) und ein massengemitteltes Molekulargewicht von etwa 10 000.

Einführung der polymerisierbaren Doppelbindung

Zu 147,9 Teilen der NCO-haltigen Polymerlsung b-1 wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten 16,8 Teile Methyl-Ethyl-Ketoxim bei 40ºC zugetropft, die Mischung wurde 1 Stunde lang gealtert und anschließend wurden 1,2 Teile 2-Hydroxyethylacrylat unter Rühren zur Mischung zugegeben, wobei die Temperatur der Mischung bei 80ºC gehalten wurde, woran sich dreistündiges Altern anschloß. Die entstandene Mischung wurde anschließend mit 7,1 Teilen Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 70% verdünnt. (Diese Reaktionsmischung wird als "Lösung b-2 von NCO-haltigem Polymer mit Doppelbindung" bezeichnet.)

Herstellung des selbstvernetzenden Harzes

40 Teile Isopropanol wurden in einem Reaktor vorgelegt, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen war und unter Erhitzen bei 70ºC gehalten wurde. Eine Mischung aus 37 Teilen Methylmethacrylat, 23 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen Styrol, 5 Teilen Ethylmethacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 15 Teilen N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat, 79,2 Teilen der 70 %igen Lösung b-2 von NCO-haltigem Polymer mit Doppelbindung und 4 Teile 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) wurde innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden zum Isopropanol zugetropft. Anschließend wurde eine Mischung von 10 Teilen Butylcellosolve und 0,5 Teilen 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) über einen Zeitraum von 1 Stunde zur entstandenen Mischung zugetropft, woran sich zweistündiges Altern anschloß. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf 40ºC abgekühlt, und eine Mischung aus 5,7 Teilen Essigsäure und 6,3 Teilen Isopropanol wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde bei derselben Temperatur zur Reaktionsmischung zugetropft, woran sich eine weitere einstündige Reaktion anschloß. Die erhaltene Harzlösung war im wesentlichen farblos und transparent und wurde in einem Hellige-Colorimeter mit 1 bewertet. Zur Reaktionslösung wurden 277,1 Teile deionisiertes Wasser zugegeben, um eine wäßrige Harzlösung zu erhalten. Das hergestellte Harz wies eine Hydroxyl-Zahl von 31,1 mg KOH/g Harz, eine Isocyanat- Zahl von 24,5 g/1000 g Harz und ein massengemitteltes Molekulargewicht von etwa 20 000 auf. (Die Reaktionsmischung wird als "selbstvernetzende Harzlösung B" bezeichnet.)
Die Harzlösung B wies einen Feststoffgehalt von etwa 30% und ein Gel-Anteilsverhältnis von 82% (Anmerkung 1) auf.

Beispiel 3

Herstellung von NCO-haltigem Polymer

35 Teile Methylisobutylketon wurden in einem Reaktor vorgelegt, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen war und unter Erhitzen bei 110ºC gehalten wurde. Eine Mischung aus 35 Teilen eines äquimolaren Addukts von Isophorondiisocyanat und 2- Hydroxyethylacrylat, 15 Teilen Styrol, 35 Teilen n-Butylmethacrylat, 15 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat und 2,5 Teilen Azobisisobutyronitril wurde innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden zum Methylisobutylketon zugetropft.
Anschließend wurde eine Mischung aus 7,5 Teilen Methylisobutylketon und 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde zur entstandenen Mischung zugetropft, woran sich einstündiges Altern anschloß. (Die entstandene Reaktionsmischung wird als "NCO-haltige Polymerlösung c-1" bezeichnet.)
Die erhaltene Polymerlösung war eine farblose transparente Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 70%, wurde hinsichtlich der Gardner-Viskosität (25ºC) mit N bewertet und wies eine Isocyanat- Zahl von 43,4 g/1000 g Harz sowie ein massengemitteltes Molekulargewicht von etwa 10 000 auf.

Einführung der polymerisierbaren Doppelbindung

Die NCO-haltige Polymerlösung c-1 (145,5 Teile) wurde unter Erhitzen bei 80ºC gehalten, 1,2 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat wurden unter Rühren zur Lösung zugegeben, die Mischung wurde eine Stunde lang gealtert und anschließend auf 40ºC abgekühlt. Anschließend wurden 10,9 Teile Methyl-isobutyl-ketoxim innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten zur Mischung zugetropft, woran sich dreistündiges Altern anschloß. Die Reaktionsmischung wurde anschließend mit 5,2 Teilen Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 70% verdünnt. (Diese Reaktionsmischung wird als "Lösung c-2 von NCO-haltigem Polymer mit Doppelbindung" bezeichnet.)

Herstellung des selbstvernetzenden Harzes

40 Teile Isopropanol wurden in einem Reaktor vorgelegt, der mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen war und unter Erhitzen bei 70ºC gehalten wurde. Eine Mischung aus 22 Teilen Methylmethacrylat, 13 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen Styrol, 30 Teilen Ethylmethacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 15 Teilen N,N-Dimethylaminoethylacrylat, 110,6 Teilen der Lösung c- 2 von NCO-haltigem Polymer mit Doppelbindung und 4 Teilen 2,2'- Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden zum Isopropanol zugetropft. Anschließend wurde eine Mischung aus 10 Teilen Butylcellosolve und 0,5 Teilen 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde zur entstandenen Mischung zugetropft, woran sich einstündiges Altern anschloß. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf 40ºC abgekühlt, und eine Mischung von 6,3 Teilen Essigsäure und 11,2 Teilen Isopropanol wurden innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde bei derselben Temperatur zur Mischung zugetropft, woran sich eine weitere einstündige Umsetzung anschloß. Die erhaltene Harzlösung war im wesentlichen farblos und transparent und wurde in einem Hellige-colorimeter mit 1 bewertet. Zu dieser Lösung wurden 313,3 Teile deionisiertes Wasser zugegeben, um eine wäßrige Harzlösung zu erhalten.
Das erhaltene Harz wies eine Hydroxyl-Zahl von 24,3 mg KOH/g Harz, eine Isocyanat-Zahl von 16 g/1000 g Harz und ein massengemitteltes Molekulargewicht von etwa 20 000 auf. (Die Reaktionsmischung wird als "selbstvernetzende Harzlösung C" bezeichnet.)
Die Harzlösung C hatte einen Feststoffgehalt von etwa 30% und ein Gel-Anteilsverhältnis von 81% (Anmerkung 1).

Beispiel 4

Herstellung des NCO-haltigen Polymers

40 Teile Isopropanol wurden in einem Reaktor vorgelegt, der mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen war und unter Erhitzen bei 70ºC gehalten wurde. Eine Mischung aus 38 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Styrol, 10 Teilen Ethylacrylat, 15 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 15 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 12 Teilen Glycidylacrylat, 123,1 Teilen der 70 %igen Polymerlösung a-2 und 4 Teilen 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden zum Isopropanol zugetropft.
Anschließend wurde eine Mischung aus 20 Teilen Butylcellosolve und 0,5 Teilen 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) über eine Zeitraum von 1 Stunde zur entstandenen Mischung zugetropft, woran sich zweistündiges Altern anschloß. Unter Zugabe von 12 Teilen Dibutylamin wurde die Reaktionsmischung bei 80ºC eine weitere Stunde lang zur Einführung der tertiären Aminogruppe umgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf 40ºC abgekühlt. Eine Mischung aus 4,5 Teilen Essigsäure und 11,5 Teilen Isopropanol wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde bei derselben Temperatur zur Mischung zugetropft, wonach, nach weiterer einstündiger Reaktion, erfindungsgemäßes selbstvernetzendes Harz (Pfropfpolymer) erhalten wurde. Das Harz war im wesentlichen farblos und transparent und wurde in einem Hellige-Colorimeter mit 1 bewertet. 361 Teile deionisertes Wasser wurden zur Lösung zugegeben, um eine wäßrige Harzlösung zu erhalten.
Die Harzlösung wies einen Feststoffgehalt von 30% auf. Das Harz hatte eine Hydroxyl-Zahl von 38,5 mg KOH/g Harz, eine Isocyanat- Zahl von 24,9/1000 g Harz und ein massengemitteltes Molekulargewicht von etwa 19 000. (Die Reaktionsmischung wird als "selbstvernetzende Harzlösung D" bezeichnet.)
Die Harzlösung D hatte einen Feststoffgehalt von etwa 30% und ein Gel-Anteilsverhältnis von 82% (Anmerkung 1).

Beispiel 5

40 Teile Isopropanol wurden in einem Reaktor vorgelegt, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen war und unter Erhitzen bei 70ºC gehalten wurde. Eine Mischung aus 37 Teilen Methylmethacrylat, 23 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen Styrol, 5 Teilen Ethylmethacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 15 Teilen Glycidylmethacrylat, 79,2 Teilen der 70 %igen Polymerlösung b-2 und 4 Teilen 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) wurde innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden zum Isopropanol zugetropft.
Anschließend wurde eine Mischung aus 25 Teilen Butylcellosolve und 0,5 Teilen 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde zur entstandenen Mischung zugetropft, woran sich einstündiges Altern anschloß. Unter Zugabe von 13 Teilen Diethylamin wurde die Mischung anschließend bei 80ºC 1 Stunde lang zur Einführung von tertiären Aminogruppen umgesetzt. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf 40ºC abgekühlt, und eine Mischung aus 5,7 Teilen Essigsäure und 6,3 Teilen Isopropanol wurde zur abgekühlten Mischung bei derselben Temperatur zugetropft, woran sich eine weitere einstündige Umsetzung anschloß. Die entstandene Lösung war im wesentlichen farblos und transparent und wurde in einem Hellige-Colorimeter mit 1 bewertet. 292,5 Teile deionisiertes Wasser wurden zur Lösung zugegeben, um eine wäßrige Harzlösung zu erhalten.
Das erhaltene Harz hatte eine Hydroxyl-Zahl von 31,1 mg KOH/g Harz, eine Isocyanat-Zahl von 24,5 g/1000 g Harz und ein massengemitteltes Molekulargewicht von etwa 21 000. (Die Reaktionsmischung wird als "selbstvernetzende Harzlösung E" bezeichnet.)
Die Harzlösung E hatte einen Feststoffgehalt von etwa 30% und ein Gel-Anteilsverhältnis von 80% (Anmerkung 1).

Vergleichsbeispiel 1

35 Teile Xylol wurden in einem Reaktor vorgelegt, welcher mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen war und unter Erhitzen bei 90ºC gehalten wurde. Eine Mischung aus 20 Teilen 2- Isocyanatoethylmethacrylat, blockiert mit Methyl-isobutyl-ketoxim, 15 Teilen Styrol, 15 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 20 Teilen n- Butylmethacrylat, 15 Teilen 2-Hydroxylethylacrylat, 15 Teilen N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat und 1,5 Teilen Azobisisobutyronitril wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden zum Xylol zugetropft. Anschließend wurde eine Mischung von 10 Teilen Butylcellosolve und 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde zur entstandenen Mischung zugetropft, gefolgt von einstündigem Altern, was die Vergleichsharzlösung 1 ergab. Diese Lösung war eine rötlich-braune Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 67%. Das Copolymer hatte eine Hydroxyl-Zahl von 29,1 mg KOH/g Harz und ein massengemitteltes Molekulargewicht von 22 000. Die Lösung war rötlich-braun und wurde in einem Hellige-Colorimeter mit 8 bewertet. Die Lösung wurde mit 5,5 Teilen Essigsäure neutralisiert und durch Zugabe von deionisiertem Wasser in eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 30% überführt.
Die Vergleichsharzlösung 1 hatte einen Feststoffgehalt von etwa 30% und ein Gel-Anteilsverhältnis von 55% (Anmerkung 1).

Vergleichsbeispiel 2

35 Teile Xylol wurden in einem Reaktor vorgelegt, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen war und unter Erhitzen bei 90ºC gehalten wurde. Eine Mischung aus 15 Teilen m- Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat, blockiert mit Ethanol, 15 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 20 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 20 Teilen n-Butylacrylat, 15 Teilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und 2 Teilen α,α'-Azobisisobutyronitril wurden über einen Zeitraum von 3 Stunden zum Xylol zugetropft. Anschließend wurde eine Mischung aus 10 Teilen Butylcellosolve und 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril über einen Zeitraum von 1 Stunde zur entstandenen Mischung zugetropft, woran sich einstündiges Altern anschloß. Die erhaltene Harzlösung war eine gelb gefärbte Flüssigkeit, die einen Feststoffgehalt von 59% aufwies. Das Copolymer hatte eine Hydroxyl-Zahl von 29 mg KOH/g Harz und ein massengemitteltes Molekulargewicht von 20 000. Die Lösung war gelb und wurde in einem Hellige-Colorimeter mit 7 bewertet.
Zur Lösung wurden 5 Teile Essigsäure sowie deionisiertes Wasser zugegeben, um eine wäßrige Lösung herzustellen, d.h. die Vergleichsharzlösung 2, die einen Feststoffgehalt von 30% aufwies.
Die Vergleichsharzlösung 2 hatte einen Feststoffgehalt von etwa 30% und ein Gel-Anteilsverhältnis von 57% (Anmerkung 1).

Vergleichsbeispiel 3

35 Teile Xylol wurden in einem Reaktor vorgelegt, welcher mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen war und unter Erhitzen bei 70ºC gehalten wurde. In einem Versuch, ein Polymer herzustellen, wurde eine Mischung von 15 Teilen m-Isopropenyl-α,α'- dimethylbenzylisocyanat, 15 Teilen Styrol, 15 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 35 Teilen n-Butylmethacrylat, 10 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 10 Teilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und 2,5 Teilen α,α'-Azobisisobutyronitril über einen Zeitraum von 3 Stunden zum Xylol zugetropft, wobei jedoch die Mischung 40 Minuten nach dem Beginn des Zutropfens gelierte.

Vergleichsbeispiel 4

35 Teile Xylol wurden in einem Reaktor vorgelegt, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen war und unter Erhitzen bei 90ºC gehalten wurde. Eine Mischung aus 40 Teilen eines äquimolaren Adduktes von Isophorondiisocyanat/2-hydroxyethylacrylat, blockiert mit Methyl-ethyl-ketoxim, 8 Teilen Styrol, 15 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 14 Teilen n-Butylmethacrylat, 10 Teilen 2- Ethylhexylmethacrylat, 13 Teilen N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat und 2 Teilen Azobisisobutyronitril wurde innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden zum Xylol zugetropft. Anschließend wurde eine Mischung aus 10 Teilen Butylcellosolve und 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde zur entstandenen Mischung zugetropft, woran sich einstündiges Altern anschloß. Die erhaltene Harzlösung war eine gelblich-braune Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 66%. Die Lösung war gelblich braun und wurde in einem Hellige-Colorimeter mit 8 bewertet. Zur Lösung wurden 4,2 Teile Essigsäure sowie deionisiertes Wasser zugegeben, um eine wäßrige Lösung, d.h. Vergleichsharzlösung 3 herzustellen, die einen Feststoffgehalt von 30% aufwies.
Die Vergleichsharzlösung 3 hatte einen Feststoffgehalt von etwa 30% und ein Gel-Anteilsverhältnis von 55% (Anmerkung 1).

Beispiel 6

Zum selbstvernetzenden Harz A wurde Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 1,0 Teilen pro 100 Teilen der Feststoffe des Harzes A zugegeben

Beispiel 7

Zum selbstvernetzenden Harz B wurde Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 0,5 Teilen pro 100 Teilen der Feststoffe des Harzes B zugegeben.

Beispiel 8

Zum selbstvernetzenden Harz C wurde Zinnoctylat in einer Menge von 1,0 Teilen pro 100 Teilen der Feststoffe des Harzes C zugegeben.

Beispiel 9

Zum selbstvernetzenden Harz D wurde Zinnoctylat in einer Menge von 1,0 Teilen pro 100 Teilen der Feststoffe des Harzes D zugegeben.

Beispiel 10

Zum selbstvernetzenden Harz E wurde Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 1,0 Teilen pro 100 Teilen der Feststoffe des Harzes E zugegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Zur Vergleichsharzlösung 1 wurde Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 1,0 Teilen pro 100 Teilen der Feststoffe des Harzes zugegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Zur Vergleichsharzlösung 2 wurde Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 1,0 Teilen pro 100 Teilen der Feststoffe des Harzes zugegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Zur Vergleichsharzlösung 3 wurde Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 1,0 Teilen pro 100 Teilen der Feststoffe des Harzes zugegeben.

Ergebnisse der Untersuchungen der Eigenschaften

Aus den Zusammensetzungen gemäß Beispielen 6 bis 10 und Vergleichsbeispielen 5 bis 7 wurden mittels verschiedener Verfahren Beschichtungen hergestellt und anschließend auf ihre Eigenschaften hin untersucht. Tabelle 1 gibt die Ergebnisse wieder. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)

Anmerkungen zur Tabelle 1:

(1) Beschichtungsverfahren

X: Die Zusammensetzung wurde auf eine Zinnplatte in einer solchen Dicke aufgebracht, daß die gebildete Beschichtung nach dem Aushärten 20 µm dick war.
Y: Ein kaltgewalztes (stumpfes), mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech wurde mit einer kationischen elektrophoretischen Epoxydharz-Beschichtungszusammensetzung in einer Dicke beschichtet, die nach dem Aushärten 20 µm beträgt. Die Beschichtung wurde 20 Minuten lang bei 170ºC eingebrannt, dann wurde die Oberfläche mit einem Sandpapier Nr. 400 poliert und anschließend zum Entfetten mit Gaze, die mit Petrolether befeuchtet war, abgewischt. Weiterhin wurde eine Aminoalkydzwischenschicht-Zusammensetzung für Kraftfahrzeuge in einer Dicke auf die Beschichtung aufgebracht, die im gehärteten Zustand 30 µm beträgt, und 30 Minuten lang bei 140ºC eingebrannt. Die entstandene Beschichtung wurde unter Anwendung von Wasser mit einem Sandpapier Nr. 600 poliert, entwässert, getrocknet und mit Petrolether gesäubert, um ein Substrat zu erhalten. Die Zusammensetzung, die getestet werden sollte, wurde mittels Sprühbeschichtung auf das Substrat in einer Dicke aufgebracht, die im ausgehärteten Zustand 20 µm betrug.
Z: Die Zusammensetzung wurde unter Anwendung einer Spannung von 250 V innerhalb von 3 Minuten bei einer Badtemperatur von 30ºC elektrophoretisch auf ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech aufgebracht.

(2) Aussehen der Beschichtung

Die aufgebrachte Beschichtung wurde 30 Minuten lang auf 140ºC erhitzt, was eine ausgehärtete Beschichtung ergab, die anschließend mit dem bloßen Auge auf Oberflächenglätte, Verfärbung, etc. untersucht wurde. Die Beschichtung wurde mit "gut" bewertet, wenn sie eine hohe Oberflächenglätte hatte und frei von Verfärbung war.

(3) Gelanteilsverhältnis

Die Beschichtung wurde auf eine Zinnplatte in einer Dicke aufgebracht, die im getrockneten Zustand 20 µm betrug, und wurde anschließend 30 Minuten lang bei 120ºC, 30 Minuten lang bei 140ºC oder 30 Minuten lang bei 160ºC eingebrannt. Die gebildete Beschichtung wurde mittels des Quecksilberamalgamverfahrens abgetrennt, in einen Behälter gelegt, der aus Edelstahlnetz mit einer Maschenzahl von 300 ["mesh"] bestand, und 7 Stunden lang in einem Soxhlet-Extraktor einer Extraktion bei Rückflußtemperatur unterworfen, wobei das Lösungsmittel Aceton/Methanol (1:1) war. Das Gelanteilsverhältnis wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet.
Gelanteilsverhältnis (%) = Gewicht der Beschichtung nach der Extraktion/Gewicht der Beschichtung vor der Extraktion X 100

(4) Gelbfärbung

Die klare Zusammensetzung, welche frei von jeglichem verfärbenden Mittel war, wurde auf die Oberfläche einer gehärteten Beschichtung, welche aus einer weißen wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzung auf der Basis von Aminoharz/Acrylharz gebildet war, in einer Dicke aufgebracht, die im gehärteten Zustand 20 µm betrug, und zum Aushärten 30 Minuten lang bei 160ºC eingebrannt. Andererseits wurde das Substrat selbst als Blindprobe zum Aushärten bei 160ºC eingebrannt. Anschließend wurden die aus der Zusammensetzung gebildete Beschichtung und die Blindprobe auf die Farbdifferenz (delta b) zwischen diesen Proben als Index für die Gelbfärbung untersucht.

(5) Glanz

Die spiegelnde Reflektion der ausgehärteten Beschichtung bei 60º wurde gemäß JIS K-5400 gemessen.

(6) Bleistifthärte

Die Bleistifthärte der gehärteten Zusammensetzung wurde gemäß JIS K-5400 gemessen.

(7) Säurebeständigkeit

0,5 ml 40 %ige Schwefelsäure wurde tropfenweise auf die gehärtete Beschichtung aufgebracht, die dann 15 Minuten lang bei 60ºC getrocknet wurde, anschließend mit Wasser gewaschen wurde und mit dem bloßen Auge untersucht wurde.
A: Keine Veränderung, B: leichtes Anlaufen, C: viele Blasen.

(8) Lösungsmittelbeständigkeit

Die gehärtete Beschichtung und mit Xylol befeuchtete Gaze wurden 20 mal über eine Länge von 10 cm gegeneinander gerieben, wobei die Gaze mit hoher Kraft gegen die Beschichtung gepreßt wurde. Die Oberfläche der Beschichtung wurde anschließend überprüft. Das Ergebnis wurde entsprechend der folgenden Kriterien bewertet.
A: Keine Veränderung, B: leichte Mattierung, C: ausgeprägte Mattierung.

(9) Wasserbeständigkeit

Ein mit der Zusammensetzung beschichtetes Blech wurde nach dem Aushärten 240 Stunden lang in Wasser von 40ºC eingetaucht, worauf die Beschichtung überprüft wurde. Die Auswertungskriterien sind wie folgt.
A: Keine Veränderung, B: leichte Mattierung, C: Mattierung bzw. Blasenbildung.

(10) Glanzbeständigkeit

Diese wurde mittels QUV-Schnellbewitterung unter Verwendung eines Schnellbewitterungstestgerätes der Firma Q-Panel Company bestimmt. Die Beschichtung wurde pro Zyklus 16 Stunden lang bei 60ºC mit UV Strahlung bestrahlt und anschließend 9 Stunden lang bei 50ºC kondensierendem Wasser ausgesetzt, wobei sie diesem Zyklus 40 mal unterworfen wurde (1000 Stunden). Anschließend wurde die spiegelnde Reflektion dieser Beschichtung bei 600 überprüft und mit dem entsprechenden Wert vor der Bewitterung verglichen. Die Glanzbeständigkeit wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet.
Glanzbeständigkeit (%) = Reflektion nach der Bewitterung/Reflektion vor der Bewitterung X 100

(11) Adhäsion

Ein Klebeband wurde auf die Beschichtung geklebt, welche mit Gitterschnitten versehen war (100 Quadrate, 1 x 1 mm), und anschließend mit Gewalt abgezogen. Die Zahl der verbleibenden Beschichtungsquadrate wurde anschließend gezählt.
A: Keine Quadrate abgetrennt (100 Quadrate verblieben) B: Einige Quadrate abgetrennt (bis zu 80 Quadrate verblieben).

Claims

1. Selbstvernetzendes Harz, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Harz ein Harz, welches eine blockierte Isocyanatgruppe enthält, und ein Harz, welches eine Hydroxylgruppe sowie eine tertiäre Aminogruppe und/oder eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält und über eine Urethanbindung an das ein blockiertes Isocyanat enthaltende Harz gebunden ist, umfaßt,

wobei das besagte Harz aus einem Vinylpolymer mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül hergestellt wird, indem ein hydroxylhaltiges Vinylmonomer mit einigen der Isocyanatgruppen im Skelett des Vinylpolymers umgesetzt wird, um eine polymerisierbare Doppelbindung in dieses Skelett einzuführen, worauf die Isocyanatgruppen, die im Polymerskelett verbleiben, mit einem Blockierungsmittel vollständig blockiert werden, wonach eine ungesättigte Monomerkomponente, welche im wesentlichen aus einem hydroxylhaltigen Vinylmonomer und einem Vinylmonomer, welches eine tertiäre Aminogruppe und/oder eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, besteht, mit der eingeführten polymerisierbaren Doppelbindung polymerisiert wird.

2. Selbstvernetzendes Harz, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Harz ein Harz, welches eine blockierte Isocyanatgruppe enthält, und ein Harz, welches eine Hydroxylgruppe sowie eine tertiäre Aminogruppe und/oder eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält und über eine Urethanbindung an das ein blockiertes Isocyanat enthaltende Harz gebunden ist, umfaßt,

wobei das besagte Harz aus einem Vinylpolymer mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül hergestellt wird, indem einige der Isocyanatgruppen im Skelett des Vinylpolymers mit einem Blockierungsmittel blockiert werden, worauf ein hydroxylhaltiges Vinylmonomer mit den Isocyanatgruppen, die im Polymerskelett verbleiben, umgesetzt wird, um eine polymerisierbare Doppelbindung in dieses Skelett einzuführen, wonach eine ungesättigte Monomerkomponente, welche im wesentlichen aus einem hydroxylhaltigen Vinylmonomer und einem Vinylmonomer, welches eine tertiäre Aminogruppe und/oder eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, besteht, mit der eingeführten polymerisierbaren Doppelbindung polymerisiert wird.

3. Selbstvernetzendes Harz, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Harz ein Harz, welches eine blockierte Isocyanatgruppe enthält, und ein Harz, welches eine Hydroxylgruppe sowie eine tertiäre Aminogruppe und/oder eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält und über eine Urethanbindung an das ein blockiertes Isocyanat enthaltende Harz gebunden ist, umfaßt,

wobei das besagte Harz aus einem Vinylpolymer mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül hergestellt wird, indem ein hydroxylhaltiges Vinylmonomer mit einigen der Isocyanatgruppen im Skelett des Vinylpolymers umgesetzt wird, um eine polymerisierbare Doppelbindung in dieses Skelett einzuführen, worauf die Isocyanatgruppen, welche in diesem Polymerskelett verbleiben, mit einem Blockierungsmittel vollständig blockiert werden, wonach eine ungesättigte Monomerkomponente, welche im wesentlichen aus einem hydroxylhaltigen Vinylmonomer und einem Vinylmonomer, welches eine Glycidylgruppe enthält, besteht, mit der eingeführten polymerisierbaren Doppelbindung polymensiert wird, und wonach anschließend ein sekundäres Amin mit der Glycidylgruppe umgesetzt wird, um eine tertiare Amlnogruppe in das entstandene Polymer einzuführen.

4. Selbstvernetzendes Harz, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Harz ein Harz, welches eine blockierte Isocyanatgruppe enthält, und ein Harz, welches eine Hydroxylgruppe sowie eine tertiäre Aminogruppe und/oder eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält und über eine Urethanbindung an das ein blockiertes Isocyanat enthaltende Harz gebunden ist, umfaßt,

wobei das besagte Harz aus einem Vinylpolymer mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül hergestellt wird, indem einige der Isocyanatgruppen im Skelett des Vinylpolymers mit einem Blockierungsmittel blockiert werden, worauf ein hydroxylhaltiges Vinylmonomer mit den Isocyanatgruppen, die im Polymerskelett verbleiben, umgesetzt wird, um eine polymerisierbare Doppelbindung in dieses Skelett einzuführen, wonach eine ungesättigte Monomerkomponente, welche im wesentlichen aus einem hydroxylhaltigen Vinylmonomer und einem Vinylmonomer, welches eine Glycidylgruppe enthält, besteht, mit der eingeführten polymerisierbaren Doppelbindung polymerisiert wird, und wonach anschließend ein sekundäres Amin mit der Glycidylgruppe umgesetzt wird, um eine tertiäre Aminogruppe in das entstandene Polymer einzuführen.

5. Selbstvernetzendes Harz gemäß der Definition mindestens eines der Ansprüche 1 bis 4, welches ein massengemitteltes Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 aufweist.

6. Selbstvernetzendes Harz gemäß der Definition mindestens eines der Ansprüche 1 bis 5, welches eine Hydroxyl-Zahl von 20 bis 250 mg KOH/g Harz und eine Isocyanat-Zahl von 15 bis 250 g/1000 g Harz aufweist.

7. Wäßriges selbstvernetzendes Harz, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Harz aus dem selbstvernetzenden Harz gemäß der Definition mindestens eines der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wird, indem das Harz in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser und einer hydrophilen organischen Flüssigkeit, falls nötig nach dem Neutralisieren des Harzes mit Säure, gelöst oder dispergiert wird.